CN1568225A - 次膦酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(1)、(2)或(3)的次膦酸酯I和其混合物,其中R1、R2、R4各自相互独立地为氢、具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基,条件是R1、R2、R4中至少一个不为氢;R3为H或甲基;X为F、Cl或CF3;n为0、1或2。
Description
本发明涉及新的次膦酸酯,尤其是螯合次膦酸酯,制备它们的方法,它们作为过渡金属配合物的配体的用途,新的过渡金属配合物,制备这类配合物的方法,这类配合物作为催化剂的用途,以及在这类作为催化剂的过渡金属配合物存在下进行的方法。
螯合次膦酸酯、含有这类次膦酸酯作为配体的镍配合物以及这类配合物作为催化剂的用途是已知的。
美国专利5,693,843和5,523,453描述了在含有作为配体的螯合次膦酸酯的镍(0)配合物存在下氢氰化不饱和有机化合物和异构化腈类的方法。
需要的是改进螯合次膦酸酯配体的稳定性,以增加催化剂的工作寿命。此外,还需要的是改进氢氰化丁二烯过程中对例如3-戊烯腈的选择性或改进氢氰化3-戊烯腈过程中对己二腈的选择性,以及改进时空产率。
本发明的目的是提供适合作为螯合次膦酸酯并且当用作氢氰化不饱和有机化合物的催化剂时具有高稳定性、高反应性和高选择性的次膦酸酯。
我们发现上述目的通过下式1、2或3的次膦酸酯I及其混合物实现,
式1 式2 式3
其中
R1、R2、R4各自相互独立地为氢、具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基,条件是R1、R2、R4中至少一个不为氢;
R3为H或甲基;
X为F、Cl或CF3;
n为0、1或2。
本发明还提供制备它们的方法,它们作为过渡金属配合物的配体的用途,新的过渡金属配合物,制备这类配合物的方法,这类配合物作为催化剂的用途,以及在这类作为催化剂的过渡金属配合物存在下进行的方法。
根据本发明,基团R1、R2、R4各自相互独立地为氢、具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基,条件是R1、R2、R4中至少一个不为氢。
若R为氢,则R2可为氢且R4可为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基;或者R2为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基且R4为氢,或者R2和R4各自相互独立地为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基。
若R1为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基,则R2和R4为氢,或者R2独立于R1为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基且R4为氢,或者R2为氢且R4独立于R1为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基,或者R2和R4各自相互独立地且独立于R1为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基或具有1-8个碳原子的烷氧基。
作为具有1-8个碳原子的烷基或亚烷基,优选具有1-8个碳原子的烷基,尤其是具有1-4个碳原子的烷基,有利地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基,尤其选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
作为具有1-8个碳原子的烷氧基,优选具有1-4个碳原子的烷氧基,有利地选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基,尤其选自甲氧基。
根据本发明,R3为H或甲基。
根据本发明,与磷原子键合的苯基可以是未取代的或相互独立地含有1或2个取代基X/每个苯基,使得n为0、1或2。
与磷原子键合的2个苯基可具有相同或不同的取代方式;对于不同取代方式,不同之处可在于取代基数目和取代基的类型。对本发明而言,式1、2和3中与磷原子键合的苯基各自可具有相同或不同的取代方式。
根据本发明,X为F、Cl或CF3,优选F或CF3。
当n为2时,两个基团X1和X2可相互独立地为F、Cl或CF3,即为F和F,F和Cl,F和CF3,Cl和Cl,Cl和CF3,CF3和CF3,优选为F和F,CF3和CF3。
在优选实施方案中,当n为1且X为F时,取代基在与磷原子键合的苯基环中位于与该苯基环键合的磷原子的间位。
在另一优选实施方案中,当n为1且X为CF3时,取代基在与磷原子键合的苯基环中位于与该苯基环键合的磷原子的对位。
在优选实施方案中,当n为2且X1和X2各自为F时,取代基在与磷原子键合的苯基环中位于与该苯基环键合的磷原子的2个间位。
