JPS60100590A - トリ−（ｍ−スルホフエニル）−ホスフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトＩＪ　−（ｍ−スルホフェニル）−ボスフィ
ンの製造方法に関する。トリー（ｍ−スルホは、水中で
遷移金属、例えばロジウム、と錯体を形成させる水溶性
配位子として本質的に使用される既知の製品であり、こ
れらの錯体のｍ液は、フランス特許第２，３１４，９１
０号明細書忙記載されているように、特にオレフィンの
ヒドロポルミル化によるアルデヒｒ化合物の合成のため
に触媒として使用することができる。その化合物の合成
法がフランス特許第２．６１４，９１０号明細書に記載
されている。この特許の実施例１に、２０％（重量）の
三酸化硫黄（８０３＞を含有する発煙硫酸によるトリフ
ェニルフォスフインｃ以下ＴＰＰと称する）のスルホン
化によってこの製品がそのナトリウム塩の形で製造され
ている。この方法によって、七ノー、ジーおよびトリー
スルポン化トリフェニルホスフィン（以下夫々ＴＰＰＭ
Ｓ　、ＴＰＰＤＳおよびＴＰＰＴＳと称する）がこれら
６種の製品の酸化物（以下これラノ酸化物ヲ夫々ＯＴＰ
ＰＭＳ　、０ＴＰＰＤＳ　オよび０ＴＰＰＴＳと称する
）と混合して得られる。

スルホン化反応はその後反応混合物を水で希釈すること
によって停止される。この操作により、硫酸に富み且つ
スルホン化トリフェニルホスフィンを酸の形で含有する
氷解物が１：Ｉられる。

後者の化合物を中性塩の形で単離するために、氷解物は
例えば水酸化す）　ＩＪウドにょって中和され、その後
水性媒体中に硫酸すトリウムの形で存在する硫酸イオン
の量は連続的な結晶化によってへせられ、次にスルホン
化トリフェニルボスフィンが、メタノールおよびエタノ
ールを加えてから続いて溶媒を蒸発させることによって
、そのナトリウム塩の形で結晶化する。ｌ・リフェニル
ホスフィンのスルホン化を３０℃で２０時間行なう場合
に、種々の連続的結晶化０後、Ｆ（Ｑ％（重量）のトリ
ー（スルホフェニル）−ボスフィンのナトリウム塩と２
０１（重量）のトリー（スルホフェニル）−ホスフィン
酸化物のナトリウム塩を含む混合物を単離することがで
きる。

さらに、フランス特許第２，３１４，９１０号ノ追加特
許第２，３４９，５６２号明細書の実施例２において、
主特許の実施例２において得られたＴＰＰＴＳ中のスル
ホネート置換はメタ位にあることが示された。

しかし、この種のＴＰＰＴＳの合成法は欠点を有してい
る。まず第一に、中和はホスフィンの部分的酸化を伴な
い、その結果生じる酸化物はヒドロフオルミル化反応の
間に必要となる不活性希釈剤の量を増加させる点で望ま
しくない。その上、中和に必要な水酸化ナトリウムは、
水解物がＨ，Ｓｏ、に富んでいるので、かなりの量にな
る。従って、水酸化ナトリウムに伴なって入って来る不
純物の量も大きくなる。これらの不純物は、その後最終
製品中に保持されるが、触媒作用を妨害し得る。最後に
、スルホン化反応からＴＰＰＴＳ　、　ＴＰＰＤＳおよ
びＴＰＰＭＳの混合物が得られ、且つこれらの化合物を
分離することは極めて困難である。

フランス特許出願第８２／１４，８６２号（１９８２年
８月３１日出願）明細書に、フランス特許第２．３１４
，９１０号に記載の方法と同様なＴＰＰＴＳの製造法が
記載されているが、ただ後者と異なる点は水酸化ナトリ
ウムによる中和の前に、スルホン化反応の停止後に得ら
れる氷解物から種々のスルホン化トリフェニルホスフィ
ン類を抽出剤によって抽出することにあり、その抽出剤
は特に、例えばジブチルデチルホスホネ−１・のような
ホスホン酸エステル類または、例えばトリブチルホスフ
ェートのようなリン酸エステルの中から選択されている
。

