CN1075509C - 亚膦化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的具有特定结构的亚膦化合物。
它具有广泛用途，特别与过渡金属铑等形成铑膦配合物，用于羰基合成催化剂有特效，活性和选择性大大提高，是一种极有开发前景的新的配体化合物。
Description
本发明涉及一种新的含膦有机化合物，特别是具有特定结构的亚膦化合物及其合成方法。
本发明目的是发明人在长期从事含膦有机化合物合成研究中，发现一种具有特定结构的新的含膦有机化合物具有广泛、特殊用途，从而合成一种新的亚膦化合物，特别是选择一种低毒、低成本溶剂，高活性催化剂，高收率的合成方法，合成本发明新的具有特定结构的亚膦化合物。
本发明的亚膦化合物具有下列结构：
其中R1、R2和R3基团相互之间可以相同或不同，并各自独立地为-H、卤素、氨基、氰基、羟基、硝基、亚硝基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、硫酸根基、亚硫酸根基；
-烷基或取代烷基或其同分异构体，烷氧基或取代烷氧基或其同分异构体，烷硫基或取代烷硫基，环烷基或取代环烷基，环烷氧基或取代环烷氧基，环烷硫基或取代环烷硫基；
-链烯基或取代链烯基，链烯氧基或取代链烯氧基，链烯硫基或取代链烯硫基；
-炔基或取代炔基，炔氧基或取代炔氧基，炔硫基或取代炔硫基；
-R′R″N,R′R″RN,R′CONR″,R′OR″,-CO2R′和-CONR′R″，其中R′和R″各自独立地是氢，烷基或取代烷基(如卤代烷基，硝基烷基，氰基烷基等)，环烷基或取代环烷基(如卤代环烷基，硝基环烷基，亚硝基环烷基，氰基环烷基等)，
-芳基或取代芳基(如卤代芳基，硝基芳基，亚硝基芳基，氰基芳基等)，芳氧基或取代芳氧基，芳硫基或取代芳硫基；
-杂芳基或取代杂芳基，杂环烷基或取代杂环烷基；
n1和n2,为0～4正整数，n3为0～5正整数，优选为n1和n2,为0～2正整数，n3为0～2正整数。
所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氯和溴。
所述烷基或取代烷基或其同分异构体为C1-C20烷基或其同分异构体，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1,3-二甲基丁基、3-甲基戊基、1,3-二甲基戊基、正辛基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、正壬基、1,3,5-三甲基己基、1,3-二甲基庚基、2,5-二甲基庚基、正癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基等，优选为C1-C6烷基或其同分异构体，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1,3-二甲基丁基、3-甲基戊基等。取代烷基为被卤素、氰基、氨基、硝基、亚硝基、羟基、羧基、磺酸基、亚磺酸基、磷酸基、亚磷酸基、芳基或杂芳基等所取代的，例如卤代烷基，如氟代烷基如氟代甲基、氟代乙基、氟代丙基、氟代丁基、氟代己基；氯代烷基如氯代甲基、二氯代甲基、氯代乙基(如CICH2CH2-,CICH2-CICH-)、氯代丙基(如1--氯代丙基，二氯代丙基等)、氯代丁基(如1--氯代丁基，1,3-二氯代丁基等)、氯代戊基(如-氯代戊基，二氯代戊基等)、氯代己基(如1--氯代己基，1,3-二氯代己基，1,2-二氯代己基等)、氯代辛基、氯代十八烷基等；溴代烷基，例如溴代甲基、溴代乙基(如1--溴代乙基，1,2-二溴代乙基等)、溴代丙基(如1--溴代丙基，1,3-二溴代丙基等)、溴代丁基(如1--溴代正丁基，4--溴代正丁基，溴代异丁基等)、溴代戊基(如1--溴代正戊基，1,2-二溴代正戊基，1,4-二溴代正戊基等)、溴代己基(如1--溴代己基，1,4-二溴代己基等)、溴代辛基、溴代十二烷基等；碘代烷基如碘代甲基、碘代乙基、碘代丙基、碘代丁基等。
硝基取代烷基，例如硝基甲基、硝基乙基、硝基丙基、硝基丁基(如1-硝基丁基)、硝基辛基、硝基癸基、硝基十六烷基等。
氨基取代烷基，例如氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、氨基己基等。
羟基取代烷基，如羟甲基、羟丙基、羟丁基、羟己基、羟辛基、羟癸基；或多羟基取代烷基(如1,3-二羟基己基等)等。氰基取代烷基，例如氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基己基、氰基辛基等。
磺酸基取代烷基，例如：磺酸基甲基，磺酸基乙基，磺酸基丙基，磺酸基丁基等。
芳基取代烷基，例如：苯甲基，苯乙基，苯基丙基，苯基丁基；萘甲基，萘乙基等。
所述烷氧基或取代烷氧基为C1-C20烷氧基或取代C1-C20烷氧基，例如：甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基，异丁氧基，戊氧基，特戊氧基，己氧基，辛氧基，癸氧基，十一烷氧基，十四烷氧基，十七烷氧基，二十烷氧基等。优选为C1-C6烷氧基或取代烷氧基，如甲氧基、乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，特戊氧基，己氧基等。卤代烷氧基，例如：氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氯代丙氧基，氟代丙氧基，溴代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，碘代己氧基，氯代辛氧基，溴代辛氧基，碘代辛氧基，氟代十二烷氧基，氯代十二烷氧基，氯代十八烷氧基等，优选为C1-C6卤代烷氧基，例如：氟代甲氧基，氯代甲氧基，溴代甲氧基，碘代甲氧基、氟代乙氧基，氯代乙氧基，溴代乙氧基，碘代乙氧基，氟代丙氧基，氯代丙氧基，溴代丙氧基，碘代丙氧基，氟代丁氧基，氯代丁氧基，溴代丁氧基，氟代己氧基，氯代己氧基，或多卤C1-C6烷氧基，如：二氯甲氧基，二溴甲氧基，二氯乙氧基，二溴乙氧基等。硝基取代烷氧基，例如：硝基甲氧基，硝基乙氧基，硝基丙氧基，硝基丁氧基，硝基己氧基，硝基庚氧基，硝基壬氧基，硝基十二烷氧基，硝基十五烷氧基，硝基十八烷氧基等，或多硝基烷氧基。
氰基取代烷氧基，例如：氰基甲氧基，氰基乙氧基，氰基丙氧基，氰基丁氧基等。
所述烷硫基或取代烷硫基为C1-C20烷硫基或取代C1-C20烷硫基，优选为C1-C6烷硫基(如甲硫基，乙硫基，丙硫基，丁硫基、己硫基等)，或取代C1-C6烷硫基。
所述环烷基或取代环烷基为C3-C20环烷基或取代环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，环壬基，环十二烷基，环十七烷基，环二十烷基等，优选为环C3-C6环烷基或取代环烷基，例如：环丙基，环丁基，环戊基，环己基，或取代环烷基，卤代环烷基，如氯代环丙基，溴代环丙基，氟代环丙基，碘代环丙基，氟代环丁基，氯代环丁基，溴代环丁基，氟代环戊基，氯代环戊基，溴代环戊基，碘代环戊基，氟代环己基，氯代环己基，溴代环己基等。或多卤代环烷基，例如：氟氯代环己基等。
