DE69532295T2

DE69532295T2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsäuremonoestern

Info

Publication number: DE69532295T2
Application number: DE69532295T
Authority: DE
Inventors: Akira Matsunaga; Akira Fujiu; Shinji Wakayama-shi TSUYUTANI; Toshio Inba-gun NOZAKI; Masayuki Nerima-ku UEDA
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-12-09
Filing date: 1995-09-20
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2015-09-21
Also published as: US6034261A; CN1070495C; EP0796264B1; EP0796264A1; WO1996017852A1; US6407277B1; CN1174556A; KR100261858B1; DE69532295D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters durch Phosphorylierung einer organischen Hydroxylverbindung. Mehr spezifisch betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Phosphorsäuremonoesters, das leicht eine Phosphorsäureestermischung mit hoher Reinheit des Phosphorsäuremonoesters, einem verminderten Gehalt an Orthophosphorsäure und einem guten Geruch und Farbton ergeben kann.
Beschreibung des Standes der Technik
Phosphorsäureester von organischen Hydroxylverbindungen werden in einem großen Gebiet als Reinigungsmittel, Textilbehandlungsmittel, Emulgator, Rostverhinderungsmittel, flüssiger Ionenaustauscher und Medikament verwendet.
Obwohl die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphorpentoxid als industrielles Verfahren zur Erzeugung eines Phosphorsäureesters im Stand der Technik bekannt ist, umfaßt das Reaktionsprodukt hauptsächlich eine nahezu äquimolare Mischung eines Phosphorsäuremonoesters mit der folgenden Formel (A) und einen Phosphorsäurediester mit der folgenden allgemeinen Formel (B) (nachfolgend wird diese Mischung als "Sesquiphosphat" bezeichnet):
worin R ein Rest ist, der durch Eliminieren einer Hydroxylgruppe von einer organischen Hydroxylverbindung erhalten ist.
Es gibt große Unterschiede bezüglich der Eigenschaften zwischen einem Phosphorsäuremonoester und einem Phosphorsäurediester. Zum Beispiel sind Alkalimetallsalze und Alkanolaminsalze von Phosphorsäuremonoestern von langkettigen Alkylalkoholen (z. B. Laurylalkohol) in Wasser löslich, haben eine ausgezeichnete Schäumleistung und Reinigungswirkung, sind wenig toxisch und für die Haut wenig irritierend, so daß sie als ausgezeichnetes Reinigungsmittel nützlich sind, während Alkalimetallsalze und Alkanolaminsalze von Phosphorsäurediestern von langkettigen Alkoholen in Wasser wenig löslich sind und eher Schauminhibitionseigenschaften als eine gewisse Schäumleistung entfalten. Daher ist ein Sesquiphosphatsalz mit einer großen Menge eines Phosphorsäurediestersalzes als stark schäumendes Reinigungsmittel nicht verwendbar.
Unter diesen Umständen war die Entwicklung eines Verfahrens stark erwünscht, durch das eine Phosphorsäureestermischung mit einem hohen Phosphorsäuremonoester-Gehalt im industriellen Maßstab sicher und leicht hergestellt werden kann, und die folgenden Verfahren wurden zur Lösung dieses Bedürfnisses angegeben:

(1) Verfahren, umfassend die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphoroxychlorid und Hydrolyse des erhaltenen Monoalkylphosphordichloridats;
(2) Verfahren, umfassend die Zugabe von Wasser zu einer organischen Hydroxylverbindung und anschließende Zugabe von Phosphorpentoxid zu der erhaltenen Mischung zur Durchführung der Phosphorylierung, wobei die Menge an Wasser, das zuvor zugegeben wird, 0,5 bis 3 mol pro Mol Phosphorpentoxid ist;
(3) Verfahren, umfassend die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit Orthophosphorsäure und Phosphorpentoxid (japanische Patentveröffentlichung B 42-6730, veröffentlicht am 18. März 1967);
(4) Verfahren, umfassend die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit einer kondensierten Phosphorsäure (Polyphosphorsäure);
(5) Verfahren, umfassend die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit einer kondensierten Phosphorsäure (Polyphosphorsäure) und anschließende Wiedergewinnung, Konzentrierung und erneute Verwendung von überschüssiger Phosphorsäure;
(6) Verfahren, umfassend die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit einem Phosphorylierungsmittel, umfassend Phosphorpentoxid, Phosphorsäure und eine Polyphosphorsäure unter einer solchen Bedingung, daß die Phosphorsäurekomponenten im Überschuß vorhanden sind, Zugabe einer organischen Hydroxylverbindung zu der erhaltenen Reaktionsmischung zur Erzeugung einer stöchiometrischen Menge und Durchführung einer weiteren Phosphorylierung (vgl. US-Patent 4,350,674 (veröffentlicht am 21. Sep. 1982, Patentinhaber Kao Corporation)); und
(7) Verfahren, umfassend die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphorpentoxid in der Gegenwart von Wasser, während Dampf in das Reaktionssystem geblasen wird.

Diese Verfahren haben jedoch einige Nachteile, die nachfolgend beschrieben werden, daß sie nämlich als industrielle Verfahren für die Herstellung von Phosphorsäuremonoestern unzufriedenstellend sind.
Bei dem Verfahren (1) werden 3 mol Chlorwasserstoff erzeugt zur Herstellung von 1 mol eines Phosphorsäuremonoesters. Demzufolge ist das Verfahren (1) bezüglich der Verwerfung von Chlorwasserstoff und der Arbeitsatmosphäre problematisch. Gemäß dem Verfahren (1) wird auch ein Alkylchlorid als Nebenprodukt aufgrund des Vorhandenseins von Chlorwasserstoff gebildet, so daß es schwierig ist, den Gehalt an Phosphorsäuremonoester in dem Reaktionsprodukt zu erhöhen.
Bei den Verfahren (2) und (3) kommt eine organische Hydroxylverbindung in direkten Kontakt mit hochaktivem Phosphorpentoxid von der ersten Reaktion, obwohl eine kleine Menge Wasser oder Orthophosphorsäure im Reaktionssystem vorhanden ist. Daher wird ein Sesquiphosphat mit einem Phosphordiester zur Erniedrigung der Reinheit des Reaktionsprodukts für einen Phosphorsäuremonoester gebildet. Zusätzlich haben diese Verfahren den Nachteil, daß der gebildete Phosphorsäuremonoester zersetzt wird unter Verursachung einer Entfärbung des Reaktionsprodukts und der Erzeugung eines unangenehmen Geruchs. Wenn eine erhöhte Menge an Wasser oder Orthophosphorsäure verwendet wird, um die Aktivität von Phosphorpentoxid zu erniedrigen, erhöht sich der Gehalt der Orthophosphorsäure des Produkts. Die Kontamination des Produkts mit Orthophosphorsäure hat unerwünschte Einflüsse bei einigen Gebieten, so daß die Verwendung des Produkts beschränkt ist. Wenn beispielsweise das Mononatriumsalz eines Phosphorsäuremonoesters eines langkettigen Alkylalkohols für ein Pastenreinigungsmittel verwendet wird, wird ein Dinatriumphosphat aufgrund des Vorhandenseins einer großen Menge an Orthophosphorsäure niedergeschlagen. Der Niederschlag an Dinatriumphosphat ist bei der Verwendung des Reinigungsmittels unvorteilhaft.
Gemäß dem Verfahren (4) kann ein Phosphorsäuremonoester selektiv hergestellt werden. Jedoch ist die Menge der als Nebenprodukt gebildeten Orthophosphorsäure nahezu gleich zu dem reziprokalen Wert des durchschnittlichen Kondensationsgrades der verwendeten Polyphosphorsäure, so daß die Kontamination des Produkts mit Orthophosphorsäure nicht vermeidbar ist. Demgemäß hat das Verfahren (4) das gleiche Problem wie die Verfahren (2) und (3). Weiterhin ist die Verwendung einer Polyphosphorsäure mit einem extrem hohen Kondensationsgrad erforderlich, um die Menge an Orthophosphorsäure, die bei dem Verfahren (4) als Nebenprodukt gebildet wird, zu vermindern. Bei der industriellen Herstellung einer solchen Polyphosphorsäure wird das Reaktionssystem hochviskos, und die Materialien des Reaktors sind beschränkt, so daß die industrielle Herstellung davon extrem schwierig ist.
Bei dem Verfahren (5) kann ein Phosphorsäuremonoester selektiv hergestellt werden. Weiterhin beinhaltet das Verfahren die Wiedergewinnung und erneute Verwendung der überschüssigen Phosphorsäure, so daß es diesbezüglich ebenfalls vorteilhaft ist. Jedoch verwendet das Verfahren eine große Menge an Phosphorsäure, so daß die Wiedergewinnung davon verschiedene schwere Belastungen sowie die Verwendung einer ziemlich komplizierten Anlage erfordert. Demzufolge kann das Verfahren nicht leicht durchgeführt werden.
