JP2535742B2 - 芳香族ジアルデヒドの合成方法 - Google Patents

芳香族ジアルデヒドの合成方法

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JP2535742B2 JP2215985A JP21598590A JP2535742B2 JP 2535742 B2 JP2535742 B2 JP 2535742B2 JP 2215985 A JP2215985 A JP 2215985A JP 21598590 A JP21598590 A JP 21598590A JP 2535742 B2 JP2535742 B2 JP 2535742B2
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医薬品、染料、エンジニアリングプラステ
ィック等の原料として有用な芳香族ジアルデヒドの合成
方法に関する。
従来の技術 芳香族ジアルデヒド化合物は、医薬品や染料などの合
成中間体として、また、エンジニアリングプラスティッ
クの製造原料として、工業上重要な化合物である。
従来より、ルイス酸とブレンステッド酸の存在下、芳
香族化合物と一酸化炭素を反応させて、芳香族化合物に
一つのホルミル基を導入する方法はガッターマン−コッ
ホ反応としてよく知られている。しかしながら、芳香族
化合物に二つのホルミル基を導入する合成方法は知られ
ていない。
発明の開示 本発明が対象とする芳香族ジアルデヒド化合物は、下
記一般式（１）〜（３）のいずれかで表わされる。
一般式（１） 〔式中、R1は、C1〜C3のアルキル基を示す〕 一般式（２） 〔式中、R2は、ＨもしくはC1〜C3のアルキル基を示
す。〕 一般式（３） 〔式中、R3は、C1〜C3のアルキレン鎖を示す。〕 本発明者は、芳香族化合物のカルボニル化反応に関し
て鋭意研究を進めた結果、芳香族化合物に二つのホルミ
ル基を導入した化合物を、わずか一段階で合成し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
一酸化炭素雰囲気下、従来の触媒中に芳香族化合物を
加えただけでは、一つのホルミル基が導入された芳香族
化合物しか得られない。
しかしながら本発明者の研究によれば、上記一酸化炭
素と芳香族化合物との反応をフッ化水素及び特定量の五
フッ化アンチモンの存在下で行う場合には、一段の反応
で二つのホルミル基が導入された芳香族化合物が得られ
ることがわかった。
本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物は、
それぞれ下記一般式（４）〜（６）で表わされる芳香族
化合物と一酸化炭素との反応により得られる。
一般式（４） 〔式中、R1は、前記と同じ。〕 一般式（５） 〔式中、R2は、前記と同じ。〕 一般式（６） 〔式中、R3は、前記と同じ。〕 上記一般式（４）で表わされる化合物としては、例え
ばナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフ
タレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレ
ン、１−プロピルナフタレン等が挙げられる。
一般式（５）で表わされる化合物としては、例えばジ
フェニル、４−メチルジフェニル、４−エチルジフェニ
ル、４−プロピルジフェニル、２−メチルジフェニル、
３−メチルジフェニル等が挙げられる。
一般式（６）で表わされる化合物としては、例えばジ
フェニルメタン、ジベンジル、1,3−ジフェニルプロパ
ン等が挙げられる。
本発明において、上記一般式（４）〜（６）で表わさ
れる芳香族化合物は、フッ化水素及び五フッ化アンチモ
ンの混合溶液中に加えられ、一酸化炭素雰囲気中、撹拌
下に反応させられる。
五フッ化アンチモンの使用量は、通常加えられる芳香
族化合物の0.5〜10倍モル量程度であり、好ましくは２
〜８倍モル量程度である。
フッ化水素の使用量としては、特に制限されず広い範
囲から選ぶことができるが、通常五フッ化アンチモンに
対して５〜50倍モル量とするのがよい。反応は、一酸化
