CN104130284A

CN104130284A - 一种含氟磷酸单酯盐的制备方法

Info

Publication number: CN104130284A
Application number: CN201410314061.5A
Authority: CN
Inventors: 张国华; 夏威; 顾菊香; 程希; 郑纯智; 王雅珍; 赵德建
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2014-11-05

Abstract

本发明公开了一种含氟磷酸单酯盐的制备方法，包括：在持续通入惰性气体下，将一定量的五氧化二磷投入反应器，滴加磷酸，控温在35～45℃，五氧化二磷与磷酸摩尔比为2.0～3.0:1.0；然后升温至75～85℃，搅拌。再加入氟氢碳醇，氟氢碳醇与五氧化二磷摩尔比为1.5～2.5:1.0，控温在70～90℃，反应7～10h；加入占反应物总质量的4～5%的蒸馏水，在70～80℃的条件下水解反应2～4h后，用10%的碱性溶液中和到pH值为7～8，经过滤、洗涤、重结晶得含氟磷酸单酯盐。本发明的优点：能够制备出含量高达91%以上的含氟磷酸单酯，且双酯和磷酸含量均较低。该方法简便易行、安全可靠，易于工业化生产。

Description

一种含氟磷酸单酯盐的制备方法

技术领域

本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种含氟磷酸单酯盐的制备方法。

背景技术

表面活性剂是工农业生产和人类日常生活中常会用到的一种重要材料，传统的表面活性剂有一个亲水基团和一个疏水基团，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。而相对分子质量在数千以上的高分子表面活性剂，尽管增溶性、增稠性、分散性、絮凝性等较佳，但一般难于在界面上形成稳定的取向层，表面活性较传统的表面活性剂弱，表面张力要很长时间才能平衡。这些不足限制了传统的表面活性剂和高分子表面活性剂的应用。

1971年Bunton等率先合成了一族阳离子型低聚表面活性剂，不过在当时未引起重视。Menger于1991年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂，并命名为Geminis(天文学用语，意为双子星座)，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。Rosen小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂，而后人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。近年来，人们在探索新型表面活性剂的合成和应用方面作出巨大的努力。新型表面活性剂低聚表面活性剂（尤以Gemini为代表）的出现，引起了众多学者的兴趣和关注。这些新型表面活性剂一类高效、多功能的新型表面活性剂，是由两个亲水基团和两个疏水基团通过联接基团联接而成的一类新型的表面活性剂。与传统的表面活性剂相比，打破了传统表面活性剂单疏水基单亲水基的结构，双子表面活性剂有更为优良的物化性能和应用性能。

磷酸酯类表面活性剂具有良好的乳化分散性、洗净性、增溶性、热稳定性、抗静电性等，以及良好的配伍性、易生物降解性、较低的刺激性和优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性。广泛应用于纺织、印染、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。磷酸酯主要是通过磷酸化反应制得的，磷酸化反应是羟基化合物( 如脂肪醇、烷基酚、油脂等) 与磷酸化试剂发生的酯化反应。按磷酸化试剂种类的不同，磷酸酯的合成方法主要有五氧化二磷法、三氯氧磷法、三氯化磷法、聚磷酸、磷酸等。其中五氧化二磷法是最为常用的方法，该法的主要优点是投资少、不需要特殊设备、无污染、反应条件温和、产率较高以及成本较低。其产品的主要组成为单酯和双酯的混合物，磷酸单酯和磷酸双酯在性能上有很大的差异。磷酸单酯盐具有良好的水溶性、起泡力、乳化性、抗静电和洗净能力, 而磷酸双酯的这些性能较差。如何控制磷酸酯中单双酯比例的也一直成为科研工作者研究的主要问题。氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性，憎油、憎水的“三高两憎”的独特性能。这些独特的性能，使氟碳表面活性剂有着广泛的用途，特别是在一些特殊的应用领域，有着其他表面活性剂无法替代的作用，氟磷酸单酯盐是一种新型的表面活性剂。分子内部既含有磷又含有氟，具有独特的性能，兼有氟系和磷酸酯类表面活性剂的优点，是一种更新型、更高效的表面活性剂体系。

发明内容

本发明的目的之一是为了提供一种单酯含量更高、性能更好的含氟磷酸单酯盐。

为了实现本发明的目的，采用的技术方案是：

一种含氟磷酸单酯盐的制备方法，包括以下步骤：

在持续通入惰性气体的条件下，将一定量的五氧化二磷投入反应器后，滴加质量分数为85%的磷酸，维持体系温度在35～45℃，所述五氧化二磷与磷酸摩尔比为2.0～3.0:1.0；

滴完后升温至75～85℃，搅拌4～6h。之后加入氟氢碳醇，所述氟氢碳醇与五氧化二磷摩尔比为1.5～2.5:1.0，维持体系温度在70～90℃，反应7～10h；

加入占反应物总质量的4～5%的蒸馏水，在70～80℃的条件下水解反应2～4h后，采用双指示剂法测定单、双酯含量，之后用10%的碱性溶液中和到pH值为7～8，经过滤、洗涤、重结晶得含氟磷酸单酯盐。