所述环烷氧基为C3-C20环烷氧基，例如：环丁氧基，环戊氧基，环己氧基，环十烷氧基，环二十烷氧基等，优选为环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基，环己氧基。
所述环烷硫基为C3-C20环烷硫基，例如：环丁硫基，环戊硫基，环己硫基，环辛硫基，环十二烷硫基，环十八烷硫基等。
所述链烯基或取代链烯基为C2-C20单链烯基或共轭双链烯基或取代链烯基，例如：乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，癸烯基，十二烷烯基，十三烷烯基，十八烷烯基，二十烷烯基，2,4-己二烯基，1,-3-己二烯基，1,5-辛二烯基等；优选为C2-C6单链烯基取代链烯基，如：乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基。取代链烯基为氟代乙烯基，氯代乙烯基，溴代乙烯基，碘代乙烯基，氯代丙烯基，溴代丙烯基，氯代己烯基，溴代己烯基，氟代辛烯基，氯代辛烯基，氯代癸烯基，溴代癸烯基，1-氯代-2,4-己二烯基等。
所述炔基为C2-C20炔基或取代炔基，例如：乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，十二烷炔基，十五烷炔基，二十烷炔基，1-氯代丙炔基，1-溴代丙炔基，1-硝基丁炔基等，优选为乙炔基，丙炔基，丁炔基，氯代丙炔基。
所述芳基或取代芳基为通式为C4n+2的C6-C18芳基或取代芳基，芳基为苯基，萘基，联苯基，蒽基，菲基，芴基等。取代芳基为烷基或多烷基苯基，例如：甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，二乙苯基，丙苯基，二丙苯基等，卤代苯基如氯代苯基或多氯代苯基，氟代苯基或多氟代苯基，溴代苯基或多溴代苯基，硝基苯基或多硝基苯基，氰基苯基或多氰基苯基，氨基苯基或多氨基苯基，烷氧基苯基或多烷氧基苯基，例如：甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，丙氧基苯基，丁氧基苯基等；羟基苯基如羟苯基；羧基苯基如苯甲酸基等；烷基萘基，卤代萘基如a-氯代萘基，β-溴代萘基。
所述芳氧基或取代芳氧基为通式C4n+2的C6-C18芳氧基或其取代芳氧基，例如苯甲氧基、苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基，氟代苯甲氧基，氰基苯己氧基等。优选为苯甲氧基，苯乙氧基，氯代苯甲氧基，溴代苯甲氧基等。
本发明新的亚膦化合物合成方法有下列步骤：
1、原料制备-含膦离子性化合物制备，
(1)含膦离子性化合物具有下列结构
其中R1 R2 R3和R4基团相互之间可以相同或不同，并相同于亚膦化合物中R1 R2 R3所定义的，所述R1 R2 R3和R4分别须处于间位和对位。
n1,n2,n3,n4各自独立地为0～3中的正整数。
X为负离子基团，所述负离子基团是指无机酸根为F-、Cl-、Br-、I-、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根、磺酸根等；有机酸根，例如：脂族酸根，如甲酸根、乙酸根、丁酸根、辛酸根等；芳族酸根如：苯甲酸根等，优选为F-、Cl-、Br-、I-。
(2)制备步骤：以[(ph-R)n-mphm]p和
为原料，其中R相同于含膦离子性化合物R1 R2R3 R4所定义的；X相同于含膦离子性化合物中X所定义的。
n=0-3,m=0-3的正整数。
原料配比为0.5-6，优选为1-3摩尔比。
苯，二甲苯，苯甲氰，液体石蜡或C1-C8脂族醇(优选为C3-C4脂族醇)为溶剂。MX2或MSO4为催化剂。其中M为：Fe,Co,Ni,Cu,Mn,Zn,Sn；X为F,Cl,Br,I，例如NiF2,NiCl2,NiBr2,NiI2,ZnF2,ZnCl2,ZnBr2,ZnI2,CuF2,CuCl2,CuBr2,CuI2,FeF2,FeCl2,FeBr2,CoCl2,CoBr2,MnCl2,FeSO4,MnSO4,ZnSO4,CuSO4等。催化剂用量是体系总(重量)的0.2-20％(重量)，优选为1-10％(重量)。经干燥处理，放入反应器内在反应温度60-280℃，优选在120-250℃下回流反应2-11小时，优选为4-6小时。冷却到室温后加入去离子水溶解，体系分为三相：产物，催化剂和未反应三苯基(或R取代的)膦，分别在固相，水相和有机相中，分别用水及有机溶剂洗涤有机相、水相和固相，将有机相合并，回收未反应的三苯基(或R取代的)膦，粗产品可用混合溶剂进行提纯，混合溶剂为溶剂Ⅰ为乙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，C1-C8脂肪族正异构醇，溶剂Ⅱ为水，溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ之比为0.5-10(体积比)，优选体积比为1-5，得到精制的白色针状晶体产物(一红外光谱仪测定FTIR4000日东岛津光谱仪)，收率可达到70-88％，催化剂可以回收循环使用，回收率达91-95％。
2．二乙胺锂的合成
使二乙胺与有机锂于-20-20℃，优选-5-5℃反应生成白色沉淀二乙胺锂，其中所述有机锂为有机单锂，如乙基锂，丙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂等，以及有机多锂，如：1,4-二锂丁烷，萘锂等，优选为正丁基锂，仲丁基锂。其浓度为0.5摩尔/升-1.8摩尔/升，优选浓度为0.7-1.5摩尔/升。
二乙胺与有机锂的摩尔比在10∶1-1∶1，优选为5∶1-2∶1。
3．用溶剂溶解，白色沉淀完全消失，所述溶剂为乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷，1,4-二氧六环，苯，甲苯，苯甲睛等。
4．在搅拌下加入含膦离子性化合物进行反应，使有机锂与含膦离子性化合物之比为0.2∶1-10∶1，优选比为1∶1-5∶1，更优选比为2∶1-4∶1；
反应温度维持5-55℃，优选为10-30℃；反应时间3-15小时，反应时间优选4-7小时。
5．体系变成均相后，在低温下，优选为-5-5℃用酸调节PH值使之达到1-7，优选为1-4，最终分成水相和有机相。
6．用有机溶剂萃取水相，优选萃取三次，所述溶剂为四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷，1,4-二氧六环，苯，甲苯，二甲苯等。
