CN1081628C - 较长链的烷基硫酸盐表面活性剂混合物组合物的制备方法 - Google Patents

较长链的烷基硫酸盐表面活性剂混合物组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于制备较长链的烷基硫酸盐和/或烷基烷氧基化硫酸盐的表面活性剂组合物的硫酸盐化方法。该方法采用在硫酸盐化反应中存在大量的中链支链化的醇和/或聚亚烷氧基醇来大大降低反应温度，因此提高了产率并节省了能量。

Description

较长链的烷基硫酸盐表面活性剂混合物组合物的制备方法
               发明的领域
本发明涉及制备较长链的烷基硫酸盐和/或烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂组合物的方法。该方法在硫酸盐化反应中采用大量中链支链化的醇和/或中链支链化的聚亚氧烷基醇来显著降低反应温度，从而提高产品质量并节约能源。
              发明的背景技术
阴离子表面活性剂的磺化/硫酸盐化以每年百万吨的水平被广泛采用。这种方法在本领域已经有描述并且具有特征。[参见例如Everett E.Gilbert，“Sulfation and Related Reactions”，版权1965属于John Willey and Son，Inc.，第345-354页；和“Sulfonation Technology in the Detergent Industry”，1991的版权属于W.Herman de Groot，由Kluwer Academic Publishers，特别是第213-21 5页]。
本领域认为对于较短链的醇，例如月桂醇来说，用于反应的原料温度可以保持在低温，在25-30℃的范围内。但是，较长链的醇，如C16-18牛脂醇，需要原料温度在55-60℃范围内。在这样的较高温度下，除了需要能量来运行该方法之外，还需要小心地控制反应条件，(如控制流速和反应器的温度分散)来避免生成物理性质差的产物，例如有臭味和/或有色。[参见例如“Sulfonation Technology inthe Detergent Industry”的第213-214页，出处同上]。
更具体地说，可能会发生的至少部分是由常规温度和硫酸盐化试剂的作用导致的副反应包括：烷基硫酸盐的脱水反应生成烯烃；消除两个分子之间的水形成醚；氧化反应生成醛，再进一步氧化反应生成酸；和用脂肪醇将该酸酯化[参见：David D.Whyte，J.A.O.C.S.，第32卷，第313-316页，(1955)]。
因此，用于这类较长链的醇的较温和的条件在工业上是很需要的。本发明已经发现在要被硫酸盐化的较长链(平均至少约为C14.5)醇混合物中含有至少10％的中链支链的、较长链的醇混合物会避免硫酸盐化反应的高峰瞬时温度，有助于大大提高由此生成的较长链醇硫酸盐的物理性质。同样有利于生产烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂组合物。
因此，本发明具有下面的一个或者多个目的：由于在制备用于硫酸盐化方法的醇中投入了较低的能量，以及能够避免熔融和控制加料醇温度的能力；较快的反应时间；能够提供更具质量效应的产品，而不需要采用稀释剂和减粘剂；与高温加工方法相比颜色更好，例如牛油醇所需要的，并且因此不需要后续的漂白操作；“酸混合物”具有较低的粘度(该术语用于描述中和之前的硫酸盐化产物)，进而改善了中和步骤的容易程度并提高了质量；最终的表面活性剂糊状物在与牛脂醇类似物所需的工艺相比相同的温度下具有较低的粘度，因此，可生产更浓的用于所谓的“密实”或者“超级”洗涤产品的糊状物，能够减少或者降低通常用于稀释成品糊状物的醇或者类似物质；能够生产完全不含线状烷基苯磺酸盐的新烷基硫酸盐产品(一般的操作是同时反应牛脂醇和线状烷基苯来制备混合的牛脂醇硫酸盐和线状烷基苯磺酸酯产品)；能够更容易地将硫酸盐化反应中的所有物料从原料到最终产品进行泵送和加工；能够避免或者去除热储存步骤，以及有关的费用和能够脱除要生产产品的颜色；能够采用成本比较低的磺酸化设备，这些设备在正常情况下不能使用，或者不能处理净C16-18醇；并且能够限制在硫酸盐化反应过程中的副反应，因此生成更干净的产品。本发明的这些和其他目的将通过下面的详细说明更加清楚。
                 背景技术
参见：Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，Ed.Wiley，1983，第22卷，第28-45页，文章的题目为”“Sulfonation and Sulfation”；W.H.De  Groot.“sulphonationTechnology in the Detergent Industry”，Kluwer AcademicPublishers，Boston，1991；ISBN 0-7923-1202-3；以及“DetergentManufacturing including Zeolite Builders and Other NewMaterial.”，Chemical Technology Review No.128，Noyes DataCorp.，Park Ridge，New Jersey.1979，第273-310页。
              本发明的概要
本发明涉及一种制备较长链烷基硫酸盐表面活性剂混合物组合物的方法，所说的方法包括下面的步骤：(a)采用SO3(优选在降膜式反应器中)硫酸盐化平均碳链长度至少为14.5到约17.5的长链脂肪醇混合物，所说的醇混合物含有至少约10％(优选至少约25％，更优选至少约50％，进一步优选至少约75％并且最优选至少约95％)的中链支链化的脂肪醇，它们具有下面的通式：
