DE4307709C2 - Hochkonzentrierte Lösungen von amphoteren Glycinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Hochkonzentrierte Lösungen von amphoteren Glycinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds

Description

Die Erfindung betrifft hochkonzentrierte Lösungen von Glycinverbindungen in organischen Lösungsmitteln und gege­ benenfalls Wasser mit < ca. 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamt­ mischung, an Glycinverbindungen der allgemeinen Formel I und II
bzw. deren undissozierte Formen, in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder synthetischen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäuregemisches mit 5-19, vorzugsweise 11 - 17, Kohlenstoffatomen, M das Kation eines Alkali- oder Erd­ alkalimetalls, insbesondere von Na, Ca ist und der Gehalt an anorganischen Salzen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter ca. 0,5 Gew.-%, liegt.
Unter den verschiedenen oberflächenaktiven amphoteren Tensiden haben die sogenannten Glycinderivate oder Glyci­ nate wegen ihrer besonders guten Umweltfreundlichkeit, vielseitigen Anwendbarkeit und Verträglichkeit ein beson­ deres Interesse gefunden. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Hautverträglichkeiten, geringen Augenirritationen, verbun­ den mit guten Reinigungseigenschaften, finden sie einen wachsenden Markt bei den Körperpflege- und Körperreini­ gungsmitteln.
Die Herstellung der Glycinate ist Gegenstand einer Vielzahl von Patenten und allgemeiner Fachveröffentlichungen wie beispielsweise den US-PSen 2 781 354, 3 231 580, 3 408 361, 3 941 817 H. Hoffmann, Seifen - Öle - Fette - Wachse, 95, 3 [1969] D. Boss, Manufacturing Chemist & Aerosol News, 229 [1977]; H. Hein, Fette - Seifen - Anstrichsmittel, 448 [1978]; U. Ploog, Fette - Seifen - Anstrichsmittel, 154 [1979).
Gemäß dieser Literatur erfolgt die Herstellung in zwei Reaktionsstufen:
  • 1. Die Herstellung des 2-Alkylimidazolins und
  • 2. Die Herstellung des Glycinats durch weitere Umsetzung mit Natriumchloracetat.
In der ersten Stufe werden die Fettsäuren mit Aminoethyl­ ethanolamin (AEEA) bei Temperaturen von 170-220°C und Drücken von 10-50 · 10² Pa zu den entsprechenden Imidazolin­ verbindungen umgesetzt.
In der zweiten Stufe werden durch Zugabe von wäßriger alkalischer Chloressigsäure- oder Alkalichloracetat-Lösung bei 80-90°C unter Ringöffnung die Glycinate hergestellt.
Diese Lösungen, welche überwiegend die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II und daneben noch geringe Men­ gen an Diamiden und Esteramiden enthalten, kommen als 10 - 30 Gew.-%ige Lösungen ohne weitere Aufbereitung in den Han­ del, das heißt mit den bei der Reaktion entstehenden Alka­ lisalzen.
Diese Lösungen entsprechen sowohl hinsichtlich ihrer nied­ rigen Konzentration als auch ihres hohen Wassergehaltes und ihres Anteils an anorganischen Salzen nicht mehr den Anfor­ derungen der Praxis.
Ihre niedrige Konzentration erhöhen sowohl Lagerungs- als auch Transportkosten; ihr hoher Wassergehalt ist uner­ wünscht bei einer Vielzahl von kosmetischen Pflegeprodukten und insbesondere ihr Anteil an anorganischen Salzen und schränkt die Verwendungsmöglichkeiten zum Teil drastisch ein.
Letzteres ist der Fall in z. B. viskosen Haarshampoos, in denen der Gehalt an Natriumchlorid die Viskosität in einem unerwünschten Maße erniedrigt oder in Badeölen, in denen die natürlichen Öle ausgesalzt werden können, in wachshal­ tigen Formulierungen, in denen die Stabilität der Endprodukte nachteilig beeinträchtigt wird.
Aufgrund der bekannten korrodierenden Eigenschaften, insbe­ sondere des Natriumchlorids, sind diese Lösungen nicht ge­ eignet für Aluminiumreiniger, Autoshampoos und andere Metallreinigungs- und -pflegemittel.
Zu den angeführten nachteiligen Effekten wird auch die Kom­ binationsfähigkeit mit anderen aktiven Ingredientien beein­ flußt, da der Gehalt an anorganischen Salzen sich emulsi­ onsbrechend auswirken kann.
