DE4307709A1 - Hochkonzentrierte Lösungen von amphoteren Glycinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Hochkonzentrierte Lösungen von amphoteren Glycinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft hochkonzentrierte Lösungen von Glycinverbindungen in organischen Lösungsmitteln und gege­ benenfalls Wasser mit < ca. 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamt­ mischung, an Glycinverbindungen der allgemeinen Formel I und II
bzw. deren undissozierte Formen, in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder synthetischen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäuregemisches mit 5-19, vorzugsweise 11- 17, Kohlenstoffatomen, M das Kation eines Alkali- oder Erd­ alkalimetalls, insbesondere von Na, Ca ist und der Gehalt an anorganischen Salzen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter ca. 0,5 Gew.-%, liegt.
Unter den verschiedenen oberflächenaktiven amphoteren Tensiden haben die sogenannten Glycinderivate oder Glyci­ nate wegen ihrer besonders guten Umweltfreundlichkeit, vielseitigen Anwendbarkeit und Verträglichkeit ein beson­ deres Interesse gefunden. Aufgrund ihrer ausgezeichneten Hautverträglichkeiten, geringen Augenirritationen, verbun­ den mit guten Reinigungseigenschaften, finden sie einen wachsenden Markt bei den Körperpflege- und Körperreini­ gungsmitteln.
Die Herstellung der Glycinate ist Gegenstand einer Vielzahl von Patenten und allgemeiner Fachveröffentlichungen wie beispielsweise den US-PSen 2 781 354, 3 231 580, 3 408 361, 3 941 817 H. Hoffmann, Seifen - Öle - Fette - Wachse, 95, 3 [1969] D. Boss, Manufacturing Chemist & Aerosol News, 229 [1977]; H. Hein, Fette - Seifen - Anstrichsmittel, 448 [1978]; U. Ploog, Fette - Seifen - Anstrichsmittel, 154 [1979].
Gemäß dieser Literatur erfolgt die Herstellung in zwei Reaktionsstufen:
1. Die Herstellung des 2-Alkylimidazolins und
2. Die Herstellung des Glycinats durch weitere Umsetzung mit Natriumchloracetat.
In der ersten Stufe werden die Fettsäuren mit Aminoethyl­ ethanolamin (AEEA) bei Temperaturen von 170-220°C und Drücken von 10-50 mbar zu den entsprechenden Imidazolin­ verbindungen umgesetzt.
In der zweiten Stufe werden durch Zugabe von wäßriger alkalischer Chloressigsäure- oder Alkalichloracetat-Lösung bei 80-90°C unter Ringöffnung die Glycinate hergestellt.
Diese Lösungen, welche überwiegend die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II und daneben noch geringe Men­ gen an Diamiden und Esteramiden enthalten, kommen als 10- 30gew.-%ige Lösungen ohne weitere Aufbereitung in den Han­ del, das heißt mit den bei der Reaktion entstehenden Alka­ lisalzen.
Diese Lösungen entsprechen sowohl hinsichtlich ihrer nied­ rigen Konzentration als auch ihres hohen Wassergehaltes und ihres Anteils an anorganischen Salzen nicht mehr den Anfor­ derungen der Praxis.
Ihre niedrige Konzentration erhöhen sowohl Lagerungs- als auch Transportkosten; ihr hoher Wassergehalt ist uner­ wünscht bei einer Vielzahl von kosmetischen Pflegeprodukten und insbesondere ihr Anteil an anorganischen Salzen und schränkt die Verwendungsmöglichkeiten zum Teil drastisch ein.
Letzteres ist der Fall in z. B. viskosen Haarshampoos, in denen der Gehalt an Natriumchlorid die Viskosität in einem unerwünschten Maße erniedrigt oder in Badeölen, in denen die natürlichen Öle ausgesalzt werden können, in wachshal­ tigen Formulierungen wie in wax floor finishes, in denen die Stabilität der Endprodukte nachteilig beeinträchtigt wird.
Aufgrund der bekannten korrodierenden Eigenschaften, insbe­ sondere des Natriumchlorids, sind diese Lösungen nicht ge­ eignet für Aluminiumreiniger, Autoshampoos und andere Metallreinigungs- und pflegemittel.
