Beschreibung
Sulfosuccinate von Polyhydroxyamiden
Die Erfindung betrifft Sulfobernsteinsaureester von partial veresterten Polyhydroxyamiden, ein Verfahren zur Herstellung dieser Sulfosuccinate, Kompositionen mit diesen Sulfosuccinaten und die Verwendung der Sulfosuccinate und der Kompositionen als oberflächenaktive Mittel.
Anionische Tenside aus der Gruppe der
Sulfobernsteinsäure-Verbindungen besitzen im allgemeinen gute oberflächenaktive Eigenschaften, weshalb nach technisch einfach herstellbaren Vertretern gesucht wird. So werden in DE-A-43 36 802 Sulfosuccinamate (Sulfobernsteinsäureamide) beschrieben, die unter anderem ein gutes Schaum- und Reinigungsvermögen (Netzvermόgen) aufweisen und aufgrund ihrer Hautverträglichkeit vorteilhafte Haar- und Korperpflegemittel darstellen sollen. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von Polyhydroxyaminen wie N-Methylglucamin mit Maleinsäureanhydrid zum Maleinsauremono- oder Maleinsauredi-(N-methylglucamid) und anschließende Sulfitierung der Doppelbindung des Maleinsaureamids.
Es wurde nun eine neue Klasse von anionischen Tensiden aus der Gruppe der Ξulfobernsteinsäure-Verbindungen gefunden. Es handelt sich um teilweise veresterte Polyhydroxyamid-sulfobernsteinsaurehalbester, zum Beispiel Sulfobernsteinsaurehalbester von Glucamiden,
die auf nachwachsende Rohstoffe wie Zucker und Zuckerderivate beruhen, in wirtschaftlicher Weise herstellbar sind und unerwartet gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyamid-sulfosuccinat- Verbindungen entsprechen der nachstehenden Formel (1)
Rl
R ?2^pCnO--MN--Z(OX)y (1)
worin bedeuten
R1 einen C-, bis C8-Alkylrest, R2CO einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 3 bis 9 und Z(0X)v einen linearen aliphatischen partiell veresterten Polyhydroxykohlenwasserstoff- rest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Rest Z, wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Sulfosuccinatrest der Formel (2) oder (2a) ist
-C0-CH-CH2-C00M (2a)
S03M
in der M ein Alkalimetall oder Ammonium ist, mit der Maßgabe, daß 1 bis (y - 2) Sulfosuccinatreste im
Molekül vorhanden sind.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (1) sind solche, wobei R1 ein Cλ bis C4-Alkyl,
R2CO ein Fettacylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, y 3 bis 9, insbesondere 5, ist und
Z(OX)y ein partiell veresterter Rest eines
Zuckeralkohols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (im Zuckeralkoholrest) ist, vorzugsweise ein partiell veresterter Sorbitylrest, wobei X Wasserstoff oder einer der genannten
Sulfosuccinatreste der Formeln (2) oder (2a) ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Sulfosuccinatreste pro Molekül 1 bis (y - 2) ist.
Zu R2CO und Z sei noch folgendes gesagt: Der Acylrest R2C0 ist vorzugsweise gesattigt. Als Beispiele seien die Acylreste von Capryl-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin- und olsaure genannt sowie Cocosacyl, Talgacyl, vorzugsweise gehärtetes Talgacyl, und dergleichen. Der Fettsaurerest stellt häufig eine Mischung von zwei oder mehreren Acylgruppen dar, zum Beispiel C12 bis C14-Acyl
(c12/14)' C16 bis cl8-hcYl (c16/18) oder
C12 bis Cιg-Acyl. Der lineare Polyhydroxykohlen- wasserstoffrest stammt, wie oben bereits erwähnt, vorzugsweise von Zuckeralkoholen, abgeleitet aus der Gruppe der reduzierenden Zucker oder reduzierenden Zuckerderivate. Bevorzugte reduzierende Zucker sind Hexosen (als Monosaccharide) und von den Oligosacchariden die Disaccharide. Beispiele für
Monosaccharide sind Glucose, Galaktose, Mannose und Talose als Hexosen und Arabinose, Ribose und Xylose als Pentosen. Von den Monosacchariden sind die Hexosen bevorzugt. Beispiele für Oligosaccharide
(Polysaccharide) sind Lactose, Maltose, Maltotriose und dergleichen. Besonders bevorzugte Polyhydroxyalkylreste stammen von reduzierenden Hexosen, insbesondere von Glucose (Sorbitylrest) .