Es bestand daher ein Bedarf an Glycinaten, welche diese Nachteile nicht aufweisen und den gesteigerten Anforderun­ gen der Praxis gerecht werden, das heißt, welche sowohl kostengünstig gelagert und transportiert werden können und welche mit einer Vielzahl von zusätzlichen Komponenten zu brauchbaren Formulierungen in den gewünschen Anwendungsge­ bieten kombiniert werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Glycinver­ bindungen entsprechender Eigenschaften bereit zustellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch hochkonzentrierte Lösungen von Glycidylverbindungen in organischen Lösungsmitteln mit Gehalten an Glycidylverbindungen von <70 Gew.-% und Antei­ len von anorganischen Salzen von <1 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung sind daher hochkonzentrierte Lösungen mit Gehalten von 70 Gew.-%, bezogen auf die Ge­ samtlösung, an Glycinverbindungen der allgemeinen Formeln
in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder syntheti­ schen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäureesters mit 5-19 Kohlenstoffatomen und M das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, erhältlich durch Umsetzung in
erster Stufe von einbasischen Fettsäuren mit 6-20 C-Atomen, oder deren Ester mit niedrigen monofunktionellen Alkoholen oder deren Triglyceride oder deren Mischungen unter Rühren und in Inertgasatmosphäre mit 0,5-2 molaren Überschüssen Aminoethylethanolamin (AEEA) bei 150-250°C, wobei das entstehende Kondensat und das überschüssige AEEA kontinuierlich abdestilliert werden und in
zweiter Stufe das auf <100°C abgekühlte Reaktionsprodukt mit organischen Lösungsmitteln auf ca. 30-60 Gew.-% verdünnt und mit der zur Ringöffnung benötigten stöchiome­ trischen Menge an Wasser hydrolysiert wird und in
dritter Stufe zu der Reaktionsmischung bei 20-50°C die Halogencarbonsäure bzw. deren Salze in äquivalenten Mengen gegeben, die Reaktionsmischung auf 50-100°C erwärmt und/ über 6-12 Stunden bei dieser Temperatur belassen wird, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch kontinuierli­ che oder portionsweise Zugabe von Basen in fester Form oder als alkoholische Lösungen im Bereich von ca. 8-11 gehal­ ten und anschließend das aus der Reaktionslösung ausfal­ lende anorganische Salz durch übliche technische Trennver­ fahren abgetrennt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen mit Gehalten von 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, an Glycinverbin­ dungen der allgemeinen Formeln
in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder syntheti­ schen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäureesters mit 5-19 C-Atomen, M das Kation eines Alkali- oder Erdalkali­ metalls ist durch Umsetzung in erster Stufe von einbasischen Fettsäuren mit 6-20 C-Atomen, oder deren Ester mit niedrigen monofunktionellen Alkoholen oder deren Triglyceride oder deren Mischungen unter Rühren und in Inertgasatmosphäre mit 0,5-2 molaren Überschüssen Aminoethylethanolamin (AEEA) bei 150-250°C, wobei das entstehende Kondensat und das überschüssige AEEA kontinuierlich abdestilliert werden und in zweiter Stufe das auf <100°C abgekühlte Reaktionsprodukt mit organischen Lösungsmitteln auf ca. 30-60 Gew.-%, verdünnt und mit der zur Ringöffnung benötigten stöchiome­ trischen Menge an Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwen­ dung von basischen Katalysatoren, hydrolysiert wird und in dritter Stufe zu der Reaktionsmischung bei 20-50°C die Halogencarbonsäure bzw. deren Salz in äquivalenten Mengen gegeben, die Reaktionsmischung auf 50-100°C erwärmt und über 6-12 Stunden bei dieser Temperatur belassen wird, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch kontinuierli­ che oder portionsweise Zugabe von Basen in fester Form oder als alkoholische Lösungen im Bereich von ca. 8-11 gehal­ ten und anschließend das aus der Reaktionslösung ausfal­ lende anorganische Salz durch übliche technische Trennver­ fahren abgetrennt wird.