炭素雰囲気中で行われるが、そのときの圧力は、特に制
限されず、常圧でも加圧でもよい。
また、反応温度は、０〜30℃程度が好ましい。
本発明では、反応途中又は反応終了後、例えば反応混
合物を水中に注ぎ、ベンゼンで抽出して目的のホルミル
基を二つ導入した芳香族化合物を回収することができ
る。また、得られた多環芳香族化合物は、再結晶するこ
とによって精製され得る。
発明の効果 本発明化合物は、置換基が複数導入されているので、
医薬、農薬等の原料又は中間体として用いた場合、最終
目的化合物への合成工程の短縮を図ることができる。ま
た、エンジニアリングプラスティックの原料として用い
た場合には、新たな物性を有する新規化合物が得られる
と期待される。
実 施 例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより
一層明確なものとする。尚、実施例で得られた生成物の
構造は、NMR、IR、質量分析により確認された。
実施例１ フッ化水素10.0g（500mmol）と五フッ化アンチモン1
2.96g（60mmol）の混合溶液に、０℃でナフタレン1.28g
（10mmol）を加え、一酸化炭素圧60気圧の下で、最初の
１時間は０℃、残りの１時間は20℃で合計２時間撹拌し
た後、反応液を水中に注ぎ、ベンゼンで抽出して、１−
ナフトアルデヒド0.34g（収率22％）、1,5−ナフトジア
ルデヒド0.87g（収率47％）を得た。
物性値 1,5−ナフトジアルデヒド IR（cm-1）:1680,1500,1200,920,7801 H−NMR δ（CDCl3）： 7.6〜9.8（m,6H,aromaticH） 10.49（s,2H,−CHO） MS:M+＝184 融点:192〜193℃ 実施例２ フッ化水素10.0g（500mmol）と五フッ化アンチモン5.
40g（25mmol）の混合溶液に、０℃で１−メチルナフタ
レン1.42g（10mmol）を加え、一酸化炭素圧20気圧の下
で６時間撹拌した後、反応液を水中に注ぎ、ベンゼンで
抽出して、４−メチルナフトアルデヒド0.66g（収率39
％）と、４−メチル−1,5−ナフトジアルデヒド1.03g
（収率52％）を得た。
物性値 ４−メチル−2,5−ナフトジアルデヒド IR（cm-1）:1655,1215,1170,815,7851 H−NMR δ（CDCl3）： 3.08（s,3H,−CH3） 7.6〜9.4（m,5H,aromaticH） 10.56（s,1H,−CHO） 10.76（s,1H,−CHO） MS:M+＝198 融点:157〜158℃ 実施例３ フッ化水素10.0g（500mmol）と五フッ化アンチモン5.
40g（25mmol）の混合溶液に、０℃で２−メチルナフタ
レン1.42g（10mmol）を加え、一酸化炭素圧20気圧の下
で６時間撹拌した後、反応液を水中に注ぎ、ベンゼンで
抽出して、２−メチルナフトアルデヒド0.46g（収率27
％）と、２−メチル−1,5−ナフトジアルデヒド0.99g
（収率50％）を得た。
物性値 ２−メチル−1,5−ナフトジアルデヒド IR（cm-1）:1680,1670,1510,1205,1180,9201 H−NMR δ（CDCl3）： 2.85（s,3H,−CH3） 7.4〜9.6（m,5H,aromaticH） 10.46（s,1H,−CHO） 11.06（s,1H,−CHO） MS:M+＝198 融点：＝134〜135℃ 実施例４ フッ化水素10.0g（500mmol）と五フッ化アンチモン5.
40g（25mmol）の混合溶液に、０℃でジフェニル1.54g
（10mmol）を加え、一酸化炭素圧20気圧の下で２時間撹
拌した後、反応液を水中に注ぎ、ベンゼンで抽出して、
4,4′−ホルミルジフェニル1.70g（収率81％）を得た。
物性値 4,4′−ホルミルジフェニル IR（cm-1）:1685,1590,1200,1155,990,7951 H−NMR δ（CDCl3）： 7.7〜8.3（m,8H,aromaticH） 10.30（s,2H,−CHO） MS:M+＝210 融点:145〜147℃ 実施例５ フッ化水素10.0g（500mmol）と五フッ化アンチモン2.