作为优选的技术方案：所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种。

作为优选的技术方案：所述氟氢碳醇为八氟戊醇、十二氟庚醇或十六氟壬醇中的任意一种。

作为优选的技术方案：所述含氟磷酸单酯盐的结构式为：

其中：n为4，6，8；

M为K、Na、NH4+、二乙醇胺、三乙醇胺。

本发明具有的有益效果：

本发明所提供的制备含氟磷酸单酯盐的方法，能够制备出高含量的含氟磷酸单酯，含量达到91%以上，且双酯和磷酸含量均较低的产物，双酯的含量可低至4%，磷酸的含量可低至2.5%。具有较低的临界胶束浓度和较高的表面张力，且该方法简便易行、安全可靠，易于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

实施例1

在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250 mL四口烧瓶中，在持续通入N₂ 条件下，加入0.45mol五氧化二磷，控制温度在35～45℃之间，滴加0.15 mol 85% 磷酸；

滴完后升温至75℃，反应4h，即得所用的磷酸化试剂。之后滴加1.10mol八氟戊醇，维持体系温度在70℃，反应7h；

加入占反应物总质量的4%的蒸馏水，在70℃的条件下水解反应3h后，采用双指示剂法测定单、双酯含量。得单酯含量为 93.4%，双酯含量为 4.08%，游离磷酸为2.52%。之后再用10%的氢氧化钠溶液中和到pH值为7～8，经过滤、洗涤、重结晶、烘干得白色固体八氟戊醇磷酸单酯二钠。

所得含氟磷酸单酯盐的结构式为：

其中：n为4；M为Na。

实施例2：

在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250 mL四口烧瓶中，在持续通入N2 条件下，加入0.60mol五氧化二磷，控制温度在35～45℃之间，滴加0.30 mol 85% 磷酸；

滴完后升温至80℃，反应5h，即得所用的磷酸化试剂。之后加入1.10mol十二氟庚醇，维持体系温度在80℃，反应9h；

加入占反应物总质量的4%的蒸馏水，在70℃的条件下水解反应3h后，采用双指示剂法测定单、双酯含量。得单酯含量为 94.4%，双酯含量为 3.58%，游离磷酸含量为2.02%。之后再用10%的二乙醇胺溶液中和到pH值为7～8，经过滤、洗涤、重结晶、烘干得白色固体十二氟庚醇磷酸单酯二胺。

所得含氟磷酸单酯盐的结构式为：

其中：n为6；M为NH4⁺。

实施例3：

在配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250 mL四口烧瓶中，在持续通入N2 条件下，加入0.38mol五氧化二磷，控制温度在35～45℃之间，滴加0.15 mol 85% 磷酸；

滴完后升温至85℃，反应6h，即得所用的磷酸化试剂。之后加入0.76mol十六氟壬醇，维持体系温度在90℃，反应10h；

加入占反应物总质量的5%的蒸馏水，在80℃的条件下水解反应4h后，采用双指示剂法测定单、双酯含量。得单酯含量为 94.3%，双酯含量为3.12%，游离磷酸2.58%。之后再用10%的氢氧化钾溶液中和到pH值为7～8，经过滤、洗涤、重结晶、烘干得白色固体十六氟壬醇磷酸单酯二钾。

所得含氟磷酸单酯盐的结构式为：

其中：n为8；M为K。

取上述各实施例制得的含氟磷酸单酯盐进行表面张力测试和临界胶束浓度测试，测试标准参照GB/T 5549-2010和GB/T 11276-2007。

表面张力测试过程为：将各实施例制得的含氟磷酸单酯盐配制成一定质量分数为水溶液，25℃下用最大泡压法测得质量分数为0.1%溶液的表面张力，结果如下表1所示。

表1 各实施例制得的含氟磷酸单酯盐性能测试

	实施例1	实施例2	实施例3
				表面张力（mN/m）	25.3	24.8	25.2
临界胶束浓度（*10^-3mol/L）	5.22	5.06	5.31

由表1可知，本发明制得的含氟磷酸单酯盐作为表面活性剂时，具有较高的表面张力和较低的临界胶束浓度，体现了较好的性能。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种含氟磷酸单酯盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

滴完后升温至75～85℃，搅拌4～6h，之后加入氟氢碳醇，所述氟氢碳醇与五氧化二磷摩尔比为1.5～2.5:1.0，维持体系温度在70～90℃，反应7～10h；

2.根据权利要求1所述的一种含氟磷酸单酯盐的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的一种含氟磷酸单酯盐的制备方法，其特征在于：所述氟氢碳醇为八氟戊醇、十二氟庚醇或十六氟壬醇中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的一种含氟磷酸单酯盐的制备方法，其特征在于：所述含氟磷酸单酯盐的结构式为：

其中n为4，6，8；

M为K、Na、NH4+、二乙醇胺、三乙醇胺。