JP2812449B2 - ５ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホナトジベンゾホスホール及びそれの塩及びそれらの製造方法 - Google Patents

５ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホナトジベンゾホスホール及びそれの塩及びそれらの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、５Ｈ−フェニル−
３，１３−ジスルホナトジベンゾホスホール及び及びそ
れの塩及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】中心原子としての元素周期表８族の金属
及び配位子としてのリン（ＩＩＩ）化合物、例えばホス
フィン、ホスフィットまたはホスホール、加えて必要に
応じて、錯体を形成することができる他の原子団を有す
る錯化合物が、最近ますます触媒としての重要性が増し
ている。アルデヒドを生成するオレフィンと合成ガスと
の工業的規模での反応（ヒドロホルミル化）が、コバル
ト及び特にロジウム及びトリフェニルホスフィンからな
る触媒系の存在下で行われる。ホスフィン含有錯化合物
に基づく触媒が、メタノール及び合成ガスからより高級
なアルコール、特にエタノール及びプロパノールを生成
する反応（ホモロゲーション）に有用であることも実証
されている。上記で挙げた場合においては、配位子は通
常過剰に存在するため、その触媒系は錯化合物とフリー
の配位子からなる。触媒が有機媒体中に溶解するため
に、これらの反応は均一相において行われる。
【０００３】これらの反応を均一相で行う代わりに、こ
れらを、他の触媒反応のように、不均一反応系で行うこ
ともできる。この独立した開発はＶＩＩＩＡ族の金属の
錯化合物だけに限られるものではなく、触媒として元素
周期表（ＩＵＰＡＣ版）のＶＩＩＡ及びＩＢ族の錯化合
物をも含める。水中に溶解させた触媒を使用すると、こ
の触媒が水不溶性反応生成物から簡単に、かつ穏やかに
分離できるという利点が得られる。この原理に従って操
作される方法は、例えばシアン化水素を、少なくとも一
つのエチレン性二重結合を含む不飽和有機化合物に付加
するドイツ特許第２７００９０４号明細書に記載される
方法を包含している。この反応に適した触媒はニッケル
／ＴＰＰＴＳ（ＴＰＰＴＳはトリス（ｍ−スルホナトフ
ェニル）ホスフィンを示す）、パラジウム／ＴＰＰＴＳ
または鉄／ＴＰＰＴＳである。ドイツ特許第２６２７３
５４号の方法では、オレフィンと一酸化炭素及び水素と
を反応させることによってアルデヒドを製造するため
に、ロジウムを金属の形あるいは水溶性ホスフィンとの
化合物のうちの一つの形、例えばＴＰＰＴＳを触媒とし
て使用する。上記に挙げた種類とは別の触媒、及びそれ
らの様々な反応、例えば水素化反応、アレン−アルキン
カップリング反応及び二重結合へのアミノの付加反応に
おいて使用する方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開
第３７２３１３号の主題となっている。
【０００４】触媒水溶液を用いた２相系方法が工業的規
模において非常に有用であることが実証されている。そ
れにも関わらず、公知の方法を完全なものに近づける試
み及びこの反応原理を他の反応に応用する試みがなされ
ている。これらの課題を解決する一つの方法が新規の触
媒を開発すること、特に錯体配位子を改質することであ
る。Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ等のＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．
６（１９７０），１頁以降の記載によると、均一相にお
いて触媒としてロジウムまたはコバルトを用いて行うヒ
ドロホルミル化において、ジフェニルホスフィンの代わ
りに５Ｈ−フェニルジベンゾホスホールを使用すること
によって反応速度がかなり向上することが説明されてい
る。しかし、この方法を不均一反応系に応用しても、フ
ェニルジベンゾホスホールをスルホン化する際に必ずリ
ンが酸化されてしまうために、首尾よく達成されない。
【０００５】アリール含有モノ−、ジ−及びポリホスフ
ィンのスルホン化は、もともとトリフェニルホスフィン
をスルホン化するために開発された方法（Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，２８１，２８２）によって行
われる。この方法は、リン化合物と発煙硫酸とを、加熱
し、水で反応生成物を希釈しそして希釈された混合物を
水酸化ナトリウムを用いて中和しながら反応させること
から構成される。ｍ−スルホナトフェニルジフェニルホ
スフィンのナトリウム塩がこのスルホン化混合物から晶
出する。トリフェニルホスフィン以外のホスフィンをス
ルホン化するためには、この方法は、適当であれば、出
発化合物に対してそれぞれ適用される。
【０００６】しかし、この方法は、酸化に敏感なそして
