DE69209709T2

DE69209709T2 - Verfahren zur Herstellung von aus Di- oder Tri-Carboxylsäuren abgeleiteten Grenzflächenaktiven Mitteln

Info

Publication number: DE69209709T2
Application number: DE69209709T
Authority: DE
Inventors: Paolo Bernardi; Dario Fornara; Salvatore Garlisi
Original assignee: AUSCHEM SpA
Current assignee: AUSCHEM SpA
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2012-04-22
Also published as: ITMI911135A1; EP0510564A1; AU1506892A; DE69209709D1; JPH05148286A; IT1247517B; EP0510564B1; JPH0653755B2; AU636536B2; ATE136549T1; ES2088516T3; ITMI911135A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Di- oder Tricarbonsäuren.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Veresterungsverfahren von Di- und Tricarbonsäuren mit Alkylpolyglucosiden.
Die Ester von Di- oder Tricarbonsäuren mit Alkylpolyglucosiden sind als grenzflächenaktive Mittel bekannt und werden beispielsweise in den US Patentschriften 4 797 481 und 4 806 275 beschrieben. Diese Verbindungen werden mittels einer Veresterungsreaktion von Di- oder Tricarbonsäuren mit Alkylpolyglucosiden hergestellt, die in der Masse oder einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie Hexan, durchgeführt wird.
Wenn die obige Reaktion in der Masse durchgeführt wird, treten, bedingt durch eine ungünstige Homogenisierung der Reagentien, Nachteile auf, die eine unerwünschte lokale Erhöhung der Reaktionstemperatur verursachen können. Dies ergibt ein Phänomen, wie einen teilweisen Abbau mit Karamelisierung der Glucose der polyglucosidischen Kette und dementsprechend eine unerwünschte Verfärbung des erhaltenen Produkts.
Für die Verwendung in Detergenszusammensetzungen, wo die Verfärbung des grenzflächenaktiven Mittels unannehmbar ist, ist dementsprechend eine mühevolle Entfärbungsbehandlung des Produktes erforderlich.
Diese gefärbten Teilprodukte können ebenfalls die grenzflächenaktive Wirkung der oben erwähnten Ester verringern.
Wenn die Reaktion andererseits in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, ist es erforderlich, das Lösungsmittel von dem Reaktionsprodukt abzutrennen.
Es wurde jetzt gefunden, daß diese Nachteile der Verfahren, die bereits im Stand der Technik bekannt sind, mittels eines verbesserten Verfahrens überwunden werden können, bei dem eine bessere Homogenisierung der Reagentien erhalten wird und wobei die Bildung gefärbter Teilprodukte minimal gehalten wird und die Ausbeute an aktivem Produkt stark verbessert wird. Dadurch wird die Notwendigkeit, in Anwesenheit eines Lösungsmittels zu arbeiten, vermieden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern von Di- oder Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel:
worin:
X H oder die Gruppe -CH&sub2;COOR bedeutet;
V und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, H, -OH bedeuten oder zusammen eine Bindung bilden, mit der Maßgabe, daß, wenn X -CH&sub2;COOR bedeutet,
Y -OH und Z H bedeuten;
R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe A bedeuten, die sich von Monoalkyl-(C&sub6;-C&sub1;&sub6;)-glucose- oder Polyglucoseether ableitet, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der obigen Substituenten R, R&sub1; und R&sub2; eine Gruppe A bedeutet,
durch Veresterung einer Säure der allgemeinen Formel
eoder des entsprechenden Anhydrids, oder Gemischen davon mit einer Verbindung der Formel:
A-OH (III)
worin X' H oder die Gruppe -CH&sub2;COOH bedeutet, und V, Z, A die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines Fettalkohols, der 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (II), unter Erhitzen auf eine Temperatur von 120 bis 140ºC.
Das während der Reaktion gebildete Wasser wird bevorzugt kontinuierlich abdestilliert.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ester können mit Basen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Ammoniak oder Aminen in Salze abschließend überführt werden.
Die Di- oder Tricarbonsäuren, die von der allgemeinen Formel (11) umfaßt werden, sind Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure und Maleinsäure.
Geeignete Glucose- oder Polyglucosealkylether besitzen die Formel (III), und sie sind gut bekannte Verbindungen und können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden. Sie sind manchmal im Handel erhältlich, beispielsweise solche, die der allgemeinen Formel:
