JPS63307870A - 環状のカルボン酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環中にμ個または５個の炭素原子を有する随意
に置換されたアルカンジオン酸（ａｌｋａｎｅｄｉｏｉ
ｅ、　ａｃｉｄ　）の環状無水物の製造方法に関するも
のである。

〔発明の背景〕

このような環状無水物は、プルテンソサアテイキムフラ
ンス（Ｂｕｌｌ、　Ｓｅｅ、　Ｃｈｌｍ、　Ｆｒ、　）
　。

（り〜１０．Ｐｔ、、２）　、第２１ざり頁〜第、２／
り弘頁　に記載されているように、アルキル基がエチル
基またはプロピル基であるベーターアルキル−アルファ
ーシアノこはく酸ジエチルを酸加水分解するとともに脱
カルがキシル化して、モノ置換された酸、すなわちＲが
エチル基またはプロピル基であるＨＯ２ＣＣＨ＝　ＣＭ
２ＣＨ（Ｒ）Ｃｏ□Ｈを生成させることによって製造す
ることができ、そしてこのモノ置換された酸は加熱によ
シ無水物に変えられた。環状無水物のこの製造方法は入
手し難い出発原料を必要とする。

〔発明の目的〕

本発明の目的は単純な出発化合物から簡単な方法で、か
つ高い選択率をもって前述の環状無水物を製造するとこ
ろにある。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって、本
発明は、次の成分、すなわち成分（＆）　−−臂ラジウ
ム化合物 成分（ｂ）−ホスフィン、アルシンおよび／またはスチ
ビン、および 成分（ｃ）−水溶液中２！℃で測定して、２未満のｐＫ
ａを有するプロトン酸 を混ぜ合わせることによって得られる触媒系の存在下に
おいて、随意に置換されたアルケン酸を一酸化炭素と反
応させることからなる、環中に≠個または５個の炭素原
子を有する、随意に置換されたアルカンジオン酸の環状
無水物またはこのような環状無水物の混合物の製造方法
を提供する。

本発明方法は、／Ｊ？ラジウム化合物が不均質の形で含
まれ得るが、好ましくは均質の状態にある液相中で遂行
される。好適な均質のパラジウム化合物は、例えば硝酸
、硫酸、または好ましいものである、／分子中に１２個
以下の炭素原子を有するアルカン酸の／４’ラジウム（
ＩＩ）塩である。好ましく使用されるａ４ラジウム化合
物は酢酸・臂うノウム（ＩＩ）である。・々ラジウム（
ＩＩ）化合物のその他の例は蟻酸ノ量ラジウム（ＩＩ）
およびプロピオン酸パラジウム（ＩＩ）であシ、ノ・口
ｒ／化水素酸の塩も使用できる。

さらに、パラジウム錯体、例えばアセチルアセトン酸／
４’ラジウム、テトラギストリフェニルホスフインパラ
ジウム、酢酸ビス−トリー〇−）リルホスフィンパラジ
ウムまたは硫酸ビス−トリフェニルホスフィンパラジウ
ムを使用することができ、パラジウム化合物の混合物を
成分（ａ）として使用できる。

驚くべきことには、本発明方法は環中に≠個の炭素原子
を有する随意に置換されたアルカンジオン酸の環状無水
物を極めて高い退部率をもって製造できることが判明し
た。百分率で表わした、酸化合物への選択率とは、ここ
では／（７０Ｘｐ：ｑ　　と定義され、そしてこの式の
中でｒｐＪはその酸化合物に転化された出発化合物の量
であり、一方ｒｑＪは転化された出発化合物全体の量で
ある。

したがって、本発明の好ましい実施態様によれば、化合
物（ｂ）は、橋の中に少なくとも２個の炭素原子を有す
る二価の有機架橋基を通して結合している少なくとも２
個の燐、砒素またはアンチモンを配位原子として含む有
機化合物からなるキレート配位子である。例えば、この
好ましい実施態様によって３−ペンテン酸は定量的にエ
チルこはく酸無水物に転化され得る。２個またはそれ以
上の配位原子は同じでも、あるいは異っていてもよく、
例えば２個の砒素原子、燐原子または砒素原子、あるい
は砒素原子およびアンチモン原子であり得る。

