DE3337026A1

DE3337026A1 - Aminoxidsulfonate

Info

Publication number: DE3337026A1
Application number: DE3337026A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dr. 8961 Rückholz Willmund; Ulrich Dr. 4000 Düsseldorf Zeidler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-10-12
Filing date: 1983-10-12
Publication date: 1985-04-25

Description

Die Erfindung betrifft neue oberflächenaktive Verbindungen mit einer Aminoxid-Gruppierung und einer oder zwei Sulfonatgruppen als wasserlöslich machende Gruppen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Aminoxidsulfonate als Waschrohstoff für Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere für kosmetische Anwendungen.

Es ist bekannt, daß oberflächenaktive Verbindungen mit zwitterionischer oder ampholytischer Struktur wünschenswerte Eigenschaften, insbesondere in bezug auf die Haut- und Schleimhautverträglichkeit aufweisen. Leider zeigen viele dieser Verbindungen auch Nachteile, die besonders auf dem Gebiet der kosmetischen Wasch- und Reinigungsmittel unerwünscht sind. Die wäßrigen Lösungen sind z.B. oft nicht genügend schaumstark und lassen sich mit Elektrolyten nicht ausreichend verdicken.

Gegenstand der Erfindung sind neue Aminoxidsulfonate, üie gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel I

Patentanmeldung D 6797 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃ M

R N —» O

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 - 20 C-Atomen, R¹ die Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃ M, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine 2-Hydroxyalkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und M ein Kation aus der Gruppe Alkalimetall, Ammonium, Mono-, Di-oder Trialkylolammonium mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkylolgruppe darstellt.

Diese neuen Aminoxidsulfonate weisen wertvolle Tensideigenschaften auf. Sie sind gut wasserlöslich und beständig in neutraler, saurer und alkalischer wäßriger Lösung. Die wäßrigen Lösungen weisen hohe Netz- und Schäumkraft sowie ein befriedigendes Waschvermögen auf. Die Verbindungen sind darüber hinaus gut haut- und schleimhautverträglich und beeinflussen das natürliche Quellverhalten der Haut nur "wenig, wie aus Versuchen an isolierter Schweineepidermis hervorgeht. Die Viskosität verdünnter wäßriger Lösungen der neuen Aminoxidsulfonate läßt sich darüber hinaus durch Zugabe von Elektrolyten, z.B. von Alkalichloriden wie Kochsalz, stark erhöhen.

Wegen der guten Anwendungseigenschaften und der guten technischen Verfügbarkeit kommt den Verbindungen der Formel I , in welcher R die Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃ M und M ein Alkalimetallkation bedeutet, die größte Bedeutung zu.

Patentanmeldung D 6797 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Die neuen Aminoxidsulfonate lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel II

CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃ M

II R N

1
,J

in der R, R und M die für Formel I angegebene Bedeutung haben, durch Umsetzung mit Wasserstoffsuperoxid in wäßriger Lösung herstellen. Verbindungen der allgemeinen Formel II sind literaturbekannt oder lassen sich leicht nach literaturbekannten Verfahren herstellen.

Nach US-PS 3.198.822 werden Verbindungen der Formel II aus primären Aminen (R-NH₉) oder sekundären Aminen

1
(R-NH-R ) durch Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt aus Natriumhydrogensulfit und Epichlorhydrin erhalten. Die Herstellung der Amindisulfonate der Formel II, in der R¹ die Gruppe - CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃ M bedeutet, erfolgt bevorzugt durch Umsetzung von primären Alkylaminen R-NH₂ mit einer Lösung von ca. 2 Mol Epoxypropansulfonsäure-Alkalisalz, wie sie z.B. nach DE-PS 702.732 herstellbar ist, pro Mol Amin. Eine solche Lösung von Epoxypropansulfonsäure-Alkalisalzen ist auch durch Umsetzung von i-Chlor-2-hydroxypropansulfonat-Alkalisalz mit Alkalihydroxid in wäßriger Lösung zugänglich.

Als Ausgangsprodukte geeignete Amine sind z.B. primäre lineare oder verzweigte Alkylamine oder Alkenylamine mit 8-20 C-Atomen. Besondere Bedeutung kommt den

ORIGINAL INSPECTED

Patentanmeldung _D 5797 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

linearen Fettaminen, vor allem dem aus Kokosfettsäure herstellbaren n-C. ₂~^c-i g-Fettamin (Kokosamin ^ci2~^ci8^ und dem aus gehärteter Talgfettsäure herstellbaren n-Cj- ₁₈-Fettamin (Hydrotalgamin) zu, da die Verbindüngen der Formel I, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 12-18 C-Atomen oder mit 16-18 C-Atomen besonders günstige Anwendungseigenschaften aufweisen.