entsprechen, worin in eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 bedeutet.
Fettalkohole, die 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind beispielsweise Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tetradecylalkohole oder ihre Gemische.
Die Endsalzbildungsbehandlung kann beispielsweise mit Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammoniumhydroxid, Triethanolamin oder Monoethanolamin durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen betreffen die Veresterung der Di- oder Tricarbonsäuren mit Polyglucosealkylethern und Fettalkoholen.
Das Reaktionsprodukt besteht daher aus Estern von Alkylpolyglucosiden und Estern von Fettalkoholen, die einen Teil des Gemisches der Reagentien bilden.
Die Ester der Alkylpolyglucoside können von den Estern der Fettalkohole nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt werden.
Da die Ester der Fettalkohole jedoch gute grenzflächenaktive Eigenschaften besitzen und sehr gut mit den Estern der Alkylpolyglucoside kompatibel sind, können die Gemische aus Estern, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, auf geeignete Weise als solche zur Formulierung der Detergenszusammensetzungen verwendet werden.
Abhängig von den verwendeten Reaktionsbedingungen und insbesondere von den Molverhältnissen zwischen der Säure und dem Alkylpolyglucosid und zwischen der Säure und dem Fettalkohol ist es möglich, bevorzugt Mono-, Diund, im Falle von Tricarbonsäuren, Triester herzustellen.
Beispiele für Gleichungen, die die Veresterungsreaktion einer Säure der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) darstellen, sind in der US Patentschrift 4 797 481 enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, als Reagens einen Fettalkohol zu verwenden, dessen Alkylkette gleich der Alkylkette der Gruppe A ist.
In diesem Fall können die Gemische der Produkte direkt verwendet werden und werden durch Umsetzung der Fettalkohole mit Glucose erhalten.
In der Tat bestehen diese Gemische aus Alkylpolyglucosiden und den relativ nichtumgesetzten Alkoholen. Die letzteren können sogar in beachtlichen Mengen (bis zu 50% und mehr) vorhanden sein.
Die so hergestellten Alkylpolyglucoside müssen von den nichtumgesetzten Fettalkoholen getrennt werden, damit sie als grenzflächenaktive Mittel verwendet werden können. Diese Trennbehandlung erfordert die Verwendung komplizierter und teurer Techniken, wie Dünnfilmverdampfung.
Wird das obige Gemisch der Veresterung unterworfen, was ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist es nicht länger erforderlich, nichtumgesetzten Fettalkohol abzutrennen, und eine vollständige Umwandlung des Gemisches in Gemische aus grenzflächenaktiven Produkten wird erhalten.
In der Tat, sowohl die Ester der Polyalkylglucoside und die der Fettalkohole als auch ihre Salze und ihre Gemische sind extrem wirksame grenzflächenaktive Mittel, wodurch, selbst wenn sie in sehr begrenzten Prozentgehalten verwendet werden, eine erhebliche Abnahme in der Oberflächenspannung erhalten wird, wodurch es möglich wird, sie als Builder, Auflösungsmittel und Detergentien allgemein zu verwenden.
Zusätzlich zu ihren ausgezeichneten Detergenseigenschaften besitzen sie keine toxische oder Reizwirkung auf Haut und Augen und besitzen keine akute Toxizität, wenn sie oral geschluckt werden. Zusätzlich sind sie sehr gut biologisch abbaubar.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Ester mit den meisten bekannten grenzflächenaktiven Mitteln kompatibel sind und daher mit diesen formuliert werden können.
Die erfindungsgemäßen Ester zeigten, bedingt durch die Kombination ihrer Eigenschaften, daß sie bei verschiedenen Anwendungen von grenzflächenaktiven Mitteln sehr flexibel eingesetzt werden können. Bedingt durch ihre hohe Detergenskapazität zusammen mit dem Fehlen toxischer Wirkungen auf die Haut, das Haar, die Augen sind sie besonders für kosmetische Anwendungen, wie für die Herstellung von flüssigen oder cremeartigen Hautdetergentien, Shampoos und Badeschäumen geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung eines Esters der Citronensäure mit einem Monoalkylpolyglycosid