キレート配位子は好ましくは次の一般式！を有し、Ｒ’
　−Ｐ−Ｒ’−Ｐ−Ｒ５ ＋　　　　１　　　　　　　　　　（１）Ｒ２Ｒ４ 式中、１１．１２．１４およびＲ５は同じか、または異
なる随意に置換された炭化水素基を表わし、そしてＲ３
は２〜６個の随意に置換されたメチレン基からなる連鎖
を表わす。キレート配位子中に存在する置換基は、好ま
しくは、ツクラジウム（ＩＩ）化合物による錯体化合物
の形成に対して立体障害を引き起こさない。

炭化水素基Ｒ’、Ｒ２１Ｒ’およびＲ５は概して２〜／
ｒ個、好ましくは６〜／弘個の炭素原子を含んでいる。

アリール基、特にフェニル基が最も適した炭化水素基で
ある。好ましい架橋基−８３−は式−（−ＣＲ’Ｒ’　
＋１を有する架橋基であ９１式中Ｒ６およびＲ７は水素
原子または好ましくは立体障害を起こさない随意に置換
された炭化水素基であシ、セしてｎは少なくともλ、好
ましくはｊ以下の整数、最も好ましくは認、３または≠
である。置換基Ｒ６およびＲ７は好ましくは水素原子で
ある。架橋基Ｒ３はまた環状構造、例えば芳香族基また
は脂環式基の一部を形成することができ、その架橋基中
の７個または２個以上の炭素対炭素結合は飽和していて
も、あるいは不飽和でもよく、そして架橋中で。

あるいはその架橋に結合している環状基または非環状基
中で、７個または２個以上のへテロ原子、例えば硫黄原
子、酸素原子または窒素原子が１両方の燐原子に結合し
ている架橋中に存在しなければならない、２個の炭素原
子以外の炭素原子と入れ代っていてもよい。

好適なキレート配位子の例は。

／、３−−／　（ジフェニルホスフィノ）ｆ口ａ４ン。

へ≠−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２．３−ツ
メチル−／、クーノ（ジフェニルホスフィノ）ブタン、 ／、ｊ−ジ（メチルフェニルホスフィノ）−２ンタン、 ／、≠−シ（ジシクロへキシルホスフィノ）ブタン、 ／、ｊ−ジ（ジナフチルホスフィノ）ペンタン、／、３
−ノ（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）プロパン、へ≠−ジ
（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）ブタン、 へコージ（ジフェニルホスフィノ）二テ／、２．３−ジ
（ジフェニルホスフィノ）−２−ブチ／、ム３−ジ（ジ
フェニルホスフィノ）−コーオキソグロノ臂ン、 λ−メチルー２−（メチルジフェニルホスフィノ）−、
／、３−ジ（ジフェニルホスフィノ）−プロパン、 ０＋Ｏ’−ジ（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、／
、２−−）Ｃジフェニルホスフィノ）ベンゼン、λ、３
−ジ（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン、／、２−ジ
（ジフェニルホスフィノ）シクロゞキサン、 ２、．２−ジメチル−≠、ｊ−ジ（ジフェニルホスフィ
ン）ジオキンラ／ および下記の式で表わされる化合物である。

／、≠−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタンによって極
めて満足力結果が得られた。一般式Ｉで表わされるキレ
ート配位子の混合物を使用してもよい。