斯くして、上記特許出願の実施例４において、ＴＰＰを
Ｈ２ＳＯ，中に２０係（重ｌ−）の８０３を含有する発
煙硫酸でスルホン化した後、抽出剤で処理するとＴＰＰ
ＴＥＩ　７２．９俤、ＴＰ、ＰＤＳ　１７．１チおよび
スルホン化トリフェニルホスフィン酸化物１０係の混合
物が得られる。このようにして、スルホン化工程の間に
ＴＰＰＤＳが形成されることが判明する。

＞１在、フランス特許第２，２１４，９１０号およびそ
の追加の特ｒ＋第２，５４９，５６２号明細書に記載さ
れた種々のスルホン化トリアリールホスフィン類の中で
ＴＰＰＴＥＩがロジウムと錯体を形成する配位子として
は最良のものであり、従ってＴＰＰＴＳはＴＰＰＭＳお
よびＴＰＰＤＳに優っているように見える。

しかし、ＴＰＰＴＳが配位子として使用された場合最良
の結果を与えるとしても、それは優れた純度のものであ
る必要があり、そして％Ｋ　ＴＰＰＭＳおよびＴＰＰＤ
Ｓ　（その中ではリンの酸化度がｐ□ＩＩＩ　である）
を含まないこと、またＯＴＰＰＭＥＩ　、　０ＴＰＰＤ
Ｓおよび０ＴＰＰＴＳ　（その中ではリンの酸化度がｐ
Ｖである）をも含まないことが必要である。

従って、本発明の目的は、既知の方法の欠点からの不利
を受けない、また最初のスルホン化工程で、不純物の存
在量が殆どあり得ないＴＰＰＴＳを極めて高い比率で得
ることを可能ならしめるＴｉ’ＰＴＳの工業的製造方法
を提供することである。

本発明の他の一つの目的は、ＴＰＰＴＳの製造方法にお
いて最高可能比率のトリスルホン化（リンの酸化度がｐ
“■“である）が達成され、また（リンの酸化度がｐＶ
である物質を生せしめる）スルホン化生成物の酸化度が
極めて低い、ＴＰＰＴＳの工業的製造方法を提供するこ
とにある。

これらの目的およびその他の目的を達成する本発明は実
質的に、Ｈ２ＳＯ，−ＳＯ３混合物によるＴＰＰのスル
ホン化とそれに続く、スルホン化反応を停止させるため
の反応混合物の加水分解からなるＴＰＰＴＥの製造方法
に関するものであり、その方法の特徴は、極めてＴＰＰ
ＴＢに富む硫酸加水分解物を得るためにスルホン化工程
を以下の条件、即ち（イ）　温度が１５℃と２５℃の間
であること（口Ｉ　ＥＩＯ３／　ＴＰＰのモル比が８よ
り大きいかまたはこれに等しいこと、および （ハ）反応開始時における（　ＢＯ３十Ｈ２Ｓｏ、　−
１−ＴＰＰ）の混合物中のＳＯ３の重量による全濃度が
６６俤より大きいかまたはこれに等しいこと、なる条件
において行うことにｋ）る。

スルホン化を停止させるために、水を混合物に注入し、
て過剰のＳＯ３を水加物となし、極めてＴＰＰＴ８に富
む硫酸加水分解物、換言すれば一方で極めて多震・の、
即ち約８５チまたはそれ以上（リンのモル俤で）の、そ
の少くとも９９チ（リンのモル慢で）が’ｒｐｐ’ｒｓ
であるスルポン化トリフェニルホスフィン（ｐ”）を含
有し、また他方で少量の、多くても１５チ（リンのモル
係で）の、その主要成分が０ＴＰＰＴＳであるスルホン
化トリフェニルホスフィン酸化物を含有する氷解物を生
せしめる。

ＴＰＰＴ　Ｇはその水解物から何らかの既知の方法によ
って抽出することができる。例えば、フランス特許第２
．３１４，９１０号の実施例７に記載されているように
、濾過してからメタノールで洗うことにより、あるいは
フランス特許出願第８２　／１４，８６２号に記載され
ているように、液−液抽出により抽出するのも好ましい
。

後者の方法によると、氷解物と抽出剤（有機相）を接触
させてから、その混合物をＴＰＰＴＢと少量の共抽出さ
れた硫酸を含む有機相と、硫酸を含む水相または抽残液
とに分離する。