Veresterung

162,1 g Citronensäure und 300 g Polyglucose mit einem Polymerisationsgrad von 2,6, verethert mit einem Gemisch aus Decylalkohol und Dodecylalkohol, enthaltend 29 Gew.-% des obigen Gemisches an Alkoholen in freier Form, werden unter Stickstoffströmung in einen Reaktor gegeben, der mit einem Heizsystem, Rührer, Thermometer, Reagens-Einlaßsystems ausgerüstet ist und mit einem Kühler, der mit einem Reaktor zum Sammeln des Reaktionswassers ausgerüstet ist, verbunden ist.
Die Temperatur wird unter Rühren und Durchströmen von Stickstoff auf 130ºC gebracht, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl einen Wert von 211,9 ± 3 erreicht.
Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 110 bis 115ºC abgekühlt, mit 455 g Wasser verdünnt, auf 50ºC abgekühlt und schließlich aus dem Reaktor entnommen.
Es werden 910 g trübes flüssiges Produkt erhalten, welches 50% Wasser enthält, eine Säurezahl von 105,2 besitzt und eine Verseifungszahl von 157,4 besitzt.

Salzbildung

200 g des zuvor hergestellten Citronensäureesters und 109,3 g entmineralisiertes Wasser werden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserkühlsystem ausgerüstet ist.
Das Gemisch wird gerührt, bis eine homogene Masse erhalten wird, und dann werden 53,5 g 30%ige wäßrige Lösung aus NaOH langsam unter Rühren im Verlauf einer Stunde über den Tropftrichter zugegeben, wobei die Temperatur bei Werten unter 30ºC gehalten wird.
362,8 g eines trüben flüssigen Produkts, welches 30 Gew.-% Citronensäureester in Natriumsalzform enthält, werden erhalten.
Durch Entfernung des Wassers durch Verdampfen bei 50ºC während 16 Stunden im Vakuum wird ein gelber glasartiger Feststoff aus der Lösung erhalten, der hauptsächlich aus dem Natriumsalz des Citronensäureesters besteht und eine Säurezahl von 3, eine Verseifungszahl von 104,8, eine Esterzahl von 101,8 und einen pH als 1%ige Lösung von 7,1 besitzt.

BEISPIEL 2

Herstellung eines Esters aus Maleinsäure mit einem Monoalkylpolyglucosid

Veresterung

170,3 g Maleinsäureanhydrid und 470 g Polyglucose mit einem Polymerisationsgrad von 2,6, verethert mit einem Gemisch aus Decylalkohol und Dodecylalkohol, enthaltend 29 Gew.-% des obigen Gemisches der Alkohole in freier Form, werden unter Stickstoffströmung in einen Reaktor gegeben, der mit einem Heizsystem, Rührer, Thermometer und Reagens-Einlaßsystem ausgerüstet ist.
Die Temperatur wird unter Rühren und einem Stickstoffstrom auf 120ºC gebracht, und das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl den Wert von 152 ± 3 erreicht.
Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 110 bis 115ºC abgekühlt, mit 640 g Wasser verdünnt, auf 50ºC gekühlt und schließlich aus dem Reaktor entnommen.
Es werden 1280 g eines trüben flüssigen Produkts erhalten, welches 50% Wasser enthält, eine Säurezahl von 75,7 besitzt und eine Verseifungszahl von 151,1 besitzt.