さらに、驚くべきことには、本発明方法は環中に弘個の
炭素原子を有する随意に置換されたアルカ／ジオン酸の
環状無水物と環中に５個の炭素原子を有する随意に置換
されたアルカンジオン酸の環状無水物との混合物を、こ
れらの２檻の無水物の合計量に対する極めて高い選択率
をもって製造できることが発見された。したがって、本
発明の好ましい実施態様によれば、化合物（ｂ）は下記
の一般式■を表し、 １（■） −Ｐ−Ｒ８ 式中Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はそれぞれ個別に、随意に置
換されたアリール基を表わす。例えば、この好ましい実
施態様によって、３−ペンテン酸は定量的にエチルこは
く酸無水物と２−メチルグルタル酸無水物との混合物に
転化することができる。

一般式■で表わされるホスフィンの置換されているか、
または置換されていないアリール基Ｒ９Ｒ７およびＲは
、好ましくは／に個以下、特に６〜／ＩＩ−個の範囲の
炭素原子を含んでいる。好適なＲ，ＲおよびＲ基の例は
ナフチル基、特にフェニル基であり、好適な置換基はハ
ロダン原子およびアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、カルボキシ基、カルバルコキシ基、アシル基、トリ
ハロゲンメチル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ス
ルホニルアルキル基およびアルカノイルオキシ基である
。

好適なホスフィンの例はトリーｐ−）リルホスフィン、
トリ（ｐ−クロルフェニル）ホスフィン、トリーｐ−メ
トキシフェニルホスフィン、ｏ−ジフェニルホスフィノ
安息香酸および特にトリフェニルホスフィ／であり、一
般式■を有するホスフィンの混合物を使用してもよい。

一般式ｌで表わされるキレート配位子と一般式■で表わ
されるホスフィンとの混合物を成分（ｂ）として使用す
ることができ、この場合、環中にμ個の炭素原子を有す
る随意に置換されたアルカンジオン酸の環状無水物が通
常極めて高い選択率をもって生成する。

２よシも小さいｐＫａを有するプロトン酸は、好ましく
は非配位性の隘イオンを有し、そしてこれは、ノ臂ラジ
ウムと、プロトン酸の陰イオンとの間で共有結合釣力相
互作用が少ししか、あるいは全く起きないことを意味し
ている。

酸の好ましいグルーグは次の一般式■を有し、Ｘ／　　
　　　　　　　（ＩＩＩ） Ｒ−Ｘ　−ＯＨ 式中Ｘは硫黄原子または塩素原子を表わし、かつＸが塩
素原子を底わす場合、Ｒは酸素原子を表わし、セしてＸ
が硫黄原子を表わす場合、Ｒ９はＯＨ基または随意に置
換された炭化水素基を表わす。

前述の酸を本発明方法において使用するとき、これらの
酸の隘イオンは非配位性のものとみなすことができる。

一般式■を有する酸において、Ｒで表わされる随意に置
換された炭化水素基は、好ましくは、７〜３０個、特に
／〜／４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基
、アラルキル基またはアルカリール基である。炭化水素
基は、例えば、ハロゲン原子、特に弗素原子で置換され
ていてもよい。

一般式■で表わされる好ましい酸は過塩素酸、硫酸、ｐ
−）ルエ／スルホン酸おヨヒトリフルオロメタンそルホ
ン酸であり、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。

もう一つの好適な酸は２−ヒドロキシプロパン−２−ス
ルホ／酸である。一般式ｍで表わされる酸はまた、例え
ば、アンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　）　２３２
ＨＣｒアンバーライト」　は商種名）のようなスルホン
酸基を含むイオン変換体であシ得る。その場合、炭化水
素基Ｒ９は重合体の炭化水素基、例えばスルホン酸基で
置換されたポリスチレン基である。好適な酸のさらに別
の例は、例えばＢＦ　　、　ＡｓＦ　　、　ＳｂＦ５　
、　ＰＦ５．　ＴａＦ５　またはＮｂＦ５のようなルイ
ス酸を、例えばハロダン化水素酸、特にＨＦ　、フルオ
ロスルホン酸、燐酸または硫酸のようなブレンステッド
酸と相互に作用させることによって、おそらく現場で生
成させることができる酸である。後者の型の酸の具体的
な例はＨ２ＳｉＦ６．　ＨＢＦ６．　ＨＰＦ６お工びＨ
８ｂＦ’６であり、好適なスルホン酸の例はフルオロス
ルホン酸およびクロロスルホン酸である。好適な酸のそ
の他の例はトリクロル酢酸、トリフルオル酢酸、ジクロ
ル酢酸およびクロルオル酢酸である。２よりも小さいｐ
Ｋａを有するプロトン酸の混合物を成分（ｃ）として使
用できる。