三酸化硫黄によって酸化されてリン（Ｖ）化合物を形成
する５Ｈ−フェニルジベンゾホスホールのスルホン化に
は適していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、５Ｈ−フェニルジベンゾホスホールのスルホン化を
可能にする方法を開発することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、５Ｈ−フェニ
ルジベンゾホスホールをスルホン化することによって得
られる化合物、つまり５Ｈ−フェニル−３，１３−ジス
ルホナトジベンゾホスホール及びそれの塩、並びに５Ｈ
−フェニル−３，１３−ジスルホナトジベンゾホスホー
ル及びそれの塩を製造するための方法を提供する。この
方法は、５Ｈ−フェニルジベンゾホスホールを、２０〜
１７０℃、好ましくは６０〜１５０℃の温度下に、硫酸
及びオルトほう酸の無水混合物と反応させることを特徴
とする。
【０００９】驚くべきことに、硫酸及びオルトほう酸の
無水混合物をスルホン化試薬として使用することによっ
て、酸化に敏感な出発材料から酸化生成物が形成してし
まうのがかなり低減されるかあるいは完全に抑えられる
ことがわかった。本発明の製造方法の本質的な構成はス
ルホン化試薬として硫酸及びオルトほう酸の無水混合物
を使用することにある。それ故、硫酸は無水の形で有利
に使用される。加えて、以下の等式
【００１０】
【化１】
【００１１】に従ってスルホン化試薬Ｈ２ＳＯ４／Ｈ３
ＢＯ３において生じる反応水を、水結合物質を用いて反
応混合物から除去する必要がある。この目的のために特
に適していることがわかった化合物は三酸化硫黄であ
り、これは水によって硫酸、つまりこの反応に特有な化
合物を生ずる。これは発煙硫酸の形で使用するのが有利
である。水結合剤は、生じる水に応じた割合で反応混合
物に配量供給される。
【００１２】スルホン化試薬のもう一つの成分であるオ
ルトほう酸は、通常に市販される形で使用する。特別に
精製することは不必要である。この酸は、ホスホール中
に存在するリン（ＩＩＩ）原子に対して約当モル量で使
用し、これによってほう酸１ｍｏｌがリン原子１ｍｏｌ
当たりに存在することになる。僅かな不足化学量論量は
害にはならないが、過剰で使用するのが好ましい。飽和
するまで硫酸中にオルトほう酸を溶解させるのが特に有
利である。
【００１３】スルホン化のための出発化合物である５Ｈ
−フェニルジベンゾホスホールは、例えばＣｈｅｍ．Ｂ
ｅｒ．９５（１９６２），２５６３頁に記載される手順
によって得ることができる。この化合物の特別な精製
は、スルホン化された化合物の次の用途、例えば触媒成
分としての用途によって要求されないかぎり不必要であ
る。ホスホールを導入する前にすでにほう酸を硫酸に添
加しそして生じる水を結合させるのが有利である。スル
ホン化試薬へのホスホールの添加は数度に分けて２０〜
１２０℃の温度下に行い、その際反応混合物中へのリン
化合物の迅速かつ均一な分布を、例えば撹拌することに
よって保証する。リン化合物を溶解した形で使用し、そ
の際好ましくは無水硫酸を溶媒として使用することが適
当であることがわかった。スルホン化は２０〜１７０
℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲の温度で行う。温
度をできるだけ一定に維持するためには、反応混合物を
撹拌するのが賢明である。反応時間は反応温度に依存
し、一般的に５〜５０時間である。
【００１４】反応が完了したら、反応混合物を酸素不含
の水で希釈して仕上げする。好ましい態様においては、
スルホン化生成物の酸性水溶液を、水不溶性有機溶媒中
の水不溶性アミン溶液を用いて抽出する。この方法にお
いて、スルホン化段階において使用したオルトほう酸を
実質的に含まないスルホン化された生成物が得られる。
【００１５】詳しく説明すると、この仕上げ方法におい
て、スルホン化混合物を、存在する硫酸を０．５〜５０
重量％、好ましくは２５〜３５重量％までに希釈するの
に必要な量の酸素不含の水と混合する。水不溶性有機溶
媒中に溶解させた水不溶性アミンを、この希釈溶液に添
加する。このアミン溶液の濃度は、それぞれの溶液を基
準として、アミンが１．０〜３５重量％、好ましくは１
０〜３０重量％、特に１３〜２５重量％の量で存在する
濃度である。
【００１６】スルホン酸１当量当たり０．５〜３．０ｍ
ｏｌ、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌのアミンを使用
する。過剰のアミンを使用することによって、ホスホー
ルの損失を極僅かに抑えることができる。上記の量より
も多い過剰のアミンも使用することができるが、これは
分離工程または精製工程の結果あるいは収率の改善には
ならない。激しく混合した後に、二つの相が生じる。比
重が高い方の水性相は硫酸とほとんどのオルトほう酸を
含み、一方少量の硫酸塩を含みそして実質的にオルトほ
う酸を含まない有機相は有機溶媒中に溶解したスルホン
化されたホスフィンのアミン塩を含む。この２相を互い
