CN1653024A - 烷基苯基链烷醇及其衍生物和包含上述化合物的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物,其具有右式,其中R为C5-C30直链或支链的烷基以及它们的混合物、R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C6亚烷基、Q为包含1至6个碳原子的烃部分、Y1和Y2为氢、SO3M以及它们的混合物、指数x为0至50、指数z为0至20,并且M为碱金属、碱土金属、有机反离子、铵、取代的铵或它们的混合物,其相对于常规的表面活性剂如烷基酚乙氧基化提供增强的初步生物降解性能。

Description

烷基苯基链烷醇及其衍生物和包含上述化合物的洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及烷基苯基链烷醇、烷基苯基链烷醇衍生物和包含上述化合物的洗涤剂组合物。更具体地讲,本发明涉及相对于常规的烷基酚衍生表面活性剂提供增强的生物降解性的烷基苯基链烷醇。使用本发明的烷基苯基链烷醇衍生物的洗涤剂组合物在提供相对于常规烷基酚增强的清洁性能的同时,还递送相对于常规烷基酚衍生表面活性剂增加的可生物降解性的有益效果。
发明背景
烷基酚乙氧基化物(下文称为“APE”)通常是本领域已知的并且被用于多种用途。主要部分由于APE的多功能性及低成本,它们得到了广泛的认可。技术人员可通过选择苯基上的烷基取代基和控制连接到与酚基键合的氧原子上重复乙氧基组分的数目来配制APE以用于具体的应用。这样的定制允许技术人员在美容用品、洗涤剂和化妆品广泛的家用场合以及浮油分散剂、脱墨表面活性剂、金属处理、织物处理、乳液形成、乳液聚合、洗涤剂和清洁剂等工业领域使用APE。
然而,APE在上述领域的最新应用至少已被对环境的关注部分限制。具体地讲,本领域的一些技术人员认为使用常规APE,具体地讲是它们的前体烷基酚(下文称为“AP”)缺乏初步生物降解作用。实际上,有些研究已提出常规APE经历延迟的或不充分的初步生物降解作用,因此产生生物降解中间产物,如AP、低级乙氧基化APE(例如APE1和APE2)以及羧酸盐副产物。
高度支化的烷基酚乙氧基化物烷基链促进分解过程中中间产物的形成。因此,高度支化的烷基酚乙氧基化物在生物降解过程中产生浓度增加的中间产物,并且因此导致对于环境的关注。
上述的关注已促使在欧洲对APE的政府限制以及在美国对该化合物的非官方、产业的限制的推行。本领域的技术人员在确定任何对于常规APE有意义的替代品上是比较失败的。因此,对于确定、研制和使用具有生物降解作用增加特性的常规APE及其前体的替代品仍有重大的需求。在找到所述的APE替代品之前,该表面活性剂今后的应用可能对环境具有负面影响。
令人惊奇的是,已经发现,通过对常规AP的某些确切的改性,例如在合成APE中的改性,可得到特征为生物降解作用增加的改性化合物。实际上,本发明涉及烷基苯基链烷醇和烷基苯基链烷醇衍生物,其与常规AP和APE相比显示具有增加的生物降解性能。本发明致力于并解决常规APE的不足之处并且促进类似作用的化合物继续使用,同时将对环境的负面影响减至最小。
发明概述
本发明涉及具有下式的化合物:
Figure A0381126300041
其中R为C5-C30直链或支链的烷基以及它们的混合物;R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C6亚烷基;Q为包含1至6个碳原子的烃部分;Y1和Y2为氢、SO3M以及它们的混合物;指数x为1至50;指数z为0至20;并且M为碱金属、碱土金属、有机反离子、铵、取代的铵或它们的混合物。
本发明还涉及表面活性剂体系,所述体系包含上式(I)所表示的化合物和一种或多种选自以下物质的表面活性剂:烷基苯磺酸盐;直链烷基苯磺酸盐;改性直链烷基苯磺酸盐;直链、支链和中链支化的链烷醇硫酸盐;直链、支链和中链支化的链烷醇乙氧基化物;直链、支链和中链支化的链烷醇乙氧基化物硫酸盐;烷基聚葡聚糖;α烯烃磺酸盐;甲基酯磺酸盐以及它们的混合物。
本发明还涉及包含上式(I)所表示的化合物的洗涤剂组合物。
本发明的上述实施方案和其它方面将在详述部分更充分地描述和举例说明,如下。除非另外指明,本文所有百分比、比率和比例均按洗涤剂组合物的重量计。除非另外指明,所有的温度均为摄氏度(℃)。本文所包括的所有参考文献均引入以供参考。
发明详述
本化合物新颖的特征促使本领域的技术人员继续并安全地使用烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物。具体地讲,本发明涉及特征为具有具体的实际尺度、支化度和支化类型的烷基链的烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物。本发明还通过增加直链度以及控制芳族部分连接到烷基链上的位置来促进受权利要求书保护的化合物的初步生物降解作用。此外,本发明还论述了芳族部分和羟基之间烷基的间隔材料或间隔单元的放置,这种连接方式与常规烷基苯酚及其衍生物中的羟基直接连接到芳族部分大不相同。
本文所用的“生物降解作用”是指化合物的细菌分解。对于表面活性剂,包括烷基酚乙氧基化物,通常其涉及的“初步生物降解作用”的含义是指表面活化剂性能的损失,而“最终生物降解作用”的含义是指该化合物完全分解成二氧化碳和水。
值得重视的是表面活性剂生物降解作用的确切机理仍是未知的。然而,该化合物具体的生物降解作用通常涉及下列步骤。首先,甲基氧化作用使末端甲基(CH3)转变成羧基(COOH)。然后发生末端羧酸盐基团的β基团氧化作用。因此,甲基氧化作用形成了β基团氧化作用的前体。芳族环的氧化作用导致了环结构的氧化断裂。该断裂随后是重排和水合作用产生脂族二羧酸。所述的β-氧化过程还可分解此结构。
APE生物降解作用的测量不是基于最终生物降解作用。相反,本领域的技术人员测量化合物开始丧失表面活化剂性能或初步生物降解作用所用的时间。具体地讲,烷基酚乙氧基化物仅从相对两端分解,因此直到分子经历实质上的生物降解作用才会丧失表面活化剂性能。因此,常规的APE经历延迟或不充分的初步生物降解作用。