本発明方法は、好適には溶媒、好ましくは中性温媒の存
在下で遂行される。このような溶媒の例ハ、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、３￥Ｉｉの
キシレン、エチルベンゼン、クメン、シクロヘキサンお
よびデカリンのような炭化水素；ジクロルメタン、クロ
ロホルム、／、、２−ジクロルエタン、ベルフルオルア
ルカン、クロルベンゼンおよび３種のジクロルベンゼン
のようなハａ　）ｆン化炭化水素；ジエチルスルホン、
ジイソグロビルスルホンおよびテトラヒドロチオフエン
ム／−ジオキシド（これは「スルホラノ」ともいう）の
ようなスルホン：　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよ
びＮ−メチルピロリドンのようなＮ、Ｎ　−ジアルキル
置換アミド；安息香酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸ア
ミルのようなエステル：ジエチルエーテル、３，６−ソ
オキサオクタン、メチル第三ブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジイングロビルエーテル、　／、ｌＡ−ジ
オキサン、２．４−、♂−トリオキサノナ／（とれは「
ジグライム」ともいつ）、ジフェニルエーテルおよびア
ニソールのようなエーテルである。エーテルによって極
めて満足な結果が得られた。

下記のモル比、すなわち ／）ハラジウム化合物対少なくとも３個の脂肪族炭素原
子の連鎖を有する随意に置換されたアルケン酸のモル比
、 ２）成分（ｂ）対成分（ａ）のモル比、および３）成分
（ａ）対成分（ａ）のモル比 は臨界的でなくて、広い範囲内で変化できる。

上記（１）項記載のモル比は普通／二１０〜／　：　１
０．０００゜好ましくはｉ”、ｓｏ〜／：１０００であ
り、上記（２）項および（３）項記載のモル比は普通０
．３−２００．好ましくは／〜λＯである。

本発明方法は、臨界的でなくて広い範囲内で変化できる
温度と圧力の下で遂行することができ、その温度は好適
には２０〜２３０℃、そして好ましくは３０−．２００
℃の範囲にあり、そしてその圧力は好適には／〜７００
パール、そして好ましくは２０〜７５パールの範囲にあ
る。

本発明方法においては、−酸化炭素は純粋な形で、ある
いは窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガス
で希釈して使用できる。１０容量％よりも多い水素が存
在すると、反応条件下でオレフィン状化合物の水素化が
起こる可能性があるので、一般にこのような水素の存在
は望ましくない。一般に一酸化炭素または！容量％未滴
の水量を含む一酸化炭素含有ガスの使用が選択される。

本発明方法は、少なくとも３個の脂肪族炭素原子の連鎖
を有する非常に多くの種類の随意に置換されたアルケン
酸を使用して遂行することができ、この連鎖の末端原子
は酸のカルがニル基の炭素原子である。本方法は、出発
原料の酸として３−アルケンｆ！ｌ！を使用する場合、
下記の弐Ａによって図示でき、 （式中Ｑ’ｌ　Ｑ２ｔ　Ｑ’Ｉ　Ｑ’およびＱ５はそれ
ぞれ水素原子または随意に置換された炭化水素基を表わ
す〕その場合には、環の中にμ個の炭素原子を有する随
意に置換されたアルカンジオン陵の環状無水物が生成す
る。