Im Anschluß daran können die gegebenenfalls vorhandenen niedrigsiedenden Lösungsmittel - falls erforderlich - destillativ entfernt werden. In diesem Falle werden vorab höhersiedende Lösungsmittel wie insbesondere Glycerin und/oder Propylenglykol in Mengen zugesetzt, die einer 70- 95, vorzugsweise 80-90 Gew.-%igen Endlösung der Glycin­ verbindung entsprechen.
Dieses Hochkonzentrat kann nunmehr problemlos gelagert oder transportiert werden und - je nach dem gewünschten Einsatz­ gebiet - direkt vor Ort mit den üblichen Lösungsmitteln auf die erforderliche Konzentration eingestellt und mit den üb­ lichen Zusatz- und Hilfsstoffen versetzt werden.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Glycinverbindungen sind technische Mischungen, welche neben den Verbindungen der allgemeinen Formel I und II weitere Verbindungen enthalten können. Dies sind unter anderem ge­ ringe Anteile an Fettsäuren bzw. deren Derivate, AEEA, Diamiden und Esteramiden sowie deren Reaktionsprodukte mit den Halogencarbonsäuren oder deren Salze.
Soweit diese Reaktionsprodukte homogen in der konzentrier­ ten organischen Lösung verbleiben, sind sie ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Umsetzung der Fettsäuren (1 Mol) mit dem Aminoethyl­ ethanolamin (1-2,5, vorzugsweise 1,8-2,2 Mol) in der ersten Stufe wird nach den an sich bekannten Verfahren durchgeführt. Unter Inertatmosphäre werden die Komponenten gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators auf 150-180°C aufgeheizt und das abgespaltene Kondensat wie Wasser oder Alkohol kontinuierlich entfernt. Durch weiteres Erhitzen des entstandenen Monoamids auf 180-250°C, vor­ zugsweise 180-230°C, bildet sich unter Abspaltung eines weiteren Mols Wassers unter Ringschluß die Imidazolinver­ bindung. Bei konstanter Temperatur wird der Druck allmäh­ lich auf 10-50 · 10² Pa reduziert, um im Laufe von 14-20 Stunden das gesamte Reaktionswasser sowie überschüssiges Amin zu entfernen.
Die Reaktionsmischung kann - je nach Reaktionsbedingungen - neben der Imidazolinverbindung (ca. 64-94 Gew.-%) noch größere Anteile an sekundärem Monoamid (ca. 30-3 Gew.-%) sowie geringe Mengen an tertiärem Monoamid, Diamid, Ester­ amid und freiem Aminoethylethanolamin enthalten. Erfin­ dungsgemäß werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß Cyclisierungsgrade von 90 Gew.-% erzielt werden.
Als Fettsäuren können die handelsüblichen natürlichen oder synthetischen einbasischen Säuren mit 6-20, vorzugsweise 12-18, C-Atomen eingesetzt werden, wie Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Öl­ säure, Linolsäure, Linolensäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen Glycerinester wie Kokosöle, Ricinusöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rüböl, Maisöl.
Das Aminoethylethanolamin (AEEA) ist eines der normalen handelsüblichen Produkte.
Aus der Reaktionsmischung der ersten Stufe können durch die üblichen Reinigungsmethoden unerwünschte Bestandteile ent­ fernt werden; in der Regel wird die Mischung jedoch direkt in einer zweiten Stufe hydrolisiert, indem auf Temperaturen <100°C abgekühlt und mit kurzkettigen Alkoholen wie Ethanol, Propanol, iso-Propanol und/oder Glycerin, Ethylen­ glykol, Propylenglykol eine 30-60 Gew.-%ige Lösung herge­ stellt und dann mit der zur Reinigung benötigten stöchiome­ trischen, höchstens aber der doppelten Menge an Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwendung basischer Katalysatoren wie Alkoholaten, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, bei Temperaturen von 20-90°C, vorzugsweise 50-80°C, die Imidazolinverbindung zu den entsprechenden offenkettigen Amiden hydrolisiert wird.
Überwiegend entstehen hierbei die Verbindungen der allge­ meinen Formeln III und IV
worin R der Rest der eingesetzten Monocarbonsäure ist.
Zu dieser Mischung werden wasserfreie Halogencarbonsäuren oder deren Alkalisalze gegeben und die Mischung 6-12 Stunden bei 50-100°C, vorzugsweise 60-80°C, unter gutem Rühren mit Zugaben von Basen - in wasserfreier fester Form oder als alkoholische Lösungen - der pH-Wert im Bereich von 8-11, vorzugsweise 9-10, gehalten und an­ schließend das aus der Reaktionsmischung ausfallende anor­ ganische Salz durch die üblichen technischen Trennverfahren wie Zentrifugieren und/oder Filtrieren entfernt.