在另一优选实施方案中,当n为2且X各自为CF3时,取代基在与磷原子键合的苯基环中位于与该苯基环键合的磷原子的2个间位。
特别优选的次膦酸酯具有下面的式Ia-Ij,其中基团R1、R2、R3和R4具有表1中所列含义。
式Ia 式Ib
式Ic 式Id
式Ie 式If
式Ig 式Ih
式Ii 式Ij
在这些式中,基团R1、R2、R3和R4具有下列含义。
表1
式 | R1 | R2 | R3 | R4 |
Ia1、Ib1、Ic1、Id1、Ie1、If1、Ig1、Ih1、Ii1、Ij1 | Me | Me | H | H |
Ia2、Ib2、Ic2、Id2、Ie2、If2、Ig2、Ih2、Ii2、Ij2 | Et | Et | H | H |
Ia3、Ib3、Ic3、Id3、Ie3、If3、Ig3、Ih3、Ii3、Ij3 | n-Pr | n-Pr | H | H |
Ia4、Ib4、Ic4、Id4、Ie4、If4、Ig4、Ih4、Ii4、Ij4 | t-Bu | t-Bu | H | H |
Ia5、Ib5、Ic5、Id5、Ie5、If5、Ig5、Ih5、Ii5、Ij5 | Et | Me | H | H |
Ia6、Ib6、Ic6、Id6、Ie6、If6、Ig6、Ih6、Ii6、Ij6 | n-Pr | Me | H | H |
Ia7、Ib7、Ic7、Id7、Ie7、If7、Ig7、Ih7、Ii7、Ij7 | t-Bu | Me | H | H |
Ia8、Ib8、Ic8、Id8、Ie8、If8、Ig8、Ih8、Ii8、Ij8 | Me | Me | H | Me |
Ia9、Ib9、Ic9、Id9、Ie9、If9、Ig9、Ih9、Ii9、Ij9 | t-Bu | Me | Me | H |
其它特别优选的次膦酸酯具有式Ik-Io,其中基团R1和R2具有表2在所列含义。
式Ik 式Il 式Im
式In 式Io
在这些式中,基团R1和R2具有下列含义。
表2
式 | R1 | R2 |
Ik1、Il1、Im1、In1、Io1 | Me | H |
Ik1、Il1、Im1、In1、Io1 | Me | OMe |
在表1和2中,各缩写具有下列含义:
H:氢
Me:甲基
Et:乙基
n-Pr:正丙基
t-Bu:叔丁基
OMe:甲氧基
次膦酸酯I可通过基于描述在美国专利5,523,453和5,693,843中用于制备其中所述次膦酸酯配体的那些的方法来制备,例如通过使取代或未取代的(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物与含有基团R1、R2、R3和R4的二醇反应来制备。
所述制备有效且经济地由容易获得的起始原料来进行。
用作起始化合物的二苯基膦氯化物的及其制备本身已知,例如由H.Schindlbauer,Monatshefte Chemie,第96卷,1965,第1936-1942页已知。其中所述用于制备4-氟苯基二氯化膦的方法可类似地用于制备(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物。制备各(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物的优化参数可容易地通过几个简单的预备试验来确定。
次膦酸酯I可用作过渡金属配合物的配体。
可有利地使用的过渡金属是元素周期表过渡族I、II和VI-VIII的金属,优选元素周期表过渡族VIII的元素,特别优选铁、钴和镍,尤其是镍。
若使用镍,则它可以各种氧化态如0、+1、+2、+3存在。优选镍(0)和镍(+2),尤其是镍(0)。
为了制备过渡金属配合物,可使过渡金属的化合物或优选过渡金属与次膦酸酯I反应,其中所用的次膦酸酯I可以是单种次膦酸酯I或多种次膦酸酯I的混合物。
在所述反应之前,可由合适的化合物例如诸如氯化物之类的盐例如通过用贱金属如锌还原而获得过渡金属。
若将过渡金属化合物用于制备过渡金属配合物,则有利的化合物是盐如氯化物、溴化物、乙酰丙酮化物、硫酸盐、硝酸盐,例如氯化镍(2)或Ni(0)配合物如双(1,5-环辛二烯)镍(0)。
在过渡金属化合物或过渡金属与次膦酸酯I反应之后,配合物中的过渡金属的氧化态可通过合适的氧化剂或还原剂例如贱金属如锌或呈化学键合形式的氢例如硼氢化钠或呈分子形式的氢气或通过电化学方法而改变。
在特别优选的实施方案中,可利用基于在德国专利申请10136488.1中所述的方法使镍(0)与有机单膦、单次膦酸酯、单亚膦酸酯或单亚磷酸酯配体的配合物与次膦酸酯I反应。
在过渡金属配合物中,过渡金属与次膦酸酯I的摩尔比可为1-6,优选2-5,尤其是2、3或4。
过渡金属配合物可仅含次磷酸酯I配体。
过渡金属配合物可进一步包含除次磷酸酯I以外的配体,例如腈类如乙腈、己二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈,烯烃类如丁二烯,或磷化合物如有机单膦、单次膦酸酯、单亚膦酸酯或单亚磷酸酯。