上記の反応Ａと同時に下記の反応Ｂが起こるときには、
塊状無水物の混合物が生成し、式中Ｑ１・Ｑ２・Ｑ３・
ｑ４およびＱｌは式Ａにおけるものと同じ意味全有する
。

Ｑ’ｌ　Ｑ２＊　Ｑ’、　Ｑ’およびｑ５によって表わ
される炭化水素基はアルキル基、好ましくは１〜３０個
の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、好
ましくは３〜を個の炭素原子を有するシクロアルキル基
、またはアリール基、好ましくはフェニル基であシ得る
。Ｑ２ｅ　Ｑ’ｅ　Ｑ’およびＱｌは、最も好ましくは
／−ｊ個の炭素原子を有するアルキル基である。これら
のアルキル基の中ではメチル基およびエチル基が好まし
く、％にメチル基が好ましいが、Ｑ２．　Ｑｌ、　Ｑ４
およびＱｌは最も好ましくは水素原子を表わす・ Ｑｌは特に、７〜３０個の炭素原子を有するアルキル基
を表わす。アルケン酸は好ましくは３−アルケン酸、％
ＶＣ３−ペンテン酸である。このような酸のその他の例
は３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、Ｊ−−ジ
メチル−３−ブテン酸、ノーメチル−３−ペンテン酸、
３−ヘキセン酸およびλ、２−ジメチルー３−ヘキセン
酸である。

上記のものの代りに、出発原料のアルケン酸はコーアル
ケ／酸であってもよい。例えば、クロトン酸はメチルこ
はく酸無水物に転化され、アクリル酸は無水こはく酸に
転化され、そしてコーメチルクロトン酸は／、、２−Ｓ
７メチルこはく酸無水物に転化される。

さらに驚くべきことには、触媒系の影響下で炭素−炭素
二重結合を３−アルケン酸に移転することによって、ｐ
が３よシも大きい整数である出発原料のｐ−アルケン酸
が現場で異性化されることが発見された。３−アルケン
酸は、順次、前記の式（Ａ）　Ｋ　したがい、そして結
局式ＣＢ）にしたがつて、環状無水物に転化される。例
えば、１０−ウンデセン酸は異性化されて３−ウンデセ
ン酸となシ１そしてこの３−ウ／デセン酸、は順に極め
て高い選択率をもってオクチルこはく酸無水物に転化さ
れる。このような出発アルケン酸のその他の例は≠−ペ
ンテン酸、μｍヘキセン酸、ｊ−ヘギセン酸、７−オク
テン酸およびターデセン酸である。

Ｑ’ｌ　Ｑ２１　Ｑ３ｅ　Ｑ’および９５によって表わ
される炭化水素基は、反応条件下で不活性である置換基
、例えばアルコキシ基、好ましくは７〜５個の炭素原子
を有するアルコキシ基、あるいはハロダン原子、例えば
塩素原子または臭素原子を随意に担持することができる
。

本発明方法はパッチ式、半連続式または連続式に遂行す
ることができる。パッチ式で操作するときには、触媒系
、出発原料のアルケン酸および溶媒を反応器に供給して
、その中で液相を形成させ、その反応器を一酸化炭素で
加圧し、ついで所望の温度に加熱する。連続式に操作す
るときには、液体成分を反応器へ連続的に供給して、そ
の中で液相を形成させ、ついで−酸化炭素を反応器内へ
連続的に導入して、触媒を含む液相と接触させることが
できる。ガス状の反応剤を分離した形の流出物として反
応器から抜き出し、冷却し、減圧し、そして−酸化炭素
を上記のようにさらに接触させるために再循環させるこ
とができる。

環状無水物は適当な方法で、例えば抽出または蒸留によ
って反応混合物から遊離することができ、それによって
、環状無水物を含む留出物留分および触媒系を含む底部
留分を得ることができる。好適には、実質的に底部留分
中に残る溶媒が選択される。好ましくは、溶媒および触
媒系を含む底部留分の少なくとも一部が本発明方法にお
いて再使用される。