Die Umsetzung der Aminsulfonate gemäß Formel II zu den Aminoxidsulfonaten der Formel I erfolgt in wäßriger Lösung durch Zusatz von 1 - 1,2 Mol Wasserstoffsuperoxid pro Mol Aminsulfonat und Oxidation bei 20 8O⁰C, bevorzugt bei 50 - 6O⁰C. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 2-4 Stunden. Zur Erreichung hoher Umsetzungsgrade kann die Reaktion bis zu 8 Stunden ausgedehnt werden. Die Reaktion ist beendet, wenn im Reaktionsgemisch kein freies Wasserstoffsuperoxid mehr nachweisbar ist. Geringe Restmengen können durch Zugabe von wenig Formaldehydlösung reduziert werden.

Die neuen Aminsulfonate eignen sich aufgrund der beschriebenen Anwendungseigenschaften als waschaktive Verbindungen für die Herstellungen von Wasch- und Reinigungsmitteln. Aufgrund der guten Wasserlöslichkeit eignen sie sich vorzüglich für flüssige Formulierungen. Die günstigen dermatologischen Eigenschaften machen die neuen Aminoxidsulfonate besonders geeignet für flüssige Haar- und Körperwaschmittel sowie Badezusätze. Obwohl die neuen Aminoxidsulfonate auch als alleinige Tensidbasis für solche flüssige kosmetische Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind, werden bevorzugt Gemische mit üblichen, stark schäumenden anionischen Tensiden verwendet. Flüssige Haar- und Körperwaschmittel und Badepräparate, enthaltend 5-50 Gew.-% anionische

ORIGINAL INSPECTED

Patentanmeldung ~ 67Q7 HENKELKGaA

- ■ ZR-FE/Patente

Tenside, bevorzugt Alkylsulfate und/oder Alkylpolyglykolethersulfate mit 10-16 C-Atomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls 1-6 Glykolethergruppen in Form ihrer Alkali-, Ammonium- oder Alkylolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkylolgruppe werden durch einen Zusatz von 1-25 Gew.-% der neuen Aminoxidsulfonate in ihren dermatologischen und anwendungstechnischen Eigenschaften günstig beeinflußt. Als anionische Tenside können außerdem Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, sekundäre Alkansulfonate, oC -Olefinsulfonate und Hydroxyalkansulfonate, wie sie durch Sulfonierung von o6" -Olefinen mit Schwefeltrioxid erhalten werden, oc -SuIfofettsäuremethylester-Salze, Sulfobernsteinsäuremonoalkylester-Salze, Alkylpolyglykolethercarboxylate, Acylsarkoside, Acyltauride, Acylisethionate und andere bekannte Aniontenside verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern:

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Beispiele

1. N.N.-Bis-(2-hydroxy-3-Na-sulfonato)-propyl-tetradecylaminoxid

a) Herstellung des Amindisulfonats der Formel

CH_-CH(OH)-CH₉-SO-Na

ⁿ -^C14 ^H29

CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃Na

Zu einer Aufschlämmung von 169,4 g i-Chlor-2-hydroxypropansulfonat-Na (89 %ig, 0,77 Mol) in 250 ml Wasser wurden 61,6 g 50 %ige Natronlauge (0,77 Mol) innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei einer Tempera-Ιο tür von 25 C zugegeben. Die Lösung wurde noch 30 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt.

Diese Lösung wurde zu einer Lösung von 82,2 g n-Tetradecylamin (0,385 Mol) in 150 ml Ethanol bei 40°C unter Rühren innerhalb 75 Minuten zugetropft. Es bildete sich ein weißer Niederschlag. Danach wurden 200 ml 50 %iges Ethanol zugegeben und weitere 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Nach Kühlung auf 30⁰C wurde eine in zwei flüssige Phasen separierende Flüssigkeit erhalten. Die obere Phase wurde verworfen. Die untere Phase wurde zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in 1 1 Isopropanol aufgeschlämmt, zur Siedetemperatur erhitzt, abgekühlt und filtriert. Es wurden 195 g eines trockenen, farblosen Produktes mit folgenden Analysendaten erhalten:

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ZR-FE/Patente

- ι/- /in

H₂O : 1,54 Gew.-%

Cl^ : 4,7 Gew.-%

0 : 22,5 Gew.-%

S : 10,4 Gew.-%

b) Herstellung des Aminoxid-disulfonats der Formel

ⁿ " ^C14^H29

CH₀-CH(OH)-CH₀-SO-Na

-CH(OH)-CH₂-SO-Na

Zu einer Lösung von 106,6 g N.N-Bis-(2-hydroxy-3-Na-sulfonato)-propyl-tetradecylamin (0,2 Mol) gemäß Beispiel 1a) in 400 ml Wasser wurde bei 50⁰C unter Rühren 27,2 g einer 30 %igen Lösung von Wasserstoffperoxid (0,24 Mol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde bei 60 C 12 Stunden lang nachgerührt. In dieser Zeit sank der pH-Wert der Lösung von 11,3 auf 7,5 ab. Dann wurden erneut 3 g der 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt und 8 Stunden bei 60⁰C gerührt. Nach dieser Zeit lag der pH-Wert bei 7,3 und der Restgehalt an H₀O₂ bei 0,025 Gew.-%. Die Lösung wurde dann zur Trockene eingeengt. Dabei wurden 122 g feuchter Rückstand erhalten. Dieser wurde in 500 ml Methanol aufgeschlämmt, aufgekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und abfiltriert. Nach erneutem Waschen und kaltem Methanol, Filtration und Trocknung betrug die Ausbeute 86,1 g farbloser, feinpulvriger Substanz.

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ZR-FE/Patente

n,

Aus den vereinigten methanolischen Mutterlaugen wurden durch Einengen und Waschen mit kaltem Methanol weitere 14g Substanz isoliert. Die Gesamtausbeute betrug 100 g. Das Produkt wies folgende Analysendaten auf:

H₂O :	2	/19	Gew.-
Cl" :	4	,09	Gew.-
0 :	25	/7	Gew.-
S :	10	,5	Gew.-

Das Produkt löst sich leicht in Wasser. Die 10 %ige

wäßrige Lösung weist bei 20°C einen pH-Wert von 7,7 auf und zeigt starke Oberflächenaktivitat.

2. N.N-Bis-(2-hydroxy-3-Na-sulfonato)-propyl-octadecylaminoxid (Einstufenverfahren)

Zu einer Aufschlämmung von 270 g Octadecylamin

(1 Mol) in 550 ml Wasser wurde bei 70⁰C in ca. 60 Minuten eine Lösung von 32Og Epoxypropansulfonat-Na (2 Mol) in 200 ml Wasser bei gleichzeitiger Zugabe von 200 ml Isopropanol unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 70 C 2 Stun

den nachgerührt. Es wurde eine wasserhelle, dickflüssige Lösung erhalten.

Zu dieser Lösung wurden 136 g einer 30 %igen Lösung von Wasserstoffperoxid (1,2 Mol) bei 50 - 55°C

unter Rühren zugesetzt. Dabei trat leichte Erwärmung

des Reaktionsgemischs ein. Es wurde noch 2 Stunden bei 60 - 70°C nachgerührt. Nach dieser Zeit war im Reaktionsgemisch kein H-O- mehr nachweisbar.

Patentanmeldung D 6797 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

- V dl· .

Nach Zusatz von 1700 ml Methanol und Abkühlen auf 2O°C wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 534 g einer farblosen feinpulvrigen Substanz,

Für die anwendungstechnische Prüfung wurden folgende Beispiele hergestellt:

3. N-(2-hydroxy)-ethyl-N-(2-hydroxy-3-Na-sulfonato)-propyl-kokosalkylamin-oxid (hergestellt aus N-(2-hydroxy)ethyl-kokos-(C_12-1o)alkylamin durch Um-Setzung mit dem Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Natriumsulfit und Oxidation mit H₃O₃). Das Produkt wurde als 25 %ige Lösung erhalten.

4. N-(2-hydroxy)-ethyl-N-(2-hydroxy-3-Na-sulfonato)-propyl-talgalkylamin-oxid (hergestellt aus N-(2-5 hydroxy)-ethyl-talgalkylamin durch Umsetzung mit dem Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Natriumsulfit und Oxidation mit H₃O₂). Das Produkt wurde als 25 %ige Lösung erhalten.

5. N.N-Bis-(2-hydroxy-3-Na-sulfonato)-propyl-kokosalkylamin-oxid (hergestellt analog Beispiel 2 ausgehend von Kokos-(C₁₂__l8)-alkylamin). Das Produkt wurde als 25 %ige Lösung erhalten.

6. N.N-Bis-(2-hydroxy-3-Na-sulfonato)-propyl-talgalkylamin-oxid (hergestellt analog Beispiel 2 ausgehend von Talg-(C₁₆ ,_Q)-alkylamin). Das Produkt wurde als 25 %ige Lösung erhalten.

Patentanmeldung

D 6797

HENKEL KGaA ZR-FE/Patente

- A

7. Schäumvermögen

Das Schäumvermögen wurde geprüft nach DIN 539O2-TO1 In der Tabelle 1 ist das Schäumvolumen bei 4O°C für Produktkonzentrationen von 0,5 g/l, 1,0 g/l und 2,0 g/l Aktivsubstanz in Wasser von 12 angegeben.

d.H.