本发明通过控制若干因素,包括受权利要求书保护的化合物烷基链的实际尺度、支化度和支化类型,使受权利要求书保护的化合物生物降解特性达到最大程度。而且,本发明通过控制苯基链烷醇或其它芳族连接到所述化合物烷基上链的位置还能够使受权利要求书保护的化合物的生物降解速率达到最大。式(I)图示说明了所述的化合物:
其中式(I)的R为C5-C30、优选C6-C13直链的或轻度支化的烷基以及它们的混合物;式(I)的R1和R2独立地选自C2-C6直链或支链的以及它们的混合物;式(I)的Q为包含1和6个碳原子之间的烃部分;式(I)的Y1和Y2独立地选自氢、SO3M(硫酸根和/或磺酸根)以及它们的混合物;式(I)的x为0至50,并且z为0至20;式(I)的M为碱金属、碱土金属、有机反离子、铵、取代的铵以及它们的混合物。
一个优选的实施方案包括非离子类,其中R1和R2优选为C2和C3,或乙氧基化和丙氧基化的品种。该化合物可包含单一类型,其中x=0或z=0、无规混合物、或乙氧基化和丙氧基化类型的嵌段。在上述非离子类型中,式(I)的Y1和Y2为氢、指数x优选为0至20并且z优选为0至3。在本发明的一个实施方案中,Q为包含1个碳原子的烃部分,其可以为-CH2-。在非离子类型的另一个实施方案中,Q为包含两个或多个碳原子的烃部分,其可以用结构-CH2CH2-表示。在本发明的另一个实施方案中,Q可基本上不含四元类型碳原子。本发明同样研究了非离子类型的混合物。
在本发明的另一个优选实施方案中,式(I)是这种公开了阴离子类型,具体地讲是硫酸根和磺酸根类型的。该阴离子类型是这样的:R1和R2独立地选自直链或支链的C2至C6,以及它们的混合物;Y1为氢、SO3M以及它们的混合物;Y2为氢、SO3M以及它们的混合物,前提条件是至少Y1或Y2中的一个为SO3M;指数x优选为0至20;指数z优选为0至3;M选自钠、钾、镁、钙、单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)以及它们的混合物。这些化合物可单独或组合使用,这取决于使用所寻求的应用。此外,本发明研究了部分硫酸化和/或磺酸化衍生物,例如以上所列化合物的混合物。
烷基链的支化-本发明的一个目标是提供以适当的烷基链取代程度为特征的烷基苯基链烷醇,使得初步生物降解作用得以提升。考虑到式(I)的物理特性,本发明提出使取代度或支化度最小化,并且因此使目标烷基苯基链烷醇的体积最小化。本发明烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物中如式(I)中的R部分所示的烷基的体积最小化,对于给定的重均分子量,具有增加化合物烷基链有效疏水性的有益效果。本发明增加的有效疏水性又促进了目标烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物表面活性的提高。所述的活性在影响增加本烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物清洁性能的同时,还促进上述化合物的迅速初步分解。因此,本文公开的化合物在常规烷基苯酚生物降解特性方面提供了有目的的提高。当然,所述提高导致本烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物的分解增加。
随机和非随机支化-本发明的另一个方面是将目标烷基苯基链烷醇,具体地讲是式(I)中的R部分所表示的其烷基链,被支链化的那些上的取代度最小化。轻度支链的或直链的烷基链是本发明烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物的特征。本化合物的烷基链可包含0至2个的支链。在一个实施方案中,本发明化合物的烷基链不含支链,因此是直链的。在另一个实施方案中,本发明化合物的烷基链包含烷基链的支化,其优选为甲基或乙基,并且认为是轻度支化的。甲基或乙基支化可以是随机的和非随机的。本文所用的“随机的”是指烷基链的具体支链位置是随机的或在烷基链上的不同位置。本文所用的“非随机的”是指支链位置在烷基链的具体位置上。此外,轻度支化和直链烷基链的混合物构成了本发明烷基苯基链烷醇的另一个实施方案。尽管不是优选的,也可存在大于乙基支化的支化。
本发明的第三个方面是控制本烷基苯基链烷醇及其衍生物烷基链的四元支化;所述烷基链用式(I)中的R部分表示。所述四元支化是指在烷基链相同位置上的二烷基取代,并也可使烷基取代和芳族部分连接在烷基链的相同位置。四元支化对抑制常规烷基酚的初步生物降解作用具有全面的影响。实际上,多数常规烷基酚的初步生物降解作用不足可归因于所述化合物烷基链上普遍的四元支化。优选地,本文公开的本发明的烷基苯基链烷醇及其衍生物基本上不含四元类型的支化。本文整个说明书所用的“基本上不含”是指本实施方案的化合物包含不大于5摩尔百分比、优选不大于1摩尔百分比、更优选不大于0.1摩尔百分比的本烷基苯基链烷醇及其衍生物烷基链的四元支化,所述烷基链用式(I)的R部分表示。
苯酚连接到烷基链的位置-还已发现,芳族环连接到如式(I)中的R部分所示的烷基链上的位置影响初步生物降解作用。实际上,本发明的基本方面是控制烷基链上芳族环连接的位置以促进本发明烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物的初步生物降解作用。具体地讲,本发明的特征在于苯基链烷醇连接到烷基链末端或靠近末端,如结构(II)所示。
Figure A0381126300081
本文所用的“靠近末端”定义为相对于末端碳原子,芳族环连接到烷基链的α或β位,所述烷基链用式(I)中的R部分表示。为了更好地解释这一点,上述结构(II)图示说明了一般直链烷基链中的两个可能的α位或两个可能的β位。控制芳族环连接到本发明烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物的烷基链上的定位具有增加所述化合物衍生物洗涤性能的附加有益效果。
苯酚连接到羟基-此外,本发明的烷基苯基链烷醇以及其衍生物,还通过控制目标羟基的定位来促进初步生物降解作用。该“羟基”用式(I)中的-O(R1O)x(R2O)zY1部分表示,其中Y1为氢。实际上,本发明设法防止羟基直接连接到目标烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物的芳族环上。本发明提出通过在目标烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物的芳族环和羟基之间战略性的和具体的放置间隔材料或间隔单元,从而不直接将羟基连在芳族环上。