Bei dem Verfahren (6) wird die organische Hydroxylverbindung in zwei Anteilen zugegeben, so daß das erhaltene Reaktionsprodukt ein erhöhtes Verhältnis an Phosphorsäuremonoester zum Phosphorsäurediester aufweist. Das Reaktionssystem neigt jedoch unter der Bedingung eines Überschusses des Phosphorylierungsmittels dazu, ziemlich viskos zu werden, d. h. bei den frühen Stufen der Reaktion, so daß die Verwendung eines industriell speziellen Reaktors erforderlich ist. Bei dem Verfahren (6) läuft zusätzlich die Zersetzung des gebildeten Phosphorsäuremonoesters ab, was die Ausbeute des Phosphorsäuremonoesters erniedrigt und den Gehalt der Orthophosphorsäure des Reaktionsprodukts verstärkt. Die Erhöhung des Gehalts der Orthophosphorsäure des Reaktionsprodukts hat nachteilige Einflüsse bei einigen Gebieten, so daß die Verwendung des Reaktionsprodukts beschränkt ist.
Bei dem Verfahren (7) kann das Verhältnis des Phosphorsäuremonoesters zu dem Phosphorsäurediester erhöht werden, indem Dampf in das Reaktionsprodukt geblasen wird. Jedoch erhöht das Blasen von Dampf in das Reaktionssystem die Mengen an gebildeter Orthophosphorsäure. Demzufolge hat das Verfahren (7) das gleiche Problem wie die Verfahren (2), (3) und (4).
Wie oben beschrieben, ist das Verfahren unter Verwendung von Phosphoroxychlorid als Phosphorylierungsmittel dahingehend problematisch, daß Chlorwasserstoff erzeugt wird, während das, bei dem eine Polyphosphorsäure verwendet wird, problematisch ist weil Orthophosphorsäure als Nebenprodukt gebildet wird und die Materialien des Reaktors beschränkt sind. Unter den Verfahren, bei denen Phosphorpentoxid verwendet wird, ergeben solche, die die direkte Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphorpentoxid beinhalten, ein Sesquiphosphat mit einem Phosphordiester, während die, bei denen eine organische Hydroxylverbindung mit einem Überschuß eines Phosphorylierungsmittels reagieren, um den Phosphorsäurediester-Gehalt des Reaktionsprodukts zu erniedrigen, dahingehend problematisch sind, daß das Reaktionssystem viskos wird, so daß das Rühren schwierig wird und eine große Menge an Orthophosphorsäure als Nebenprodukt gebildet wird.
Die industriellen Verfahren zur Erzeugung der Phosphorsäuremonoester gemäß dem Stand der Technik wurden oben beschrieben, unter denen solche, die Phosphorpentoxid verwendet, bezüglich der Anlage vorteilhaft sind. Daher ist eine weitere Verbesserung bei den Verfahren unter Verwendung von Phosphorpentoxid stark erwünscht.
Offenbarung der Erfindung
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein industrielles Verfahren zur Erzeugung eines Phosphorsäuremonoesters entsprechend dem Phosphorpentoxid-Verfahren anzugeben, das eine verminderte Menge an als Nebenprodukt gebildeter Orthophosphorsäure ergibt, einen Phosphorsäuremonoester selektiv und in erhöhter Ausbeute ergeben kann und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsprodukt einen ausgezeichneten Farbton und Geruch aufweist.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein industrielles Verfahren zur Erzeugung eines Phosphorsäuremonoesters gemäß dem Phosphorpentoxid-Verfahren anzugeben, durch das die Phosphorylierung immer in einem System niedriger Viskosität durchgeführt werden kann.
Unter den oben beschriebenen Umständen haben diese Erfinder intensive Untersuchungen bezüglich der industriellen Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters durchgeführt. Als Ergebnis dieser Studien haben sie festgestellt, daß eine Phosphorsäureestermischung mit gutem Farbton und Geruch und mit einem erhöhten Monoestergehalt und mit einer verminderten Menge an als Nebenprodukt gebildeter Phosphorsäure industriell effizient erzeugt werden kann, indem zunächst das gesamte oder ein Teil des Phosphorpentoxids, das bei der Reaktion verwendet wird, mit zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phosphorsäure und einer Polyphosphorsäure, zur Erzeugung eines Phosphorylierungsmittels gemischt wird, und eine organische Hydroxylverbindung zu dem Phosphorylierungsmittel gegeben wird und nicht die Zufuhrreihenfolge der Ausgangsmaterialien gemäß dem Stand der Technik eingehalten wird. Das oben beschriebene Phosphorylierungsmittel nimmt die Form eines heterogenen Systems ein, worin ein Teil des zugeführten Phosphorpentoxids unaufgelöst verbleibt. Diese Erfinder haben ebenfalls festgestellt, daß der beabsichtigte Phosphorsäuremonoester ohne irgendeine Erhöhung der Viskosität des Reaktionssystems hergestellt werden kann, indem speziell eine organische Hydroxylverbindung zuvor mit dem Phosphorylierungsmittel reagiert wird, dessen Menge geringer ist als die stöchiometrische (d. h. mit einem Phosphorylierungsmittel, hergestellt unter Verwendung eines Teils des Phosphorpentoxids, das bei der Reaktion verwendet wird), und indem der Rest des Phosphorpentoxids zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt zur Erzeugung einer Gesamtmenge gegeben wird, die in etwa stöchiometrisch ist. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellungen vollendet.
Somit gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Phosphorsäuremonoesters an, indem eine organische Hydroxylverbindung mit einem Phosphorylierungsmittel, umfassend Phosphorpentoxid und zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, unter solchen Bedingungen zugegeben wird, daß a) das Verhältnis, wie es durch die Formel (I) definiert wird, einen Wert im Bereich von 0,5 bis 1,0 hat, und b) das Verhältnis, wie es durch die Formel (II) definiert wird, einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,2 hat:
Der Ausdruck "molare Menge der organischen Hydroxylverbindung" bedeutet die äquivalente Menge der Hydroxylgruppe(n), die von der organischen Hydroxylverbindung stammen.
Gemäß diesem Verfahren kann die Synthese von Phosphorsäureestern (Phosphorylierung) mit einer hohen Phosphorsäuremonoester-Reinheit im allgemeinen nur durch den obigen einen Schritt erhalten werden.
Weiterhin gibt diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Phosphorsäuremonoesters an, umfassend:

(1) einen ersten Schritt der Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit einem Phosphorylierungsmittel, umfassend Phosphorpentoxid und zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, unter solchen Bedingungen, daß a) das Verhältnis, wie es durch die Formel (I) definiert wird, einen Wert im Bereich von 0,5 bis 1,0 hat, und b) das Verhältnis, wie es durch die Formel (II) definiert wird, einen Wert im Bereich von mehr als 3,2 bis zu 6,4 aufweist, und
(2) einen zweiten Schritt, worin Phosphorpentoxid in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Verhältnis, dargestellt durch die Formel (II), einen Wert im Bereich von 2,8 bis 3,2 hat.

Gemäß diesem Verfahren kann die Synthese von Phosphorsäureestern (Phosphorylierung) mit einer hohen Phosphorsäuremonoester-Reinheit im allgemeinen im wesentlichen nur durch die obigen beiden Schritte erzielt werden.
In den Formeln (I) und (II) wird die Phosphorylierungsmischung, umfassend Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure und/oder Phosphorsäure (d. h. Orthophosphorsäure) und/oder Wasser formal als P₂O₅·n(H₂O) behandelt und mit "Phosphorylierungsmittel" bezeichnet. Die molare Menge des Phosphorylierungsmittels, wie es in den Formeln (I) und (II) definiert wird, bedeutet die Menge (Mol) von P₂O₅-Einheiten, die von dem Phosphorylierungsmittel abstammen, das in das Reaktionssystem als Ausgangsmaterial eingeführt wird. Die molare Menge von Wasser, wie es in den Formel (I) und (II) definiert ist, bedeutet die Menge (Mol) an Wasser (H₂O), das von dem Phosphorylierungsmittel stammt, das in das Reaktionssystem als Ausgangsmaterial eingeführt wird. Das Wasser umfaßt das Bindungswasser in der Polyphosphorsäure (P₂O₅·n(H₂O) und/oder Orthophosphorsäure (1/2(P₂O₅·n(H₂O)) und freies Wasser.
Mit anderen Worten betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einer Phosphorsäureesters, gekennzeichnet durch Reaktion eines Phosphorylierungsmittels, hergestellt durch Mischen von Phosphorpentoxid mit Wasser, Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure oder einer Mischung aus diesen auf solche Weise, daß der Wert, dargestellt durch die folgende Formel (i):
von 0,5 bis 1,0 ist, mit einer organischen Hydroxylverbindung unter solcher Bedingung, daß der Wert, dargestellt durch die folgende Formel (ii):
von 2,8 bis 6,4 ist, und gegebenenfalls weitere Zugabe von Phosphorpentoxid in einer solchen Menge, daß der Wert, dargestellt durch die folgende Formel (iii):
von 2,8 bis 3,2 im Hinblick auf die gesamte Zufuhr ist, zur Durchführung einer Reaktion.
Das Phosphorylierungsmittel umfaßt bevorzugt Phosphorpentoxid und zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Phosphorsäure.
Das Phosphorylierungsmittel kann eines sein, hergestellt durch Mischen von Phosphorpentoxid mit zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, entweder bei 100°C für bis zu 4 Stunden oder bei 50°C für bis zu 10 Stunden. Das somit hergestellte Phosphorylierungsmittel ist aufgrund des Vorhandenseins von Phosphorpentoxid oder seinem Hydrat heterogen.
