DE2752116C2 - Salze von N-[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-carbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als grenzflächenaktive Stoffe - Google Patents
Salze von N-[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-carbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als grenzflächenaktive StoffeInfo
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Description
N-CH2-CH2-N
CH2-CH2-COOM
in der bedeuten:
M Natrium oder Kalium und
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 17 C-Atomen.
2. Salze der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 sie als Gemisch vorliegen, wobei die
AcyJreste R-CO- denen des Kokosöls entsprechen.
3. Verfahren zur Herstellung der Salze nach Anspruch 1 oder 2. gekennzeichnet durch
a) Umsetzung eines 2-substituierten 1 -(2-Hydroxyethyl)-2-imidazolins der allgemeinen Formel II
HO-CH2-CH2-N
J5 mit R wie in Anspruch 1 mit 1,3 bis 2,0 mol eines niederen Alkylacrylats und mindestens 1.0 mol Wasser
pro Mol Imidazolin bei Raumtemperatur bis 100°C und
b) Verseifung des Umsetzungsproduktes, ohne Isolierung, mit Natrium- oder Kaliumhydroxid in einer
nahezu äquimolaren Menge, bezogen auf das Alkylacrylat, bei 50 bis 100° C.
40 4. Verwendung der Salze nach Anspruch 1 oder 2 als grenzflächenaktive Stoffe in Detergentien und
Toiletteartikeln.
Die Erfindung betrifft Salze von N-[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl) -carbonsäureamiden,
die Amphotenside darstellen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als grenzflächenaktive
Stoffe.
Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-CH2-CH2
\ H
N-CH2-CH2-N
R' —C CH2-COOM'
R' einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasscrstoffrest und
M' Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedemen,
t>5 sind bereits bekannt; sie sind durch Umsetzung eines gcradkcttigen aliphatischen Carbonsäureester mit Aniinoethylcthanolainin
und anschließende Umsetzung mit Monochlorcssigsäurc zugänglich und stellen amphoiere
grenzflächenaktive Mittel vom Typ der substituierten A mida mi nc dar (U S-PS 32 62 951 und 39 41 817).
Derartige Amphotenside werden z. B. als Detergentien, Fascrbehandlungsmittel und antistatische Mittel
verwendet. Wenn derartige grenzflächenaktive Mitte! als Grundlagen für Toilettenartikel, z. B. Shampoos,
Spülmittel, flüssige Gesichtsseifen u. dgl. Verwendung finden sollen, dürfen sie keine oder nur geringe Reizwirkung
auf Haut, Augen und Schleimhäute haben. Die obigen Amphotenside sind jedoch in dieser Hinsicht nicht
zufriedenstellend und demgemäß als Grundlagen für Toiletteartikel ungeeignet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue grenzflächenaktive Substanzen, die Haut, Augen und 5
Schleimhäute weniger reizen, ein Herstellungsverfahren dafür sowie ihre Verwendung für grenzflächenaktive
Mittel bzw. Detergentien und Toilettcirlikel anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zur Entwicklung von amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln,
die Haut, Augen und Schleimhäute weniger reizen und damit als Grundstoffe für Toilettenartikel geeignet sind, 10
wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß Salze von N-[N1JJ'-Bis(2-carboxyeihyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethy")
carbonsäureamiden der allgemeinen Formel I
N-CH2-CH2-N (I)
Il 20
in der bedeuten:
M Natrium oder Kalium und 25
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 17 C-Atomen,
diese Forderungen gut erfüllen.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Natrium- und Kaliumsalze
von: 30
N-[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(1-hydroxyethyl)-octancarbonsäureamid,
N-N-
N-N-
N-N-
N-[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-laurinsäureamid
sowie von
N-[N', N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyeihyl)-carbonsäureamiden
der Fettsäuren aus Kokosöl. 40
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist gekennzeichnet durch
a) Umsetzung eines 2-substituierteii l-(2-Hydroxyethyl)-2-imidazolins der allgemeinen Formel Il