7．有机相用NaOH,Na2CO3,NaHCO3,NaCl水溶液及水洗至中性，有机相经干燥蒸发得白色针状晶体亚膦化合物，收率81-87％，产品熔点测定(以R为H基团为例)(用XT4A数字显示微熔点测试定仪)熔点为91-93℃；红外谱图(以R为H基团为例)(用FTIR-4000日本岛津光谱仪)690cm-1,725cm-1,765cm-1最强吸收峰，1420cm-1-1450cm-1有一中等强度吸收峰，1540cm-1,1560cm-1,1650cm-1有三个弱吸收峰。
具有本发明特定结构的亚膦化合物有着广泛的用途，特别与过渡金属铑，Ru,Co,Ni等金属原子形成配合物,制成如铑膦催化剂，用于羰基合成反应例如：烯烃及其衍生物的氢甲酰化反应，具有独特效果。由于本发明亚膦化合物结构上特点，增大了铑膦配合物的催化活性和反应速率，更有利于烯烃端基络合，增大产物中正构醛的比例，使催化选择性大大提高，例如在用本发明亚膦化合物制成铑膦催化剂新配体，用于丙烯氢甲酰化反映，与现用三苯基膦配体相比具有突出优点：
新配体与三苯基膦催化活性和选择比较
| P配体 | 丙烯转化率 | 产物正异比 | 时空产率 |
| 三苯基膦 | 21.2％ | 2 | 309 |
| 新配体 | 83.5％ | 3.2 | 1200 |
时空产率单位g(丁醛)/g(铑)h
下面将用实施例进一步说明本发明，但本发明保护范围并不限于列举实施例，本发明保护范围于权利要求书中。
实施例
含膦离子性化合物的制备：
实施例1
[Ph(Ph-Cl)3]P+Cl-制备
在100ml三口瓶内，加液体石蜡10ml，氯苯0.05mol，三氯苯基膦0.04mol，加入催化剂NiCl2 2.6g，在220℃条件下回流5h，反应结束后，冷却，加入去离子水100ml，经洗涤，分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为3∶1的溶剂重结晶，产物收率达75％，催化剂回收率为94％。
实施例2
[(Ph-CH3O)2(Ph-CH3)Ph]P+Br-的制备
在100ml三口瓶内，加入甲苯12ml，溴苯0.04mol,(CH3O-Ph)2(CH3-Ph)P 0.04mol，加入催化剂NiBr24.4g，在125℃条件下回流6h，反应结束后，冷却，加入去离子水100ml，经洗涤，分离，并用异戊醇和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达55％，催化剂回收率为93％。
实施例3
[(CH3OPh)Ph3]P+Cl-
在100ml三口瓶内，加入正辛醇10ml，氯苯0.04mol,(CH3O-Ph)Ph2P 0.06mol，加入催化剂NiCl2 3.0g，在195℃条件下回流4h，反应结束后，经分离，并用正丙醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达77％，催化剂回收率为91％。
实施例4
[(NO2-Ph)3Ph]P+Br-的制备
在l00ml三口瓶内，加入正辛醇12ml，溴苯0.07mol,(NO2-Ph)3P0.05mol，加入催化剂ZnBr2 6.0g，回流反应在195～200℃条件下进行，反应8h结束。产物经分离，用异戊醇和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达64％，催化剂回收率为92％。
实施例5
[Ph-(C2H5)Ph3]P+Cl-的制备
在100ml三口瓶内，加入12ml苯甲腈，氯苯0.06mol,[Ph-(C2H5)Ph2]P 0.05mol，加入催化剂NiBr2 4.2g，在192～194℃条件下回流反应10h。反应结束后，经分离，用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达80％，催化剂回收率为94％。
实施例6
[Ph-CH3Ph-(C2H5)2Ph]P+Cl-的制备
在l00ml三口瓶内加入正己醇12ml，氯苯0.04mol，加入[Ph-CH3Ph-(C2H5)2]P 0.04mol，催化剂选用CoCl2，加入量为3.2g，在155～157℃条件下回流反应9h，反应结束后，经分离，用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率为64％，催化剂回收率为91％。
实施例7
[(CH3COOPh)3Ph]P+Cl-的制备
在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，氯苯，0.05mol,(CH3COO-Ph)3P 0.04mol，催化剂NiBr2 4.5g，在180℃条件下回流6h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为74％，催化剂回收率为95％。
实施例8
[(C2H5-N-Ph)3Ph]P+Br-的制备
在100ml三口瓶内，加入正辛醇10ml，溴苯0.04mol,(C2H5-N-Ph)3P0.05mol，加入催化剂NiBr2 4.0g，在195℃条件下回流11h，反应结束后，经分离，并用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为93％。
实施例9
[(m-SO3Ph)3Ph]P+Br-的制备
在100ml三口瓶内，加入正己醇10ml，溴苯0.04mol,(m-SO3Ph)3P 0.04mol，加入催化剂NiCl2 3.0g，在155～157℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，并用乙酸甲酯和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达66％，催化剂回收率为92％。
实施例10
[ClC2H4Ph(CH3Ph)2Ph]P+Br-的制备
在250ml三口瓶内，加入液体石蜡40ml，溴苯0.08mol,ClC2H4Ph(CH3Ph)2P0.09mol，加入催化剂NiCl25.2g，在240℃条件下回流8h，反应结束后，经分离，并用异戊醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达78％，催化剂回收率为92％。
实施例11
[((BrCH2O)Ph)3P-CH3Ph]P+Br-的制备
在250ml三口瓶内，加入正辛醇30ml，对甲基溴苯0.06mol,[(BrCH2O)Ph]3P 0.06mol，加入催化剂NiCl2 9.0g，在195℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为92％。
实施例12
[(C2H5OPh)3Ph]P+Cl-的制备
在250ml三口瓶内，加入正己醇30ml，氯苯0.06mol,(C2H5OPh)3P 0.06mol，加入催化剂NiCl2 9.0g，在155～157℃条件下回流6h，反应结束后，经分离，并用异丁醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达66％，催化剂回收率为93％。
实施例13
[对-CH3Oph(Ph)3]P+Br-的制备