Zu den angeführten nachteiligen Effekten wird auch die Kom­ binationsfähigkeit mit anderen aktiven Ingredientien beein­ flußt, da der Gehalt an anorganischen Salzen sich emulsi­ onsbrechend auswirken kann.
Es bestand daher ein Bedarf an Glycinaten, welche diese Nachteile nicht aufweisen und den gesteigerten Anforderun­ gen der Praxis gerecht werden, das heißt, welche sowohl kostengünstig gelagert und transportiert werden können und welche mit einer Vielzahl von zusätzlichen Komponenten zu brauchbaren Formulierungen in den gewünschen Anwendungsge­ bieten kombiniert werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Glycinver­ bindungen entsprechender Eigenschaften bereitzustellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu finden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch hochkonzentrierte Lösungen von Glycidylverbindungen in organischen Lösungsmitteln mit Gehalten an Glycidylverbindungen von < 70 Gew.-% und Antei­ len von anorganischen Salzen von < 1 Gew. -%.
Gegenstand der Erfindung sind daher hochkonzentrierte Lösungen mit Gehalten von < 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlö­ sung, an Glycinverbindungen der allgemeinen Formeln
in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder syntheti­ schen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäuregemisches mit 5-19, vorzugsweise 11-17, Kohlenstoffatomen, M das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, in organi­ schen Lösungsmitteln und gegebenenfalls geringen Anteilen an Wasser, und worin der Gehalt an anorganischen Salzen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter ca. 0,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung, liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen mit Gehalten von 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung, an Glycinverbindungen der allgemeinen Formeln
in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder syntheti­ schen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäureesters mit 5-19 C-Atomen, M das Kation eines Alkali- oder Erdalkali­ metalls ist durch Umsetzung in
erster Stufe von einbasischen Fettsäuren mit 6-20 C-Atomen, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, oder deren Ester mit niedrigen monofunktionellen Alkoholen oder deren Tri­ glyceride oder deren Mischungen unter Rühren und in Inert­ gasatmosphäre mit 0,5-2 molaren Überschüssen an Amino­ ethyl-ethanolamin (AEEA), gegebenenfalls unter Mitverwen­ dung von Katalysatoren auf 150-250°C, vorzugsweise 170- 230°C, wobei das entstehende Kondensat und das über­ schüssige AEEA kontinuierlich, gegebenenfalls bei redu­ zierten Drücken von 10-50 mbar, abdestilliert werden und in
zweiter Stufe das auf < 100°C abgekühlte Reaktionsprodukt mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere kurzkettigen mono- und/oder polyfunktionellen Alkoholen auf ca. 30-60 Gew.-%, vorzugsweise 40-50 Gew.-%, verdünnt und mit der zur Ringöffnung benötigten stöchiometrischen Menge an Was­ ser, gegebenenfalls unter Mitverwendung von basischen Kata­ lysatoren, hydrolisiert wird und in
dritter Stufe zu der Reaktionsmischung bei 20-50°C die Halogencarbonsäure bzw. deren Salz in - equivalenten Mengen gegeben, die Reaktionsmischung auf 50-100°C, vorzugs­ weise 60-80°C, erwärmt und über 6-12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und der pH-Wert der Reaktionsmi­ schung durch kontinuierliche oder portionsweise Zugabe von Basen in fester Form oder als alkoholische Lösungen im Bereich von ca. 8-11, vorzugsweise um ca. 10, gehalten und anschließend das aus der Reaktionslösung ausfallende anorganische Salz durch übliche technische Trennverfahren abgetrennt wird.
Im Anschluß daran können die gegebenenfalls vorhandenen niedrigsiedenden Lösungsmittel - falls erforderlich - destillativ entfernt werden. In diesem Falle werden vorab höhersiedende Lösungsmittel wie insbesondere Glycerin und/oder Propylenglykol in Mengen zugesetzt, die einer 70- 95, vorzugsweise 80-90gew.-%igen Endlösung der Glycin­ verbindung entsprechen.