本文所用的“间隔材料”或“间隔单元”定义为除了羟基以外的将羟基连接到目标烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物的芳族环的部分,并且用式(I)中的Q部分表示。本发明还设法通过在目标羟基和芳族环之间安置间隔材料或间隔基团来促使本烷基苯基链烷醇及其衍生物的初步生物降解性。首先,必须强调本发明的烷基苯基链烷醇不是苯酚。也就是说,目标羟基间接的连接到本化合物的芳族环上消除了从富电子的氧基团向芳族环的供电子作用。不受理论的约束,据信羟基间接连接到芳族环上导致本烷基苯基链烷醇的极化作用和极化度的降低,因此增加它们的初步生物降解性。然而,应该注意的是,所述的间接连接保持了本化合物相对于常规APE的表面活性剂性能,而且本化合物的特征是去垢性能类似于常规APE的。
此外,本发明还设法控制据信有助于增强本文公开的目标烷基苯基链烷醇的去垢性能的其它因素。本实施方案的化合物的特征是R和Q部分在芳族环上相对于彼此的对位定位。但是,R和Q部分在芳族环上相对于彼此的定位也可存在邻-和间-构型。实际上,本发明的化合物还可具有R和Q定位于上述位置的混合的特点。
本阴离子化合物的硫酸根基团(例如C-O-S),具体地讲,相对于芳族磺酸根基团的抗生物降解C-S键,进一步促进本化合物的初步/最终生物降解作用。通常,在本发明化合物的阴离子类型中,化合物的乙氧基化程度不高(例如,x+z=平均1至3),因此,非离子中间产物的残余表面活性不高。因此,必需强调的是,本实施方案的化合物相对于常规的APE,尤其适于增强初步/最终生物降解作用。所述烷基苯基链烷醇以及其衍生物在下列实施例中举例说明:
制备实施例
实施例1:C 10 -C 13 甲基取代的烷基苯基链烷醇(Q=-CH2-)的合成
步骤A:C 10 -C 13 甲基取代的烷基苯的制备
1.将4.65g 2-戊酮、20.7g 2-己酮、51.0g 2-庚酮、36.7g 2-辛酮和72.6g乙醚的混合物加入到加料漏斗中。然后将酮混合物在2.25小时的时间内逐滴加入氮气保护搅拌的三口2L圆底烧瓶中,该烧瓶接有回流冷凝器,并且烧瓶中还包含600mL浓度为2.0M的溶在二乙醚中的正戊基溴化镁和另外400mL二乙醚。加料完毕后,反应混合物在20℃下再搅拌2.5小时。然后在搅拌下向反应混合物中加入1kg碎冰。向此混合物中加入393.3g 30%的硫酸溶液。将含水的酸层排出,并用750mL的水将剩下的醚层洗涤两次。然后醚层在真空中蒸发干燥,得到176.1g 4-甲基-4-壬醇、5-甲基-5-癸醇、6-甲基-6-十一烷醇和6-甲基-6-十二烷醇的混合物。
2.将174.9g步骤A1的一甲基支链醇混合物样品加入氮气保护搅拌的三口圆底500mL烧瓶中,所述烧瓶接有Dean Stark分水器和回流冷凝管,圆底烧瓶中还加入35.8g形态选择性沸石催化剂如非酸性丝光沸石催化剂ZEOCAT FM-8/25H)。搅拌着将混合物加热至约110℃至155℃,并在4小时至5个小时内在Dean Stark分水器中收集水和一些烯烃。于是从步骤A1的醇混合物到基本非随机的甲基支链烯烃混合物的转化就完成了。将留在烧瓶中的基本非随机的甲基支链烯烃混合物和Dean Stark分水器中收集的基本非随机的甲基支链烯烃混合物合在一起,并过滤以除去催化剂。将固体滤饼用100mL己烷洗涤两次。己烷滤液在真空中蒸发干燥,并将所得产物与第一滤液合在一起,得到148.2g基本非随机的甲基支链烯烃混合物。
3.将步骤A2的烯烃混合物与36g形态选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZEOCAT FM-8/25H)组合在一起,按照步骤A2进行反应,并作以下改变。将反应温度提高到190℃至200℃反应约1小时至2个小时,使得具体的支链在烯烃混合物中的位置随机化。将留在烧瓶中的随机支化的基本一甲基支链烯烃混合物与Dean Stark分水器中收集的随机支化的基本一甲基支链烯烃的混合物合在一起,并过滤除去催化剂。将固体滤饼用100mL己烷洗涤两次。将己烷滤液在真空中蒸发干燥,所得产物与第一滤液合并在一起得到147.5g随机支化的基本一甲基支链烯烃混合物。
4.将步骤A的3147g基本一甲基支链烯烃的混合物和36g形态选择性沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZEOCATFM-8/25H)加入2加仑(7.6升)不锈钢搅拌式高压釜中。用300mL正己烷将容器中残留的烯烃和催化剂冲洗到高压釜中,然后将高压釜密封。从高压釜单元外面将2000g苯(包含在隔离容器中,并用隔离高压釜单元内的隔离抽吸体系加入)加入高压釜中。该高压釜用1.7MPa(250psig)的N2吹洗两次,并然后充入0.4MPa(60psig)的N2。搅拌混合物并加热至约200℃约4小时至5个小时。将高压釜冷却至约20℃过夜。将从高压釜中通往苯冷凝器和收集槽中的阀门打开。将高压釜加热至约120℃,同时连续收集苯。当反应器温度达到120℃时就没有苯可收集了。然后将反应器冷却至40℃,并将750g正己烷泵吸至高压釜中进行混和。将高压釜打开移出反应混合物。过滤反应混合物除去催化剂,并在真空下除去正己烷。将产物在真空(133-667Pa;1-5mm Hg)下蒸馏。从76℃至130℃收集烷基链的α-或β-碳上苯取代的基本一甲基支链烷基苯的混合物(167g)。
步骤B:C 10 -C 13 通过甲醛加成合成烷基苯基链烷醇
1.步骤A4的产品在Friedel Kraffts反应条件下与甲醛反应主要形成下式(III)的混合物:
Figure A0381126300111
其中x+y=5至8
注意,式(III)的链烷醇基团的连接采取的是对位定位,但是本领域的技术人员将认识到,也可存在定位于间位-和/或邻位-的构型。
实施例2:C 10 -C 13 甲基取代的烷基苯基链烷醇(Q=-CH2CH2-) 的合