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyhydroxyamid- sulfosuccinate entsprechen also der nachstehenden Formel (3)
in der R1 ein C]_ bis C4-Alkylrest, R2C0 ein Fettacylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff oder einer der genannten
Sulfosuccinatreste der Formeln (2) oder (2a) ist, mit der Maßgabe, daß 1 bis 3 Sulfosuccinatreste im Molekül vorliegen (und die Restanzahl der insgesamt 5 OX-Gruppen Hydroxylgruppen sind) .
Die neuen Sulfosuccinate werden erfindungsgemäß hergestellt durch a) Veresterung von einem Polyhydroxyamid der nachstehenden Formel (4)
Rl
worin R1 und R2C0 die genannten Bedeutungen haben und Z(0H)y dem Rest Z(0X)y in Formel (1) entspricht, wobei X für Wasserstoffatome steht,
mit 1 bis (y - 2) mol Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid pro mol Polyhydroxyamid bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C und in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators zur Bildung einer partiell veresterten Polyhydroxyamid- maleinsäurehalbester-Verbindung und b) Sulfitierung des im Schritt a) erhaltenen Reaktionsproduktes mit Alkalimetall- oder Ammoniumsulfit in der 1 bis l,lfachen stöchiometrischen Menge bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C zur Bildung des angestrebten Polyhydroxyamid-sulfosuccinats.
Bevorzugte Polyhydroxyamid-Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind, wie aus Formel (3) hervorgeht, solche der nachstehenden Formel (5)
in der R1 und R2C0 die angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind also N-Acyl-N-alkyl-glucamide. Sie werden durch reduktive Aminierung von reduzierenden Hexosen wie Glucose mit einem Alkylamin und anschließende Amidierung des N-Alkyl-glucamins mit einer Fettsäure oder einem Fettsäureniedrigalkylester zur N-Alkyl-glucamid- Verbindung erhalten. Da diese bekannten und am Markt erhältlichen Polyhydroxyamide auf nachwachsenden
Rohstoffen beruhen, stellen sie auch besonders wirtschaftliche Ausgangsverbindungen dar. Derartige Polyhydroxyamide und ihre Herstellung sind zum Beispiel in EP-A-633 244 beschrieben.
Im Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens werden pro mol Polyhydroxyamid 1 bis (y - 2) mol Maleinsäure oder Maleinsaureanhydrid eingesetzt, wobei Maleinsaureanhydrid bevorzugt ist. Im Falle von einem N-Alkyl-glucamid als Polyhydroxyamid-Verbindung werden also 1 bis (5 - 2) mol, das sind 1 bis 3 mol, Maleinsäure oder Maleinsaureanhydrid pro mol Ausgangsglucamid eingesetzt, wobei 1 bis 2 mol bevorzugt sind. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C, und ohne irgendeinen Veresterungskatalysator durchgeführt, womit die angestrebte partielle Veresterung des Polyhydroxyamids erreicht wird. Die im allgemeinen bei Atmospharendruck oder leichtem Vakuum ablaufende partielle Veresterung kann in der Schmelze oder unter
Verwendung eines Losungsmittels durchgeführt werden, wobei die letztere Methode bevorzugt ist. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels bringt zum Beispiel den Vorteil, daß die Reaktionsmasse einen niedrigeren Schmelzpunkt oder eine niedrigere Viskosität hat.
Geeignete inerte Losungsmittel sind zum Beispiel Aceton und/oder Dialkylether. Es hat sich herausgestellt, daß Fettalkoholalkoxylate mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, niedermolekularen Alkylenoxid-Einheiten, wobei Ethylenoxid bevorzugt ist, besonders vorteilhafte
Verbindungen zur Erniedrigung des Schmelzpunktes sind (im folgenden ebenfalls als Losungsmittel bezeichnet) . Die bevorzugten Fettalkoholethoxylate entsprechen also der folgenden Formel (6)
R30- ( CH2 CH20) m-H ( 6 )
worin R3 ein Fettalkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 1 bis 12 ist, vorzugsweise 2 bis 8.