Das durch das obige Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt wird bevorzugt einer Hydrolyse und/oder Deodorisierung unterworfen.
Die organische Hydroxylverbindung ist wünschenswert ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Addukt eines linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkohols mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit 1 oder mehr Alkylenoxiden, worin das Alkylenoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat und die Zahl der zugegebenen Alkylenoxidmoleküle 1 bis 100 ist, oder ein Addukt eines Alkylphenols, worin der Alkylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome hat, mit 1 oder mehr Alkylenoxiden, worin das Alkylenoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat und die Zahl der zugegebenen Alkylenoxidmoleküle 1 bis 100 ist.
Weiterhin ergibt diese Erfindung einen Phosphorsäuremonoester an, erhältlich durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Phosphorpentoxid gemäß dieser Erfindung ist eine Verbindung, die ebenfalls mit "Phosphorsäureanhydrid" bezeichnet wird und die molekulare Formel ist P₄O₁₀ oder P₂O₅.
Die Phosphorsäure in dieser Erfindung betrifft eine Orthophosphorsäure mit der folgenden Formel (C):
Die Phosphorsäure ist im allgemeinen auf dem Markt als wäßrige Lösung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von weniger als 100 Gew.-% als Orthophosphorsäure-Äquivalent erhältlich (d. h. berechnet als H₃PO₄). Die Konzentration ist nicht besonders beschränkt, ist aber bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%.
Polyphosphorsäure ist ein Kondensat aus Orthophosphorsäure mit der obigen Formel (C) und hat Pyrophosphatbindungen (P-O-P) im Molekül. Die Polyphosphorsäure ist im allgemeinen ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen kondensierten Phosphorsäuren mit der Formel (F), die nachfolgend gezeigt wird, verzweigten kondensierten Phosphorsäuren, cyclischen kondensierten Phosphorsäuren und cyclischen kondensierten Phosphorsäuren mit einer Seitenkette oder einer Mischung von zwei oder mehreren von diesen. Die Polyphosphorsäure kann ebenfalls als eine Komponente davon Orthophosphorsäure mit der obigen Formel (C) enthalten. Beispiele der linearen kondensierten Phosphorsäuren umfassen Pyrophosphorsäure mit der Formel (D), die nachfolgend beschrieben wird, und Tripolyphosphorsäure mit der Formel (E), die nachfolgend beschrieben wird. Beispiele der verzweigten kondensierten Phosphorsäuren, cyclischen kondensierten Phosphorsäuren und cyclischen kondensierten Phosphorsäuren mit einer Seitenkette umfassen Verbindungen mit den folgenden Formeln (G), (H) bzw. (I):
Polyphosphorsäure ist eine Phosphorsäure mit einer Konzentration von 100 Gew.-% oder mehr, ausgedrückt als Orthophosphorsäure-Äquivalent (d. h. berechnet als H₃PO₄) und hat ein homogenes, transparentes Aussehen. Die Phosphorsäurekonzentration der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyphosphorsäure ist bevorzugt 100 bis 120 Gew.-%, obwohl dies nicht besonders beschränkt ist.
Die organische Hydroxylverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist bevorzugt eine organische Monohydroxylverbindung mit der Formel ROH, obwohl sie nicht hierauf beschränkt ist, solange sie eine organische Hydroxylverbindung mit Hydroxylgruppe(n) ist. Beispiele davon umfassen lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 6 bis 30, bevorzugt 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, Addukte der Alkohole mit Alkylenoxid(en) (worin das Alkylenoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat und die Zahl der zugegebenen Alkylenoxidmoleküle 1 bis 100 ist) und Addukte von Alkylphenolen (worin der Alkylanteil 6 bis 20 Kohlenstoffatome hat) mit Alkylenoxid(en) (worin das Alkylenoxid 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat und die Zahl der zugegebenen Alkylenoxidmoleküle 1 bis 100 ist).
Spezifische Beispiele der organischen Hydroxylverbindung umfassen Octanol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylgalkohol, Stearylalkohol, 2-Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Isodecanol, Isotridecanol und synthetische Alkohole wie Oxoalkohol (Produkt von Nissan Chemical Industry Co. Ltd.), Diadol (Produkt von Mitsubishi Chemical Co. Ltd.), Dobanol (Produkt von Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd.), Linevol (Produkt von Showa Shell Chemimal Co. Ltd.), Neodol (Produkt von Shell) und Lial (Produkt von Eni Chem).
Erfindungsgemäß kann eine dieser organischen Hydroxylverbindungen oder eine Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird zunächst ein Phosphorylierungsmittel hergestellt, indem Phosphorpentoxid mit zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, derart vermischt wird, daß das Verhältnis, wie es oben durch die Formel (I) definiert ist, einen Wert im Bereich von 0,5 bis 1,0, bevorzugt von 0,55 bis 0,9, mehr bevorzugt von 0,60 bis 0,85 aufweist. Es ist bevorzugt, Phosphorpentoxid mit Wasser und/oder Phosphorsäure, insbesondere bevorzugt mit einer wäßrigen Lösung aus Phosphorsäure zu mischen.
Das somit hergestellte Phosphorylierungsmittel umfaßt 0,5 bis 1,0 mol P₂O₅-Einheiten pro Mol Wasser, das in dem Phosphorylierungsmittel eingeschlossen ist, dargestellt als P₂O₅·n(H₂O). Wenn der Wert weniger als 0,5 ist, gibt die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit dem resultierenden Phosphorylierungsmittel eine erhöhte Menge an Orthophosphorsäure aufgrund des hohen Wassergehalts des Phosphorylierungsmittels. Wenn im Gegensatz dazu der Wert 1,0 übersteigt, enthält das resultierende Phosphorylierungsmittel hochaktives Phosphorpentoxid als solches, so daß die Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit dem Phosphorylierungsmittel Sesquiphosphat ergeben kann; das Phosphorylierungsmittel wird viskos, so daß die Vorgänge bei der Herstellung des Phosphorylierungsmittels und des Phosphormonoesters schwierig werden.
Die Reihenfolge der Zufuhr der Ausgangsmaterialien bei der Herstellung des Phosphorylierungsmittels ist nicht besonders beschränkt, solange die endgültige Zusammensetzung das Erfordernis im Hinblick auf das Verhältnis erfüllt, das durch die Formel (I) definiert ist. Jedoch ist es bevorzugt, Phosphorpentoxid graduell zu den anderen Materialien (Wasser, Phosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure) zu geben, weil Phosphorpentoxid Wärme beim Mischen mit Wasser erzeugt.
Das Phosphorylierungsmittel gemäß dieser Erfindung kann heterogen sein. Mit anderen Worten kann erfindungsgemäß Phosphorpentoxid nur mit einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure vermischt werden. Das heißt, es nicht notwendig, daß diese miteinander reagiert werden, unter Erhalt einer vollständig homogenen Polyphosphorsäure. Zur Herstellung einer vollständig homogenen Polyphosphorsäure muß die Ausgangsmaterialmischung für das Phosphorylierungsmittel bei hoher Temperatur gerührt oder gealtert werden, und daher ist ein anderer Behälter für die Herstellung des Phosphorylierungsmittels zusätzlich zu dem Reaktionsbehälter in einigen Fällen erforderlich.
Das Phosphorylierungsmittel, das durch Mischen von Phosphorpentoxid mit zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure kann als solches, d. h. in einem heterogenen Zustand, bei der Phosphorylierung einer organischen Hydroxylverbindung verwendet werden. Es ist nicht notwendig, das Phosphorylierungsmittel durch Erwärmen vor der Verwendung bei der Phosphorylierung zu altern. Jedoch kann das Phosphorylierungsmittel unter Erwärmen gerührt werden, um so die Reaktion angenehm zu machen. Das Phosphorylierungsmittel kann nicht im allgemeinen in eine vollständig homogene Polyphosphorsäure selbst durch Rühren bei 90°C für etwa 5 Stunden oder bei 50°C für etwa 10 Stunden umgewandelt werden. Das unlösliche Stoff in diesem Fall ist vermutlich Phosphorpentoxidhydrat.
Für das effektivere Erreichen der Wirkung dieser Erfindung ist es gewünscht, daß die Menge an Phosphorpentoxid, das bei diesem Schritt verwendet wird, zumindest 30 mol%, mehr wünschenswert zumindest 60 mol%, am meisten wünschenswert zumindest 70 mol% ist, bezogen auf die Gesamtmenge des Phosphorylierungsmittels, berechnet als P₂O₅-Einheiten.