步骤A:重复实施例1的步骤A
步骤B:实施例1的步骤A4的产品在Friedel Kraffts反应条件下与环氧乙烷反应以主要形成式(IV)的混合物:
Figure A0381126300121
其中x+y=5至8
注意,式(IV)的链烷醇基团的连接采取的是对位定位,但是本领域的技术人员将认识到,也可存在定位于间位-和/或邻位-的构型。
实施例3:C 10 -C 13 烷基苯基链烷醇(Q=-CH2-)的合成
步骤A:C 10 -C 13 直链的烷基苯混合物的合成
各种链长的烷基链α-或β-碳上苯取代的基本直链烷基苯的混合物使用成形沸石催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZEOCAT FM-8/25H)来制备。将15.1g NEODENE10、136.6g NEODENE1112、89.5NEODENE12和109.1g 1-十三碳烯的混合物连同70g成形选择性催化剂(酸性丝光沸石催化剂ZEOCAFM-8/25H)加入到2加仑(7.6升)不锈钢搅拌式高压釜中。用200mL正己烷将容器中残留的烯烃和催化剂冲洗到高压釜中,然后将高压釜密封.从高压釜单元外面将2500苯(包含在隔离容器中,并用隔离高压釜单元内的隔离抽吸体系加入)加入高压釜中。该高压釜用1.7MPa(250psig)的N2吹洗两次,并然后充入0.4MPa(60psig)的N2。将混合物搅拌并在200℃至205℃加热4小时至5小时,然后冷却至70℃至80℃。将从高压釜中通往苯冷凝器和收集槽中的阀门打开。将高压釜加热至约120℃,同时在苯收集槽中连续收集苯。当反应器温度达到120℃时就没有苯可收集了。然后将反应器冷却至40℃,并将1kg正己烷泵吸至高压釜中进行混和。将高压釜打开移出反应混合物。过滤反应混合物除去催化剂,并在真空下除去正己烷。然后将产物在高真空下蒸馏(133Pa-667Pa或1-5mmHg)。从85℃至150℃收集烷基链α-或β-碳上苯取代的基本一甲基支链烷基苯混合物(426.2g)。
步骤B:C10-C13直链的烷基苯基链烷醇(式(I)Q=-CH2-或-CH2CH2-)的合成
在Freidel Kraffts反应条件下将步骤A的产物与甲醛或环氧乙烷反应以形成下式(V)和(VI):
Figure A0381126300132
其中z=7至10
实施例4:C 10 -C 13 甲基取代的烷基苯基链烷醇乙氧基化物(式(I)Q=-CH2-)的合成
将实施例1的链烷醇用1%摩尔的金属钠处理,然后在135℃加入3摩尔当量的环氧乙烷。
实施例5:C 10 -C 13 直链烷基苯基链烷醇乙氧基化物(式(I)Q=-CH2CH2-)的合成
将实施例3的链烷醇用1%摩尔的金属钠处理,然后在135℃加入3摩尔当量的环氧乙烷。
实施例6:C 10 -C 13 甲基取代的烷基苯基链烷醇硫酸钠
将实施例1的链烷醇用两倍体积的干氯仿处理,然后在25℃加入一摩尔当量的氯磺酸。真空脱除氯化氢并在25℃溶解入1.05当量数的甲醇钠至完全中和。通过盘式干燥挥发氯仿和甲醇。
实施例7:C 10 -C 13 直链烷基苯基链烷醇硫酸钠的合成
将实施例3的链烷醇用两倍体积的干氯仿处理,然后在25℃加入一摩尔当量的氯磺酸。真空脱除氯化氢并在25℃溶解入1.05当量数的甲醇钠至完全中和。通过盘式干燥挥发氯仿和甲醇。
实施例8:C 10 -C 13 甲基取代的烷基苯基链烷醇乙氧基化物硫酸钠 的合成
将实施例4的乙氧基化物用两倍体积的干氯仿处理,然后在25℃加入一摩尔当量的氯磺酸。真空脱除氯化氢并在25℃溶解入1.05当量数的甲醇钠至完全中和。通过盘式干燥挥发氯仿和甲醇。
实施例9:C 10 -C 13 直链烷基苯基链烷醇乙氧基化物硫酸钠的合成
将实施例5的乙氧基化物用两倍体积的干氯仿处理,然后在25℃加入一摩尔当量的氯磺酸。真空脱除氯化氢并在25℃溶解入1.05当量数的甲醇钠至完全中和。通过盘式干燥挥发氯仿和甲醇。
洗涤剂组合物
在本发明的另一个方面,提供了包含本发明化合物,并且尤其是烷基苯基链烷醇硫酸盐、烷基苯基链烷醇乙氧基化物和烷基苯基链烷醇乙氧基化硫酸盐的洗涤剂组合物,尤其是衣物洗涤剂组合物。
该洗涤剂组合物通常包含大量可用于清洁织物的本化合物。在本发明的一个实施方案中,本发明的洗涤剂组合物包括一个或多个表面活性剂,其选自:烷基苯磺酸盐(ABS);直链烷基苯磺酸盐(LAS);改性直链烷基苯磺酸盐(MLAS),参见WO 02/092737;直链、支链和中链支链的链烷醇硫酸盐(AS);直链、支链和中链支链的链烷醇乙氧基化物(AE);直链、支链和中链支链的链烷醇乙氧基化物硫酸盐(AES);烷基聚葡聚糖(APG);α烯烃磺酸盐(AOE)、甲酯磺酸盐(MES)以及它们的混合物。按所述洗涤剂组合物的重量计,该表面活性剂典型存在的含量为约0.1%、优选约1%、更优选约5%至约99.9%、优选约80%、更优选约35%、最优选约30%。
本发明的烷基苯基链烷醇,阴离子和非离子实施方案均可掺入到洗涤剂组合物用于衣物清洁,尤其是用于家用洗衣机和/或手洗使用。这些组合物可以是任何常规的形式,即,液体、粉末、颗粒、团块、糊剂、片剂、小袋、条状、凝胶的形式、以双隔室容器递送的形式、喷剂或泡沫洗涤剂以及其它均匀的或多相的消费者清洁产品的形式。除了洗涤剂组合物以外,本发明的化合物也可是适用于或掺入:个人清洁组合物(即,洗发剂、沐浴液、乳液)、用于递送药剂的赋形剂和/或载体、工业清洁剂(即,地板清洁剂)、聚合用途、增溶和/或分散农业化学品、增溶和/或分散燃料(即,柴油/水和/或醇混合物、喷气发动机燃料/水和/或醇混合物、重油/水混合物、ORIMULSIONTM)以及它们的混合物。
本发明的洗涤剂组合物可以用手使用或应用和/或可以应用于统一的或自由改变的剂量,或用自动分送工具、或可用于如洗衣机或洗碗机这样的设备或可用于通常的清洁范围,包括例如,用于在公共设施的个人清洁、用于洗瓶子、用于外科器械清洁或用于清洁电子元件。它们可用于含水的或非水的清洁体系。虽然碱性的洗涤剂组合物具有的pH为约8至约11,它们可具有广泛的pH,例如从约2至约12或更高,并且它们具有广泛的碱储备,其可包括极高的碱储备如用于例如排水疏通,其中10克NaOH当量可存在于每100克制剂中,从1克至10克NaOH当量和液体洗手剂的中或低碱度,降至酸性范围例如酸性硬表面清洁剂。包括高泡和低泡洗涤剂类型,以及用于所有已知含水的或非水的消费者产品清洁方法的类型。