(Π)
mit R wie in Anspruch 1 mit 1,3 bis 2,0 mol eines niederen Alkylacrylats und mindestens 1,0 mol Wasser pro 55
Mol Imidazolin bei Raumtemperatur bis 10O0C und
b) Verseifung des Umsetzungsproduktes, ohne Isolierung mit Natrium- oder Kaliumhydroxid in einer nahezu
äquimolaren Menge, bezogen auf das Alkylacrylat, bei 50 bis 100° C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich günstig als amphotere grenzflächenaktive 60
Wirkstoffe in Detergentien und Toilettenartikeln.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigt
F i g. 1 ein N M R-Spektrum der erfindungsgemäßen Verbindung von Beispiel 1,
F i g. 2 und 3 IR-Absorptionsspektren der Verbindung von EHspiel 1 und
Fig.4 und 5 Diagramme zur Beziehung zwischen dem Molverhältnis des verwendeten Ausgangsmaterials b5
und der Menge der Verunreinigungen im Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Imidazolinderivate der obigen Formel (II) sind
1-(2-Hydroxyethyl)-imida7oline, die in 2-Stellung durch einen Alkylrcst. z.B. Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl,
N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-decancarbonsäureamid,
N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-undecancarbonsäureamid,
N'.N'-Bis^-carboxyethylJ-aminoethylj-N^-hydroxyethylJ-dodecancarbonsäureamid, 35
N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-stearinsäureamid,
Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Heptadecyl, oder einen Alkenylrest wie ζ. B. Octenyl, Decenyl oder
Pentadecenyl substituiert sind.
Bevorzugte Beispiele für Alkylacrylate, die mit dem Imidazolinderivat umgesetzt werden, sind Methylacrylat,
Ethylacrylat und ähnliche niedere Alkylacrylate. Das Alkylacrylat wird in einer Menge von 1,3 bis 2,0 mol pro
Mol des Imidazolinderivats eingesetzt. Wenn die Menge des Alkylacrylates 2,0 mol übersteigt, verbleibt eine
große Menge nicht umgesetzter Acrylsäure als Alkalisalz im Produkt. Wenn andererseits die Menge weniger als
1,3 mol beträgt, steigt die Menge des nicht umgesetzten Amins an und bewirkt damit eine Verminderung der
Ausbeute des Produkts.
Die Wassermenge, die zusammen mit dem Alkylacrylat dem Reaktionssystem zugesetzt wird, beträgt inindestens
1 mol und liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 3,0 mol pro Mol des Imidazolinderivats. Wenn die
Wassermenge weniger als 1 mol beträgt, steigt die Menge des nicht umgesetzten Amins an und bewirkt damit
eine Verminderung der Ausbeute des Produkts.
Die Umsetzung des Imidazolinderivats mit dem Alkylacrylat und Wasser wird bei einer Temperatur im
Bereich von Raumtemperatur bis 100"C und vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80"C durchgeführt. Die
Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von 30 min bis 4 h. In der Mehrzahl der Fälle kann bei einer
Rcäkiionsdäüer von 60 min ein Umsatz von etwa 99% erzieh werden. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in
Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt werden.
Das so erhaltene Additionsprodukt wird ohne Isolierung mit einem Alkalihydroxid verseift, wobei zum
Reaktionsprodukt ein Alkalihydroxid in einer nahezu äquimolaren Menge, bezogen auf das Alkylacrylat, zugegeben
und die Mischung auf 50 bis 1000C erwärmt wird. Die Verseifung.sdauer beträgt gewöhnlich etwa 2 h bei
7O0C.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck erhitzt, um darin enthaltene niedermolekulare
Bestandteile zu entfernen. Das Endprodukt, das man auf diese Weise als weißen Feststoff erhält, ergibt bei
der Dünnschichtchromatographie einen einzigen Fleck, was die Reinheit des Produkts bestätigt. Die Ergebnisse
der IR-Absorptionsspektralanalyse, der NMR-Absorptionsspektralanalyse und der Elementaranalyse des Endprodukts
stehen mit der Struktur der obigen allgemeinen Formel (I) in Einklang.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch extrem geringe Reizwirkung gegenüber Haut,
Augen und Schleimhäuten im Vergleich zu den bekannten grenzflächenaktiven Mitteln ähnlicher Struktur aus.