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird das oben hergestellte Phosphorylierungsmittel mit einer organischen Hydroxylverbindung unter einer solchen Bedingungen reagiert, daß der Wert, dargestellt durch die obige Formel (II), im Bereich von 2,8 bis 3,2 liegt, was bedeutet, daß das Phosphorylierungsmittel (berechnet als P₂O₅-Einheiten) anfangs in einer Menge von wenigstens etwa 0,91 mol pro 2 Äquivalenten Hydroxylgruppen, die von der organischen Hydroxylverbindung stammen, zugeführt wird (d. h. in einer Menge von wenigstens etwa 91% der erforderlichen theoretischen Menge). Wenn der Wert gemäß der obigen Formel (II) weniger als 2,8 ist, was das Vorhandensein eines Überschusses an Phosphorylierungsmittel bedeutet, wird ein überschüssiges Phosphorylierungsmittel schließlich in Orthophosphorsäure umgewandelt, so daß das resultierende Reaktionsprodukt unvorteilhafterweise eine erhöhte Menge an Orthophosphorsäure enthält. Wenn die Reaktion unter solcher Bedingung durchgeführt wird, daß das Verhältnis, das durch die obige Formel (II) dargestellt ist, weniger als 2,8 ist, wird Sesquiphosphat mit der Bildung von Orthophosphorsäure als Nebenprodukt gebildet, so daß der Monoestergehalt des Reaktionsprodukts nicht erhöht wird.
Die unlöslichen Stoffe, die in dem Phosphorylierungsmittel gemäß dieser Erfindung enthalten sind, können sich in dem Reaktionssystem mit dem Fortschritt der Reaktion zwischen der organischen Hydroxylverbindung mit dem Phosphorylierungsmittel auflösen.
Die Phosphorylierung wird unter solchen Bedingungen, daß das Verhältnis, wie es durch die obige Formel (II) definiert wird, im Bereich von 2,8 bis 3,2 liegt, zunächst unter Rühren bei im allgemeinen 30 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C für allgemein 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 8 Stunden, durchgeführt. Wenn die Reaktion unter den beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, wird die Reaktion vollständig erreicht, ohne daß die organische Hydroxylverbindung zerstört wird.
Wenn erfindungsgemäß eine organische Hydroxylverbindung mit dem Phosphorylierungsmittel unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das in der Formel (II) definierte Verhältnis im Bereich von 2,8 bis 3,2 liegt, kann die Phosphorylierung im allgemeinen im wesentlichen nur durch diesen Schritt erzielt werden. In diesem Fall erhöht sich jedoch manchmal die Viskosität des Reaktionssystems während der Reaktion, wodurch die Verwendung eines Reaktors wie eines Kneters, der für ein hochviskoses Fluid geeignet ist, erforderlich wird. Daher ist das zweite Ausführungsbeispiel dieser Erfindung, das nachfolgend beschrieben wird, mehr bevorzugt als das erste Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird das Phosphorylierungsmittel mit einer organischen Hydroxylverbindung in einem ersten Schritt unter solchen Bedingungen reagiert, daß das Verhältnis, wie es durch die obige Formel (II) definiert wird, von mehr als 3,2 bis 6,4 liegt, was bedeutet, daß das Phosphorylierungsmittel (berechnet als P₂O₅-Einheiten) anfangs in einer Menge von wenigstens 0,37 mol pro 2 Äquivalenten Hydroxylgruppen, die von der organischen Hydroxylverbindung stammen, zugeführt wird (d. h. in einer Menge von wenigstens 37% der erforderlichen theoretischen Menge). Wenn der erste Schritt der Reaktion unter solcher Bedingung durchgeführt wird, daß das Verhältnis, wie es durch die obige Formel (II) definiert wird, 6,4 übersteigt, verbleibt eine große Menge an nicht reagiertem Alkohol im Reaktionssystem. In diesem Fall kann die Reaktion durch Zugabe von Phosphorpentoxid zu dem resultierenden Reaktionssystem nach der Vollendung der Reaktion des ersten Schrittes beschleunigt werden. Eine große Menge an Phosphorpentoxid muß jedoch zum Reaktionssystem zur Beschleunigung der Reaktion zugegeben werden, was eine Erhöhung der Menge an gebildetem Sesquiphosphat verursacht, so daß die Reinheit des Reaktionsprodukts des Phosphorsäuremonoesters unvorteilhaft niedrig wird. Der erste Schritt wird unter solcher Bedingung durchgeführt, daß das Verhältnis, wie es durch die obige Formel (II) definiert wird, einen Wert im Bereich von bevorzugt 3,5 bis 5,5, mehr bevorzugt von 4,0 bis 5,0 aufweist.
Die unlöslichen Stoffe, die in dem Phosphorylierungsmittel gemäß dieser Erfindung enthalten sind, können sich im Reaktionssystem mit dem Fortschritt der Reaktion zwischen der organischen Hydroxylverbindung mit dem Phosphorylierungsmittel auflösen.
Die Phosphorylierung der ersten Stufe wird unter Rühren im allgemeinen bei 30 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C für im allgemeinen 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 8 Stunden durchgeführt. Wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, wird die Reaktion vollständig erreicht, ohne daß die organische Hydroxylverbindung zerstört wird.
Gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird nach der Vollendung der Reaktion der ersten Stufe Phosphorpentoxid in einer solchen Menge im Hinblick auf die Gesamtzufuhr der Ausgangsmaterialien zu dem Reaktionssystem zur Durchführung der weiteren Phosphorylierung zugegeben, daß das Verhältnis, das durch die obige Formel (II) definiert wird, im Bereich von 2,8 bis 3,2 liegt. Wenn die Phosphorylierung einer organischen Hydroxylverbindung unter solcher Bedingung durchgeführt wird, daß das durch die Formel (II) definierte Verhältnis im Bereich von 2,8 bis 3,2 liegt (d. h. das erste Ausführungsbeispiel dieser Erfindung), muß kein zusätzliches Phosphorpentoxid für die weitere Phosphorylierung zugegeben werden, während dann, wenn die Phosphorylierung unter solcher Bedingung durchgeführt, daß das Verhältnis gemäß der Formel (II) 3,2 übersteigt, aber bis zu 6,4 geht (d. h. der erste Schritt des zweiten Ausführungsbeispiels dieser Erfindung), wird Phosphorpentoxid in einer solchen Menge zu dem Reaktionssystem zur Durchführung der weiteren Phosphorylierung zugeführt, daß das durch die Formel (II) definierte Verhältnis im Bereich von 2,8 bis 3,2 liegt (die zweite Stufe des zweiten Ausführungsbeispiels dieser Erfindung).
Wenn die Reaktion des zweiten Schrittes unter solcher Bedingung durchgeführt wird, daß das Verhältnis gemäß der obigen Formel (II) 3,2 übersteigt, wird die Reaktion nicht vollendet, so daß eine nicht reagierte organische Hydroxylverbindung in dem Reaktionssystem verbleibt, während dann, wenn sie unter solcher Bedingung durchgeführt wird, daß das Verhältnis weniger als 2,8 ist, überschüssiges Phosphorylierungsmittel im Reaktionssystem als Orthophosphorsäure verbleibt. Beide Fälle sind unvorteilhaft.
Das Phosphorpentoxid für die Reaktion des zweiten Schrittes kann absatzweise oder halbabsatzweise durchgeführt werden. Das zuletzt genannte Verfahren ist bevorzugt, um eine lokale Reaktion zu verhindern. Die halbabsatzweise Zugabe kann durch ein schrittweises oder kontinuierliches Verfahren oder durch eine Kombination von beiden durchgeführt werden.
Es kann POCl₃, Polyphosphorsäure oder eine Mischung aus Phosphorpentoxid mit Wasser als Phosphorylierungsmittel für die zweite Stufe der Reaktion zugegeben werden. Jedoch hat die Addition von POCl₃ den Nachteil, daß Chlorwasserstoff als Nebenprodukt erzeugt wird, während die Verwendung von anderen Phosphorylierungsmitteln den Nachteil hat, daß Orthophosphorsäure als Nebenprodukt erzeugt wird. Überraschenderweise erhöht die Zugabe von Phosphorpentoxid als solches nicht die Menge des gebildeten Phosphordiesters und kann die Bildung von Orthophosphorsäure als Nebenprodukt verhindern. Weiterhin kann die Zugabe davon die Umwandlung aufgrund der hohen Phosphorylierungsleistung von Phosphorpentoxid erhöhen.
Nach der Zugabe von Phosphorpentoxid wird mit der resultierenden Mischung eine Reaktion unter Rühren bei einer Temperatur von im allgemeinen 40 bis 120°C, bevorzugt 60 bis 100°C für im allgemeinen 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 12 Stunden durchgeführt. Wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, läuft die Reaktion effektiv ab und daher ist die Umwandlung der organischen Hydroxylverbindung ausreichend hoch und die Zersetzung der gebildeten Phosphorsäureester läuft nicht ab.
Unter verschiedenen Ausführungsbeispielen dieser Erfindung ist ein Ausführungsbeispiel bevorzugt, das die Durchführung der Reaktion des ersten Schrittes unter solcher Bedingung umfaßt, daß das durch die Formel (II) definierte Verhältnis 3,2 übersteigt aber bis zu 6,4 ist, bevorzugt 3,5 bis 5 ist, und die anschließende Zugabe von Phosphorpentoxid in einer solchen Menge, daß das durch die Formel (II) definierte Verhältnis im Bereich von 2,8 bis 3,2, bevorzugt 2,9 bis 3,1 liegt, zu dem Reaktionssystem, zur Durchführung der weiteren Phosphorylierung. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann die Phosphorylierung im allgemeinen im wesentlichen nur die obigen zwei Schritte erzielt werden. Wenn die Phosphorylierung gemäß diesem Ausführungsbeispiel durchgeführt wird, kann die Viskositätserhöhung des Reaktionssystems während der Reaktion vermindert werden, so daß eine Anlage wie ein intensiver Mischer entbehrlich ist.