に分離する。有機相を必要に応じて例えば水で洗浄し、
溶解しているほう酸を全て除去し、次いで水中で無機塩
基の溶液と反応させる。この際、この塩基は溶解してい
るアミン塩の量と等量で用いる。過剰で塩基を用いるこ
とは、これによって最終生成物中に不純物が混ざる恐れ
があるので避けるべきである。この方法によって、水不
溶性アミンが回収できる一方、スルホン化されたフェニ
ルジベンゾホスホールの水溶液が得られる。このアミン
は再利用することができる。
【００１７】上記の方法は、バッチ式または連続式のど
ちらでも行うことができる。利用できる装置は、分離工
程に慣用的に使用される装置、例えば向流抽出装置であ
る。本発明方法を実施するために使用できる適当な水不
溶性アミンは、水不溶性の、ホモ−及びヘテロ環式、脂
肪族、芳香族、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）
及び好ましくは開鎖の、分枝状または直鎖状の、１０〜
６０個、好ましくは１３〜３６個の炭素原子を有するア
ミンである。最も好ましいというものではないが、スル
ホン化されたフェニルジベンゾホスホールとの塩が有機
溶媒に全く溶けないかまたは限られた溶解性しか持たな
いアミンも適している。特に適当であることがわかった
アミンの例は、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−イソ
オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン及び
トリドデシルアミンである。
【００１８】アミンは水不溶性有機溶媒中に溶解する。
特に適当なこの溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素ま
たは炭化水素混合物、例えばトルエンまたはケロシン、
並びにＣ４−Ｃ２０−アルコール及びＣ８−Ｃ２０エー
テルである。スルホン化されたフェニルジベンゾホスホ
ールを水性相に移動させるのに適した塩基は、アルカリ
及びアルカリ土類金属の水酸化物、特にアルカリ金属水
酸化物、アンモニア、並びにアルカリ金属炭酸塩であ
る。この水溶液を濃縮乾燥することによって、対応する
５Ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホナトベンゾホスホ
ールの塩が得られる。この塩から、イオン交換すること
によって遊離の酸及び他の金属の塩を得ることができ
る。
【００１９】室温〜約４０℃の範囲の温度下に仕上げす
るのが有利である。これより高い温度は利点を与えな
い。これに関連して、水中へのアミン及び有機溶媒の溶
解性に関する表示は、該反応が行われるそれぞれの温度
に関係する。５Ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホナト
ジベンゾホスホールは、オレフィン的に不飽和の化合物
のヒドロホルミル化あるいは他の反応のための触媒系、
例えばロジウムまたはコバルトを含む触媒系の一成分と
して有用であることがわかった。
【００２０】
【実施例】この新規化合物及びそれの製造方法を以下の
実施例において説明する。実施例：５Ｈ−フェニル−
３，１３−ジスルホナトジベンゾホスホールの製造及び
特性（ａ）５Ｈ−フェニルジベンゾホスホールのスルホ
ン化発煙硫酸（ＳＯ３６５重量％）１０ｍｌを、濃硫酸
（９６％）８ｍｌ中のオルトほう酸２．４０ｇ（３８．
４ｍｍｏｌ）中に滴下し、生じる混合物が約５．６重量
％のＳＯ３濃度を有するようにする。過剰のＳＯ３を、
６０℃の温度下の高減圧下に４５分間にわたって除去す
る。次いで、５Ｈ−フェニルジベンゾホスホール５００
ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）を、撹拌しながらＨ２ＳＯ４／
Ｈ３ＢＯ３混合物に溶解し（ほう酸とリンのモル比＝２
０：１）、これを１４５℃において１５時間反応させ
る。この反応混合物を冷却し、酸素不含の水２０ｍｌを
用いて加水分解し、そしてトルエン３０ｍｌ中のトリイ
ソオクチルアミン４ｍｌを用いて抽出する。有機相を水
２０ｍｌを用いて三回洗浄してほう酸を完全に除去し次
いでｐＨ値が１１．８になるまで７．５ｍＮａＯＨを用
いて再び抽出する。次いで、水性相を３Ｍ Ｈ２ＳＯ４
を用いて中和しそして減圧下に濃縮乾燥し、そして残留
する固形物をメタノール２０ｍｌを用いて抽出する。抽
出物から溶媒を除去し、ガラス状の白い個体として生成
物を得る。収量は、理論値の８９％に当たる８５２ｍｇ
である。（ｂ）５Ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホナ
トジベンゾホスホールのＮａ＋塩としての特性
【００２１】
【化２】
【００２２】３１Ｐ−｛１Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ
＝１７．４２；１Ｈ−１Ｈ−ＣＯＳＹ−ＮＭＲ（Ｄ
２Ｏ）：δ＝６．９０（ｄｔ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，