在500ml三口瓶内，加入正辛醇50ml，对甲氧基溴苯0.16mol，三苯基膦0.16mol，加入催化剂NiBr2 17.0g，在195℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用异辛醇和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达88％，催化剂回收率为95％。
实施例14
[m-SO3-PhCl(Ph)3]P+Cl-的制备
在500ml三口瓶内，加入液体石蜡80ml,m-磺化氯苯0.16mol，三苯基膦0.17mol，加入催化剂NiCl2 10.3g，在240℃条件下回流9h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为2∶1的溶剂重结晶，产物收率达78％，催化剂回收率为94％。
实施例15
[(PO3-Ph)3Ph]P+Cl-的制备
在100ml三口瓶内，加入正庚醇10ml，氯苯0.05mol,(PO3-Ph)3P 0.05mol，催化剂NiBr24.5g，在175℃条件下回流6h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用乙酸丙酯和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为68％，催化剂回收率为95％。
实施例16
[对-CH3Oph(NO2Ph)3]P+Cl-的制备
在100ml三口瓶内，加入甲苯10ml，对甲氧基氯苯0.05mol,(NO2Ph)3P 0.05mol，催化剂ZnCl24.2g，在125℃条件下回流7h，反应结束后加入去离子水10ml，经洗涤分离，产物用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂进行重结晶，产物收率为50％，催化剂回收率为91％。
实施例17
[对-CH3Oph(C3H5Ph)3]P+Br-的制备
在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，对甲氧基溴苯0.04mol,(C3H5Ph)3P 0.04mol,加入催化剂NiCl23.0g，在220～240℃条件下回流5h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达70％，催化剂回收率为94％。
实施例18
[对-CH3ph(CH3OPh)3]P+Br-的制备
在100ml三口瓶内，加入液体石蜡10ml，对甲基溴苯0.04mol，一甲氧基三苯基膦0.04mol，加入催化剂NiBr2 4.2g，在220～240℃条件下回流6h，反应结束后，经分离，并用乙酸乙酯和水的体积比为1∶1的溶剂重结晶，产物收率达72％，催化剂回收率为93％。
亚膦化合物的制备
实施例19
(P-HO-C6H3)C6H4PhP
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.5mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比2∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入P-(HO-Ph)Ph3PBr原料Ⅲ(以下都称为原料Ⅲ)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持2∶1，使反应在20℃-22℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HCl滴加，当PH达1-2时停止，继续搅拌4h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置8h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达76.5％。
实施例20
[(C2H5)NC6H3]2PhP
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.8mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比2∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入[(C2H5)2NPh]2Ph2P+Br-原料Ⅲ，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持2∶1，使反应在20℃-22℃反应6h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用lN HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌4h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达72.6％。
实施例21
(CH3-C6H3)2PhP
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.5mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比3∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-5℃，然后加入溶剂四氢呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(CH3Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持3∶1，使反应在20℃-22℃反应4h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-5℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和四氢呋喃洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达74.5％。
实施例22
(P-(CI-C6H3)2(CI-Ph)P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比8∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂四氢呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ[(ClPh)4PBr]，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持0.5∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-5℃，用1N H2SO4滴加，当PH达1-2时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaCl水溶液和四氢呋喃洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置5h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达56.2％。