这类过渡金属配合物的制备可通过类似于那些描述在文献例如DE-A-2 237 703、US-A-3,850,973、US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中的用于制备含有亚磷酸三邻甲苯酯、亚磷酸三间甲苯酯或亚磷酸三对甲苯酯配体的过渡金属配合物的那些方法通过用本发明的次膦酸酯部分或全部代替这些亚磷酸酯而进行。
本发明的过渡金属配合物可用作催化剂,尤其用作均相催化剂。
已发现特别有利的是,将本发明的过渡金属配合物在氢氰酸加成到烯属双键、尤其加成到与另一烯属双键共轭的双键上,例如加成到丁二烯的双键上以得到包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物的反应中用作催化剂。同样有利的是,将本发明的过渡金属配合物在氢氰酸加成到不与另一烯属双键共轭的烯属双键上,例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或其混合物,优选3-戊烯腈的双键上得到己二腈,或者加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或其混合物,优选3-戊烯酸酯上得到5-氰基戊酸酯的反应中用作催化剂。
同样发现特别有利的是,将本发明的过渡金属配合物在异构化有机腈,尤其是其中氰基不与烯属双键共轭的有机腈,例如异构化2-甲基-3-丁烯腈以得到3-戊烯腈中用作催化剂。同样有利的是,将本发明的过渡金属配合物在其中氰基与烯属双键共轭的有机腈的异构化中用作催化剂。
氢氰酸加成到烯属双键上的方法或异构化有机腈的方法可以与例如WO 99/13983或WO 99/64155中所述类似的方式通过用本发明的次膦酸酯I部分或全部代替其中所述的亚膦酸酯而进行。
本发明还提供通过在至少一种作为催化剂的本发明的上述体系存在下氢氰化含1,3-丁二烯的烃混合物而制备具有非共轭C=C和C=N键的单烯属C5-单腈的混合物的方法。
通过本发明方法制备单烯属C5-单腈优选使用其中1,3-丁二烯含量为至少10体积%、优选至少25体积%、尤其至少40体积%的烃混合物来进行。
为了制备包含例如3-戊烯腈和2-甲基3-丁烯腈且适于作为进一步加工生产己二腈的中间体的单烯属C5-单腈的混合物,可使用纯净丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物。
含1,3-丁二烯的烃混合物可以以工业规模得到。因此,例如通过蒸汽裂化石脑油的加工石油而生产具有高的总烯烃含量的的烃混合物,该混合物称为C4级分该级分中约40%为1,3-丁二烯,其余的由单烯烃和多元不饱和烃以及烷烃构成。这些料流总是含有少量通常不超过5%的炔烃、1,2-二烯烃和乙烯基乙炔。
纯净的1,3-丁二烯可例如通过萃取蒸馏从工业上可得的烃混合物中分离。
需要的话,C4级分基本不含炔烃如丙炔或丁炔,不含1,2-二烯类如丙二烯,以及不含烯炔类如乙烯基乙炔。另外,有时得到其中C=C双键与C=N键共轭的产物。由“Applied Homogeneous Catalysis withOrgnometalic Compounds(使用有机金属化合物的应用均相催化)”,第1卷,VCH Weinheim,第479页获知,在异构化2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈中形成的共轭2-戊烯腈在氰化氢二次加成形成己二腈中起反应抑制剂的作用。发现在氢氰化未预处理的C4级分中获得的上述共轭腈也在制备己二酸的第一反应步骤中、即氰化氢的单加成中起催化剂毒物的作用。
出于这一原因,可能有用的是部分或全部除去烃混合物中的会在催化氢氰化中形成催化剂毒物的组分,尤其是炔烃、1,2-二烯及其混合物。为了除去这些组分,在C4级分与氰化氢加成之前将其催化部分氢化。该部分氢化在能在其它二烯和单烯烃存在的情况下选择氢化炔烃和1,2-二烯的氢化催化剂存在下进行。
合适的多相催化剂体系通常包含载于惰性载体上的过渡金属化合物。合适的无机载体是常规氧化物,尤其是氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。优选使用Al2O3、SiO2及其混合物作为载体。尤其所用的多相催化剂是描述在US-A-4,587,369、US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中的那些,这些文献全面引入本文作为参考。其它基于Cu的合适催化剂体系已由Dow Chemical以KLP催化剂售卖。
氰化氢与1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物,例如经预处理的部分氢化的C4级分的加成反应可连续、半连续或间歇进行。
在本发明方法的有用方案中,氰化氢的加成反应连续进行。用于连续反应的合适反应器对本领域熟练技术人员而言是已知的,并且例如描述在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie(Ullmann技术化学百科全书),第1卷,第3版,1951,第743页及以下页中。本发明方法的连续方案优选使用搅拌容器级联或管式反应器来进行。