Dieses Hochkonzentrat kann nunmehr problemlos gelagert oder transportiert werden und - je nach dem gewünschten Einsatz­ gebiet - direkt vor Ort mit den üblichen Lösungsmitteln auf die erforderliche Konzentration eingestellt und mit den üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen versetzt werden.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Glycinverbindungen sind technische Mischungen, welche neben den Verbindungen der allgemeinen Formel I und II weitere Verbindungen enthalten können. Dies sind unter anderem geringe Anteile an Fettsäuren bzw. deren Derivate, AEEA, Diamiden und Esteramiden sowie deren Reaktionsprodukte mit den Halogencarbonsäuren oder deren Salze.
Soweit diese Reaktionsprodukte homogen in der konzentrier­ ten organischen Lösung verbleiben, sind sie ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Umsetzung der Fettsäuren (1 Mol) mit dem Aminoethyl­ ethanolamin (1-2,5, vorzugsweise 1,8-2,2 Mol) in der ersten Stufe wird nach den an sich bekannten Verfahren durchgeführt. Unter Inertatmosphäre werden die Komponenten gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Katalysators auf 150-180°C aufgeheizt und das abgespaltene Kondensat wie Wasser oder Alkohol kontinuierlich entfernt. Durch weiteres Erhitzen des entstandenen Monoamids auf 180-250°C, vor­ zugsweise 180-230°C, bildet sich unter Abspaltung eines weiteren Mols Wassers unter Ringsschluß die Imidazolinver­ bindung. Bei konstanter Temperatur wird der Druck allmäh­ lich auf 10-50 mbar reduziert, um im Laufe von 14-20 Stunden das gesamte Reaktionswasser sowie überschüssiges Amin zu entfernen.
Die Reaktionsmischung kann - je nach Reaktionsbedingungen - neben der Imidazolinverbindung (ca. 64-94 Gew.-%) noch größere Anteile an sekundärem Monoamid (ca. 30-3 Gew.-%) sowie geringe Mengen an tertiärem Monoamid, Diamid, Ester­ amid und freiem Aminoethylethanolamin enthalten. Erfin­ dungsgemäß werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, daß Cyclisierungsgrade von 90 Gew.-% erzielt werden.
Als Fettsäuren können die handelsüblichen natürlichen oder synthetischen einbasischen Säuren mit 6-20, vorzugsweise 12-18, C-Atomen eingesetzt werden, wie Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Öl­ säure, Linolsäure, Linolensäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylester. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die natürlich vorkommenden pflanzlichen und tierischen Glycerinester wie Kokosöle, Ricinusöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rüböl, Maisöl.
Das Aminoethyl-ethanolamin (AEEA) ist eines der normalen handelsüblichen Produkte.
Aus der Reaktionsmischung der ersten Stufe können durch die üblichen Reinigungsmethoden unerwünschte Bestandteile ent­ fernt werden; in der Regel wird die Mischung jedoch direkt in einer zweiten Stufe hydrolisiert, indem auf Temperaturen < 100°C abgekühlt und mit kurzkettigen Alkoholen wie Ethanol, Propanol, iso-Propanol und/oder Glycerin, Ethylen­ glykol, Propylenglykol eine 30-60gew.-%ige Lösung herge­ stellt und dann mit der zur Reinigung benötigten stöchiome­ trischen, höchstens aber der doppelten Menge an Wasser, gegebenenfalls unter Mitverwendung basischer Katalysatoren wie Alkoholaten, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten, bei Temperaturen von 20-90°C, vorzugsweise 50-80°C, die Imidazolinverbindung zu den entsprechenden offenkettigen Amiden hydrolisiert wird.
Überwiegend entstehen hierbei die Verbindungen der allge­ meinen Formeln III und IV
worin R der Rest der eingesetzten Monocarbonsäure ist.
Zu dieser Mischung werden wasserfreie Halogencarbonsäuren oder deren Alkalisalze gegeben und die Mischung 6-12 Stunden bei 50-100°C, vorzugsweise 60-80°C, unter gutem Rühren mit Zugaben von Basen - in wasserfreier fester Form oder als alkoholische Lösungen - der pH-Wert im Bereich von 8-11, vorzugsweise 9-10, gehalten und an­ schließend das aus der Reaktionsmischung ausfallende anor­ ganische Salz durch die üblichen technischen Trennverfahren wie Zentrifugieren und/oder Filtrieren entfernt.
