JPH05148286A

JPH05148286A - ジカルボン酸またはトリカルボン酸から誘導される表面活性剤の製造方法

Info

Publication number: JPH05148286A
Application number: JP4104725A
Authority: JP
Inventors: Paolo Bernardi; ベルナルデイパオロ; Dario Fornara; フオルナーラダリオ; Salvatore Garlisi; ガルリージサルヴアトーレ
Original assignee: AUSCHEM SpA; AUSUKEMU SpA
Current assignee: AUSCHEM SpA; AUSUKEMU SpA
Priority date: 1991-04-24
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 1993-06-15
Anticipated expiration: 2009-07-20
Also published as: DE69209709D1; AU636536B2; DE69209709T2; ES2088516T3; ITMI911135A0; ATE136549T1; EP0510564B1; JPH0653755B2; AU1506892A; ITMI911135A1; EP0510564A1; IT1247517B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】着色副生物の生成を最小にし、高収率で無溶
媒でジカルボン酸またはトリカルボン酸のエステルを製
造する方法を提供する。【構成】下記式：（式中、ＸはＨまたは-CH₂COOR基であり；Ｙ及びＺは、
同じであってもよく、また異なっていてもよく、Ｈ、-O
H であり、またはＸが-CH₂COORであり、Ｙが-OH であ
り、且つＺがＨであることを条件として一緒に結合を形
成し；Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、同じであってもよく、また
異なっていてもよく、水素原子またはモノアルキル(C₆-
C₁₆)グルコースまたはグルコースの２〜６個のモノマー
単位を含むポリグルコースエーテルから誘導されたＡ基
を表し、但し前記のＲ、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つ
がＡ基であることを条件とする）を有するジカルボン酸
またはトリカルボン酸のエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジカルボン酸またはトリ
カルボン酸のエステルの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明はアルキルポリグリコシドによるジカルボン
酸及びトリカルボン酸のエステル化法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
ルポリグリコシドとジカルボン酸またはトリカルボン酸
のエステルは、表面活性剤として知られており、例え
ば、米国特許第4,797,481 号及び同第4,806,275 号明細
書に記載されている。これらの化合物は、塊状で、また
はヘキサンの如き無極性溶媒中で行われるアルキルポリ
グリコシドによるジカルボン酸またはトリカルボン酸の
エステル化反応により調製される。

【０００３】上記の反応が塊状で行われる場合、試薬の
好ましくない均質化のために欠点があり、これは反応温
度の不当な局所上昇を生じることがある。これはポリグ
リコシド鎖のグルコースのカラメル化を伴なう部分分解
の如き現象を生じることがあり、その結果、得られた生
成物の望ましくない着色を生じることがある。表面活性
剤の着色が許容し得ない洗剤組成物中での使用のために
は、結果として生成物のめんどうな脱色処理が必要であ
る。

【０００４】また、これらの着色副生物は上記のエステ
ルの表面活性効果を低下することがある。一方、反応が
溶媒中で行われる場合には、反応生成物から前記の溶媒
を分離することが必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】当業界で既に知られてい
る方法のこれらの欠点が改良方法により解消し得ること
が見出された。この改良方法により、試薬の良好な均質
化が得られ、こうして着色副生物の生成を最小にし、し
かも活性生成物への収率を大幅に改良し、また溶媒の存
在下で操作することの必要を避ける。

【０００６】従って、本発明は、一般式：

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ＸはＨまたは-CH₂COOR基であり；
Ｙ及びＺは、同じであってもよく、また異なっていても
よく、Ｈ、-OH であり、またはＸが-CH₂COORであり、Ｙ
が-OH であり、且つＺがＨであることを条件として一緒
に結合を形成し；Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、同じであっても
よく、また異なっていてもよく、水素原子またはモノア
ルキル(C₆-C₁₆)グルコースもしくはポリグルコースエー
テルから誘導されたＡ基を表し、但し前記のＲ、Ｒ₁及
びＲ₂の少なくとも一つがＡ基であることを条件とす
る）を有するジカルボン酸またはトリカルボン酸のエス
テルの調製方法であって、一般式：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｘ’はＨまたは-CH₂COOR基であ
り、且つＹ、Ｚは上記の意味を有する）を有する酸もし
くはその酸無水物、またはこれらの混合物を、式：Ａ−OH (III) （式中、Ａは上記の意味を有する）を有する化合物で、
化合物(II)に対して15〜50重量％の量の６〜16個の炭素
原子を含む脂肪アルコールの存在下で120 〜140 ℃の温
度に加熱することにより、エステル化することからなる
ことを特徴とする上記のジカルボン酸またはトリカルボ
ン酸のエステルの調製方法に関する。

【００１１】その反応により生成される水は連続的に蒸
発されることが好ましい。本発明の方法により得られた
エステルは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
塩基、アンモニアまたはアミンによる最終のケン化処理
にかけることができる。一般式(II)に含まれるジカルボ
ン酸またはトリカルボン酸は、クエン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、コハク酸及びマレイン酸である。