Der Einsatz von Ionenaustauschern allein oder in Kombina­ tion mit einem üblichen Trennverfahren ist ebenfalls mög­ lich. Als Ionenaustauscher sind die handelsüblichen Pro­ dukte verwendbar.
Bei Einsatz von überschüssigem Wasser bei der Ringspaltung und technischen Alkoholen, welche geringe Mengen an Wasser enthalten können, muß dieses vor der Salzabtrennung durch geeignete azeotrope Mischungen destillativ entfernt werden. Gegebenenfalls können auch geeignete Molekularsiebe einge­ setzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Halogencarbonsäuren sind insbesondere Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Natriummonochloracetat, Kaliummonochloracetat, Natriummono­ bromacetat, Kaliummonobromacetat.
Die Halogencarbonsäuren werden in mindestens stöchiometri­ schen Mengen, bezogen aufreaktionsfähige Amingruppen, üblicherweise in Mengen von 1-3 Mol, erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 1,0-1,1 Mol, eingesetzt.
Als Basen werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium­ hydroxid in fester Form oder als alkoholische Lösungen sowie Natrium oder Kaliumalkoholate wie Natriumethylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kalium­ bicarbonat mitverwendet.
Falls gewünscht, werden die gegebenenfalls vorhandenen niedrigsiedenden Lösungsmittel ganz oder teilweise destil­ lativ aus der Reaktionsmischung entfernt. In diesem Falle können vorab anwendungstechnisch gewünschte und phy­ siologisch unbedenkliche höhersiedende Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylengly­ kol, Dipropylenglykol oder deren Mono- und Diether und ins­ besondere Glycerin zugesetzt werden. Die Mengen werden so bemessen, daß der Gehalt der Glycinverbindung in der Gesamtmischung bei 70-97 Gew.-% liegt. Zur Einstellung einer niedrigeren Viskosität kann gegebenenfalls Wasser in Mengen bis zu ca. 10 Gew.-% mitverwendet werden. Der Salzgehalt, ermittelt nach der üblichen potientiometrischen Methode zur Chloridbestimmung (DGF-Methode H-III 9), liegt unter 1 Gew.-%, überwiegend unter 0,5 Gew.-%.
Dieses Hochkonzentrat, welches ca. 70-95 Gew.-% an Glycinverbindung, 5-25 Gew.-% an organischem Lösungsmit­ tel und 0-10 Gew.-% an Wasser und Spuren an anorganischen Salzen enthalten kann, ist problemlos lagerbar und kosten­ günstig zu transportieren. Seine Viskosität entspricht den Anforderungen der Praxis hinsichtlich der Weiterverarbei­ tung mit den üblichen technischen Pumpen, Apparaturen und Hilfsmitteln.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsge­ mäße Verfahren näher erläutert.
Beispiele A) Imidazolinherstellung Beispiel
650 g (2,98 Mol) Palmkernöl (oder die äquivalente Menge eines anderen Fettes als Ester, Glycerid oder Fettsäure), 1 g Phosphorsäure (85%ig), 650 g (6,25 Mol) Amino­ ethylethanolamin werden unter Rühren und N₂ auf 170°C erwärmt und umgesetzt, bis im IR-Spektrum keine Esterbande mehr nachzuweisen ist. Dabei destillieren Wasser bzw. Alko­ hol ab.
Anschließend wird bei 170°C und 5 · 10² Pa Vakuum das über­ schüssige Amin abdestilliert.
Es entstehen 906 g Imidazolin (Gesamtaminzahl (GAZ) = 185 bis 230. Tertiäre Aminzahl (TAZ) 175) und 394 g destillier­ tes AEEA mit Reaktionswasser. TAZ-Gehalt: min. 90% (bezogen auf Molekulargewicht).