Der Einsatz von Ionenaustauschern allein oder in Kombina­ tion mit einem üblichen Trennverfahren ist ebenfalls mög­ lich. Als Ionenaustauscher sind die handelsüblichen Pro­ dukte verwendbar.
Bei Einsatz von überschüssigem Wasser bei der Ringspaltung und technischen Alkoholen, welche geringe Mengen an Wasser enthalten können, muß dieses vor der Salzabtrennung durch geeignete azeotrope Mischungen destillativ entfernt werden. Gegebenenfalls können auch geeignete Molekularsiebe einge­ setzt werden.
Die erfindungsgemäß mitverwendbaren Halogencarbonsäuren sind insbesondere Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Natriummonochloracetat, Kaliummonochloracetat, Natriummono­ bromacetat, Kaliummonobromacetat.
Die Halogencarbonsäuren werden in mindestens stöchiometri­ schen Mengen, bezogen auf reaktionsfähige Amingruppen, üblicherweise in Mengen von 1-3 Mol, erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 1,0-1,1 Mol, eingesetzt.
Als Basen werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calcium­ hydroxid in fester Form oder als alkoholische Lösungen sowie Natrium oder Kaliumalkoholate wie Natriumethylat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kalium­ bicarbonat mitverwendet.
Falls gewünscht, werden die gegebenenfalls vorhandenen niedrigsiedenden Lösungsmittel ganz oder teilweise destil­ lativ aus der Reaktionsmischung entfernt. In diesem Falle können vorab anwendungstechnisch gewünschte und phy­ siologisch unbedenkliche höhersiedende Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylengly­ kol, Dipropylenglykol oder deren Mono- und Diether und ins­ besondere Glycerin zugesetzt werden. Die Mengen werden so bemessen, daß der Gehalt der Glycinverbindung in der Gesamtmischung bei 70-97 Gew.-% liegt. Zur Einstellung einer niedrigeren Viskosität kann gegebenenfalls Wasser in Mengen bis zu ca. 10 Gew.-% mitverwendet werden. Der Salzgehalt, ermittelt nach der üblichen potientiometrischen Methode zur Chloridbestimmung (DGF-Methode H-III 9), liegt unter 1 Gew.-%, überwiegend unter 0,5 Gew.-%.
Dieses Hochkonzentrat, welches ca. 70-95 Gew.-% an Glycinverbindung, 5-25 Gew.-% an organischem Lösungsmit­ tel und 0-10 Gew.-% an Wasser und Spuren an anorganischen Salzen enthalten kann, ist problemlos lagerbar und kosten­ günstig zu transportieren. Seine Viskosität entspricht den Anforderungen der Praxis hinsichtlich der Weiterverarbei­ tung mit den üblichen technischen Pumpen, Apparaturen und Hilfsmitteln.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsge­ mäße Verfahren näher erläutert.
Beispiele A) Imidazolinherstellung Beispiel
650 g (2,98 Mol) Palmkernöl (oder die equivalente Menge eines anderen Fettes als Ester, Glycerid oder Fettsäure), 1 g Phosphorsäure (85%ig), 650 g (6,25 Mol) Amino­ ethylethanolamin werden unter Rühren und N2 auf 170°C erwärmt und reagiert, bis im IR-Spektrum keine Esterbande mehr nachzuweisen ist. Dabei destillieren Wasser bzw. Alko­ hol ab.
Anschließend wird bei 170°C und 5 mbar Vakuum das über­ schüssige Amin abdestilliert.
Es entstehen 906 g Imidazolin (Gesamtaminzahl (GAZ) = 185 bis 230. Tertiäre Aminzahl (TAZ) 175) und 394 g destillier­ tes AEEA mit Reaktionswasser. TAZ-Gehalt: min 90% (bezogen auf Molekulargewicht).