洗涤剂辅助材料和使用方法
通常,洗涤剂辅剂是需要将仅包含最少量必要成分(本文是烷基苯基链烷醇以及烷基苯基链烷醇衍生物)的洗涤剂组合物转变成用于洗衣店、消费者、商业和/或工业清洁目的的洗涤剂组合物的任何物质。在某些实施方案中,洗涤剂辅剂容易被本领域的技术人员认为具有洗涤剂产品,尤其是旨在由消费者在家庭环境直接使用的洗涤剂产品的绝对特征。
这些附加组分的确切性质及其掺入的含量将取决于组合物的物理形式以及其应用的洗涤操作的性质。
该洗涤剂辅助成分如果与漂白剂合用将具有良好的稳定性。本文的洗涤剂组合物的某些实施方案根据法规的需要应不含硼和/或不含磷酸盐。按所述洗涤剂组合物的重量计,洗涤剂辅剂的含量为约0.00001%至约99.9%。洗涤剂组合物总的使用量可广泛地变化,取决于预期的应用,其变化的范围例如在溶液中几个ppm至所谓的纯洗涤剂组合物“直接应用”到要清洁的表面。
通常的辅剂包括助洗剂、表面活性剂、酶、聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化性物质等,不包括任何已被上文定义成本发明组合物主要成分部分的物质。本文其它的辅剂可包括增泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、各种活性成分或专业的材料如分散聚合物(例如,购自BASF Corp.或Rohm & Haas)、色斑、银器护理剂、防锈和/或防腐剂、染料、填充剂、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、香料前体、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料和对于液体制剂的溶剂。
非常典型地,本文的洗涤剂组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬表面清洁剂、合成和皂基洗涤棒、织物软化剂和织物处理液体、固体和多种处理制品将需要若干辅剂,虽然某些简单的制剂产品,如漂白添加剂,可能只需要,例如,本文所述的氧漂白剂和表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助材料的一览表以及方法可参见WO99/05242。
使用方法
本发明包括清洁特别是表面或织物的部位的方法。这些方法包括以下步骤:将申请人的清洁组合物实施方案,以不含水的形式或稀释在洗涤液体中,与至少一部分表面或织物相接触,然后漂洗这些表面或织物。优选地,所述表面或织物在上述漂洗步骤之前进行洗涤步骤。对本发明而言,洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。如本领域的技术人员所认可的,本发明的洗涤剂组合物理想地适用于洗衣用途。因此,本发明包括洗涤织物的方法。该方法包括将要洗涤的织物与所述包含至少一个洗涤剂组合物、清洁添加剂或其混合物的实施方案的清洁洗衣液相接触的步骤,所述的洗涤剂组合物、清洁添加剂或其混合物包含本发明的烷基苯基链烷醇及其衍生物。织物可包括大多数可在正常消费者使用条件下洗涤的任何织物。溶液优选地具有约8至约10的pH。所述组合物优选在溶液中使用的浓度为约500ppm至约10,000ppm。水温优选为约5℃至约60℃。水与织物的比率优选为约1∶1至约20∶1。
洗涤剂组合物实施例
下列缩写用于洗涤剂辅助材料
淀粉酶          活性60KNU/g的淀粉分解酶以商品名
                TERMAMYL60T售于NOVO Industries A/S。可
                供选择地,淀粉酶选自:FUNGAMYL
                DURAMYL、BAN和描述于WO 95/26397和WO
                96/23873中的α-淀粉酶。
APA             C8-C10酰胺丙基二甲胺
硼砂            十水合四硼酸钠
增白剂1         4,4′-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠
增白剂2         4,4′-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1.3.5-三嗪-2-基)氨
                基)1,2-二苯乙烯-2:2′-二磺酸二钠
碳酸盐          无水Na2CO3,200μm-900μm
纤维素酶        纤维素酶,1000 CEVU/g,NOVO,Carezyme
柠檬酸盐        二水合柠檬酸三钠,86.4%,425μm-850μm
柠檬酸          柠檬酸,无水
CxyAS           烷基硫酸盐,钠盐或其它盐(如果指定的话),具有
                烷基部分平均总碳数为10+x至10+y
CxyEz           商用直链或支链的醇乙氧基化物(不具有中链甲基
                支链)并具有烷基部分平均总碳数为10+x至10+
                y,平均z摩尔的环氧乙烷
CxyEzS          烷基乙氧基化硫酸根,钠盐(或其它盐如果指定的
                话)具有烷基部分平均总碳数为10+x至10+y,并
                且平均z摩尔的环氧乙烷。
聚二甲基硅氧烷  40(树脂)/60(流体)重量百分数的SE-76聚二甲基硅
                氧烷树脂(G.E Silicones Div.)/粘度为0.00035m2/s
                (350cS)的聚二甲基硅氧烷的混合物。
DTPA            二亚乙基三胺五醋酸
EtOH            乙醇
脂肪酸(TPK)     拔顶的棕榈仁脂肪酸
甲酸盐          甲酸盐(钠)