Obwohl das durch das obige Verfahren erzeugte Reaktionsprodukt (Phosphorsäureestermischung) als solches verwendet werden kann, ist es für manche Verwendungen bevorzugt, daß das Reaktionsprodukt der folgenden Nachbehandlung unterworfen wird. Wenn speziell eine Phosphorsäureestermischung mit einer Verbindung mit einer Pyrophosphatbindung wie mit der folgenden Formel (J) bei der Herstellung von Toilettengegenständen verwendet wird, entfalten die resultierenden Toilettengegenstände schlechte Eigenschaften:
worin X ein Wasserstoffatom oder ein Rest ist, erhalten durch Eliminieren einer Hydroxylgruppe von einer organischen Hydroxylverbindung. Daher ist es bevorzugt, daß mit der Phosphorsäureestermischung eine Hydrolyse zur Spaltung der Pyrophosphatbindung durchgeführt wird.
Die Hydrolyse wird bevorzugt durch Zugabe von 1 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das erhaltene Reaktionsprodukt) Wasser zum Reaktionsprodukt (Phosphorsäureestermischung) und Halten der resultierenden Mischung bei 60 bis 100°C durchgeführt.
Die Phosphorsäureestermischungen, die jeweils einen Phosphorsäuremonoester enthalten, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, haben einen verhältnismäßig guten Geruch. Zum Erzielen einer weiteren Verbesserung des Geruchs, insbesondere in Fällen von Phosphorsäuremonoestern mit jeweils einer langkettigen Alkylgruppe ist es bevorzugt, daß die Phosphorsäureestergruppe einer Deodorisierung unterworfen wird. Obwohl die Deodorisierung durch Dampfdestillation, Extraktion, Kristallisierung usw. durchgeführt werden kann, ist die Dampfdestillation bevorzugt, wobei eine unter Verwendung eines Dünnfilms noch mehr bevorzugt ist.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Phosphorsäuremonoester und Salze davon können in großem Umfang als Reinigungsmittel, Textilbehandlungsmittel, Emulgator, Rostverhinderer, flüssiger Ionenaustauscher, Medikament oder dergleichen verwendet werden. Die Salze der Monoester umfassen Salze davon mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkanolaminen, basischen Aminosäuresalzen usw..
Bei der Herstellung einer Reinigungszusammensetzung mit einem Phosphorsäuremonoester gemäß dieser Erfindung oder einem Salz davon ist es bevorzugt, daß der Monoester oder das Salz in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung verwendet wird. Bei der Herstellung der Reinigungszusammensetzung können verschiedene Tenside, die allgemein bei der Herstellung der Reinigungszusammensetzungen verwendet werden, wahlweise zusätzlich zu dem obigen Phosphorsäuremonoester oder dem Salz verwendet werden.
Beispiele des anionischen Tensids, das in diesem Fall verwendbar ist, umfassen Tenside vom Sulfat-, Sulfonat- und Carboxylat-Typ. Spezifische Beispiele der Tenside vom Sulfatund Sulfonat-Typ umfassen Salze von Alkylsulfonaten, Salze von Polyoxyethylenalkylsulfaten und Sulfosuccinat, Taurat, Isethionat und α-Olefinsulfonat-Typ-Tenside, während solche vom Carboxylat-Typ Fettsäureseifen, Ethercarboxylat-Tenside und acylierte Aminosäuren-Tenside umfassen.
Beispiele von im obigen Fall verwendbaren amphoteren Tensiden umfassen Tenside vom Carbobetain-Typ, Phosphobetain-Typ, Sulphobetain-Typ und Imidazoliniumbetain-Typ.
Beispiele der hierin verwendbaren nichtionischen Tenside umfassen Tenside vom Polyoxyalkylen-Additionstyp, Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Additionstyp, Aminoxid-Typ und Mono- und Di-ethanolamid-Typ; Sorbitanfettsäureester und Addukte davon mit Ethylenoxid; Glycerinfettsäureester und Addukte davon mit Ethylenoxid; Sucroseester und Addukte davon mit Ethylenoxid; Alkylsaccharid-Typ-Tenside und Addukte davon mit Ethylenoxid; und N-Polyhydroxy-alkylfettsäureamid-Typ-Tenside.
Beispiele der hierin verwendbaren kationischen Tenside umfassen quaternäre Ammoniumsalze von linearen oder verzweigten Mono- oder Di-alkyl-Additionstyp und Addukte davon, worin Alkylenoxidmoleküle an die Alkylgruppe addiert sind.
Diese Tenside werden jeweils allein oder als Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet. Die Menge des Tensids ist bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungszusammensetzung, obwohl die Menge in Abhängigkeit von der Form der Zusammensetzung variiert.
Die Reinigungszusammensetzung mit einem Phosphorsäuremonoester gemäß dieser Erfindung kann weiterhin eine oder mehrere konventionelle Komponenten für Reinigungszusammensetzungen zusätzlich zu den obigen Tensidkomponenten enthalten, solange die Wirkungen des Phosphorsäuremonoesters gemäß dieser Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Die konventionellen Komponenten umfassen mehrwertige Alkohole, z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycole, worin der Polymerisationsgrad 4 oder mehr ist, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycole, worin der Polymerisationsgrad 3 oder mehr ist, Butylenglycole (wie 1,3-Butylenglycol und 1,4-Butylenglycol), Glycerin, Diglycerin, Polyglycerine, worin der Polymerisationsgrad 3 oder mehr ist, Zuckeralkohole (wie Sorbit, Mannit, Xylit und Maltit), Addukte von Glycerinen mit Ethylenoxid (nachfolgend mit "EO" abgekürzt) und/oder Propylenoxid (nachfolgend mit "PO" abgekürzt), Addukte von Zuckeralkoholen mit EO und/oder PO, Saccharide (wie Galactose, Glucose, Fructose, Sucrose, Maltose und Lactose) und Addukte davon mit EO und/oder PO, und Glycoside (wie Methylglycosid und Ethylglycosid) und Addukte davon mit EO und/oder PO; Ölkomponenten, z. B. Kohlenwasserstoffe (wie flüssiges Paraffin, Squalan, Vaseline und festes Paraffin), natürliche Fette und Öle (wie Olivenöl, Jojobaöl, Nachtkerzenöl, Kokosnußöl und Rindertalg), Esteröle (wie Isopropylmyristat, Cetylisooctanoat und Neopentylglycoldicaprat), Siliconöle (wie Methylsilicon und Methylphenylsilicon) und höhere Fettsäuren (wie Isostearinsäure und Oleinsäure); Arzneimittel, z. B. Vitamine, antimikrobielle Stoffe (wie Triclosan und Trichlorcarban), entzündungshemmende Mittel (wie Dikaliumglycyrrhetinat und Tocopherolacetat), Antischuppenmittel (wie Zinkpyrithion und Octopirox), Aktivatoren, Kühlmittel (wie Menthol) und Ultraviolettabsorber; wasserquellende lehmige Mineralien, z. B. Montmorrilonit, Saponit, Hectorit, Veegum, Kanipia, Smecton; Polymere, z. B. Polysaccharide (wie Carrageenan, Xanthangummi, Natriumalginat, Pullulan, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose) und synthetische Polymere (wie Carboxyvinylpolymer und Polyvinylpyrrolidon); Pigmente, z. B. anorganische Pigmente (wie Titandioxid, Kaolin, Mica, Sericit, Zinkweiß und Talkum) und pulverige Polymere (wie Polymethylmethacrylat und Nylonpulver); Antiseptika, z. B. Methylparaben und Butylparaben; Viskositätsmodifizierer, z. B. anorganische Salze, Polyethylenglycolstearat und Ethanol; Perlbestandteile; Parfüms; Farbstoffe und Antioxidantien.
Die Reinigungszusammensetzung kann durch ein konventionelles Verfahren hergestellt werden. Obwohl die Reinigungszusammensetzung irgendeine Form, ausgewählt aus einer Flüssigkeit, Paste, Feststoff, Pulver usw. einnehmen kann, ist es gewünscht, daß die Zusammensetzung eine flüssige oder pastöse Form einnimmt.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters gemäß dieser Erfindung kann eine Phosphorsäureestermischung mit erhöhter Reinheit für einen Monoester und mit erniedrigtem Orthophosphorsäure(Nebenprodukt)-Gehalt extrem leicht hergestellt werden. Weiterhin ermöglicht diese Erfindung die industrielle Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters mit ausgezeichnetem Geruch und Farbton.
Obwohl der Grund, warum ein ausgezeichneter Phosphorsäuremonoester wie oben beschrieben durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann, nicht genau bekannt ist, wird folgendes vermutet: Die direkte Reaktion einer organischen Hydroxylverbindung mit einem sehr aktiven Phosphorpentoxid ergibt einen Diester und Triester; erfindungsgemäß wird jedoch Phosphorpentoxid zuvor mit Wasser reagiert, so daß die Aktivität von Phosphorpentoxid gesteuert wird, unter bevorzugtem Erhalt eines Monoesters. Im Hinblick auf die Qualitäten wird der direkte Kontakt einer organischen Hydroxylverbindung oder von Phosphorsäureestern mit sehr aktivem Phosphorpentoxid in dieser Erfindung verhindert, unter Erhalt eines Reaktionsprodukts mit ausgezeichnetem Geruch und Farbton.