好ましい抽出剤の中で使用されているのは、例えば、ト
リジチルホスフェートのよりなアルキルホスフェート類
、またはジゾチルゾチルホスホネートのようなホスホネ
ート類である。

この精製方法は特に有利であるが、その理由は本発明に
従って行なわれたスルホン化工程が停止される時存在す
る主な不純物が本質的に０ＴＰＰＴＳであり、しかも氷
解物中に存在するスルホン化トリフェニルホスフィン酸
化物（０ＴＰＰＴＩ３　）は有機抽出剤によって抽出さ
れず、水相に残るということが見出されたからである。

次に残っているのはＴＰＰＴＳを有機相から分離するこ
とである。

この分離は、もしＴＰＰＴＩ３を遊離酸の形で得たいな
らば、有機相を水と接触させることにより実施され、ま
たはもし塩の形でＴＰＰＴＳを得たいならば、無機また
は有機の陽イオンＭ＋　、４・含む水溶液、例えば水酸
化ナトリウム溶液と接触させることにより実施すること
ができる。

本発明によれば、温度は１５’Ｏと２５°Ｃの間である
ことが必要であり、特に２０’Ｃと２２°Ｃの間である
ことが望ましい。もし説度が１５°Ｃより低の酸化物含
量が非常に多く増加する。

ｓｏ３／　ＴＰＰモル比が８以上であることが必要であ
り、１０と１４の間が好ましく、さらに特に１０と１２
の間にあることが好ましい。

８より少ないモル比では、ＴＰＰＭＳおよびＴＰＰＤＳ
の消滅を達成できない。

（Ｓｏ、　＋ＴＰＰ　−１−Ｈ２ＳＯ４）の混合物（以
下６者混合物と称する）中のＳＯ３の重量による全体的
濃度は反応開始時において少くとも３６循でなくてはな
らない。その濃度が６６係より低いと、例えば６０チで
あるとすると、ＴＰＰＭＥＩおよびＴＰＰＤＳの濃度を
高（するし、あるいは非常に長い反応時間を要すること
になろう。

スルホン化反応は溶媒の硫酸の中で行なわれ、６者混合
物中のＨ２ＳＯ４の重量濃度が、混合物の粘度が余り高
くならないで、混合物を操作し易いよ５に留めるために
、反応開始時において１５係より大きいかまたはこれに
等しい（Ｈ２ＳＯ，／　ＴＰＰのモル比の２．７より大
きいかまたはことに等しいことに相当する）と有利であ
る。

本発明の好ましい実施態様によれば、ＴＰＰをまず第一
に’ｒｐｐ　１モル当り少くともＨ２ＳＯ，２，７モル
の割合で硫酸中に溶解し、その後ろ者混合物中の所要重
量濃度を高ＳＯ，６度の発煙硫酸および／または新たに
蒸留した液体Ｓ０３を加えることによって得る。

濃縮発煙硫酸および／または液体ＳＯ，の硫酸溶液への
添加は約１５℃の温度で行なうのが好ましく、その後混
合物を２０〜２２　”Ｏの温度にすることが好ましい。

スルホン化反応の時間は出発原料ＴＰＰの全部がＴＰＰ
ＴＳに変換されるために十分でなければならない。

この時間は反応混合物の温度に本質的に依存し、また６
者混合物中のｓｏ、９度にも依存する。すなわち、その
温度が低い程またＳＯ，濃度が低い程、この時間はます
ます長くなる。当業者ならばこの時間をこれらのパラメ
ーターの函数として選択することができる。

このように、温度２２℃および６者混合物中の全体的Ｓ
Ｏ３濃度５０％に対して、９９モルチ以上のＴＰＰＴ８
　（百分率はｐ゛■　に基づく）を与えるのに十分な時
間は約４５時間である。一般に、６０時間以上の反応時
間、好ましくは４０時間を使用することが望ましい。し
かし、５Ｏ３ｆＩｋ度が低くて、約６６係の限度に近い
場合には、この・時間は７５時間程度を要する。その結
果、６者混合物中のＳ０３重量濃度として、４０係以上
であり、４５時間またはそれ以下の程度の比較的短い時
間しか必要としない濃度を使用することが好ましい。