水溶助长剂      选自甲苯磺酸、萘磺酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸
                的钠、钾、镁、钙、铵或水溶性取代的铵盐。
LAS             直链烷基苯基磺酸盐(如,C11.8、Na2+或K+盐)
脂肪酶          脂解酶,100kLU/g、NOVO、LIPOLASE。可供
                选择地,该脂肪酶选自:AMANO-P、M1
                LIPASE、LIPOMAX、D96L-如描述于WO
                96/16153,得自Humicola lanuginosa的天然脂肪酶
                的脂解酶变种、以及Humicola lanuginosa菌株
                DSM 4106。
LMFAA           C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺
Maxus           中链支链的或改性的伯烷基乙氧基化硫酸盐,钠盐
                (平均总含碳数=x;平均EO数=y)
MBAyS           中链支链的伯烷基硫酸盐,钠盐(平均总含碳数=y)
MEA             单乙醇胺
Cxy MES         烷基甲酯磺酸盐,钠盐具有烷基部分的平均总含碳
                数为10+x至10+y
MnCAT           大环的锰漂白催化剂
                如在EP 544,440 A中或,优选的,使用
                [Mn(Bcyclam)Cl2]其中Bcyclam=5,12-二甲基-
                1,5,8,12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷或相应的桥四氮
                杂大环
NaOH            氢氧化钠
Cxy NAP         链烷磺酸盐,钠盐具有烷基部分的平均总含碳量为
                10+x至10+y
NaTS            甲苯磺酸钠
NOBS            壬酰羟苯磺酸盐,钠盐
LOBS            C12羟苯磺酸盐,钠盐
PAA             聚丙烯酸(重均分子量=4500道尔顿)
PAE             乙氧基化四亚乙基戊胺
PAEC            甲基季铵化乙氧基化二己烯三胺
PB1             名义化学式为NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂
PEG             聚乙二醇(重均分子量=4600道尔顿)
过碳酸盐        名义化学式为2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠
PG              丙二醇
PIE             水溶性乙氧基化聚乙烯亚胺
蛋白酶          蛋白分解酶,4KNPU/g,NOVO,SAVINASE
                可供选择地,蛋白酶选自:MAXATASE
                MAXACAL、MAXAPEM 15、枯草杆菌蛋白酶
                BPN和BPN′、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、
                PRIMASE、DURAZYM、OPTICLEAN、和
                OPTIMASE、以及ALCALASE
QAS             R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z和R2=C8-C18
                X+z=3,x=0至3,z=0至3,y=1至15。
Cxy SAS         仲烷基硫酸盐,钠盐具有烷基部分的平均总含碳数
                为10+x至10+y
硅酸盐          非晶形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率为2.0)
硅氧烷消泡剂    聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂+硅氧烷-氧化烯共
                聚物作为分散剂、泡沫控制剂∶分散剂的比率=10∶1
                至100∶1、或,热解法二氧化硅与高粘度聚二甲基
                硅氧烷的组合(可任选化学改性的)
溶剂            非水溶剂例如,己二醇、以及丙二醇
SRP1            用氧化烯氧封端的磺基苯甲酰和对苯二甲酰主链
SRP2            磺化乙氧基化对苯二酸盐聚合物
STPP            无水三聚磷酸钠
硫酸盐          无水硫酸钠
TAED            四乙酰基乙二胺
沸石A           硅铝酸钠水合物,Na12(AlO2SiO2)12。27H2O;0.1-10
                μm
沸石MAP         沸石(最大铝P)洗涤剂级购自Crosfield
通常称为“微量”的典型成分可包括香料、染料、pH值调节剂等。下列实施例旨在说明本发明,而不是旨在限制或限定其范围。除非另外指明,所有所用的份数、百分数和比例均以所述洗涤剂组合物的重量百分含量计。
实施例10
下面衣物洗涤剂组合物A至F均按照本发明制备:
  A.   B   C   D   E   F
十二烷基苯基链烷醇硫酸钠(Q=-CH2-)   22   16.5   11   1-5.5   10-25   5-35
下列物质的任何组合:C45ASC45E1S或C23E3SLASC26 SASC47 NAPC48 MESMBA16.5SMBA15.5E2S   0   1-5.5   11   16.5   0-5   0-10