Die flüssige Reinigungszusammensetzung mit einem Phosphorsäuremonoester, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, schädigt nicht die Haut oder das Haar und ist ausgezeichnet bezüglich der Fähigkeit zu Schäumen und bezüglich der Stabilität, so daß sie als Reinigungskomponente für ein Produkt verwendet werden kann, das mit der Haut für eine lange Zeit in direkten Kontakt gelangt, z. B. Küchenreinigungsmittel ebenso wie Shampoo oder Körpershampoo.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der Reinheit für einen Phosphorsäuremonoester- und Orthophosphorsäure-(als Nebenprodukt)-Gehalt im Hinblick auf die Reaktionsprodukte zeigt, die bei den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt sind.
Beispiele
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, obwohl diese Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 37,2 g (0,258 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (das Verhältnis gemäß der Formel (I): 0,67).
Dann wurden 186,3 g (1,00 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene. Mischung (das Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 80°C 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 24,0 g (0,167 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) bei 90°C für 6 Stunden zur Durchführung einer weiteren Reaktion gehalten. Während des obigen Vorgangs wurde das Reaktionssystem bei niedriger Viskosität gehalten, so daß kein besonders intensiver Mischer erforderlich war.
Dann wurden 13,4 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung wurde bei 90°C für 2 Stunden zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 76,8% Monolaurylphosphat, 13,0% Dilaurylphosphat, 5,9 Orthophosphorsäure und 4,3% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Farbton des Produkts war 2 entsprechend Klett.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators (Wärmetransferfläche: 0,03 m², aus Glas) mit einem erzwungenen dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde bei einer Ummantelungstemperatur von 150°C und 20 mmHg durch kontinuierliches Zuführen des Reaktionsprodukts und des Dampfes bei Raten von 100 g/h bzw. 150 g/h durchgeführt, unter Erhalt des Phosphorsäuremonoester-haltigen Produkts als Rest. Das Destillat war eine Mischung, umfassend nicht reagierten Alkohol und Wasser. Der Rest umfaßte 80,0% Monolaurylphosphat, 13,6% Dilaurylphosphat, 6,2% Orthophosphorsäure und 0,24% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 3 und der Geruch davon, der organoleptisch ausgewertet war, war gut.
Die Analyse des Reaktionsprodukts (oder des Restes) wurde wie folgt durchgeführt:
(Analysen des Phosphorsäuremonoesters, Phosphorsäurediesters und Orthophosphorsäure)
Das Reaktionsprodukt wurde einer Extraktion mit Diethylether zur Durchführung der Trennung des Produkts zwischen Ether und Wasser unterworfen unter Erhalt einer wäßrigen Phase mit Orthophosphorsäure und einer organischen Phase mit einem Phosphorsäuremonoester und einem Phosphorsäurediester. Jede Phase wurde einer potentiometrischen Titration zur Bestimmung des Orthophosphorsäure-Gehalts unterworfen.
Mehr spezifisch wurden etwa 5 g (a g) einer Probe, 100 ml 0,1 N Salzsäure und 100 ml Diethylether in einen 500 ml Trenntrichter gegeben. Der resultierende Trichter wurde heftig geschüttelt und danach stehengelassen, so daß sich der Inhalt in zwei Phasen trennte. Die untere Schicht (wäßrige Phase) wurde einer potentiometrischen Titration mit einer 0,5 N wäßrigen Lösung Kaliumhydroxid zur Bestimmung der Menge (b mol) des verbrauchten Alkalis, bis die Reaktion den ersten Äquivalenzpunkt erreichte, und zur Bestimmung der Menge (c mol) davon unterworfen, die verbraucht wurde, bis die Reaktion den zweiten Äquivalenzpunkt erreichte. Der Orthophosphorsäure-Gehalt wurde entsprechend der folgenden Formel (1) berechnet:
Die organische Phase wurde zur Entfernung des Ethers destilliert. Tetrahydrofuran wurde zum Rest zum Auffüllen auf eine Gesamtmenge von 100 ml gegeben. 10 ml der resultierenden Mischung wurden mit einer Transferpipette als Probe gezogen und zur einer Mischung gegeben, die 55 ml Tetrahydrofuran und 35 ml entionisiertes Wasser enthielt, mit anschließender Auflösung. Die erhaltene Lösung wurde einer potentiometrischen Titration mit einer 0,5 N wäßrigen Lösung Kaliumhydroxid unterworfen zur Bestimmung der Menge (d mol) des Alkali, das verbraucht wurde, bis die Reaktion den ersten Äquivalenzpunkt erreichte, und der Menge (e mol) davon, die verbraucht wurde, bis die Reaktion den zweiten Äquivalenzpunkt erreichte. Der Phosphorsäuremonoester-Gehalt und der Phosphorsäurediester-Gehalt wurden entsprechend den folgenden Formeln (2) und (3) bestimmt
(Analyse der nicht reagierten organischen Hydroxylverbindung)
Die Analyse der nicht reagierten organischen Hydroxylverbindung wurde durch Extraktion mit Petrolether durchgeführt. Mehr spezifisch wurden 5 bis 10 g einer Probe in einer Mischung aufgelöst, umfassend 100 ml Isopropanol und 100 ml 15 Gew.-%ige wäßrige Lösung aus Triethanolamin. Die erhaltene Lösung wurde in einen 500 ml Trenntrichter gegeben und mit 100 ml Petrolether dreimal extrahiert. Die Petroletherphasen wurden miteinander kombiniert und mit 100 ml einer 50 Vol.%igen wäßrigen Ethanollösung zweimal und mit 100 ml entionisiertem Wasser einmal gewaschen. Die resultierende Petroletherphase wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zur Entfernung des Petrolethers destilliert. Der resultierende Rest (Petroletherextrakt) wurde bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck (etwa 200 mmHg) bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts getrocknet. Das Gewicht des Petroletherextrakts wurde genau bestimmt.
Weiterhin wurde der Farbton durch das folgende Verfahren bestimmt.
Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Lösungsmittel wie Ethanol und Tetrahydrofuran auf 10 G/V% verdünnt, oder der Rest wurde in einem solchen Lösungsmittel in einer Konzentration von 10 G/V% aufgelöst. Die Absorbanz der erhaltenen Lösung wurde bei 420 nm bestimmt und mit 1.000 multipliziert. Der erhaltene Wert wurde als Klett angegeben. Ein höherer Klett-Wert bedeutet eine strengere Gelbfärbung, während ein niedriger Klett-Wert eine nahezu farblose Lösung bedeutet. Es ist bevorzugt, daß der Klett-Wert 15 oder weniger, mehr bevorzugt 10 oder weniger ist.
Der Geruch wurde organoleptisch bewertet.
Vergleichsbeispiel 1
186,3 g (1,00 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) und 19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde bei 50°C für 0,5 Stunden gerührt.
Dann wurden 61,2 g (0,425 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) graduell zu der erhaltenen Mischung bei 50°C gegeben und nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung bei 90°C 10 Stunden lang zur Durchführung der Reaktion gehalten.
Dann wurden 13,4 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung wurde bei 90°C für 2 Stunden zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 72,3% Monolaurylphosphat, 16,6% Dilaurylphosphat, 6,8% Orthophosphorsäure und 4,3% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 20.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 75,3% Monolaurylphosphat, 17,3% Dilaurylphosphat, 7,1% Orthophosphorsäure und 0,31% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 30 und der Geruch davon wurde organoleptisch ausgewertet und war sehr unangenehm.
Beispiel 2
15,8 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 8,59 g (0,061 mol), Wasser: 7,21 g (0,401 mol)] und 39,2 g (0,272 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,83).
Dann wurden 204,9 g (1,10 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 24,0 g (0,167 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3,02) 6 Stunden bei 90°C zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten. Während des obigen Vorgangs wurde das Reaktionssystem bei niedriger Viskosität gehalten, so daß kein besonders intensiver Mischer erforderlich war.
Dann wurden 14,2 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 76,7% Monolaurylphosphat, 16,1% Dilaurylphosphat, 3,6% Orthophosphorsäure und 3,6% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 2.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 79,4% Monolaurylphosphat, 16,7% Dilaurylphosphat, 3,7% Orthophosphorsäure und 0,26% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 3 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit gut bewertet.
Vergleichsbeispiel 2
204,9 g (1,10 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) und 15,8 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 8,58 g (0,060 mol), Wasser: 7,22 g (0,401 mol)] wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C gerührt.
Dann wurden 63,4 g (0,44 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) graduell zu der erhaltenen Mischung bei 50°C gegeben, und nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung 12 Stunden bei 80°C zur Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 14,2 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 80°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 72,1% Monolaurylphosphat, 19,9% Dilaurylphosphat, 3,8% Orthophosphorsäure und 4,2% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 18.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 75,0% Monolaurylphosphat, 20,7% Dilaurylphosphat, 4,0% Orthophosphorsäure und 0,29% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 25 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Beispiel 3
28,2 g 85%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 17,4 g (0,123 mol), Wasser: 10,8 g (0,600 mol)] und 30,3 g (0,210 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I) : 0,56).