実施例１ 純度１００チの硫酸（ＰＲＯＬＡＢＯ）　８Ｑ　ｊＪ　
ヲ、機械的撹拌装置および己度計を備え、且つアルゴン
雰囲気下に操作可能な、ジャケット付き１ｔのガラス反
応器に導入する。

その酸を撹拌しながら水／氷浴によって＋１５°Ｃに冷
却する。ＴＰＰ　２０　Ｎ　（７６，６ミルモル）を１
５℃において６０分間に亘り、２ｇづつ徐々に導入する
（　ＴＰＰ　：　ＦＬＵＫＡ　、純度９８チ以上）。こ
れにより硫酸中のＴＰＰの均質溶液が得られる。次いで
６５係発煙硫酸（ｓｏ、３６度：　０．９１モル）１１
２ｇを６０分間に亘り、最高１５°Ｃの温度で、良く撹
拌しつつ注入する。

上記は下記のようなＳＯ３、Ｈ２ＳＯ４およびＴＰＰの
投入量に相当する。

Ｓｏ３／ＴＰＰ　＝　１２　（モル比）Ｓ０３／　（，
５Ｏ３−１−Ｈ，＋３０．−１−　ＴＰＰ　）＝・３４
％（重量） Ｈ２ＳＯ，／　（５ｏ３−１−　Ｈ２ＳＯ，＋ＴＰＰ　
）−５６チ（重量） 次に反応混合物の温度を２２”Ｃに上げ、その温度に７
６時間維持した。

その後、浴温度を１０°Ｃに下げ、蒸留水１６．４ｇ（
０，９モル）を徐々に注入し、その間始終前記温度を１
０°Ｃに維持しつつ、過剰のＳＯ３を中和する。

これによってスルホン化ＴＰＰの硫酸溶液２２８．４ｇ
を得る。ＪＩｌｉＯＬ　ＳＸ　１Ｑ　Ｑ　ＭＩＩｚ分光
計上４０．２６ＭＨ２の振動数における生成物の核磁気
共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（３１ｐ核）の分析により次
の組成（ｐに茫づくモル係）を得る。

ＴＰＰＴＳ　：　９１％ 酸化物、本質的に０ＴＰＰＴＳ　：　９　％実施例２ 実施例１と同じ操作が行なわれるが、ただ異なる点はＴ
ＰＰ　２０　、ｌｉ’　（０，０７６モル）、１００係
濃度Ｈ２ＳＯ４３６ｊ！および６５係濃度発煙硫酸１１
２＆　（５Ｏｒｓ　０．９１モル）を使用する。これは
次のＳ０３、Ｈ２ＳＯ４およびＴＰＰの投入液に相当す
る。

Ｓｏ３／ＴＰＰ　＝　１２　（モル比）Ｓｏ３／　（Ｓ
ｏ、−１−Ｈ２ＳＯ，＋ＴＰＰ　）−４６幅（重量） Ｈ２ＳＯ４／　（８０３＋　Ｈ２ＳＯ４＋ＴＰＰ　）＝
４５係（重量） スルホン化反応は２２℃で５２時間行なわれる。

この反応を蒸留水１６ｇ（０，９０モル）を加えて停止
させる。

氷解物のＮＭＲ分析は次の組成を示す（ｐに基づくモル
％）： ＴＰＰＴＳ　：　８８．７係 酸化物、本質的に０ＴＰＰＴＳ　：　１１．３チ実施例
６ 実施例１におけるものと同じ装置が使用される。

ＴＰＰ　１４．４　ｇ　（０，０５５モル）を９８．６
係濃度Ｈ２Ｓｏ、　２８．８　ｇ中に２０℃で溶解する
。これによって’ｒｐｐの硫酸溶液を得て、その中へ新
しく蒸留した液体５ｏ３４５．８７　ｇ（０，５７３モ
ル）を温度を終始１５℃に保ちながら６０分間に亘って
注入する。これは次の８０５、Ｈ２ＥＩＯ，およびＴＰ
Ｐの投入量に相当する。