B) Herstellung der Glycinverbindungen Beispiel 1
518 g (1,7 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel A), 35 g (1,9 Mol) Wasser, 300 g Isopropanol werden unter Rühren mit 260 g (2,2 Mol) Natriumsalz der Monochloressigsäure (100%ig) versetzt und auf 70°C erwärmt. Es werden nun ca. 68 g (1,7 Mol) NaOH (100%ig) bei 70°C eingetragen. Das Reaktionsgut wird nun so lange bei 70°C gerührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und die Analysenwerte
verseifbares Chlorid: <0,05%
freie Monochloressigsäure <20 ppm
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 300 g Isopropanol homogen gerührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand 3 × mit 100 ml Isopropanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 130 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum (5 · 10² Pa erfolgt nun bei 70°C (68- 72) die Abdestillation des Isopropanols. Restliche Isopropanolspuren werden durch Wasserdampfdestillation ent­ sprechend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums werden 77 g Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 131 g Kochsalz und 922 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 5,5% = 72% Aktivgehalt als Natriumsalz
NaCl: 0,2-0,4%
Seife: 0,1%
Wasser: 8,5%
Propylenglykol: 14
Glycerin: 5,5%
Viskosität: 4000-7000 mPa·s/20°C
Aussehen: gelbe, klare Flüssigkeit.
Beispiel 2
518 g (1,7 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel A), 35 g Wasser, 300 g Butanol werden mit 260 g (2,20 Mol) Monochloressig­ säure (80%ig) in H₂O versetzt und mit 178 g (2,20 Mol) NaOH (50%ig) bei 68-70°C neutralisiert. Unter Vakuum (5 · 10² Pa werden nur ca. 136 g (1,7 Mol) NaOH (50%ig) in H₂O bei 68-70°C zudosiert und so lange bei 68-70°C ge­ rührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und kein H₂O mehr destilliert und die Analysendaten
verseifbares Chlorid: <0,05%
freie Monochloressigsäure: <20 ppm
% H₂O: <0,1%
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 100-400 g Butanol homogen ge­ rührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Fil­ terrückstand mit Butanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 130 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum 5 · 10² Pa erfolgt nun die Ab­ destillation des Butanols. Restliche Butanolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entsprechend 30 g Wasser ent­ fernt. Nach Brechen des Vakuums werden 77 g Wasser bzw. das gewünschte Lösungsmittel zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 131 g NaCl und 922 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 5,5 Gew.-% = 72% Aktivgehalt
NaCl: 0,2-0,4%
Seife: 0,1%
Wasser: 8,5%
Propylenglykol: 14%
Glycerin 5,5%
Viskosität: 6000-7000 mPa·s/20°C
Aussehen: gelbe, klare Flüssigkeit
Beispiel 3
518 g Imidazolin, 35 g H₂O, 300 g Isopropanol, 260 g Natri­ umsalz der Monochloressigsäure, 68 g NaOH (100%ig) werden wie im Beispiel B1) umgesetzt, das Reaktionsgut wird mit 100-400 g Isopropanol homogen gerührt; es werden nun 63 g HCl-Gas eingeleitet und nun das entstandene Kochsalz abfiltriert und gewaschen und die vereinigten Filtrate wie in Beispiel 1 weiter verarbei­ tet.
Es entstehen 230 g Kochsalz und 869 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 5,5% = 72% Aktivgehalt
NaCl: 0,2-0,4%
Seife: 0,1%
Wasser bzw. LöMi: 7%
Propylenglykol: 15%
Glycerin: 6%
Viskosität: 30000 mPa·s/20°C
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen; statt 63 g HCl-Gas werden 193 g wäßrige HCl 30%ig verwendet und das an­ fallende Wasser durch aceotrope Destillation mit Butanol entfernt, bevor das ausgefallene Salz filtriert wird.
Nach der Filtration werden die vereinigten Filtrate wie im Beispiel B1) weiterverarbeitet.