Salzbildung

250 g des oben hergestellten Maleinsäureesters und 144,3 g entmineralisiertes Wasser werden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Wasserkühlsystem ausgerüstet ist.
Das Gemisch wird gerührt, bis eine homogene Masse erhalten wird, und 49,7 g einer 30%igen wäßrigen Lösung aus NaOH werden langsam unter Rühren im Verlauf von einer Stunde mittels des Tropftrichters zugegeben, wobei die Temperatur bei Werten unter 30ºC gehalten wird.
444,0 g eines trüben flüssigen Produkts, welches 30 Gew.-% Maleinsäureester in Natriumsalzform enthält, werden erhalten.
Aus der Lösung wird durch Entfernung des Wassers durch Verdampfen bei 50ºC während 16 Stunden im Vakuum ein gelber glasartiger Feststoff erhalten, der hauptsächlich aus dem Natriumsalz des Maleinsäureesters besteht und eine Säurezahl von 2,4, eine Verseifungszahl von 152,0, eine Esterzahl von 149,6 und einen pH als 1%ige Lösung von 6,9 besitzt.

ANWENDUNGSTESTS

Die folgenden Tests wurden mit den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Produkten, mit dem Alkylpolyglucosid, vermischt mit seinen Alkoholen, wie sie in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurden (Beispiel A ist ein Vergleichsbeispiel) und mit dem Alkylpolyglucosid mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Alkoholen, üblicherweise im Handel erhältlich (Beispiel B ist ein Vergleichsbeispiel) durchgeführt:

Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung von Lösungen mit einem Gehalt von 0,1% an aktivem Bestandteil wurde bei 20ºC unter Verwendung des du-Nouy-Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse, bestimmt als Dyn/cm bei einer Konzentration von 1 g/l, sind in der Tabelle angegeben.

Schäumungsgrad

Die Kapazität für die Schaumbildung wurde bei 25ºC in hartem Wasser 30ºF unter Verwendung des Ross-Miles-Verfahrens bestimmt. Die Messungen erfolgten bei einer Konzentration von 0,5 g/l nach 0 Minuten (I) und nach 5 Minuten (II) und einer Konzentration von 1 g/l nach 0 Minuten (III) und nach 5 Minuten (IV). Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Tabelle Beispiel Oberflächenspannung Schaumkraft

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Estern von Di- oder Tricarbonsäuren der allgemeinen Formel

worin

X H oder die Gruppe -CH&sub2;COOR bedeutet;

Y und Z gleich oder unterschiedlich sind, und H oder -OH bedeuten oder zusammen eine Bindung bilden, mit der Maßgabe, daß, wenn X -CH&sub2;COOR bedeutet, Y -OH und Z H bedeuten;

R, R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe A, die sich von Monoalkyl-(C&sub6;- C&sub1;&sub6;)-glucose oder Polyglucoseether, enthaltend 2 bis 6 monomere Einheiten der Glucose, ableitet, bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R, R&sub1; und R&sub2; eine Gruppe A bedeutet;

durch Veresterung einer Säure der allgemeinen Formel

oder des entsprechenden Anhydrids, oder Gemischen davon mit einer Verbindung der Formel

A-OH (III)

worin X' H oder die Gruppe -CH&sub2;COOH bedeutet, und Y, Z und A die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, in Anwesenheit eines Fettalkohols, der 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung (III), unter Erhitzen auf eine Temperatur von 120 bis 140ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylkette der Fettalkohole gleich ist der (C&sub6;-C&sub1;&sub6;)-Alkylgruppe der Gruppe A.

3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erhaltene Produkt mit Basen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Ammoniak oder Aminen in Salzform überführt wird.