Sie eignen sich vorteilhaft z. B. als Detergentien, Faserbehandlungsmittel und antistatische Mittel, ferner
insbesondere als Grundstoffe für Toilettenartikel, beispielsweise Shampoos, Haarspülmittel und flüssige Gesichtsseifen.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von Toilettenartikeln dienen, werden
sie mit verschiedenen üblichen Zusatzstoffen und gegebenenfalls anderen grenzflächenaktiven Stoffen zu entsprechenden
Zusammensetzungen verarbeitet.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Verbindungen in derartigen Zusammensetzungen hängt vom jeweiligen
Verwendungszweck ab. Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis
30 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, für Detergentien und vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Zusammensetzung, für Toilettenartikel eingesetzt.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Kühler und Thermometer wurden 268 g (1,0 mo!) 1-Hydroxyethyl-2-undecylimidazolin
und 200 g (2,0 mol) Ethylacrylat vorgelegt. Die Mischung wurde 30 min bei 25 bis 35°C
gerührt und mit 36 g (2.0 mol) Wasser versetzt, worauf die Temperatur auf 70°C anstieg. Nach 2 h Umsetzung
bei dieser Temperatur wurden 400 ml Ethanol und 80 g (2,0 mol) Natriumhydroxid zugegeben, worauf das
Gemisch bei 700C 3 h verseift wurde. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Ethanol unter vermindertem
Druck aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei 473 g des Dinatriumsab.es von N-[N'.N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)laurinsäureamid
anfielen. Die Dünnschichtcnromatographie des Produkts ergab nur einen Fleck, was bestätigt, daß das Produkt aus einer einzigen Substanz bestand.
Analysenergebnisse für C22HwO6N2Na2 (M =474):
°/oC %H
berechnet: 55,67 8,50 5,90
gefunden: 55.62 8,39 5,78
*) nach Kjcldahl
Das NMR-Spektrum (60 MHz, DjO) und ein IR-Absorptionsspektrum (in Nujol) dieser Verbindung sind in 1
bzw. 2 dargestellt. Das IR-Absorptionsspektrum des durch Neutralisieren dieser Verbindung mit Salzsäure
erhaltenen Produkts zeigt F i g. 3.
Im gleichen Kolben wie in Beispiel 1 wurden 268 g (1,0 mol) i-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin, dessen Alkylgruppen
denen der Fettsäuren aus Kokosöl (mittleres Molekulargewicht 200) entsprachen, und 200 g (2,0 mol)
Ethylacrylat vorgelegt. Das Gemisch wurde 30 min bei 25 bis 30" C gerührt; nach Zusatz von 36 g (ZO mol)
Wasser erhöhte sich die Temperatur des Gemischs auf 700C. Nach 2 h weiterer Umsetzung bei dieser Temperatür
wurden 539 g Wasser sowie ferner 160 g (2,0 mol) einer 50%igcn wässerigen Natriumhydroxidlösung zügesetzt,
worauf das Gemisch bei 700C 2 h verseift wurde. Das Reaktionsgemisch wurde danach unter vermindertem
Druck destilliert, wobei 39,4% Eindampfrückstand anfielen. Auf diese Weise wurden die Dinatriumsalze von
N-[(N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-carbonsäureamiden der Fettsäuren von Kokosöl 5
erhalten. Das Produkt wies einen pH-Wert von 12,6 auf. Dieses Produkt enthielt 0,2 Gew.-% nicht umgesetztes
AminundO,! Gew.-% Nalriumacrylat.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mildem Unterschied,daß 150 g(l, 5 mol) Ethylacrylat eingesetzt wurden
und die Menge des während der Verseifungsreaktion zugegebenen Wassers 494 g und die Menge der 5O-°/oigen
wässerigen Natriumhydroxidlösung 120 g (1,5 mol) betrugen. Das als Eindampfrückstand (40 Gew.-%) angefallene
Reaktionsprodukt wies einen pH-Wert von 12,9 auf. Es bestand aus einem Gemisch von 60Gew.-°/o
Dinatriumsalzen von N-[N', N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-carbonsäureamiden der
Fettsäuren von Kokosöl und 40 Gew.-% Natriumsalzen von N-[N'-(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)
-carbonsäureamiden der Fettsäuren von Kokosöl und enthielt jeweils 0,3 Gew.-% nicht umgesetztes Amin
und Natriumacrylat.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß 352 g (1,0 mol) l-Hydroxyethyl-2-heptadecylimidazolin
eingesetzt wurden. Es wurde eine wässerige Lösung des Dinatriumsalzes des N-[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-amids
erhalten, die einen pH-Wert von 12,5 aufwies und 43,3Gew.-% Eindampfrückstand ergab, der als Verunreinigungen 0,2 Gew.-°/o nicht umgesetztes Amin und 0,1 Gew.-°/o
Natriumacrylat enthielt.