Die Menge an Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Sie betragt im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Polyhydroxyamid und Losungsmittel. Bei Einsatz der genannten nicht inerten Losungsmittel kommt es auch zu deren Veresterung mit Maleinsäure oder Maleinsaureanhydrid. Der dazu erforderliche Überschuß an Veresterungsmittel ergibt sich aus der Stochiometrie. Das im Schritt a) erhaltene
Reaktionsprodukt besteht im Falle der Umsetzung in Schmelze oder in Gegenwart von inerten Losungsmitteln (die am Ende der Veresterung abdestilliert werden) im wesentlichen aus der angestrebten partiell mit Maleinsäure veresterten Polyhydroxyamid-Verbindung. Im
Falle der Umsetzung in Gegenwart der genannten nicht inerten Losungsmittel besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus Polyhydroxyamid-maleinsaurehalbester und Maleinsaurehalbester des eingesetzten Lösungsmittels.
Im Schritt b) geht es um die Addition von M2S03 (M steht für ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder für Ammonium) an die im Maleinsaurehalbester-Produkt [erhalten im Schritt a) ] vorhandenen -CH=CH-Gruppen. Die bei Atmospharendruck ablaufende Sulfitierung wird bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C, vorzugsweise 70 bis 90 °C, durchgeführt. Die Sulfite werden vorzugsweise in Form einer 5 bis
40gew.%igen wäßrigen Losung eingesetzt. Um eine vollständige Sulfitierung des im Schritt a) erhaltenen Produktes zu erreichen, wird die 1 bis l,lfache, vorzugsweise 1 bis l,05fache, stochiometrische M2S03-Menge eingesetzt. Der Schritt b) ist beendet, wenn keine S03 -Addition mehr erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert wäßrige Kompositionen mit einem Gehalt an mindestens einem Sulfosuccinat der Formel (1) . Bevorzugte wäßrige
Kompositionen enthalten im wesentlichen mindestens ein Sulfosuccinat der Formel (1) und mindestens ein Sulfosuccinat der nachstehenden Formel (7)
R30-(CH2CH20)m-X (7)
worin R3 und m die bei Formel (6) genannte Bedeutung haben und X ein Sulfosuccinatrest der Formeln (2) oder (2a) ist, wobei das Sulfosuccinat der Formel (1) in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komposition, vorliegt. Besonders bevorzugte wäßrige Kompositionen enthalten 30 bis 90 Gew.-% von mindestens einem Sulfosuccinat der Formel (1) und 10 bis 70 Gew.-% von mindestens einem Sulfosuccinat der Formel (7) ,
Gewichtsprozente bezogen auf den Feststoffgehalt der Komposition.
Die erfindungsgemaßen Polyhydroxyamid-sulfobern- steinsaure-halbester-Salze der Formel (1) und ihre Gemische weisen unter anderem ein überaus hohes Schaumvermogen, sehr gute Hautvertraglichkeit und eine unerwartet hohe Verdickungsfähigkeit in Kombination mit üblichen Ethersulfaten und Alkalimetallsalzen wie
Natriumchlorid auf. So hat eine vielfach einsetzbare erfindungsgemäße wäßrige Komposition mit etwa 5 Gew.-% Sulfosuccinat der Formel (1) und etwa 10 Gew.-% Ethersulfat nach Zusatz von nur 4 Gew.-% Natriumchlorid eine Viskosität bei 20 "C von 11000 mPa • s. Setzt man anstelle der 4 Gew.-% Natriumchlorid 5 Gew.-% zu (also nur 1 Gew.-% mehr), hat die Komposition schon Gelcharakter (vergleiche nachstehende Tabelle B, Beispiel 1) . Dies ist eine besonders überraschende und für die Bereitung von technischen Formulierungen vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen und wäßrigen Tensidlösungen. Da sie darüber hinaus auch sehr mild wirken und eine hohe Haut- und Haarverträglichkeit aufweisen, stellen sie sowohl vorteilhafte Wasch- und Kosmetiktenside, beispielsweise für die Haar- und Körperpflege, als auch technische Emulgatoren, beispielsweise für Emulsions-Polymerisationen, dar. Demnach werden die neuen Sulfosuccinate allein oder in Form der beschriebenen Kompositionen erfindungsgemäß vorzugsweise als Wasch-, Kosmetik- und Emulgiermittel oder als Cotensid zur Herstellung solcher Mittel verwendet.
Die Erfindung wird nun an Beispielen und einem Vergleichsbeispiel noch näher erläutert.