在本发明方法的优选方案中,氰化氢与1,3-丁二烯或含1,3-丁二烯的烃混合物的加成反应以半连续方式进行。
半连续方法包括如下步骤:
a)将烃混合物、需要时的一部分氰化氢本发明的氢氰化催化剂(需要的话,就地产生)以及需要时的溶剂加入反应器中;
b)使混合物在升高的温度和超计大气压下反应,其中将氰化氢以它被消耗的速率供入;
c)通过在反应后放置一段时间以完全转化,并随后对该混合物进行后处理。
合适的加压反应器对本领域熟练技术人员而言是已知的,并且例如描述在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie,第1卷,第3版,1951,第769页及以下页中。一般而言,本发明方法使用高压釜来进行,该高压釜需要的话可配有搅拌器和内衬。对于上述步骤,优选下列程序/条件:
步骤a):
将部分氢化的C4级分或丁二烯、氰化氢、氢氰化催化剂以及需要时的溶剂加入加压反应器中,然后开始反应。合适的溶剂是上述用于制备本发明催化剂的那些,优选芳族烃如甲苯和二甲苯或者四氢呋喃。
步骤b):
通常使混合物在升高的温度和超计大气压下反应。反应温度通常为约0-200℃,优选约50-150℃。压力通常为约1-200巴,优选约1-100巴,尤其1-50巴,特别优选1-20巴。在反应过程中,将氰化氢以对应于它被消耗的速率供入,其中保持高压釜中的压力基本恒定。反应时间为约30分钟至5小时。
步骤c):
为了使转化完全,可在反应时间后追加不超过约5小时、优选约1-3.5小时的后反应时间,在该过程中不向高压釜中供入氰化氢。在这段时间中,将温度保持基本恒定为氰化氢加成过程中所设定的反应温度。后处理通过常见方法进行,包括分离除去未反应的1,3-丁二烯和未反应的氰化氢,例如通过洗涤或萃取并分馏剩余反应混合物,以分离出有价值的产物并回收仍有活性的催化剂。
在本发明方法的另一有用方案中,氰化氢与含1,3-丁二烯的烃混合物的加成反应以间歇方式进行。此处,保持与对半连续法所述基本相同的反应条件,但在步骤b)中不供入额外的氰化氢。所有氰化氢都包含在初始加料中。
一般而言,由含丁二烯的混合物通过加成2摩尔当量氰化氢来制备己二腈的过程可分为三步:
1.制备具有氰基官能团的C5单烯烃的混合物。
2.将这些混合物中存在的2-甲基-3-丁烯腈异构化形成3-戊烯腈,将以这种方式形成的3-戊烯腈和步骤1中的混合物中已经存在的3-戊烯腈异构化形成各种n-戊烯腈。应该形成非常高比例的3-戊烯腈或4-戊烯腈和可能起催化剂毒物作用的非常小比例的共轭2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3.通过将氰化氢加成到先前通过异构化步骤2中所形成的3-戊烯腈而就地形成的4-戊烯腈上而制备己二腈。所形成的副产物例如是来自氰化氢与4-戊烯腈的马氏(Markovnikov)加成或来自氰化氢与3-戊烯腈的反式马氏加成的2-甲基戊二腈,和来自氰化氢与3-戊烯腈的马氏加成的乙基琥珀腈。
基于次膦酸酯配体的新催化剂还可有利地用于步骤2中的结构异构化和双键异构化和/或步骤3中氰化氢的二次加成。
有利的是,本发明所用催化剂不仅具有对氢氰化含1,3-丁二烯的烃混合物中所得的单加成产物的高选择性,而且它们还可与过量氰化氢混合,而不发生非活性镍(II)化合物例如氰化镍(II)的显著沉积。与已知的基于未配合膦和亚磷酸酯配体的氢氰化催化剂相反,这类包含亚膦酸酯I的催化剂因此不仅适于其中一般可有效避免反应混合物中氰化氢过量的连续氢氰化法,而且还适于其中通常存在大大过量的氰化氢的半连续法和间歇法。本发明所用催化剂和基于它们的氢氰化法与已知方法相比具有更高的催化剂再循环率和更长的催化剂工作寿命。除经济方面外,出于生态原因也是有利的,因为通过活性催化剂与氰化氢反应所形成的氰化镍的毒性高,它必须以高成本进行后处理或处置。
除了含1,3-丁二烯的烃混合物的氢氰化外,本发明体系通常适于所有常见氢氰化法。特别可以提及未活化烯烃例如苯乙烯和3-戊烯腈的氢氰化。
在本发明催化剂体系存在下氢氰酸加成到烯属双键上,尤其与丁二烯的加成或与3-戊烯腈、4-戊烯腈或这些戊烯腈的混合物加成,或者在本发明催化剂体系存在下有机腈的异构化,尤其是2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈可有利地在一种或多种作为促进剂的影响本发明催化剂体系的活性、选择性或这二者的路易斯酸存在下进行。可使用的促进剂是其中阳离子选自以下的无机和有机化合物:钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。可提及的实例是ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl2、(异C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、ZrCl2、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2SCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5,如通常例如US6,171,996B1中所述。