实施例23
(P-CH3O-C6H3)2(P-CH3O-Ph)P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.9mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比4∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂苯，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(P-CH3OPh)3Ph]PCl)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持1∶1，使反应在10℃-12℃反应7h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HAC滴加，当PH达4-5时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和苯洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达60.3％。
实施例24
(C2H5-C6H3)2(CH3Ph)·P和(C2H5·C6H3)(CH3·C6H3)·C2H5Ph·P混合物
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.6mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比1∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([P-CH3Ph(C2H5Ph)2Ph]PBr)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持3∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-5℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达72.5％。
实施例25
(C6H4)2(CH3COOPh)·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.9mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比10∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-5℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ(CH3COO-Ph)2Ph2P+Br-，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持5∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达88.4％。
实施例26]
(C6H4)2(C2H5Ph)·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.8mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比5∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-3℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(C2H5Ph)2Ph2]PCl)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持6∶1，使反应在20℃-22℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-3℃，用2N H2SO4滴加，当PH达3-4时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和四氢呋喃洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达83.5％。
实施例27
(C6H4)2(NH5Ph)·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比4∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料ⅢNH2PhPh3P+Br-，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持4∶1，使反应在20℃-22℃反应6h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达85.6％。
实施例28
(C2H5·C6H3)2·(C2H5Ph)·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比6∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-1℃，然后加入溶剂四氢呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(C2H5Ph)3Ph]PCl)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持3∶1，使反应在15℃-18℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-2℃，用3N HAC滴加，当PH达5-6时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达55.2％。
实施例29
(CH5O·C6H3)2·(CH3OPh)·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比3∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(CH3OPh)3Ph]PBI)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持3∶1，使反应在20℃-22℃反应6h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-0℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达87％。