Es entstehen 230 g Kochsalz und 869 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 5,5%
NaCl: 0,2-0,4%
Seife: 0,1%
Wasser bzw. LöMi: 7%
Propylenglykol: 15%
Glycerin: 6%
Viskosität: 30000 mPa·s/20°C
Beispiel 5
518 g (1,7 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel A), 35 g (1,9 Mol) Wasser, 300 g Isopropanol werden unter Rühren mit 450 g (3,86 Mol) Natriumsalz der Monochloressigsäure (100%ig) versetzt und auf 70°C erwärmt. Es werden nun ca. 126 g (3,15 Mol) NaOH (100%ig) bei 70°C eingetragen. Das Reaktionsgut wird nun so lange bei 70°C gerührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und die Analysenwerte
verseifbares Chlorid: <0,05%
freie Monochloressigsäure: < 20 ppm
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 300 g Isopropanol homogen gerührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand 3 × mit 100 ml Isopropanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 255 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum (5 · 10² Pa erfolgt nun bei 70°C (68- 72) die Abdestillation des Isopropanols. Restliche Isopro­ panolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entspre­ chend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums wird kein Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 225 g Kochsalz und 1094 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 5,2% = 72% Aktivgehalt als Natriumsalz
NaCl: 0,2-0,4%
Seife: 0,1%
Wasser: 0,2%
Propylenglykol: 23,3%
Glycerin: 4,7%
Viskosität: 10000-40000 mPa·s/20°C
1000-2000 mPa·s/45°C
Aussehen 20°C: viskose, gelbe, klare Flüssig­ keit
Beispiel 6
518 g (1,7 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel A), 35 g Wasser, 300 g Butanol werden mit 460 g (3,86 Mol) Monochloressig­ säure (80%ig) in H₂O versetzt und mit 312 g (3,86 Mol) NaOH (50%ig) bei 68-70°C neutralisiert. Unter Vakuum (5 · 10² Pa) werden nun ca. 252 g (3,15 Mol) NaOH (50%ig) in H₂O bei 68-70°C zudosiert und so lange bei 68-70°C gerührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und kein H₂0 mehr destilliert und die Analysendaten
verseifbares Chlorid: <0,05%
freie Monochloressigsäure. <20 ppm
% H₂O: <0,1%
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 100-400 g Butanol homogen gerührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand mit Butanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 225 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum 5 · 10² Pa erfolgt nun die Abdestilla­ tion des Butanols. Restliche Butanolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entsprechend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums wird kein Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 226 g NaCl und 1094 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 4,7% = 72% Aktivgehalt
NaCl: 0,2-0,4%
Seife: 0,1%
Wasser: 0,2%
Propylenglykol: 23,3%
Glycerin: 4,7%
Viskosität: 10000-40000 mPa·s/20°C
1000-2000 mPa·s/45°C
Aussehen: viskose, gelbe, klare Flüssigkeit
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 5 oder 6 wird eine Glycinatlösung herge­ stellt, das Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand 3 × mit 100 ml des entsprechenden Lösungsmittels gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 30 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum (5 · 10² Pa) erfolgt nun bei 70°C (68- 72) die Abdestillation des Isopropanols. Restliche Isopro­ panolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entspre­ chend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums werden 225 g Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 225 g Kochsalz und 1094 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 4,7% = 72% Aktivgehalt als Natriumsalz NaCl: 0,2-0,4%
Seife: 0,1%
Wasser: 20,6%
Propylenglykol: 2,7%
Glycerin: 4,7%
Viskosität: 7000-9000 mPa·s/20°C
Aussehen 20°C: gelbe, klare Flüssigkeit
Beispiel 8
518 g (2,13 Mol, bezogen auf GAZ 230) Imidazolin gemäß Bei­ spiel A, 35 g (1,9 Mol) Wasser, 300 g Isopropanol werden unter Rühren mit 360 g (2,62 Mol) Natriumsalz mit Monochloressigsäure (100%ig) versetzt und auf 70°C erwärmt. Es werden nun ca. 80 g (2,05 Mol) NaOH (100%ig) bei 70°C eingetragen. Das Reaktionsgut wird nun so lange bei 70°C gerührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und die Analysen­ werte
verseifbares Chlorid: <0,05%
freie Monochloressigsäure: < 20 ppm
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 300 g Isopropanol homogen gerührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand 3 × mit 100 ml Isopropanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 120 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum (5 · 10² Pa) erfolgt nun bei 70°C (68- 72) die Abdestillation des Isopropanols. Restliche Isopro­ panolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entspre­ chend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums werden 100 g Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 154 g Kochsalz und 969 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoff-Gehalt: 5,4% = 72% Aktivgehalt als Natriumsalz