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß 268 g (1,0 mol) i-Hydroxyethyl-2-undecylimidazolin
und 172 g (2,0 mol) Methylacrylat verwendet wurden. Dabei wurde das Dinatriumsalz von N--[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-undecancarbonsäureamid
erhalten. Das Produkt zeigte einen pH-Wert von 12,5; der Eindampfrückstand betrug 40,3Gew.-% und enthielt 0,2Gew.-% nicht
umgesetztes Amin und 0,1 Gew.-% Natriumacrylat.
·?■; B e i s ρ i e I 6
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis von Ethylacrylat zu
i-Hydroxyethyl^-undecylimidazolin variiert wurde. Dabei wurde das Dinatriumsalz von N-[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-laurinsäureamid
hergestellt. In F i g. 4 ist die Beziehung zwischen dem Molverhältnis Ethyiacrylat/Imidazolinderivat und der Menge Acrylsäure (als Natriumacrylat) dargestellt,
die sich durch Hydrolyse des nicht umgesetzten Ethylacrylats bei der obigen Umsetzung bildete. F i g. 5 zeigt die
Beziehung zwischen dem Molverhältnis der Reaktanten und der Menge des als Nebenprodukt gebildeten
sekundären Amins.
Diese Diagramme erläutern das erfindungsgemäß angewandte Molverhältnis von Alkylacrylat zu lmidazolinderivat
im Bereich von 1,3 bis 2,0.
Herstellung einer Vergleichssubstanz
Nach dem Verfahren der US-PS 39 41 817 wurden 214 g (1,0 mol) Kokosölfettsäuremethylester aus Kokosölfettsäuren
mit einem mittleren Molekulargewicht von 200, 107 g (1,03 mol) Aminoethylethanolamin und eine
25%ige Natriummethylatlösung in Methanol in einem 1-1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr
für Stickstoff und Rückfiußkühier, der mit einer Vakuumpumpe verbunden war, vorgelegt. Das
Gemisch wurde unter einem verminderten Druck von 206 mbar (150 Torr) allmählich erwärmt, wobei Stickstoff
eingeleitet wurde. Bei einer Temperatur von 100 bis 150°C wurden 31 g Methanol zurückgewonnen und 286 g
N-[N'-(2-carboxye.thyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-carbonsäureamide der Fettsäuren aus Kokosöl als
Rückstand erhalten.
Das Einleitungsrohr für Stickstoff wurde danach durch einen Tropf trichter ersetzt, worauf allmählich 375 g
Wasser und 943 g (1,0 mol) Monochloressigsäure zugesetzt wurden und das Gemisch auf 45° C abgekühlt wurde.
Dann wurden vorsichtig innerhalb von 10 min 160 g (2,0 mol) einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung
so zugegeben, daß die Temperatur 55° C nicht überstieg. Nach Zugabe der Lösung wurde 3 h bei 50 bis 60°C und
danach 2 h bei 80 bis 90°C umgesetzt. Dabei wurde das entsprechende Natriumsalz erhalten.
Verträglichkeitstests
Die Versuche wurden am Kaninchenauge durchgeführt Die Verbindung aus Beispiel 1 (Probe A), die Verbindung
aus Beispiel 3 (Probe B) bzw. die Verbindung aus dem Vergleichsbeispiel 1 (Probe C) wurden in Wasser zu
einer 8 gew.-%igen Lösung gelöst. Drei weiße männliche Kaninchen wurden jeweils mit 0,1 ml der betreffenden
wässerigen Lösung behandelt (Augenreizungstest nach der Draize-Methode). Die Testergebnisse sind in der
Tabelle zusammengefaßt.