B) Herstellung der Glycinverbindungen Beispiel 1
518 g (1,7 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel A), 35 g (1,9 Mol) Wasser, 300 g Isopropanol werden unter Rühren mit 260 g (2,2 Mol) Monochloressigsäure Na (100%ig) versetzt und auf 70°C erwärmt. Es werden nun ca. 68 g (1,7 Mol) NaOH (100%ig) bei 70°C eingetragen. Das Reaktionsgut wird nun so lange bei 70°C gerührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und die Analysenwerte
verseifbares Chlorid: < 0,05%
freie MCA < 20 ppm
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 300 g Isopropanol homogen gerührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand 3× mit 100 ml Isopropanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 130 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum (5 mbar) erfolgt nun bei 70°C (68- 72) die Abdestillation des Isopropanols. Restliche Isopropanolspuren werden durch Wasserdampfdestillation ent­ sprechend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums werden 77 g Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 131 g Kochsalz und 922 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt
5,5% = 72% Aktivgehalt als Natriumsalz
NaCl 0,2-0,4%
Seife 0,1%
Wasser 8,5%
Propylenglykol 14
Glycerin 5,5%
Viskosität 4000-7000 mPa·s/20°C
Aussehen gelbe, klare Flüssigkeit
Beispiel 2
518 g (1,7 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel A), 35 g Wasser, 300 g Butanol werden mit 260 g (2,20 Mol) Monochloressig­ säure (80%ig) in H2O versetzt und mit 178 g (2,20 Mol) NaOH (50%ig) bei 68-70°C neutralisiert. Unter Vakuum (5 mbar) werden nur ca. 136 g (1,7 Mol) NaOH (50%ig) in H2O bei 68-70°C zudosiert und so lange bei 68-70°C ge­ rührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und kein H2O mehr destilliert und die Analysendaten
verseifbares Chlorid: < 0,05%
freie Monochloressigsäure: < 20 ppm
% H2O: < 0,1%
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 100-400 g Butanol homogen ge­ rührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Fil­ terrückstand mit Butanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 130 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum 5 mbar erfolgt nun die Ab­ destillation des Butanols. Restliche Butanolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entsprechend 30 g Wasser ent­ fernt. Nach Brechen des Vakuums werden 77 g Wasser bzw. das gewünschte Lösungsmittel zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 131 g NaCl und 922 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt
5,5 Gew.-% = 72% Aktivgehalt
NaCl 0,2-0,4%
Seife 0,1%
Wasser 8,5%
Propylenglykol 14%
Glycerin 5,5%
Viskosität 6000-7000 mPa·s/20°C
Aussehen gelbe, klare Flüssigkeit
Beispiel 3
518 g Imidazolin, 35 g H2O, 300 g Isopropanol, 260 g Natri­ umsalz der MCA, 68 g NaOH100 werden wie im Beispiel B 1) reagiert, das Reaktionsgut wird mit 100-400 g Isopropanol homogen gerührt; es werden nun 63 g HCl-Gas eingeleitet und nun das entstandene Kochsalz abfiltriert und gewaschen und die vereinigten Filtrate wie in Beispiel 1 weiter verarbei­ tet.
Es entstehen 230 g Kochsalz und 869 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt
5,5% = 72% Aktivgehalt
NaCl 0,2-0,4%
Seife 0,1%
Wasser bzw. LöMi 7%
Propylenglykol 15%
Glycerin 6%
Viskosität 30 000 mPa·s/20°C
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 vorgegangen; statt 63 g HCl-Gas werden 193 g wäßrige HCl 30%ig verwendet und das an­ fallende Wasser durch aceotrope Destillation mit Butanol entfernt, bevor das ausgefallene Salz filtriert wird.
Nach der Filtration werden die vereinigten Filtrate wie im Beispiel B1) weiterverarbeitet.