【００１２】式(III) を有する好適なグルコースまたは
ポリグルコースアルキルエーテル(これらは公知化合物
であり、通常の方法で調製でき、あるものは市場で入手
できる) は、例えば、下記の一般式に相当する化合物で
ある。

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、ｍは０〜５の整数である）。本発
明の方法に適した６〜16個の炭素原子を含む脂肪アルコ
ールは、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコー
ル、ドデシルアルコール及びテトラデシルアルコールま
たはそれらの混合物である。最終の塩化処理は、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミンま
たはモノエタノールアミンを用いて行うことができる。

【００１５】本発明の方法の条件は、ポリグルコースア
ルキルエーテル及び脂肪アルコールによるジカルボン酸
またはトリカルボン酸のエステル化に関する。それ故、
反応生成物は、アルキルポリグルコシドのエステル及び
脂肪アルコール( これらは試薬の混合物の一部を形成す
る) のエステルを含む。アルキルポリグルコシドのエス
テルは、公知の方法を使用して脂肪アルコールのエステ
ルから分離し得る。

【００１６】しかしながら、脂肪アルコールのエステル
は良好な表面活性の性質を有し、しかもアルキルポリグ
ルコシドのエステルと完全に相溶性であるので、本発明
の方法から得られたエステルの混合物は洗剤組成物の生
成にそのままで適当に使用し得る。使用される反応条
件、特に酸とアルキルポリグルコシドのモル比及び酸と
脂肪アルコールのモル比に応じて、モノエステル、ジエ
ステル、及びトリカルボン酸の場合には、トリエステル
を優先的に調製することが可能である。

【００１７】式(II)を有する酸と式(III) を有する化合
物のエステル化反応を表す反応式の例が米国特許第4,79
7,481 号明細書に含まれており、その特許の内容が本件
特許出願に含まれる。本発明の方法に於いて、試薬とし
て、アルキル鎖が基Ａのアルキルに等しい脂肪アルコー
ルを使用することが特に有利である。

【００１８】この場合、生成物の混合物が直接に使用で
き、また脂肪アルコールとグルコースの反応により得ら
れる。実際に、これらの混合物はアルキルポリグルコシ
ド及び関連の未反応アルコールを含む。後者はかなりの
量（50％以上まで) で存在してもよい。

【００１９】こうして調製されたアルキルポリグルコシ
ドは、表面活性剤として使用されるために、未反応の脂
肪アルコールから分離される必要があった。この分離処
理は薄膜蒸発の如き複雑でコストのかかる技術の使用を
必要とした。上記の混合物をエステル化にかけること(
これは本発明の別の特徴を構成する) により、未反応の
脂肪アルコールを分離することは最早必要ではなくな
り、しかも表面活性生成物の混合物への前記の混合物の
完全な変換が得られる。

【００２０】実際に、ポリアルキルグルコシドのエステ
ル及び脂肪アルコールのエステルの両方( それらの塩及
びそれらの混合物も同様である) は、極めて有効な表面
活性剤であり、また非常に制限された比率( ％) で使用
される場合には表面張力のかなりの減少を生じ、それら
が一般にビルダー、溶解剤及び洗剤として使用されるこ
とを可能にする。

【００２１】それらは、それらの優れた洗剤特性を有す
るだけでなく、皮膚及び目に対して毒性もしくは刺激作
用を有さず、しかも経口で摂取される場合に急性毒性を
有しない。加えて、それらは高度に生物分解性である。
本発明のエステルは既知の表面活性剤の殆どと相溶性で
あり、それ故、これらと配合し得ることがわかった。

【００２２】本発明のエステルは、それらの特性の組み
合わせのために、表面活性剤の種々の用途に極めて融通
性であることがわかった。皮膚、毛髪、目に対して毒性
作用のないことと一緒にそれらの高い洗剤能力のため
に、それらは液体またはクリームの皮膚洗剤、シャンプ
ー及び浴用フォームの調製の如き化粧用途に特に適す
る。

【００２３】以下の実施例は本発明を良く説明するが、
本発明を限定するものではない。

【００２４】

【実施例】実施例１クエン酸とモノアルキルポリグルコシドのエステルの調
製エステル化クエン酸162.1gと、デシルアルコール及びドデシルアル
コールの混合物でエーテル化され、29重量％の遊離形態
の上記のアルコールの混合物を含む2.6 の重合度を有す
るポリグルコース300gを、窒素流のもとに、加熱系、攪
拌機、温度計、試薬導入系を備え、反応水を回収するた
めの容器を備えた冷却器に連結された反応器に仕込む。

【００２５】温度を攪拌及び窒素流のもとに130 ℃に
し、酸価が211.9 ±3 の値に達するまで反応混合物をこ
の温度に保つ。その混合物を110 〜115 ℃の温度に冷却
し、水455gで希釈し、50℃に冷却し、最後に反応器から
排出する。50％の水を含み、105.2 の酸価及び157.4 の
ケン化価を有する濁った液体生成物910gを得る。