Dann wurden 167,7 g (0,90 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 24,0 g (0,167 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) 6 Stunden bei 90°C zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten. Während des obigen Vorgangs wurde das Reaktionssystem bei niedriger Viskosität gehalten, so daß kein besonders intensiver Mischer erforderlich war.
Dann wurden 12,5 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 79,7% Monolaurylphosphat, 7,2% Dilaurylphosphat, 8,4% Orthophosphorsäure und 4,7% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 2.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 83,4% Monolaurylphosphat, 7,5% Dilaurylphosphat, 8,8% Orthophosphorsäure und 0,22% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 3 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit gut bewertet.
Vergleichsbeispiel 3
167,7 g (0,9 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) und 28,2 g 85%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 17,4 g (0,123 mol), Wasser: 10,8 g (0,6 mol)] wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C gerührt.
Dann wurden 54,3 g (0,377 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) graduell zu der erhaltenen Mischung bei 50°C gegeben, und nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung 10 Stunden bei 90°C zur Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 12,5 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 75,4% Monolaurylphosphat, 11,7% Dilaurylphosphat, 8,4% Orthophosphorsäure und 4,5% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 30.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 78,7% Monolaurylphosphat, 12,2% Dilaurylphosphat, 8,8% Orthophosphorsäure und 0,33% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 38 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Beispiel 4
37,6 g 105%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 28,6 g (0,202 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 18,9 g (0,131 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 70°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 186,3 g (1,00 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 70°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 70°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 24,0 g (0,167 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 70°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) 6 Stunden bei 90°C zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten. Während des obigen Vorgangs wurde das Reaktionssystem bei niedriger Viskosität gehalten, so daß kein besonders intensiver Mischer erforderlich war.
Dann wurden 26,7 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 80°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 76,0 Monolaurylphosphat, 13,5% Dilaurylphosphat, 6,1 Orthophosphorsäure und 4,4% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 3.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 79,3% Monolaurylphosphat, 14,1 Dilaurylphosphat, 6,4% Orthophosphorsäure und 0,25% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 4 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit gut bewertet.
Beispiel 5
23,5 g 85%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 14,5 g (0,102 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 33,3 g (0,234 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 172,9 g (1,00 mol) Undecanol (Neodol 1, Produkt von Shell, MW: 172,9) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,46) wurde bei 50°C für 3 Stunden zur Durchführung einer Reaktion gehalten.
24,0 g (0,167 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 50°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 2,98) 8 Stunden bei 90°C zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten. Während des obigen Vorgangs wurde das Reaktionssystem bei niedriger Viskosität gehalten, so daß kein besonders intensiver Mischer erforderlich war.
Dann wurden 12,7 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 75,9% Monoundecylphosphat, 13,6% Diundecylphosphat, 6,6% Orthophosphorsäure und 3,9% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 3.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 78,8% Monoundecylphosphat, 14,1% Diundecylphosphat, 6,9% Orthophosphorsäure und 0,20% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 4 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit gut bewertet.
Beispiel 6
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 37,2 g (0,258 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 60°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 190,7 g (1,00 mol) Diadol 115L (Produkt von Mitsubishi Chemical Co. Ltd., MW: 190,7) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 60°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 60°C für 2 Stunden zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 24,0 g. (0,167 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 60°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) 10 Stunden bei 80°C zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten. Während des obigen Vorgangs wurde das Reaktionssystem bei niedriger Viskosität gehalten, so daß kein besonders intensiver Mischer erforderlich war.
Dann wurden 27,2 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 76,0% Monoalkylphosphat, 13,8% Dialkylphosphat, 6,1% Orthophosphorsäure und 4,1% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 2.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 79,1% Monoalkylphosphat, 14,4% Dialkylphosphat, 6,3% Orthophosphorsäure und 0,25% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 3 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit gut bewertet.
Beispiel 7
23,5 g 85%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 14,5 g (0,102 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 33,3 g (0,231 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 1,0 Stunde bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 272,5 g (1,00 mol) Stearylalkohol (MW: 272,5) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 80°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 80°C für 2 Stunden zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 24,0 g (0,167 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) 3 Stunden bei 100°C zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten. Während des obigen Vorgangs wurde das Reaktionssystem bei niedriger Viskosität gehalten, so daß kein besonders intensiver Mischer erforderlich war.
Dann wurden 17,7 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 76,2% Monostearylphosphat, 14,2% Distearylphosphat, 4,7% Orthophosphorsäure und 4,5% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 3.
Vergleichsbeispiel 4
272,5 g (1,0 mol) Stearylalkohol (MW: 272,5) und 23,5 g 85%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 14,5 g (0,102 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 80°C gerührt.
Dann wurden 57,3 g (0,398 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) graduell zu der erhaltenen Mischung bei 80°C gegeben, und nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung 8 Stunden bei 90°C zur Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 17,7 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 70,8% Monostearylphosphat, 19,0% Distearylphosphat, 5,0% Orthophosphorsäure und 5,2% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 30 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Beispiel 8
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 61,2 g (0,425 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 1).
Dann wurden 186,3 g (1,00 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) wurde bei 90°C für 8 Stunden zur Durchführung einer Reaktion gehalten. Während der Reaktion wurde das Reaktionssystem viskos, so daß das System mit einem intensiven Mischer gerührt wurde.
Dann wurden 13,4 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 77,0% Monolaurylphosphat, 14,1% Dilaurylphosphat, 5,2% Orthophosphorsäure und 3,7% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 3.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 79,8% Monolaurylphosphat, 14,6% Dilaurylphosphat, 5,4% Orthophosphorsäure und 0,22% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 4 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit gut bewertet.
Beispiel 9
23,5 g 85%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 14,5 g (0,102 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 57,3 g (0,401 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 1).
Dann wurden 172,9 g (1,00 mol) Undecanol (Neodol 1, Produkt von Shell, MW: 172,9) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 2,98) wurde bei 90°C für 8 Stunden zur Durchführung einer Reaktion gehalten. Während der Reaktion wurde das Reaktionssystem viskos, so daß das System mit einem intensiven Mischer gerührt wurde.
Dann wurden 12,7 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 76,2% Monoundecylphosphat, 14,0% Diundecylphosphat, 5,8% Orthophosphorsäure und 4,0% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 3.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 79,2% Monoundecylphosphat, 14,6% Diundecylphosphat, 6,0% Orthophosphorsäure und 0,20% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 4 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit gut bewertet.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle 1 angegeben, worin die Reinheit des Phosphorsäuremonoesters, die Orthophosphorsäure-Rate (Nebenprodukt), der Farbton und der Geruch des Reaktionsprodukts und die Umwandlung der organischen Hydroxyl-Ausgangsverbindung beschrieben sind. Weiterhin zeigt 1 die Beziehungen zwischen der Reinheit eines Phosphorsäuremonoesters und der Orthophosphorsäure-Rate (Nebenprodukt) im Hinblick auf die Reaktionsprodukte, die bei den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt sind.
Wie aufgrund der Ergebnisse der Tabelle 1 und der 1 ersichtlich ist, ist die Phosphorylierung einer organischen Hydroxylverbindung mit Phosphorpentoxid in der Gegenwart von Wasser dadurch gekennzeichnet, daß mit der Zunahme des Verhältnisses von Wasser zu einer organischen Hydroxylverbindung die Reinheit des Phosphorsäuremonoesters des Produkts sich mit der Zunahme der Orthophosphorsäure-Rate des Produkts erhöht. Wenn ein Produkt dieser Erfindung mit einem Vergleichsprodukt verglichen wird, ist die Reinheit des Beispiels dieser Erfindung eines Phosphorsäuremonoesters höher als die des Vergleichsprodukts, wenn die Orthophosphorsäure-Raten beider Produkte gleich sind, während die Orthophosphorsäure-Rate des erfindungsgemäßen Produkts niedriger ist als beim Vergleichsprodukt, wenn die Reinheiten beider Produkte der Phosphorsäureester gleich sind. Weiterhin haben die Produkte der Beispiele 1 bis 9 ebenfalls einen ausgezeichneten Farbton. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, daß die Produkte der Beispiele 1 bis 9, einschließlich den deodorisierten als auch den nicht deodorisierten, besser sind bezüglich des Geruchs als Vergleichsbeispiele.
Demzufolge ist zu verstehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer Phosphorsäureestermischung mit verstärkter Reinheit eines Phosphorsäuremonoesters ermöglicht, eine erniedrigte Phosphorsäure-Rate (als Nebenprodukt) aufweist und einen guten Geruch und Farbton entfaltet.
Bemerkungen:
Die Vergleichsbeispiele werden nachfolgend beschrieben, um zu erläutern, warum das Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien erfindungsgemäß beschränkt ist.
Vergleichsbeispiel 5
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 18,0 g (0,125 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,4).
Dann wurden 186,3 g (1,00 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 7,5) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 43,2 g (0,3 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) bei 90°C 6 Stunden zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 13,4 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 72,0% Monolaurylphosphat, 16,2% Dilaurylphosphat, 6,6% Orthophosphorsäure und 5,2% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 13.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 75,6% Monolaurylphosphat, 17,0% Dilaurylphosphat, 6,9% Orthophosphorsäure und 0,5% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 15 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Vergleichsbeispiel 6
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 18,0 g (0,125 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,4).