其它合适的促进剂描述在美国专利3,496,217、3,496,218和4,774,353中。这些促进剂包含金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2,有机金属化合物如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B,其中R为烷基或芳基。美国专利4,874,884描述了促进剂的协同增效组合的选择,以增加该催化剂体系的催化活性。优选的促进剂包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnZ,其中Z为CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN。
催化剂体系中促进剂与Ni的摩尔比可为1∶16至50∶1。
氢氰化和异构化的另一有利实施方案可见于美国专利5,981,772,该文献全面引入作为参考,条件是将本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替所引用专利中的催化剂。
氢氰化和异构化的另一有利实施方案可见于美国专利6,127,567,该文献全面引入作为参考,条件是将本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替所引用专利中的催化剂。
氢氰化的再一有利实施方案可见于美国专利5,693,843,该文献全面引入作为参考,条件是将本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替所引用专利中的催化剂。
氢氰化的又一有利实施方案可见于美国专利5,523,453,该文献全面引入作为参考,条件是将本发明的催化剂体系或这些催化剂体系的混合物代替所引用专利中的催化剂。
本发明通过下列非限制性实施例来说明。
实施例
产率通过气相色谱法来测定(柱:30m,Stabil-Wachs,温度程序:在50℃绝热5分钟,然后以5℃/min的速率加热至240℃;气相色谱:HewlettPackard HP 5890)。
所有实施例均在保护性氩气氛中进行。
简写的镍(0)-(亚磷酸间/对甲苯酯)指包含2.35重量%Ni(0)、19重量%的3-戊烯腈和78.65重量%的间/对比为2∶1的亚磷酸间/对甲苯酯的混合物。
使用如下螯合配体:
配体2
配体3
Ni(COD)2表示双(1,4-环烯二烯)镍(0);2M3BN表示2-甲基-3-丁烯腈;t2M2BN表示反式-2-甲基-2-丁烯腈;c2M2BN表示顺式-2-甲基-2-丁烯腈;t2PN表示反式-2-戊烯腈;4PN表示4-戊烯腈;t3PN表示反式-3-戊烯腈;c3PN表示顺式-3-戊烯腈;MGN表示甲基戊二腈;3PN表示t3PN和c3PN的总和;BD表示1,3-丁二烯;HCN表示氢氰酸;ADN表示己二腈;以及THF表示四氢呋喃。
实施例1-5:丁二烯氢氰化形成3-戊烯腈
实施例1(对比)(1mmol的镍(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体1在THF中搅拌20分钟。将该溶液与480当量BD和400当量HCN在THF中混合,置于25℃的玻璃高压釜中,并加热至80℃。反应(轻微放热反应)过程中的温度通过内部温度计测定,180分钟后,通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)测定HCN向2M3BN和3PN转化的转化率。获得如下结果:
时间 | 内部温度 |
5分钟 | 85 |
10分钟 | 89 |
15分钟 | 92.5 |
20分钟 | 90.3 |
30分钟 | 86.1 |
60分钟 | 82 |
120分钟 | 81 |
HCN向2M3BN/3PN的转化率为88.0%。2M3BN/3PN之比为3/1。
实施例2(对比)(1mmol的镍(0))
将1当量镍(0)-(亚磷酸间/对甲苯酯)与1.2当量配体1在THF中搅拌12小时。将该溶液与462当量BD和390当量HCN在THF中混合,置于25℃的玻璃高压釜中,并加热至80℃。反应(轻微放热反应)过程中的温度通过内部温度计测定,180分钟后,通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)测定HCN向2M3BN和3PN转化的转化率。获得如下结果:
时间 | 内部温度 |
30分钟 | 91 |
40分钟 | 122 |
50分钟 | 84 |
60分钟 | 80.2 |
120分钟 | 80.2 |
HCN向2M3BN/3PN的转化率超过99%。2M3BN/3PN之比为2.5/1。