Cornea Hyperämie der Iris Conjunctiva Gesamt
Beobachtungszeit (h)
24 48 72 168 24 48 72 168 24 48 72 168 24 48 72 168 24-168
| ίο Probe A | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 3 | 2 | 1 | 5 | 3 | 2 | 1 | 11 |
| Probe B | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8 | 4 | 1 | 0 | 10 | 6 | 1 | 0 | 17 |
| Probe C | 13 | 15 | 18 | 13 | 3 | 3 | 5 | 2 | 11 | 9 | 7 | 3 | 27 | 29 | 30 | 18 | 92 |
.·;■ Im Fall der Probe A, d. h. der erfindungsgemäßen Verbindung, traten keine Corneabeschwerden und keine
i 15 Hyperämie der Iris auf, wobei lediglich ein leichtes ödem der Conjunctiva beobachtet wurde. Das erfindungsgemäße
Produkt führt entsprechend nur zu einer extrem geringen Augenreizung.
ψ Die nachstehenden Beispiele betreffen Detergentien und Zusammensetzungen für Toiiettenartikei, in denen
ι die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt sind.
ii 20 Beispiel 7
;\ Unter Verwendung der Dinatriumsalze der N-[N', N'Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyet-
t hyl)-carbonsäureamide der Fettsäuren von Kokosöl wurde reizschwaches Shampoo nach folgender Rezeptur
5 hergestellt:
6 25
i| Gew.-%
's; erfindungsgemäßes Produkt 15
i, Kokosöl-Fettsäurediethanoiamide 3
:r Citronensäuremonohydrat 2
' ■■■_ 3o Ethyl-p-hydroxybenzoat 0,5
§ Konservierungsmittel, Parfüm und Farbstoff geeignete Menge
JJ entionisiertes Wasser Rest
|; Beispiele
§ 35
β] Unter Verwendung des gleichen erfindungsgemäßen Produkts wie in Beispiel 7 wurde ein Haarspülmittel vom
p Emulsionstyp nach folgender Rezeptur hergestellt:
I Gew.-%
g 4o erfindungsgemäßes Produkt 2
% Distearyldimethylammoniumchlorid 3
S Ethylenglycolmonostearat 1
I Polyoxyethylenoleyalkohol 1
i| Glycerin 5
H 45 Parfüm und Farbstoff geeignete Menge
H entionisiertes Wasser Rest
Ji Dieses Haarspülmittel zeichnete sich durch sehr geringe Augenreizung aus und führte zu verbesserter
gf Kämmbarkeit der Haare.
Ü 50
1 Beispiel 9
Unter Verwendung des gleichen Produkts wie in Beispiel 7 wurde eine flüssige Gesichtsseife nach folgender
Rezeptur hergestellt:
55
Gew.-%
erfindungsgemäßes Produkt 18
Laurinsäurediethanolamid 5
Citronensäuremonohydrat 1
60 Parfüm und Farbstoff geeignete Menge
entionisiertes Wasser Rest
Diese Seife zeigte keine Augenreizung. 65 B e i s ρ i e I 10
Unter Verwendung des gleichen Produkts wie in Beispiel 7 wurde ein flüssiges Haushaltsdetergens nach
folgender Rezeptur hergestellt:
| 27 52 116 | |
| Gew.-% | |
| erfindungsgemäßes Produkt | 9 |
| Laurinsäurediethanolamid | 3 |
| Natriumlaurylelhcrsulfal | 10 |
| Natriumchlorid | 1 |
| Citronensäurenionohydrat | 1 |
| Parfüm und Farbstoff | geeignete Menge |
| entionisiertes Wasser | Rest |
Dieses Detergens entsprach in seiner grenzflächenaktiven Wirksumkcii dem Stund der Technik, besaß demge- io
genüber jedoch geringere Reizwirkung.
Hierzu 5 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Salze von N-[N',N'-Bis(2-carboxyethyl)-aminoethyl]-N-(2-hydroxyethyl)-carbonsäureamidpn der allgemeinen
Formel I
HO-CH2-CH2
R—C
I! ο
CH2-CH2-COOM
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14435676A JPS5368721A (en) | 1976-12-01 | 1976-12-01 | Disubstd. aliphatic carboxylic acid amide amines, and detergents and cosmeticcompositions containing the same |
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|---|---|
| DE2752116A1 DE2752116A1 (de) | 1978-06-29 |
| DE2752116C2 true DE2752116C2 (de) | 1984-07-12 |
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