【００２６】塩化先に調製したクエン酸エステル200g及び脱イオン水109.
3gを、攪拌機、温度計、滴下ロート及び水冷却系を備え
た容器に仕込む。均質な物質が得られるまでその混合物
を攪拌し、次いでNaOHの30％水溶液53.5g を攪拌しなが
ら１時間にわたって滴下ロートにより徐々に添加し、そ
の温度を30℃以下の値に保つ。

【００２７】ナトリウムで塩化されたクエン酸エステル
30重量％を含む濁った液体生成物362.8gを得る。50℃で
16時間にわたって減圧下で蒸発により水を除去すること
により黄色のガラス質の固体を溶液から得る。これは主
としてクエン酸エステルのナトリウム塩を含み、３の酸
価、104.8 のケン化価、101.8 のエステル価及び１％で
7.1 のpHを有する。

【００２８】実施例２マレイン酸とモノアルキルポリグルコシドのエステルの
調製エステル化無水マレイン酸170.3gと、デシルアルコール及びドデシ
ルアルコールの混合物でエーテル化され、29重量％の遊
離形態の上記のアルコールの混合物を含む2.6の重合度
を有するポリグルコース470gを、窒素流のもとに、加熱
系、攪拌機、温度計及び試薬導入系を備えた反応器に仕
込む。

【００２９】温度を攪拌及び窒素流のもとに120 ℃に
し、酸価が152 ±3 の値に達するまで反応混合物をこの
温度に保つ。次いでその混合物を110 〜115 ℃の温度に
冷却し、水640gで希釈し、50℃に冷却し、最後に反応器
から排出する。50％の水を含み、75.7の酸価及び151.1
のケン化価を有する濁った液体生成物1280g を得る。

【００３０】塩化先に調製したマレイン酸エステル250g及び脱イオン水14
4.3gを、攪拌機、温度計、滴下ロート及び水冷却系を備
えた容器に仕込む。均質な物質が得られるまでその混合
物を攪拌し、次いでNaOHの30％水溶液49.7g を攪拌しな
がら１時間にわたって滴下ロートにより徐々に添加し、
その温度を30℃より低い値に保つ。

【００３１】ナトリウムでケン化されたマレイン酸30重
量％を含む濁った液体生成物444.0gを得る。50℃で16時
間にわたって減圧下で蒸発により水を除去することによ
り黄色のガラス質の固体を溶液から得る。これは主とし
てマレイン酸エステルのナトリウム塩を含み、2.4 の酸
価、152.0 のケン化価、149.6 のエステル価及び１％で
6.9のpHを有する。

【００３２】適用試験実施例１及び２で得られた生成物、実施例１及び２で使
用されたアルコールと混合されたアルキルポリグリコシ
ド（例Ａは比較例である）、及び市場で通常入手し得る
C₁₂-C₁₄アルコールを含むアルキルポリグリコシド（例
Ｂは比較例である）に関して下記の試験を行った。 −表面張力 0.1 ％の活性物質を有する溶液の表面張力を、デュ−ノ
ウイ(du-Nouy) 法を使用して20℃で測定した。１g/l の
濃度でダイン/cm として測定された結果を表に示す。 −起泡力泡を生じる能力を、ロス−マイルズ(Ross-Miles)法を使
用して硬水30^oF 中で25℃で評価した。測定を、0.5g/l
の濃度で０分後(I) 及び５分後(II)に、また１g/l の濃
度で０分後(III) 及び５分後(IV)に行った。結果を表に
示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

フロントページの続き (72)発明者サルヴアトーレガルリージイタリア 13100 ヴエルチエリーヴイアアオスタ 32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】（式中、ＸはＨまたは-CH₂COOR基であり；Ｙ及びＺは、同じであ
ってもよく、また異なっていてもよく、Ｈ、-OH であ
り、またはＸが-CH₂COORであり、Ｙが-OH であり、且つ
ＺがＨであることを条件として一緒に結合を形成し；
Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、同じであってもよく、また異なっ
ていてもよく、水素原子またはモノアルキル(C₆-C₁₆)グ
ルコースもしくはグルコースの２〜６個のモノマー単位
を含むポリグルコースエーテルから誘導されたＡ基を表
し、但し前記のＲ、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一つがＡ
基であることを条件とする）を有するジカルボン酸また
はトリカルボン酸のエステルの製造方法であって、一般式：【化２】（式中、Ｘ’はＨまたは-CH₂COOR基であり、且つＹ、Ｚ
は上記の意味を有する）を有する酸もしくはその酸無水
物、またはこれらの混合物を、式：Ａ−OH (III) （式中、Ａは上記の意味を有する）を有する化合物で、
化合物(II)に対して15〜50重量％の量の６〜16個の炭素
原子を含む脂肪アルコールの存在下で120 〜140 ℃の温
度に加熱することにより、エステル化することからなる
ことを特徴とする上記のジカルボン酸またはトリカルボ
ン酸のエステルの製造方法。
【請求項２】脂肪アルコールのアルキル鎖が基Ａのア
ルキル(C₆-C₁₆)のアルキル鎖に等しい請求項１に記載の
方法。
【請求項３】得られた生成物をアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の塩基、アンモニアまたはアミンで塩
にする請求項１または２に記載の方法。