Es entstehen 230 g Kochsalz und 869 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt|5,5%
NaCl 0,2-0,4%
Seife 0,1%
Wasser bzw. LöMi 7%
Propylenglykol 15%
Glycerin 6%
Viskosität 30 000 mPa·s/20°C
Beispiel 5
518 g (1,7 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel A), 35 g (1,9 Mol) Wasser, 300 g Isopropanol werden unter Rühren mit 450 g (3,86 Mol) Monochloressigsäure Na (100%ig) versetzt und auf 70°C erwärmt. Es werden nun ca. 126 g (3,15 Mol) NaOH (100%ig) bei 70°C eingetragen. Das Reaktionsgut wird nun so lange bei 70°C gerührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und die Analysenwerte
verseifbares Chlorid < 0,05%
freies MCA
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 300 g Isopropanol homogen gerührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand 3× mit 100 ml Isopropanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 255 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum (5 mbar) erfolgt nun bei 70°C (68- 72) die Abdestillation des Isopropanols. Restliche Isopro­ panolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entspre­ chend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums wird kein Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 225 g Kochsalz und 1094 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt
5,2% = 72% Aktivgehalt als Natriumsalz
NaCl 0,2-0,4%
Seife 0,1%
Wasser 0,2%
Propylenglykol 23,3%
Glycerin 4,7%
Viskosität 10 000-40 000 mPa·s/20°C
1000-2000 mPa·s/45°C
Aussehen 20°C viskose, gelbe, klare Flüssigkeit
Beispiel 6
518 g (1,7 Mol) Imidazolin gemäß Beispiel A), 35 g Wasser, 300 g Butanol werden mit 460 g (3,86 Mol) Monochloressig­ säure (80%ig) in H2O versetzt und mit 312 g (3,86 Mol) NaOH (50%ig) bei 68-70°C neutralisiert. Unter Vakuum (5 mbar) werden nun ca. 252 g (3,15 Mol) NaOH (50%ig) in H2O bei 68-70°C zudosiert und so lange bei 68-70°C gerührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und kein H2O mehr destilliert und die Analysendaten
verseifbares Chlorid < 0,05%
freie Monochloressigsäure < 20 ppm
H2O < 0,1%
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 100-400 g Butanol homogen gerührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand mit Butanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 225 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum 5 mbar erfolgt nun die Abdestilla­ tion des Butanols. Restliche Butanolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entsprechend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums wird kein Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 226 g NaCl und 1094 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt
4,7% = 72% Aktivgehalt
NaCl 0,2-0,4%
Seife 0,1%
Wasser 0,2%
Propylenglykol 23,3%
Glycerin 4,7%
Viskosität 10 000-40 000 mPa·s/20°C
1000-2000 mPa·s/45°C
Aussehen viskose, gelbe, klare Flüssigkeit
Beispiel 7
Gemäß Beispiel 5 oder 6 wird eine Glycinatlösung herge­ stellt, das Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand 3× mit 100 ml des entsprechenden Lösungsmittels gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 30 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum (5 mbar) erfolgt nun bei 70°C (68- 72) die Abdestillation des Isopropanols. Restliche Isopro­ panolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entspre­ chend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums werden 225 g Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 225 g Kochsalz und 1094 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt
4,7% = 72% Aktivgehalt als Natriumsalz
NaCl 0,2-0,4%
Seife 0,1%
Wasser 20,6%
Propylenglykol 2,7%
Glycerin 4,7%
Viskosität 7000-9000 mPa·s/20°C
Aussehen 20°C gelbe, klare Flüssigkeit
Beispiel 8
518 g (2,13 Mol, bezogen auf GAZ 230) Imidazolin gemäß Bei­ spiel A, 35 g (1,9 Mol) Wasser, 300 g Isopropanol werden unter Rühren mit 360 g (2,62 Mol) Monochloressigsäure Na (100%ig) versetzt und auf 70°C erwärmt. Es werden nun ca. 80 g (2,05 Mol) NaOH (100%ig) bei 70°C eingetragen. Das Reaktionsgut wird nun so lange bei 70°C gerührt, bis die Alkalität der Mischung konstant bleibt und die Analysen­ werte
verseifbares Chlorid < 0,05%
freie MCA < 20 ppm
unterschritten werden.
Das Reaktionsgut wird mit 300 g Isopropanol homogen gerührt, dann das entstandene Kochsalz abfiltriert, der Filterrückstand 3× mit 100 ml Isopropanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden mit 120 g Propylenglykol versetzt. Unter Vakuum (5 mbar) erfolgt nun bei 70°C (68- 72) die Abdestillation des Isopropanols. Restliche Isopro­ panolspuren werden durch Wasserdampfdestillation entspre­ chend 30 g Wasser entfernt. Nach Brechen des Vakuums werden 100 g Wasser zugesetzt.