Beispiele über die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen und Vergleichsbeispiel:
Beispiel 1
Schritt a) - Maleinsaureester-Herstellung: In einem Rührkolben werden 400 g N-Methyl-N-C12/τ_4-glucamid (1,00 mol) vorgelegt und in 400 g Aceton bei 50 °C aufgelost. Anschließend wird bei circa 50 bis 60 'C unter Rühren 98 g
Maleinsaureanhydrid (1,00 mol) in Portionen zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wird zur Nachreaktion 2 Stunden bei 50 bis 60 °C weitergerührt. Der erhaltene Glucamid-maleinsaurehalbester hat in dieser Losung eine Saurezahl von 64.
Schritt b) - Sulfobernsteinsäureester-Herstellung: Zu der im Schritt a) erhaltenen Lösung mit 1,00 mol Maleinsaurehalbester-Verbindung (Gesamtgewicht der Losung: 898 g) wird eine Losung von 130 g Na2S03 (1,03 mol) in 867 g Wasser unter Rühren bei 50 bis 60 "C in 0,5 Stunden zudosiert. Anschließend wird bei 50 bis 70 °C weitergeruhrt und gleichzeitig bei vermindertem Druck das Aceton ausdestilliert. Nach Abreaktion des Natriumsulfits auf einen Restgehalt von < 0,1 % S03 liegt eine klare, wäßrige Losung des gewünschten Produktes mit 40 Gew.-% Festsubstanz vor.
Beispiel 2
Schritt a) - Maleinsaureester-Herstellung: Zu 400 g des gleichen
wie in Beispiel 1 (1,00 mol) werden zur Schmelzpunkterniedrigung 100 g eines C
12 /2.4-Alkoholethoxylats mit 3,6 mol Ethylenoxid (0,275 mol OH) zugesetzt. Es werden 500 g einer bei 80 "C gut ruhrbaren Schmelze aus 80 Gew.-%
N-Methyl-N-C
12/
14-glucamid und 20 Gew.-% Alkoholethoxylat erhalten. Zu dieser Schmelze werden bei 80 bis 90 'C unter Rühren 125 g Maleinsaureanhydrid (1,275 mol) in Portionen zugesetzt und zur Nachreaktion 2 Stunden bei 80 bis 90 °C weitergerührt (die eingesetzte Maleinsäureanhydrid-Menge entspricht einem Molverhaltnis von 1 mol Maleinsaureanhydrid pro mol N-Alkyl-N-acyl-glucamid und pro mol Alkoholethoxylat) . Das resultierende Maleinsäurehalbester-Produkt hat eine Säurezahl von 121.
Schritt b) - Sulfobernsteinsäure-Herstellung:
Zu der im Schritt a) erhaltenen Mischung mit 1,275 mol
Maleinsäurehalbestern (Gesamtgewicht der Mischung: 625 g) wird eine Lösung von 165 g Na2S03 (1,31 mol) in 935 g Wasser unter Rühren bei 80 bis 90 *C in 0,25 bis 0,5 Stunden zudosiert. Nach 4 Stunden Weiterrühren bei 80 bis 90 "C ist das Natriumsulfit bis auf einen Restgehalt von < 0,1 % S03 umgesetzt und es liegt eine klare, wäßrige Lösung des gewünschten Produktes mit 45 Gew.-% Festsubstanz vor.
Beispiele 3 bis 7
Diese Beispiele werden im wesentlichen wie Beispiel 1 durchgeführt. Die Einzelheiten sind in der nachstehenden Tabelle A zusammengefaßt, in der aus Vollständigkeitsgründen auch die Beispiele 1 und 2 mitaufgenommen werden.
Zu den Beispielen und zur Tabelle A sei noch folgendes gesagt: Im Beispiel 4 wird ebenso wie im Beispiel 1 Aceton als Lösungsmittel eingesetzt (inertes
Lösungsmittel) . In allen anderen Beispielen wird ein Alkoholethoxylat gemäß Formel (6) eingesetzt und nur dieser Zusatz ist in Tabelle A angegeben.
Vergleichsbeispiel
Das Vergleichsbeispiel wird analog Beispiel l durchgeführt. Die Einzelheiten sind ebenfalls in Tabelle A angegeben.
o
SB
Tabelle A
SO
LO I
) Dies ist die Säurezahl des im Schritt a) erhaltenen Maleinsäurehalbesters.
•fl O
H
"fl
SO Os
LΛ
4*.