实施例3(本发明)(1mmol的镍(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体2在THF中搅拌20分钟。将该溶液与480当量BD和400当量HCN在THF中混合,置于25℃的玻璃高压釜中,并加热至80℃。反应(轻微放热反应)过程中的温度通过内部温度计测定,180分钟后,通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)测定HCN向2M3BN和3PN转化的转化率。获得如下结果:
时间 | 内部温度 |
2分钟 | 87 |
4分钟 | 101 |
5分钟 | 120 |
6分钟 | 141 |
10分钟 | 101 |
20分钟 | 83 |
60分钟 | 80 |
120分钟 | 80 |
HCN向2M3BN/3PN的转化率为98%。2M3BN/3PN之比为2/1。
实施例4(本发明)(0.52mmol的镍(0))
将1当量镍(0)-(亚磷酸间/对甲苯酯)与1.2当量配体2在THF中搅拌12小时。将该溶液与534当量BD和432当量HCN在THF中混合,置于25℃的玻璃高压釜中,并加热至80℃。反应(轻微放热反应)过程中的温度通过内部温度计测定,180分钟后,通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)测定HCN向2M3BN和3PN转化的转化率。获得如下结果:
时间 | 内部温度 |
5分钟 | 91 |
8分钟 | 130 |
15分钟 | 89 |
30分钟 | 81 |
120分钟 | 80 |
HCN向2M3BN/3PN的转化率为92%。2M3BN/3PN之比为2.7/1。
实施例5(对比)(1mmol的镍(0))
将1当量镍(0)-(亚磷酸间/对甲苯酯)与500当量BD和420当量HCN在THF中混合,置于25℃的玻璃高压釜中,并加热至80℃。反应(轻微放热反应)过程中的温度通过内部温度计测定,180分钟后,通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)测定HCN向2M3BN和3PN转化的转化率。获得如下结果:
时间 | 内部温度 |
30分钟 | 80.3 |
50分钟 | 80.5 |
60分钟 | 80.4 |
180分钟 | 80.3 |
HCN向2M3BN/3PN的转化率为9.8%。2M3BN/3PN之比为1/3.4。
实施例6-8:2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈
实施例6(对照)(0.5mmol的镍(0))
将1当量镍(0)-(亚磷酸间/对甲苯酯)与465当量2M3BN混合,并加热至115℃。在90分钟和180分钟后从反应混合物中取样,并通过气相色谱法(GC面积%)分析。获得如下结果:
时间 | 2M3BN | t2M2BN | c2M2BN | t2PN | 4PN | t3PN | c3PN | 3PN/2M3BN |
90分钟 | 84.5 | 1.3 | 0.3 | 0 | 13.0 | 0.15 | ||
180分钟 | 72.4 | 1.5 | 0.5 | 0 | 24.4 | 0.34 |
实施例7(对照)(0.4mmol的镍(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体1和465当量2M3BN混合,于25℃下搅拌1小时,并加热至115℃。在90分钟和180分钟后从反应混合物中取样,并通过气相色谱法(GC面积%)分析。获得如下结果:
时间 | 2M3BN | t2M2BN | c2M2BN | t2PN | 4PN | t3PN | c3PN | 3PN/2M3BN |
90分钟 | 70.55 | 2.37 | 3.27 | 0 | 0.15 | 18.43 | 1.48 | 0.28 |
180分钟 | 65.07 | 2.99 | 5.88 | 0 | 0.19 | 20.40 | 1.56 | 0.34 |
实施例8(本发明)(0.33mmol的镍(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体2和465当量2M3BN混合,于25℃下搅拌1小时,并加热至115℃。在90分钟和180分钟后从反应混合物中取样,并通过气相色谱法(GC面积%)分析。获得如下结果:
时间 | 2M3BN | t2M2BN | c2M2BN | t2PN | 4PN | t3PN | c3PN | 3PN/2M3BN |
90分钟 | 3.80 | 1.23 | 4.88 | 0 | 1.70 | 76.26 | 5.79 | 22.02 |
180分钟 | 3.28 | 1.33 | 6.36 | 0 | 2.28 | 75.72 | 6.76 | 24.87 |
实施例9-12:3-戊烯腈氢氰化成己二腈
实施例9(0.6mmol的镍(0))