８０３／ＴＰＰ　＝　１０．４　（モル比）Ｓｏ、　／
　（Ｓｏ３＋Ｈ２Ｓｏ、　−１−ＴＰＰ　）＝５１．５
チ（重量） Ｈ２ＳＯ，（Ｓｏ５＋Ｈ２Ｓｏ、　十’ｒ’Ｆ’Ｐ　）
＝　３２．３％（重量） スルホン化反応を２２°Ｃで４６時間、撹拌しつつ行な
う。

次に過剰のＳＯＯを蒸留水１９ｋ、１５℃に保たれたそ
の発煙硫酸に加えることによって水和する。

その結果生じた混合物のＮＭＲ分析（３１ｐ核）による
と次の値を得ている（ｐに基づくモル係）。

ＴＰＰＴＳ　：　８８チ 酸化物、本質的に０ＴＰＰＴ１３　：　１２チ比較実施
例４ 実施例１におけるものと同じ装置を使い、２０チ濃度発
煙硫酸１７４ｇ（＋３０３の０．４３５モル）を反応器
に入れる。ＴＰＰ　１０　ｇ（０，０３８モル）を１５
℃で６０分間に亘り、徐々に１ｇづつ加える。均質溶液
が得られ、これはＳｏ３、Ｈ２ＳＯ，およびＴＰＰの投
入量として次のものに相当する。

ｓｏ３／　ＴＰＰ　＝　１１．４　（モル比）Ｓｏ、　
／　（８０，＋Ｈ２Ｓｏ４−４−　ＴＰＰ　）＝１９係
（重量） Ｈ２ＳＯ，／　（Ｓｏ、＋Ｈ２Ｓｏ４−１−　ＴＰＰ　
）＝７６係（重量） このものを２２°Ｃに加熱してから、この温度に９６時
間保つ。

次に温度を１０℃に下げ、蒸留水７．１ｇ（０，４５０
０モル）を注入し、その間始終この温度を保ちながら、
過剰のＳＯ３を中和する。

これによってスルホン化ＴＰＰの硫酸溶液１９１．８ｇ
を得る。そのもののＮＭＲ（３１ｐ）による分析は次の
組成（ｐに基づくモル係）を示す。

ＴＰＰＴＳ　：　７５．６係 ＴＰＰＤＳ　：　１８．７係 酸化物、本質的に０ＴＴＰＰＤＢおよび０ＴＰＰＴＢ　
：　５．６チ 達成されたＴＰ−ＰＴＳの濃度を、リンに基づくモル憾
で表わし、全スルホン化未酸化（ｐ■）Ｔ’Ｐ・Ｐに関
して第１表に示す。表中Ｘは重量比Ｓ０３／（Ｓｏ３＋
Ｈ２Ｓｏ、　−１−ＴＰＰ　）を表わす。

添付図面の第１図には、縦軸として酸化（ｐｖ）の割合
とトリスルホン化（ｐ”’）の割合を、リンに基づくモ
ル憾で表わして、横軸上のスルホン化の時間（単位二時
間）に対してプロットしである。

曲線１およびＩは実施例１の遂行中に行なわれた測定か
ら得られたものであり、曲線２および■は実施例２の遂
行中に行なわれた測定から得られたもの、および曲線４
およびＩＶは比較実施例４の遂行中に行なわれた測定か
ら得られたものである。

添付図面の第２図は、縦軸としてプロットした、完全な
トリスルホン化を遂行するために必要な時間（単位：時
間）を、６者混合物（Ｓｏ、　−１−Ｈ２ＳＯ４−４−
ＴＰＰ）に関する重量百分率として横軸にプロットシタ
導入８０３濃度の函数として示してＸ、する。

第１表 実施例　Ｘ（係）　時間　ｐｖ　、：ｍ　内　訳腐　（
単位二　合計係　合計チ　ＴＰＰＴＳ　’　ＴＰＰＤＳ
時間）　（Ｘ）　（Ｘ）　（Ｘ）係　（Ｘ）係１　５４
　７６　９　９１　９９＋　１−２　４３　５２　１１
．３　８８．７　９９−４−　１−３　５１．５　４５
　１３　８７　９９＋　１−（Ｘ）　：　ｐに基づくモ
ル係で表わす。十：より多し・−一より少ない モル比：　ｓｏ３／’ｒ：ｐ：ｐ　＝　１２スルホン化
温度＝２２℃ 比較実施例５〜１１ 実施例１におけるものと同じ装置をイ史）ｔＪ　して０
るが、実験条件と得られた結果は下記の第２表にまとめ
て示す。表中又は第１表におけると同じ意味を有する。