Prüfung der in den erfindungsgemaßen Beispielen 1 bis 7 und im Vergleichsbeispiel erhaltenen Produkte:
Die Produkte werden bezuglich ihres Viskositatsverhaltens in Kombination mit Natriumchlorid, Schaumverhalten und Hautfreundlichkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle B zusammengefaßt. Zu den Prufmethoden sei im einzelnen folgendes gesagt:
- Prüfung der Viskositatsbeeinflußbarkeit der Produkte durch Elektrolyte in Kombination mit Ethersulfat: Es wird eine wäßrige Tensidlosung aus einem C12/i4~alkoholethoxylat-Sulfat-Na-Salz und dem Produkt hergestellt, so daß m 100 g der Losung jeweils 10,5 g Feststoff Ethersulfat und 4,5 g Feststoff des Produkts aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen enthalten sind. Damit liegt jeweils eine Losung mit 15 Gew.-% Feststoff vor, die Ethersulfat und Produkt im Gewichtsverhaltnis 7 : 3 enthalt. Zu 100 g dieser wäßrigen Losung werden bei Normaltemperatur 16 g, 20 g oder 24 g 25gew.%ige NaCI-Losung zugegeben und verrührt. Daraus errechnet sich eine NaCl-Zugabe von 4 Gew.-%, 5 Gew.-% oder 6 Gew.-% NaCl (bezogen auf die vorliegende wäßrige
Tensid-Losung) . Die Viskosität der Pruflosungen wird nach DIN 53015 mit einem Hoppler-Viskosimeter bei 20"C in mPa • s bestimmt.
- Prüfung des Schaumvermogens gemäß DIN 53902 nach
Ross-Miles m mm Schaumhohe bei einer Temperatur von 37 °C, Wasserharte 15° dH (dH heißt Deutsche Härtegrade) , pH-Wert 7. Die Schaumhohe wird unmittelbar (sofort) nach Beendigung der Schlagbewegung und nach 5 Minuten festgestellt.
- Prüfung der Hautverträglichkeit der Produkte mit Hilfe des Zein-Tests:
Durch Zugabe von Zein (einem standardisierten, pflanzlichen Protein der Maishulle) zu einer lgew.%igen wäßrigen Losung des zu prüfenden Tensids und anschließendem Rühren wird mehr oder weniger von dem wasserunlöslichen Zein gelost und es bilden sich Salze. Diese bleiben in Losung und werden in der Tensidlosung mittels Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl bestimmt. Der Stickstoffgehalt des zu prüfenden Tensids selbst wird als Blindwert vom erhaltenen Salz-Stickstoff-Wert abgezogen. Das Ergebnis wird in mg N/100 ml lgew.%ige wäßrige Losung angegeben. Es werden 100 ml der lgew.%igen wäßrigen Tensidlosung mit 6 g Protein (Zein) gemischt. Die Mischung wird 1 Stunde bei 20 °C gerührt und anschließend zentrifugiert, worauf der Stickstoffgehalt in der wäßrigen überstehenden Tensidlosung mit der Kjeldahl-Methode bestimmt wird. Je niedriger der Wert, um so besser ist die
Hautvertraglichkeit. Beurteilung: Zein-Wert
> 400: nicht mild (reizend), 200 bis 400: etwas mild
(schwach reizend) , < 200: mild (nicht reizend) .
- Prüfung der Hautvertraglichkeit der Produkte mit Hilfe des Red Blood Cell Tests (RBC-Test) : Der RBC-Test liefert eine Aussage über die Hamolyse von Erythrocyten und über die Denaturierung von Hämoglobin. Die Messung des Einflusses von Tensiden auf Zellmembranen und empfindliche Proteine ermöglicht Aussagen über die Hautvertraglichkeit. Das Ergebnis wird angegeben als Denaturations-Index (DI) . Je niedriger der DI in Prozent, um so besser ist die Hautvertraglichkeit des Produkts. Im einzelnen werden frisch isolierte Blutzellen in einer isotonischen,
gepufferten Suspension mit einer l%igen wäßrigen Lösung des zu prüfenden Tensidprodukts zusammengebracht und geschüttelt. Durch Zerstörung der Zellmembran der Blutkörperchen tritt Blut in die Tensidlosung aus. Nach Abtrennung von Ausfällungen wird die in der Tensidlosung freigesetzte Blutmenge fotometrisch gemessen. Als Standard wird die durch Na-Laurylsulfat verursachte Denaturierung mit 100 % festgelegt.
3
O
Tabelle ß
Ό so
Tensideigenschaften der Produkte der Beispiele 1 bis 7 und des Vergleichsbeispiels
*0 o H