４ＪＨＨ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ８，Ｈ９），７．０１
（ｔｔ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，４ＪＨＰ＝１２．０Ｈ
ｚ，４ＪＨＨ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１６），７．０６
（ｔｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，４ＪＨＰ＝３．２Ｈ
ｚ，１Ｈ，Ｈ１５），７．２０（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．
０Ｈｚ，４ＪＨＰ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１），７．３
２（ｄｔ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．９Ｈ
ｚ，２Ｈ，Ｈ６，Ｈ７），７．４３（ｄｔ，３ＪＨＰ＝
１４．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１
２），７．８１（ｄｄ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ，４Ｊ
ＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２），８．４１（ｄｄ，３
ＪＨＰ＝１４．０Ｈｚ，４ＪＨＨ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，
Ｈ４），７．５５（ｄｄｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，４
ＪＨＨ１６＝１．８Ｈｚ，４ＪＨＨ１５＝１．３Ｈｚ，
１Ｈ，Ｈ１４）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロッフス・シユミット ドイツ連邦共和国、81673 ミユンヘン、 シユトライトフエルトストラーセ、22 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/6568 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５Ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホナ
    トジベンゾホスホールまたはそれの塩
  2. 【請求項２】 ５Ｈ−フェニルジベンゾホスホールを、
    硫酸及びオルトほう酸の無水混合物と２０〜１７０℃の
    温度下に反応させることを特徴とする、５Ｈ−フェニル
    −３，１３−ジスルホナトジベンゾホスホールまたはそ
    れの塩の製造方法。
  3. 【請求項３】 ６０〜１５０℃の温度下に反応を行う請
    求項２の方法。
  4. 【請求項４】 硫酸及びオルトほう酸の混合物中に存在
    する水を水結合剤を用いて除去する請求項２または３の
    方法。
  5. 【請求項５】 使用する水結合剤が三酸化硫黄である請
    求項２〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 三酸化硫黄を発煙硫酸の形で使用する請
    求項５の方法。
  7. 【請求項７】 ５Ｈ−フェニルジベンゾホスホールを無
    水硫酸中の溶液として、硫酸及びオルトほう酸の無水混
    合物中に導入する請求項２〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 オルトほう酸を、５Ｈ−フェニルジベン
    ゾホスホールを基準として少なくとも当モル量で使用す
    る請求項２〜７のいずれか一つの方法。
  9. 【請求項９】 硫酸及びオルトほう酸の無水混合物をオ
    ルトほう酸で飽和させる請求項２〜８のいずれか一つの
    方法。
  10. 【請求項１０】 スルホン化が完了した後に、反応混合
    物を、存在する硫酸を０．５〜５０重量％までに希釈す
    るのに必要な量の水と混合し、そして生じた水溶液を、
    水不溶性有機溶媒中の水不溶性アミンの溶液で抽出し、
    その際スルホン酸の化学当量当たり０．５〜３ｍｏｌの
    アミンを使用し、そして有機相を分別し次いで塩基の水
    溶液と密接に接触させ、引き続いてその水性相を分別し
    そしてスルホン化されたアリールホスフィンをそれから
    単離する請求項２〜９のいずれか一つの方法。
JP7249844A 1994-09-30 1995-09-27 ５ｈ−フェニル−３，１３−ジスルホナトジベンゾホスホール及びそれの塩及びそれらの製造方法 Expired - Lifetime JP2812449B2 (ja)

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