实施例30
(NH2C6H3)2(NH2Ph)·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.9mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比6∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-1℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后。加入原料Ⅲ([m-(NH2Ph)3Ph]PCl)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持5∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-1℃，用2N HCl滴加，当PH达3-4时停止，继续搅拌5h，体系红包消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和二氯甲烷洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置5h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达83％。
实施例31
(C6H4)2(C4H7Ph)P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.2mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比5∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(P-C4H7Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持4∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用2N H2SO4滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌7h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用NaHCO3水溶液和二氯甲烷洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置4h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达74.5％。
实施例32
(C6H4)2·(Br-Ph)P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.2mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比2∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(m-BrPh)2Ph2]PBr)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持3∶1，使反应在15℃-17℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置4h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达84.6％。
实施例33
(C2H5OC6H3)2(C2H5Ph)P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.6mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比6∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂二甲苯，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(P-C2H5OPh)3Ph]PBr)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持6∶1，使反应在18℃-20℃反应4h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-2℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌4h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和二甲苯洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置4h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达80.5％。
实施例34
(C6H4)2·NO2Ph·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为0.8mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比3∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-3℃，然后加入溶剂1,4-二氧六环，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ((NO2-Ph)2Ph2P+Cl-)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持4∶1，使反应在20℃-22℃反应4h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-2℃，用2N HCl滴加，当PH达1-2时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和1,4-二氧六环洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置4h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达87.5％。
实施例35