QAS   0-2   0-2   0-2   0-2   0--4   0
C23E6.5或C45E7   1.5   1.5   1.5   1.5   0--4   0-4
沸石A   27.8   0   27.8   27.8   20-30   0
沸石MAP   0   27.8   0   0   0   0
STPP   0   0   0   0   0   5-65
PAA   2.3   2.3   2.3   2.3   0-5   0-5
碳酸盐   27.3   27.3   27.3   27.3   20-30   0-30
硅酸盐   0.6   0.6   0.6   0.6   0-2   0-6
PB1   1.0   1.0   0-10   0-10   0-10   0-20
NOBS   0-1   0-1   0-1   0.1   0.5-3   0-5
LOBS   0   0   0-3   0   0   0
TAED   0   0   0   2   0   0-5
MnCAT   0   0   0   0   2ppm   0-1
蛋白酶   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-1
纤维素酶   0-0.3   0-0.3   0-0.3   0-0.3   0-0.5   0-1
淀粉酶   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-1   0-1
SRP1或SRP2   0.4   0.4   0.4   0.4   0-1   0-5
增白剂1或2   0.2   0.2   0.2   0.2   0-0.3   0-5
PE G   1.6   1.6   1.6   1.6   0-2   0-3
聚硅氧烷消泡剂   0.42   0.42   0.42   0.42   0-0.5   0-1
硫酸盐,水,微量组分   至100%   至100%   至100%   至100%   至100%   至100%
密度(g/L)   400-700   600-700   600-700   600-700   600-700   450-750
实施例11
适于手洗洗涤脏织物的下列衣物洗涤剂组合物G至J按照本发明制备:
    G     H     I     J
十二烷基苯基链烷醇硫酸钠(Q=-CH2-)     18     22     18     22
STPP     20     40     22     28
碳酸盐     15     8     20     15
硅酸盐     15     10     15     10
蛋白酶     0     0     0.3     0.3
过硼酸盐(PB1)     0     0     0     10
氯化钠     25     15     20     10
增白剂(1或2)     0-0.3     0.2     0.2     0.2
水和微量组分                      ---余量---
实施例12
清洗产品组合物
下列液体衣物洗涤剂组合物K至O按照本发明制备。在前面的实施例中使用缩写。
  K   L   M   N   O
十二烷基苯基链烷醇硫酸钠(式(I)Q=-CH2-)   1-7   7-12   12-17   17-22   1-35
下面物质的任何组合:C25E1.8-2.5SC15.5E1.8SMBA15.5SC25AS(直链的至高2-烷基)C47 NAPC26 SASLASC26 MES   15-21   10-15   5-10   0-5   0-25
LMFAA   0-3.5   0-3.5   0-3.5   0-3.5   0-8
C23E9或C23E6.5   0-2   0-2   0-2   0-2   0-8
APA   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-0.5   0-2
柠檬酸   5   5   5   5   0-8
脂肪酸(TPK或C12/14)   2   2   2   2   0-14
EtOH   4   4   4   4   0-8
PG   6   6   6   6   0-10
MEA   1   1   1   1   0-3
NaOH   3   3   3   3   0-7
水溶助长剂或NaTS   2.3   2.3   2.3   2.3   0-4
甲酸盐   0.1   0.1   0.1   0.1   0-1
硼砂   2.5   2.5   2.5   2.5   0-5
蛋白酶   0.9   0.9   0.9   0.9   0-1.3
脂肪酶   0.06   0.06   0.06   0.06   0-0.3
淀粉酶   0.15   0.15   0.15   0.15   0-0.4
纤维素酶   0.05   0.05   0.05   0.05   0-0.2
PAE   0-0.6   0-0.6   0-0.6   0-0.6   0-2.5
PIE   1.2   1.2   1.2   1.2   0-2.5
PAEC   0-0.4   0-0.4   0-0.4   0-0.4   0-2
SRP 2   0.2   0.2   0.2   0.2   0-0.5
增白剂1或2   0.15   0.15   0.15   0.15   0-0.5
聚硅氧烷消泡剂   0.12   0.12   0.12   0.12   0-0.3
热解法二氧化硅   0.0015   0.0015   0.0015   0.0015   0-0.003
香料   0.3   0.3   0.3   0.3   0-0.6
染料   0.0013   0.0013   0.0013   0.0013   0-0.003
水/微量组分   余量   余量   余量   余量   余量