〔実施例〕

ついで、以下の実施例を参照して本発明をさらに詳しく
説明する。

実施例／ 磁気的に攪拌される３００ｍ１のハステロイＣオートク
レーブ（「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）　Ｊは商
標〕に次の材料、すなわち アニソール　４ｔｏｔｔｔ ３−ペンテン酸　２０ゴ（，２００ミリモル）酢酸ノ９
ラジウム（ＩＩ）Ｏ，ＩＡミリモル／、≠−ジ（ジフェ
ニルホスフィノ）ブタン０、ｇミリモル ）！Ｊ（ｐ−クロルフェニル）ホスフィン　２ミリモル
ｐ−トルエンスルホン酸　３ミリモル を装入した。

ついで、オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュし、
≠Ｏパールの分圧が得られるまで一酸化炭素で加圧し、
り０℃の温度に加熱し、そしてこの温度に２時間保持し
た。この期間の末期においてオートクレーブを室温に調
整してから、それの中身を気液クロマトグラフィーによ
って分析した。

３−ペンテン酸の転化率は乙ｌＡ％であシ、そしてエチ
ルこはく酸無水物および２−メチルグルタル酸無水物へ
の選択率はそれぞれり５％および３％であった。

実施例２ 実施例／で述べたようにして実験を遂行し、オートクレ
ーブに次の材料、すなわち アニソール　≠Ｑ　ｍｌ ３−インテン酸　１０ＭＩＣ１００ミリモル）酢酸ノ４
ラジウム（ＩＩ）　　０．１Ａミリモル八≠−ノ（ジフ
ェニルホスフィノ）ブタン４２ミリモル ）　’）　（ｐ　−１０ルフエニル）ホスフィン３ミリ
モル ｐ−トルエンスルホン酸　≠ミリモル を装入した。

９０℃において／、５時間保持する反応期間の末期にお
いて３−ペンテン酸の転化率は９ｔ％であシ、そしてエ
チルこはく酸無水物への選択率はり５％であった。

実施例３ ／９μｍジ（ジフェニルホスフィノ）ブタンを存在させ
なかった点を除いて、実験を実施例２ＶＣ記載したよう
にして遂行した。

り０℃において４３時間保持する反応期間の末期におい
て３−ペンテン酸の転化率は７００％であり、そしてエ
チルこはく酸無水物および２−メチルグルタル酸無水物
への選択率はそれぞれ７３％および２６％であった。

実施例コの結果と比較すると、へ≠−ジ（ジフェニルホ
スフィノ）ブタンの存在はエチルコバく酸無水物への選
択率を上昇させることがわかる。

実施例≠ 実施例／で述べたようにして実験を遂行し、オートクレ
ーブに次の材料、すなわち アニソール　≠０耐 ３−ペンテン酸　よ− 酢酸パラジウム（Ｉｔ）　　０．≠ミリモルトリフェニ
ルホスフィン　３ミリモル ｐ−トルエンスルホン酸　　３ミリモルを装入した。

り０℃において７５分間保持する反応期間の末期におい
て３−ペンテン酸の転化率は１００％であり、そしてエ
チルこはく酸無水物への選択率およびλ−メチルグルタ
ル酸無水物への選択率はそれぞれざ６％および／４Ｌ％
であった。

実施例！ 実施例１で述べたようＫして実験を遂行し、オートクレ
ーブに次の材料、すなわち アニソール　≠Ｑｄ ３−に／テン酸　ｊ− 酢酸パラジウム（ＩＩ）　　０．≠ミリモル／、！−ジ
（ジフェニルホスフィノ）ブタン／１．２ミリモル ｐ−）ルエンスルホ／酸　　≠ミリモルを装入した。

り０℃において５時間保持する反応期間の末期において
３−ペンテン酸の転化率は１００であシ、そしてエチル
こはく酸無水物への選択率は１００％であった。

実施例λの結果と比較すると、／、４ｔ−ジ（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタンの存在は定量的な収量のエチルこ
はく酸無水物を得るのに十分であることがわかる。