(CH2CIC6H3)2(CH2CIPh)P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.5mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比4∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-5℃，然后加入溶剂乙醚，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([(CH2ClPh)3Ph]PCl)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持1∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用3N HCl滴加，当PH达3-4时停止，继续搅拌8h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置8h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达60.2％。
实施例36
((C2H5)2NC6H3)2·Ph·P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比3∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为0℃，然后加入溶剂四氢呋喃，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ([((C2H5)2N-Ph)2Ph2]PBr)，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持4∶1，使反应在14℃-16℃反应6h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为0℃，用2N H2SO4滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌6h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和乙醚洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置5h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达78.6％。
实施例37
(C6H4)2(NO2Ph)P
将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比5∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-2℃，然后加入溶剂1,4-二氧六环，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ(NO2Ph)2Ph2P+Br-，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持3∶1，使反应在18℃-20℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-2℃，用2N HCl滴加，当PH达1-2时停止，继续搅拌8h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和四氢呋喃洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置6h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达88.2％。
实施例38
(C6H4)2(OH·Ph)P
实例20：将四口瓶反应器安装好，用流动N2排出系统内的空气和水后，首先注入定量二乙胺，然后慢慢滴加一定量的正丁基锂，正丁基锂的浓度为1.0mol/L。最后达到二乙胺与正丁基锂的摩尔比6∶1，在滴加正丁基锂时保持体系的温度为-1℃，然后加入溶剂二氯甲烷，使白色沉淀完全溶解后，加入原料Ⅲ(OHPh)2Ph2PCl，使得正丁基锂与原料Ⅲ的摩尔比维持5∶1，使反应在20℃-22℃反应5h，体系完全转化深红色，反应结束。上述反应过程中全部在氮气保护下完成。保持体系为-4℃，用2N HCl滴加，当PH达2-3时停止，继续搅拌5h，体系红色消失，停止搅拌。分为有机和水两相，分别用水和二氯甲烷洗涤有机和水相，有机相洗至中性，将有机相合并，用减压蒸馏除去有机相中大部分溶液，釜底有机相加入低温甲醇，在低温条件下放置8h，则在釜底析出白色针状晶体，检测其结构，收率达83.6％。
Claims (10)
1、一种新的亚膦化合物，具有下列结构：
其中R1、R2和R3基团相互之间可以相同或不同，并各自独立地为卤素、氨基、氰基、羟基、硝基、亚硝基、羧基、磷酸根基、亚磷酸根基、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、环烷基；
n1和n2,为0～4正整数，n3为0～5正整数。
2、根据权利要求1的亚膦化合物，其中所述卤素为F,Cl,Br,I。
3、根据权利要求1的亚膦化合物，其中所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基。
4、根据权利要求1的亚膦化合物，其中所述烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
5、根据权利要求4的亚膦化合物，其中所述环烷基为环丙基。
6、根据权利要求4的亚膦化合物，其中所述单链烯基为乙烯基、丙烯基。
7、根据权利要求4的亚膦化合物，其中所述炔基为乙炔基、丙炔基。
8、一种权利要求1的亚膦化合物的合成方法，该方法包括：
(1)二乙胺锂的合成
使二乙胺与有机锂于-20至+20℃反应生成白色沉淀二乙胺锂，其中二乙胺与有机锂的摩尔比在10∶1-1∶1；
(2)用溶剂溶解，使白色沉淀完全消失；
(3)在搅拌下加入含膦离子性化合物进行反应，使有机锂与含膦离子性化合物的比为0.2∶1-10∶1，反应温度5-55℃，反应时间3-15小时；
(4)体系变成均相后，在低温下，用酸调节PH值使之达到1-7，最终分成水相和有机相；
(5)用有机溶剂萃取水相，有机相用NaOH,Na2CO3,NaHCO3,NaCl水溶液及水洗至中性，有机相经干燥、蒸发后得白色针状晶体亚膦化合物。
9、根据权利要求10的合成方法，其中有机锂为乙基锂，丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂。
10、根据权利要求10的合成方法，其中反应温度为-5～5℃，反应时间4-7小时，二乙胺与有机锂的摩尔比为5∶1-2∶1，有机锂与含膦离子性化合物的比为1∶1～5∶1。
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| CN1247870A (zh) | 2000-03-22 |
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