16g（10mmol）の混合溶液に、０℃で４−メチルジフェ
ニル1.68g（10mmol）を加え、一酸化炭素圧20気圧の下
で２時間撹拌した後、反応液を水中に注ぎ、ベンゼンで
抽出して、3,4′−ホルミル−４−メチルジフェニル0.6
1g（収率27％）を得た。
物性値 3,4′−ホルミル−４−メチルジフェニル IR（cm-1）:1680,1595,1195,1160,8001 H−NMR δ（CDCl3）： 2.76（s,3H,−CH3） 7.2〜8.2（m,7H,aromaticH） 10.09（s,1H,−CHO） 10.38（s,1H,−CHO） MS:M+＝224 融点:76〜78℃ 実施例６ フッ化水素10.0g（500mmol）と五フッ化アンチモン4.
32g（20mmol）の混合溶液に、０℃でジフェニルメタン
1.68g（10mmol）を加え、一酸化炭素圧20気圧の下で２
時間撹拌した後、反応液を水中に注ぎ、ベンゼンで抽出
して、４−ホルミルジフェニルメタン0.04g（収率２
％）と、4,4′−ホルミルジフェニルメタン0.47g（収率
21％）を得た。
物性値 4,4′−ホルミルジフェニルメタン IR（cm-1）:1680,1595,1200,1155,7551 H−NMR δ（CDCl3）： 4.08（s,2H,−CH2−） 7.1〜7.8（m,8H,aromaticH） 9.87（s,2H,−CHO） MS:M+＝224 融点:62〜63℃ 実施例７ フッ化水素10.0g（500mmol）と五フッ化アンチモン5.
40g（25mmol）の混合溶液に、０℃でジベンジル1.82g
（10mmol）を加え、一酸化炭素圧20気圧の下で２時間撹
拌した後、反応液を水中に注ぎ、ベンゼンで抽出して、
4,4′−ホルミルベンジル2.34g（収率98％）を得た。
物性値 4,4′−ホルミルジベンジル IR（cm-1）:1685,1595,1205,1155,8051 H−NMR δ（CDCl3）： 3.07（s,4H,−CH2−） 7.2〜8.0（m,8H,aromaticH） 10.05（s,2H,−CHO） MS:M+＝238 融点:290〜292℃
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−103484（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−256623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−67457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−52247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2943（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（1989）, （12），Ｐ．2113〜2116 Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，（1989），122 （12），Ｐ．2291〜2297 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1989）, 54（20），Ｐ．4840〜4844 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1988）, 53（１），Ｐ．161〜166 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（1979）, 44（15），Ｐ．2804〜2805

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 〔式中、R1は、ＨまたはC1〜C3のアルキル基を示す〕 で表される芳香族化合物を、フッ化水素と該芳香族化合
    物の0.5〜10倍モル量の五フッ化アンチモンとの存在下
    に一酸化炭素と反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1は、上記に同じ〕 で表される芳香族ジアルデヒドの合成方法。
  2. 【請求項２】一般式 〔式中、R2は、ＨまたはC1〜C3のアルキル基を示す〕 で表される芳香族化合物を、フッ化水素と該芳香族化合
    物の0.5〜10倍モル量の五フッ化アンチモンとの存在下
    に一酸化炭素と反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R2は、上記に同じ〕 で表される芳香族ジアルデヒドの合成方法。
  3. 【請求項３】一般式 〔式中、R3は、ＨまたはC1〜C3のアルキレン鎖を示す〕 で表される芳香族化合物を、フッ化水素と該芳香族化合
    物の0.5〜10倍モル量の五フッ化アンチモンとの存在下
    に一酸化炭素と反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R3は、上記に同じ〕 で表される芳香族ジアルデヒドの合成方法。
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