产品pH值(10%的DI水溶液)   7.7   7.7   7.7   7.7   6-9.5
实施例13
含漂白剂的非水液体衣物洗涤剂组合物的非限制性实施例P至Q如下制备:
                           P                     Q
组分                     重量百分比(%)       范围(%)
液相
2-十二烷基苯基乙基-1-硫酸     15                1-35
钠(式(I)其中Q=-CH2CH2-)
LAS                           12                0-35
C24E5                       14                10-20
溶剂或己二醇                  27                20-30
香料                          0.4               0-1
固相
蛋白酶                        0.4               0-1
柠檬酸盐                      4                 3-6
PB1                           3.5               2-7
NOBS                          8                 2-12
碳酸盐                  14                5-20
DTPA                    1                 0-1.5
增白剂1                 0.4               0-0.6
硅消泡剂                0.1               0-0.3
微量组分                余量              余量
当用于正常的织物洗涤操作时,所得的无水加强型液体衣物洗涤剂提供了优异的污溃及污垢去除性能。
实施例14
下述的实施例R至V还图示说明了本发明关于洗发剂的配制。
组分                           R      S      T      U      V
铵C24E2S                      5      3      2      10     8
铵C24AS                        5      5      4      5      8
十二烷基苯基链烷醇硫酸          0.6    1      4      5      7
钠(式(I)其中Q=-CH2-)
椰油酰胺MEA                     0      0.68   0.68   0.8    0
PEG 14,000道尔顿重均摩          0.1    0.35   0.5    0.1    0
尔重量百分比(%)
椰油酰氨基丙基甜菜碱            2.5    2.5    0      0      1.5
鲸蜡醇                          0.42   0.42   0.42   0.5    0.5
硬脂醇                          0.18   0.18   0.18   0.2    0.18
乙二醇二硬脂酸酯                1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
聚二甲基硅氧烷                  1.75   1.75   1.75   1.75   2.0
香料                            0.45   0.45   0.45   0.45   0.45
水和微量组分                    余量   余量   余量   余量   余量

Claims (10)

1.化合物,所述化合物具有下式:
Figure A038112630002C1
其中R为C5-C30直链或支链的烷基以及它们的混合物;R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C6亚烷基、Q为包含1至6个碳原子的烃部分;Y1和Y2为氢、SO3M以及它们的混合物;指数x为0至50;指数z为0至20;M为碱金属、碱土金属、有机反离子、铵、取代的铵或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的化合物,其中R1和R2独立地选自亚乙基、亚丙基以及它们的混合物;Y1和Y2为氢;指数x为0至20;指数z为0至3。
3.如权利要求1所述的化合物,其中Q为-CH2-,-CH2-CH2-,以及它们的混合物。
4.如权利要求1所述的化合物,其中R包括取代度,所述取代度选自零甲基支链、一甲基支链、二甲基支链以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的化合物,其中式(I)的芳族环在R的末端、α或β碳原子上连接到R。
6.如权利要求1所述的化合物,其中Q和R基本上不含四元类型支化。
7.如权利要求1所述的化合物,其中Y1为氢、SO3M以及它们的混合物;Y2为氢、SO3M以及它们的混合物,只要Y1或Y2中的至少一个为SO3M;指数x为0至20;指数z为0至3;更进一步地其中M选自碱金属、碱土金属、有机反离子、铵、取代的铵以及它们的混合物。
8.如权利要求11所述的化合物,其中M选自钠、钾、镁、钙、单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)以及它们的混合物。
9.洗涤剂组合物,所述组合物包含如权利要求1所述的化合物。
10.用于处理需要处理的制品的方法,所述方法包括将所述制品与如权利要求9所述的洗涤剂组合物接触的步骤。
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