Es entstehen bei dem Reaktionsgang 154 g Kochsalz und 969 g Produkt mit folgenden Analysendaten:
Stickstoff-Gehalt
5,4% = 72% Aktivgehalt als Natriumsalz
NaCl 0,2-0,4%
Seife 0,1%
Wasser 10,3
Propylenglykol 12,4%
Glycerin 5,3%
Viskosität 6000-8000 mPa·s/20°C
Aussehen gelbe, klare Flüssigkeit

Claims (10)

1. Hochkonzentrierte Lösungen mit Gehalten von 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung an Glycinverbindungen der all­ gemeinen Formeln in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder synthe­ tischen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäure­ esters mit 5-19 Kohlenstoffatomen und M das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist, in organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls geringen Anteilen an Wasser.
2. Hochkonzentrierte Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein- und/oder mehrwertige Alkohole mitverwendet werden.
3. Hochkonzentrierte Lösungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung, an anorganischen Salzen ent­ halten.
4. Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Lösungen mit Gehalten von 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung, an Glycinverbindungen der allgemeinen Formeln in denen R der Alkylrest einer natürlichen oder synthe­ tischen einbasischen Fettsäure oder eines Fettsäure­ esters mit 5-19 C-Atomen, M das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist durch Umsetzung in
erster Stufe von einbasischen Fettsäuren mit 6-20 C-Atomen mit 0,5-2molaren Überschüssen an Aminoethyl­ ethanolamin (AEEA), gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren, bei Temperaturen von 150-250°C und kontinuierlicher Entfernung des entstehenden Kondensats, und Entfernung des restlichen Kondensats und des über­ schüssigen AEEA bei gegebenenfalls reduzierten Drücken von 10-50 mbar und wobei in
zweiter Stufe das auf < 100°C abgekühlte Reaktionspro­ dukt mit organischen Lösungsmitteln auf 30-60 Gew.-% verdünnt, mit der zur Ringöffnung benötigten stöchiome­ trischen Menge an Wasser und gegebenenfalls basischen Katalysatoren versetzt wird und bei Temperaturen von 20-90°C die Imidazolinverbindungen zu den ent­ sprechenden offenkettigen Amiden hydrolisiert werden und wobei in
dritter Stufe zu der Reaktionsmischung wasserfreie Halo­ gencarbonsäuren oder deren Salze gegeben werden, die Reaktion 4-12 Stunden bei 50-100°C weitergeführt und durch Zugabe von Basen - in wasserfreier fester Form oder als alkoholische Lösungen - den pH-Wert im Bereich von 8-11 gehalten wird, und in
vierter Stufe das aus der Reaktionsmischung ausfallende anorganische Salz entfernt, gegebenenfalls niedrigsie­ dende organische Lösungsmittel im gewünschten Maße ab­ destilliert und vorher oder gleichzeitig mit deren Ent­ fernung durch Zugabe von gewünschten höhersiedenden Lösungsmitteln der Gehalt der Glycinverbindungen in der hochkonzentrierten Lösung auf 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösung, eingestellt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse der zweiten Stufe in ein- und/oder mehr­ wertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder meh­ rere Sauerstoffatome, durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und/oder Glyce­ rin eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogencarbonsäure Chloressigsäure oder Natrium­ chloracetat eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der ersten Stufe mit den natürlich vor­ kommenden Triglyceriden und einem 2molaren Überschuß an Aminoethylethanolamin durchgeführt, die Hydrolyse der zweiten Stufe in einer 30-60%igen alkoholischen Lösung mit equimolaren Mengen an Wasser durchgeführt wird und in dritter Stufe der pH-Wert während der Reak­ tion mit festem Natriumhydroxid bei 9,5-10,5 gehalten wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Entfernung des anorganischen Salzes die Reaktionsmischungen mit Propylenglykol und/oder Glycerin auf die gewünschte End­ konzentration eingestellt und die Anteile an niedrigsie­ denden organischen Lösungsmitteln destillativ entfernt werden.
10. Hochkonzentrierte Lösungen von Glycidylverbindungen, hergestellt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4- 9, enthaltend 70-95 Gew.-% an Glycinverbindungen, 5- 25 Gew.-% an organischen Lösungsmitteln und 0-10 Gew.-% an Wasser.
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