NaCl: 0,2-0,4%
Seife: 0,1%
Wasser: 10,3%
Propylenglykol: 12,4%
Glycerin: 5,3%
Viskosität: 6000-8000 mPa·s/20°C
Aussehen: gelbe, klare Flüssigkeit

Claims (10)

1. Hochkonzentrierte Lösungen mit Gehalten von 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, an Glycinverbindungen der allgemeinen Formeln in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder synthe­ tischen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäu­ reesters mit 5-19 Kohlenstoffatomen und M das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, erhältlich durch Umsetzung in
erster Stufe von einbasischen Fettsäuren mit 6-20 C-Atomen, oder deren Ester mit niedrigen monofunktionel­ len Alkoholen oder deren Triglyceride oder deren Mischungen unter Rühren und in Inertgasatmosphäre mit 0,5-2 molaren Überschüssen Aminoethylethanolamin (AEEA) bei 150-250°C, wobei das entstehende Kondensat und das überschüssige AEEA kontinuierlich abdestilliert werden und in
zweiter Stufe das auf <100°C abgekühlte Reaktionspro­ dukt mit organischen Lösungsmitteln auf ca. 30-60 Gew.-% verdünnt und mit der zur Ringöffnung benötigten stöchiometrischen Menge an Wasser hydrolysiert wird und in
dritter Stufe zu der Reaktionsmischung bei 20-50°C die Halogencarbonsäure bzw. deren Salz in äquivalenten Mengen gegeben, die Reaktionsmischung auf 50-100°C erwärmt und über 6-12 Stunden bei dieser Temperatur belassen wird, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch kontinuierliche oder portionsweise Zugabe von Basen in fester Form oder als alkoholische Lösungen im Bereich von ca. 8-11 gehalten und anschließend das aus der Reaktionslösung ausfallende anorganische Salz durch übliche technische Trennverfahren abgetrennt wird.
2. Hochkonzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein- und/oder mehr­ wertige Alkohole verwendet werden.
3. Hochkonzentrierte Lösungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, an anorganischen Salzen enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen mit Gehalten von 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ lösung, an Glycinverbindungen der allgemeinen Formeln in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder synthe­ tischen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäure­ esters mit 5-19 C-Atomen, M das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist durch Umsetzung in
erster Stufe von einbasischen Fettsäuren mit 6-20 C-Atomen, oder deren Ester mit niedrigen monofunktionel­ len Alkoholen oder deren Triglyceride oder deren Mischungen unter Rühren und in Inertgasatmosphäre mit 0,5-2 molaren Überschüssen Aminoethylethanolamin (AEEA) bei 150-250°C, wobei das entstehende Kondensat und das überschüssige AEEA kontinuierlich abdestilliert werden und in
zweiter Stufe das auf <100°C abgekühlte Reaktionspro­ dukt mit organischen Lösungsmitteln auf ca. 30-60 Gew.-% verdünnt und mit der zur Ringöffnung benötigten stöchiometrischen Menge an Wasser hydrolysiert wird und in
dritter Stufe zu der Reaktionsmischung bei 20-50°C die Halogencarbonsäure bzw. deren Salz in äquivalenten Mengen gegeben, die Reaktionsmischung auf 50-100°C erwärmt und über 6-12 Stunden bei dieser Temperatur belassen wird, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung durch kontinuierliche oder portionsweise Zugabe von Basen in fester Form oder als alkoholische Lösungen im Bereich von ca. 8-11 gehalten und anschließend das aus der Reaktionslösung ausfallende anorganische Salz durch übliche technische Trennverfahren abgetrennt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der zweiten Stufe in ein- und/oder mehr­ wertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Kette, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder meh­ rere Sauerstoffatome, durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und/oder Glyce­ rin eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogencarbonsäure Chloressigsäure oder Natrium­ chloracetat eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der ersten Stufe mit den natürlich vor­ kommenden Triglyceriden und einem 2molaren Überschuß Aminoethylethanolamin durchgeführt, die Hydrolyse der zweiten Stufe in einer 30-60%igen alkoholischen Lösung mit äquimolaren Mengen an Wasser durchgeführt wird und in dritter Stufe der pH-Wert während der Reak­ tion mit festem Natriumhydroxid bei 9,5-10,5 gehalten wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entfernung des an­ organischen Salzes die Reaktionsmischungen mit Propylen­ glykol und/oder Glycerin auf die gewünschte Endkonzen­ tration eingestellt und die Anteile an niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln destillativ entfernt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe unter Verwendung von Katalysatoren und bei reduzierten Drücken von 10-50 · 10²Pa die zweite Stufe in Anwesenheit von basischen Katalysatoren durch­ geführt wird.
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