Dann wurden 74,5 g (0,4 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 14,4 g (0,1 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) bei 90°C 6 Stunden zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 6,3 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 67,3% Monolaurylphosphat, 6,1% Dilaurylphosphat, 20,3% Orthophosphorsäure und 6,3% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 12.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem – dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 71,5% Monolaurylphosphat, 6,5% Dilaurylphosphat, 21,6% Orthophosphorsäure und 0,4% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 14 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Vergleichsbeispiel 7
Zur Herstellung eines Phosphorylierungsmittels, worin das Verhältnis gemäß Formel (I) 1,2 ist, wurden 19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 75,7 g (0,525 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt und die erhaltene Mischung wurde gerührt. Das System wurde ein glasartiger Feststoff, der nicht gerührt werden konnte.
Vergleichsbeispiel 8
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 37,2 g (0,258 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 62,0 g (0,333 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 2,5) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 30,9 g (0,166 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) wurden zu der erhaltenen Reaktionsmischung gegeben und nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) bei 90°C 6 Stunden zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 7,5 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 68,4% Monolaurylphosphat, 7,6% Dilaurylphosphat, 16,8% Orthophosphorsäure und 7,2% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 14.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillatoos mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 73,2% Monolaurylphosphat, 8,2% Dilaurylphosphat, 13,0% Orthophosphorsäure und 0,6% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 18 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Vergleichsbeispiel 9
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 37,2 g (0,258 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 341,1 g (1,83 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 7,0) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 64,0 g (0,444 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen. Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) bei 90°C 6 Stunden zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 23,1 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 62,1% Monolaurylphosphat, 29,2% Dilaurylphosphat, 3,3% Orthophosphorsäure und 5,4% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 18.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 65,0% Monolaurylphosphat, 30,5% Dilaurylphosphat, 3,5% Orthophosphorsäure und 1,0% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 20 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Vergleichsbeispiel 10
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 37,2 g (0,258 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 186,3 g (1,0 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 17,6 g (0,122 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben und nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3,3) bei 90°C 6 Stunden zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 13,0 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 66,3% Monolaurylphosphat, 16,8% Dilaurylphosphat, 6,1% Orthophosphorsäure und 10,8% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 15.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 73,7% Monolaurylphosphat, 18,7% Dilaurylphosphat, 6,8% Orthophosphorsäure und 0,8% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 19 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Vergleichsbeispiel 11
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P2O5: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 37,2 g (0,258 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 185,3 g (1,0 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 38,5 g (0,268 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden graduell zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C in 2 Stunden gegeben und nach Vollendung der Zugabe wurde die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 2,5) bei 90°C 6 Stunden zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 14,1 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 65,9% Monolaurylphosphat, 16,6% Dilaurylphosphat, 12,9% Orthophosphorsäure und 4,6% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 15.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 68,7% Monolaurylphosphat, 17,3% Dilaurylphosphat, 13,5% Orthophosphorsäure und 0,5% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 18 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Vergleichsbeispiel 12
19,7 g 75%ige Phosphorsäure [P₂O₅: 10,7 g (0,075 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] und 37,2 g (0,258 mol) Phosphorpentoxid (aktiver Bestandteil: 98,5%) wurden in einen Reaktor (Kapazität: 1.000 ml) geführt. Die erhaltene Mischung wurde 0,5 Stunden bei 50°C zur Herstellung eines heterogenen Phosphorylierungsmittels gerührt (Verhältnis gemäß Formel (I): 0,67).
Dann wurden 186,3 g (1,0 mol) Laurylalkohol (MW: 186,3) zu dem heterogenen Phosphorylierungsmittel bei 50°C gegeben und die erhaltene Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 4,5) wurde bei 80°C für 1 Stunde zur Durchführung einer Reaktion gehalten. 56,2 g 116%ige Polyphosphorsäure (berechnet als P₂O₅) [P₂O₅: 47,2 g (0,333 mol), Wasser: 9,0 g (0,5 mol)] wurden zu der erhaltenen Reaktionsmischung bei 80°C zu der resultierenden Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung (Verhältnis gemäß Formel (II): 3) bei 90°C 6 Stunden zur weiteren Durchführung einer Reaktion gehalten.
Dann wurden 15,0 g entionisiertes Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung 2 Stunden bei 90°C zur Durchführung der Hydrolyse gehalten. Das somit hergestellte Reaktionsprodukt umfaßte 67,5% Monolaurylphosphat, 6,7% Dilaurylphosphat, 17,3% Orthophosphorsäure und 8,5% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Produkts war 7.
Weiterhin wurde mit dem Reaktionsprodukt eine Deodorisierung unter Verwendung eines Dampfdestillators mit erzwungenem dünnen Film durchgeführt. Die Dampfdestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Der erhaltene Rest umfaßte 73,4% Monolaurylphosphat, 7,3% Dilaurylphosphat, 18,8% Orthophosphorsäure und 0,5% nicht reagierten Alkohol, ohne Wasser. Der Klett-Farbton des Restes war 10 und der Geruch davon wurde organoleptisch mit unangenehm bewertet.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 5 bis 12 sind in Tabelle 2 angegeben, worin die Reinheit eines Phosphorsäuremonoesters, die Orthophosphorsäure-Rate (als Nebenprodukt), der Farbton und der Geruch des Produkts und die Umwandlung der organischen Hydroxyl-Ausgangsverbindung beschrieben sind.
Die Bemerkungen *1 bis *3 und *5 in Tabelle 2 sind gleich wie bei Tabelle 1.

Nachfolgend werden Formulierungsbeispiele im Hinblick auf die Reinigungszusammensetzung unter Verwendung des Phosphorsäuremonoesters beschrieben, der in den obigen Beispielen hergestellt ist. Foxrmulierungsbeispiel 1 (Shampoo)

(1) Natriumlaurylethersulfat	12%
(2) Kokosnußölfettsäurediethanolamid	3%
(3) Na-Salz des Phosphorsäuremonoesters, hergestellt gemäß Beispiel 1 Cellulose	10%
(4) kationisierte	0,2%
(5) Duftstoff	0,5%
(6) Wasser	Rest

Gemäß der obigen Formulierung wurden die obigen Komponenten (1) bis (4) zu heißem Wasser (6) zur Durchführung der Auflösung gegeben. Die erhaltene Lösung wurde gekühlt, mit anschließender Zugabe der obigen Komponente (5). Ein transparentes Shampoo wurde hergestellt. Beim Waschen des Haars mit diesem Shampoo war das Shampoo wenig irritierend, entfaltete eine hohe Schäumfähigkeit und war ausgezeichnet bezüglich des Gefühls bei der Verwendung. Formulierungsbeispiel 2 (Körpershampoo)

(1) Na-Salz des Phosphorsäuremonoesters, hergestellt gemäß Beispiel 1	15%
(2) Lauroylamidopropyldimethylcarboxybetain	3%
(3) Lauroyldimethylhydroxysulfobetain	1%
(4) Kokosnußölfettsäure	4%
(5) Triethanolamin	4%
(6) Dibutylhydroxytoluol	0,1%
(7) Ethanol	2%
(8) Duftstoff	0,5%
(9) Wasser	Rest

Gemäß der obigen Formulierung wurden die obigen Komponenten (1) bis (6) zu heißen Wasser (9) zur Durchführung der Auflösung gegeben. Die erhaltene Lösung wurde gekühlt, mit anschließender Zugabe der obigen Komponenten (7) und (8). Ein transparentes Körpershampoo wurde hergestellt. Beim Waschen der Haut mit diesem Körpershampoo war das Shampoo wenig irritierend, entfaltete eine hohe Fähigkeit zum Schäumen und war ausgezeichnet bezüglich des Gefühls bei der Verwendung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäuremonoesters, das die folgenden Schritte umfaßt: (i) Bereitstellen eines heterogenen Phosphorylierungsmittels, das Phosphorpentoxid und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, umfaßt, worin das durch die Formel (I) definierte Verhältnis im Bereich von 0,5–1,0 liegt:
(ii) Umsetzen des Phosphorylierungsmittels aus Schritt (i) mit einer organischen Hydroxylverbindung unter solchen Bedingungen, daß das in Formel (II) definierte Verhältnis im Bereich von 2,8–6,4 liegt:
und (iii) falls das durch Formel (II) definierte Verhältnis in Schritt (ii) 3,2 übersteigt, Zugabe von Phosphorpentoxid in einer solchen Menge, daß das durch die Formel (II) repräsentierte Verhältnis einen Wert innerhalb des Bereichs von 2,8–3,2 erreicht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Phosphorylierungsmittel Phosphorpentoxid und mindestens eines, ausgewählt aus Wasser und Phosphorsäure, umfaßt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner einen Schritt der Hydrolyse des Reaktionsprodukts umfaßt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner einen Schritt der Desodorierung umfaßt.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die organische Hydroxylverbindung ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C_6-30-Alkohol, ein Addukt dieses Alkohols mit 1–100 C_1-4-Alkylenoxideinheiten oder ein Addukt eines C_6-20-Alkylphenols mit 1–100 C_2-4-Alkylenoxideinheiten ist.