比較実施例５〜７は、もし６者混合物中のＳＯ。

の割合（重量）が余りに低い場合、本発明の目的（得ら
れたスルホン化トリフェニルホスフィンに関するＴＰＰ
ＴＳのモル分率（ｐＩｌｌとし表わした）：９９チ以上
）を達成することが不可能であることを示す。

比較実施例８および９は、モル比ｓｏ３／　ＴＰＰが少
くとも８に等しいこと、好ましくは少くとも１０に等し
いことが必要なことを示し、また比較実施例１０および
１１はモル比日０．／ＴＰＰカニ余りに低いとスルホン
化温度を高めることＫより埋合せできないことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による実施例において、得られた
生成物中のｐ■の割合とｐ■の割合をスルホン化時間の
函数として示し、夫々酸化およびスルホン化反応の経過
を説明している。 第２図は完全なトリスルホン化を遂行するために必要な
時間と導入Ｓ０３の濃度との関係を示す、。 代理人　浅　村　皓 昭和Ｊデ年７り月／８日 特許庁長官殿 ３、補正をする者 事件との間係　特許出願人 ５、　’ｑｎ正命令の日イーｔ　”−・−・〜昭和夛／
年／／月）／′日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ｈ２ＳＯ，−８ｏ３混合物によるトリフェニル
   ボスフィン（’ｒｐｐ　）のスルホン化とそれに続く、
   スルボン化反応を停止させるための反応混合物の加水分
   解からなるトリー（ｍ−スルホフェニル）−ホスフィン
   （ＴＰｆ’ＴＳ　）の製造方法において、極めて’ｌ’
   ＰＦＴＳ［富む氷解物を得るためにスルホン化工程を以
   下の条件、即ち （イ）　温度が１５°Ｃと２５℃の間であること、（ｏ
   ）　ｓｏ３／　ＴＰＰのモル比が８より大きいかまたは
   これに等しいこと、および （ハ）反応開始時における（　ｓｏ、　ｌ−Ｈ２ＥＩＯ
   ，−１−ＴＰＰ　）の混合物中のＳＯ３の重量による濃
   度が６６俤より大きいかまたはこれに等しいこと、 なる条件忙おいて行なうことを特徴とする、上記の方法
   。
2. （２）反応開始時における（　８０３十Ｈ２３０，−１
   −ＴＰＰ　）の混合物中のＨ２ＳＯ，の重量による割合
   が１５係より大きいかまたはこれに等しいことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）温度が２０℃と２２℃の間であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）　Ｓｏ３／　ＴＰＰのモル比が１０と１４の間で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第６項に記載の方法。
5. （５）反応開始時における（　５ｏ３−１−　Ｈ２ＳＯ
   ，＋ＴＰＰ　）の混合物中のＳＯ３の重量による全比率
   が４０％より大きいことを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）反応時間が最大限度４５時間であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）出発原料ＴＰＰを実質的に純粋なＨ２ＳＯ，中に
   溶解することおよびＳ０３を極めて濃縮された発煙硫酸
   および／または液体Ｓｏ３の形で加えることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）氷解物中に含まれる全体の酸化されてないスルホ
   ン化トリフェスルホスフィンに関スる、ＴＰＰＴＳのモ
   ル数（ｐに基づく）で表わした百分率が少（とも９９チ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のい
   ずれかに記載の方法。
9. （９）氷解物中に含まれる全体の酸化され・たおよび酸
   化されてないスルホン化トリフェニルホスフィンに関す
   る、ＴＰＰＴＳのモル数（ｐに基づく）で表わした百分
   率が少くとも８５チであることを特徴とする特許り青水
   の範囲第８項に記載の方法。 （ＩＩＴＰＰＴＳを液−液抽出によって氷解物に含まれ
   る酸化物と分離することを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜９項のいずれかにｆｌ＋Ｅ載の方法。 αＩ）　抽出剤がトリブチルホスフェートとジブチルブ
   チルホスホネートから選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１ｏ項に記載の方法。