将1当量镍(0)-(亚磷酸间/对甲苯酯)与365当量3PN混合,于25℃下搅拌1小时,并加热至70℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中,并将该混合物再搅拌5分钟。然后以氩气载气料流引入94当量HCN/h*Ni。在30分钟和60分钟后从反应混合物中取样,并通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)分析。获得如下结果:
时间 | MGN | ADN | ADN选择性(%) |
30分钟 | 3.35 | 10.75 | 76.2 |
60分钟 | 6.87 | 26.39 | 79.3 |
实施例10(对比)(0.51mmol的镍(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体1和365当量3PN混合,于25℃下搅拌1小时,并加热至70℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中,并将该混合物再搅拌5分钟。然后以氩气载气料流引入130当量HCN/h*Ni。在30分钟和60分钟后从反应混合物中取样,并通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)分析。获得如下结果:
时间 | MGN | ADN | ADN选择性(%) |
30分钟 | 5.71 | 16.22 | 74.0 |
60分钟 | 5.26 | 15.48 | 74.7 |
实施例11(本发明)(0.47mmol的镍(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体2和365当量3PN混合,于25℃下搅拌1小时,并加热至70℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中,并将该混合物再搅拌5分钟。然后以氩气载气料流引入142当量HCN/h*Ni。在30分钟和60分钟后从反应混合物中取样,并通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)分析。获得如下结果:
时间 | MGN | ADN | ADN选择性(%) |
30分钟 | 5.41 | 17.57 | 77.4 |
60分钟 | 5.02 | 17.28 | 77.5 |
实施例12(本发明)(0.58mmol的镍(0))
将1当量Ni(COD)2与3当量配体3和365当量3PN混合,于25℃下搅拌1小时,并加热至70℃。将1当量ZnCl2加入该混合物中,并将该混合物再搅拌5分钟。然后以氩气载气料流引入105当量HCN/h*Ni。在30分钟和60分钟后从反应混合物中取样,并通过气相色谱法(GC重量%,内标:乙基苯)分析。获得如下结果:
时间 | MGN | ADN | ADN选择性(%) |
30分钟 | 3.91 | 15.38 | 79.7 |
60分钟 | 6.25 | 32.91 | 84.0 |
Claims (14)
2.如权利要求1所要求的次膦酸酯I,其中R1、R2、R4独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。
3.如权利要求1或2所要求的次膦酸酯I作为过渡金属配合物中的配体的用途。
4.一种包含如权利要求1或2所要求的次膦酸酯I作为配体的过渡金属配合物。
5.如权利要求4所要求的过渡金属配合物,其中所用的过渡金属是镍。
6.一种制备如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物的方法,其包括使过渡金属元素或含有过渡金属的化合物与次膦酸酯I反应。
7.如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物作为催化剂的用途。
8.如权利要求7所要求的用途,作为用于将氢氰酸加成到烯属双键上的催化剂。
9.如权利要求7所要求的用途,作为用于将有机腈异构化的催化剂。
10.一种在作为催化剂的如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物存在下将氢氰酸加成到烯属双键上的方法。
11.如权利要求10所要求的方法,其中使氢氰酸加成到丁二烯上,得到选自2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈中的化合物。
12.一种在作为催化剂的如权利要求4或5所要求的过渡金属配合物存在下异构化有机腈的方法。
13.如权利要求12所要求的方法,其中将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。
14.如权利要求10所要求的方法,其中使氢氰酸加成到3-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物上,得到己二腈。
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