In Tabelle 2 ist das Schäumvolumen für eine Mischung aus 3 g/l eines Alkylpoly(2 EO)-glykolethersulfat-Na-Salzes und 1 g/l des erfindungsgemäßen Aminoxidsulfonats unter Fettbelastung angegeben. In der Tensidlösung wurden steigende Mengen (0,1 g/l, 0,2 g/l und 0,25 g/l) eines synthetischen Hautfettes dispergiert und das Schaumvolumen nach DIN 53902-T01 in Wasser von 12°d.H. bestimmt.

Tabelle I

Konzentration	Prod.	3	Schaumvolumen	4	Prod.	in ml	5	Prod. 6
	470		Prod.		350		320
0,5 g/l	650		240		520		470
1,0 g/l	740		340		620		530
2,0 g/l		440

Sd 230/438539 4.04 83

Patentanmeldung _n fi 7 q 7

HENKEL KGaA ZR-FBPatente

y/-

Tabelle II

Belastung mit synth. Hautfett	Prod. 3	Schaumvolumen in	4	Prod.	ml	5	Prod. 6
	900	Prod.		880		880
-	500	900		440		360
0,1 g/l	340	300		450		340
0,2 g/l	310	320		270		340
0,25 g/l	270

8. Verdickbarkeit durch Elektroly te

Eine Lösung von 10 Gew.-% des Produktes 4 in Wasser wurde mit steigenden Mengen Natriumchlorid versetzt. Die Viskosität der Lösung wurde mit einem Höppler-Kugelfallviskosimeter bei 20°C bestimmt. Dabei wurden Lösungen folgender Viskosität erhalten.

Produkt 4	(Gew.-%	Aktivsubstanz)	)	mPa " s	10	10	10	io j
NaCl	(Gew.-%			-	1	• 3	i 5
Wasser		90	89	87	85
Viskosität	(20°C)	65	100	24500	100000
					(Gel)

Patentanmeldung D 6797 HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

18	3	Gew.-%
6	7	Gew.-%
2	Gew.-%
ο,	Gew.-%
73,	Gew.-%

AnwendungsbeispieIe

9. Kaarshampoo, klar

Fettalkohol(C₁₂_₁₄₎ + 2EO-sulfat, Na-SaIz (28 %ige Lösung)

Produkt gem. Beispiel 5 (25 %ige Lösung)

Laurinsaurediethanolamid

Kationisches Cellulosederivat (Polymer^(R) JR 400)

Parfüm, Farbstoff, Kochsalz, Wasser

Die Rezeptur wird durch Kochsalz auf eine Viskosität von 3 Pa.s (20°C) eingestellt.

10. Duschbad, perlglänzend

Fettalkohol (^c-|₂-14^^{+ 2E}°-s^ulfat,
₁₅ Na-SaIz (28 %ige Lösung) 15 Gew.-%

Produkt gemäß Beispiel 6

(25 %ige Lösung) 10 Gew.-%

Kokosfettsäuremonoethanolamid 3 Gew.-%

Ethylenglykoldistearat 0,7. Gew.-%

2o Parfüm, Farbstoff, Kochsalz, Wasser 81,3 Gew.-%

Die Rezeptur wird durch Kochsalz, auf eine Viskosität von 3 Pa.s (20°C) eingestellt.

Sd 230/438539 4.04.83

Claims

Patentanmeldung D 6797 HENKELKGaA ■ ZR-FE/Patente Patentansprüche

1., Verbindungen der allgemeinen Formel I

CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃ M

r_ N —> O

R¹

in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 20 C-Atomen, R¹ die Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃ M, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine 2-Hydroxyalkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und M ein Kation aus der Gruppe Alkalimetall, Ammonium, Mono-, Di- und Trialkylolaimtionium mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkylolgruppe darstellt.

2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe -CH₂-CH(OH)-CH₃-SO₃ M und M ein Alkalimetallkation ist.

3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine lineare Alkylgruppe mit 12-18 C-Atomen oder mit 16-18 C-Atomen ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃ M II R N

R¹

Patentanmeldung η fi7Q7 " HENKELKGaA

^u ^o/* . . ZR-FE/Patente

in der R, R und M die in Anspruch 1 - 3 angegebene Bedeutung haben, in wäßriger Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxid umsetzt.

5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1-3

als waschaktive Verbindung in Wasch- und Reinigungsmitteln.

6. Haar- und Körperwaschmittel und Badezusätze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1-3.

7. Flüssige Haar- und Körperwaschmittel· und Badezusätze, enthaltend 5-50 Gew.-% anionischer Tenside, bevorzugt Al·kyl·sul·fate und/oder Alky!polyglykolethersulfate mit 10 - 16 C-Atomen in der Alkylgruppe und gegebenenfalls 1-6 Glykol·ethergruppen in Form ihrer Alkal·!- oder Al·kyl·ol·ammoniumsal·ze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Aikylolgruppe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 - 25 Gew.-% von Verbindungen gemäß Anspruch 1-3.