実施例乙 アニソール（４ｔ（７ｍ）をスルホラン（≠Ｏａ／）で
置き換えた点を除き、実施例２の実験を繰り返した。

り０℃において／、３時間保持する反応期間の末期にお
いて３−インテン酸の転化率は１００％であり、そして
エチルこはく酸無水物への選択率はり５％であった。

実施例７ 実施例／で述べたようにして実験を遂行し、オートクレ
ーブに次の材料、すなわち アニソール　弘θ１１１ クロトン酸　ｉｏｐ 酢酸パラジウム（ｎ）　　０．μミリモ／ｌ／／、≠−
ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン７．２ミリ七〜ル トリ（ｐ−クロルフェール）ホスフィンコミ９モル ｐ−トルエンスルホン酸　３ミリモル を装入した。

／！θ℃において３．５時間保持する反応期間の末期に
おいてクロトン酸の転化率は３％であり、そしてメチル
こはく酸無水物への選択率はり５％であった。

実施例？ 実施例／で述べたようＫして実験を遂行し、オートクレ
ーブに次の材料、すなわち アニソール　１ＡＯ１ｄ ＩＯ−ウンデセン酸　ＩＯ？ 酢酸ノ臂ラジウム（Ｉｆ）　　０．’Ａミリモル／、４
Ｚ−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン７．２ミリモル ）！Ｊ（ｐ−クロルフェニル）ホスフィン１０ミリモル ｐ−トルエンスルホン酸りミリモル を装入した。

／’Ａ！；’Ｃにおいて４５時間保持する反応時間の末
期において１０−ウンデセン酸の転化率はｊＫ２であシ
、そしてオクチルこはく酸無水物への選択率は♂！噂で
あった。

実施例り 実施例／で述べたようにして実験を遂行し、オートクレ
ーブに次の材料、すなわち スルホラン　≠θ厘！ １０−ウンデセン酸　ＩＯ？ 酢酸パラジウム（ｕ）　　０．ｌＡミリモル／、≠−ジ
（ジフェニルホスフィノ）ブタン乙λミリモル ）　＋７　（ｐ　−クロルフェニル）ホスフィン３ミリ
モル ｐ−トルエンスルホン酸　≠ミリモル を装入した。

／１１．ｊｔＶＣおいて５時間保持する反応期間の末期
において１０−ウンデセン酸の転化率は≠６％であシ、
そしてオクチルこはく酸無水物への選択率は９ｔ％であ
った。

実施例１０ 実施例／で述べたようにして実験を遂行し、オートクレ
ーブに次の材料、すなわち アニソール　ａｏｒｓｔ ３−ブテン酸　１０ｙＪＣ／　／　Ａミリモル）酢酸−
臂ラジウム（ｎ）　　０．’ｌ−ミリモル八へ−ジ（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン７．２ミリモル ）！Ｊ（ｐ−クロルフェニル〕ホスフィ／２ミリモル ｐ−トルエンスルホン酸　３ミリモル を装入した。

２０℃において０．夕時間保持する反応期間の末期にお
いて３−ブテン酸の転化率はｇＯ％であυ、そしてメチ
ルこはく酸無水物への選択率はり５％であった。

実施例／／ 実施例／で述べたようにして実験を遂行し、オートクレ
ーブに次の材料、すなわち アニソール　５ｏｒｘｔ オレイン酸　１０ｄ 酢酸／母うジウム（ＩＩ）　　０．１１−ミリモル／、
≠−ジ（ジフェニルホスフィノ）ブタン４２ミリモル ）！Ｊ（ｐ−クロルフェニル）ホスフィン３ミリモル ｐ−トルエンスルホン酸　≠ミリモル を装入する一方、オートクレーブを／≠ｊ℃の温度まで
加熱し、ついでオートクレーブを一酸化炭素で≠θバー
ルの圧力まで加圧した後に、この温度に５時間保った。

オレイン酸の転化率は１００％であることが観察される
一方、ペンタデシルこはく酸無水物への選択率はと０％
を越え、そして微量の水分が存在するために若干の副生
物が生じた。

以上

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の成分、すなわち 成分（ａ）−パラジウム化合物、 成分（ｂ）−ホスフィン、アルシンおよび／またはスチ
   ビン、および 成分（ｃ）−水溶液中、２５℃で測定して、２未満のｐ
   Ｋａを有するプロトン酸 を混ぜ合わせることによつて得られる触媒系の存在下に
   おいて、随時に置換されたアルケン酸を一酸化炭素と反
   応させることからなる、環中に４個または５個の炭素原
   子を有する、随時に置換されたアルカンジオン酸の環状
   無水物またはこのような環状無水物の混合物の製造方法
   。
2. （２）パラジウム化合物が、１分子に付き１２個以下の
   炭素原子を有するアルカン酸のパラジウム（II）塩であ
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）成分（ｂ）が、橋の中に少なくとも２個の炭素原
   子を有する二価の有機架橋基を通して結合している少な
   くとも２個の燐原子、砒素原子またはアンチモン原子を
   配位原子として含む有機化合物からなるキレート配位子
   である、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の製造方法。
4. （４）キレート配位子が下記の一般式 I を有する、特
   許請求の範囲第（３）項記載の製造方法、▲数式、化学
   式、表等があります▼（ I ） 式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾４およびＲ＾５は同じか、ま
   たは異なる随意に置換された炭化水素基を表わし、そし
   てＲ＾３は２〜６個の随意に置換されたメチレン基から
   なる連鎖を表わす。
5. （５）キレート配位子が１，４−ジ（ジフエニルホスフ
   イノ）ブタンである、特許請求の範囲第（４）項記載の
   製造方法。
6. （６）成分（ｂ）が下記の一般式IIを有する、特許請求
   の範囲第（１）項または第（２）項記載の製造方法、▲
   数式、化学式、表等があります▼（II） 式中Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８はそれぞれ個別に、随
   意に置換されたアリール基を表わす。
7. （７）アリール基がフェニル基である、特許請求の範囲
   第（６）項記載の製造方法。
8. （８）成分（ｃ）が下記の一般式（III）を有する酸で
   ある、特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれ
   か一つに記載の製造方法、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中Ｘは硫黄原子または塩素原子を表わし、かつＸが塩
   素原子を表わす場合、Ｒ＾９は酸素原子を表わし、そし
   てＸが硫黄原子を表わす場合、Ｒ＾９はＯＨ基または随
   意に置換された炭化水素基を表わす。
9. （９）成分（ｃ）がｐ−トルエンスルホン酸である、特
   許請求の範囲第（８）項記載の製造方法。
10. （１０）１：１０〜１：１０，０００の範囲の、成分（
    ａ）対少なくとも３個の脂肪族炭素原子の連鎖を有する
    随意に置換されたアルケン酸のモル比、０．５〜ス００
    の、成分（ｂ）対成分（ａ）のモル比および成分（ｃ）
    対成分（ａ）のモル比を使用する、特許請求の範囲第（
    １）項〜第（９）項のいずれか一つに記載の製造方法。
11. （１１）５０〜２００℃の温度および１〜１００バール
    の圧力の下で遂行する、特許請求の範囲第（１）項〜第
    一項のいずれか一つに記載の製造方法。
12. （１２）アルケン酸が３−アルケン酸である、特許請求
    の範囲第（１）項〜第（１１）項のいずれか一つに記載
    の製造方法。
13. （１３）ｐが３よりも大きい整数であるｐ−アルケン酸
    中に炭素−炭素二重結合を移転させることによつて現場
    で３−アルケン酸を形成させる、特許請求の範囲第（２
    ）項記載の製造方法。