Figure C9719555400071
其中在该通式的支链化的伯烷基上的碳原子总数(包括R、R1和R2支链)为14到20，其中对于该醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内(优选为约15到约17)；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选甲基)，前提条件是R、R1和R2不全是氢，以及当z是1时，至少R或者R1不是氢；w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；并且w+x+y+为为8到14；和
(b)中和由步骤(a)生成的烷基硫酸酯酸。
优选的方法在步骤(a)采用的醇的加料温度小于约50℃，优选在约10℃到约50℃的范围内，更优选在约15℃到约45℃的范围内，最优选为约20℃到约35℃。一般的条件还包括：SO3与醇的摩尔比例稍大于约1：1；在空气或者氮气(也可以采用没有空气的方法)中，SO3的浓度在4-5％(v/v)范围内；冷却夹套水的温度在约20-30℃范围内；中和温度在约25-35℃范围内；加入到中和器中的酸的温度在约35-45℃范围内。还优选最终的烷基硫酸盐糊状物的浓度大于约20％，优选大于约50％并且最优选大于约60％。
优选地是用于上述方法的脂肪醇含有至少约10％(优选至少约25％，还优选至少约50％，更优选至少约75％，最优选至少约95％)重量的两种或者多种中链支链化的醇的混合物，该醇的通式为：
Figure C9719555400072
Figure C9719555400081
其中a、b、d和e是整数，a+b为从10到16，d+e为从8到14，并且其中：
当a+b＝10时，a是从2到9的整数，b是从1到8的整数；
当a+b＝11时，a是从2到10的整数，b是从1到9的整数；
当a+b＝12时，a是从2到11的整数，b是从1到10的整数；
当a+b＝13时，a是从2到12的整数，b是从1到11的整数；
当a+b＝14时，a是从2到13的整数，b是从1到12的整数；
当a+b＝15时，a是从2到14的整数，b是从1到13的整数；
当a+b＝16时，a是从2到15的整数，b是从1到14的整数；
当d+e＝8时，d是从2到7的整数，e是从1到6的整数；
当d+e＝9对，d是从2到8的整数，e是从1到7的整数；
当d+e＝10时，d是从2到9的整数，e是从1到8的整数；
当d+e＝11时，d是从2到10的整数，e是从1到9的整数；
当d+e＝12时，d是从2到11的整数，e是从1到10的整数；
当d+e＝13时，d是从2到12的整数，e是从1到11的整数；
当d+e＝14时，d是从2到13的整数，e是从1到12的整数；
其中对于该醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上碳原子的平均总数在大于14.5到约17.5的范围内。
任选的是本发明方法可以包括第一个烷氧基化步骤，其中生成长链中链支链化的聚氧亚烷基醇化合物，其接着根据本发明被硫酸盐化成烷基烷氧基化硫酸盐。该方法包括下面的步骤：(a)烷氧基化平均碳链长度至少为14.5到约17.5的长链中链支链化的脂肪醇混合物，所说的醇混合物含有至少约10％(优选至少约25％，还优选至少约50％，更优选至少约75％，最优选至少约95％)的中链支链化的脂肪醇，其通式如下：
其中在该通式的支链化的伯烷基(包括R、R1和R2支链)上的碳原子总数为从14到20，并且其中对于该醇的混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子的平均总数在大于14.5到约17.5的范围内(优选约15到约17)；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选甲基)，只要R、R1和R2不全是氢并且当z是1时，至少R或者R1不是氢；w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；并且w+x+y+z为从8到14；(b)用SO3硫酸盐化步骤(a)生成的聚氧亚烷基醇；和(c)中和步骤(b)生成的烷基烷氧基化的硫酸酯酸。
因此本发明还可直接从聚氧亚烷基醇制备烷基烷氧基化的硫酸盐。该方法包括下面的步骤：
(a)采用SO3硫酸盐化平均脂肪醇碳链长度至少为14.5到约17.5的长链脂肪聚氧亚烷醇混合物，所说的聚氧亚烷基醇混合物含有至少约10％(优选至少约25％，更优选至少约50％，进一步优选至少约75％，并且最优选至少约95％)的中链支链化脂肪聚氧亚烷基醇，它们具有下面的通式：
其中在该通式的支链化的伯烷基上的碳原子总数(包括R、R1和R2支链，但是不包括在EO/PO烷氧基上的碳原子)为14到20，其中对于该聚氧亚烷基醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内(优选为约15到约17)；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选甲基)，只要R、R1和R2不全是氢，当z是1时，至少R或者R1不是氢；w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；和w+x+y+z为8到14；并且EO/PO是烷氧基，包括例如乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选乙氧基、丙氧基，和混合的乙氧基/丙氧基。其中m至少为约0.01，优选约0.1～30，更优选约0.5～10，最优选约1～5[可以认为(EO/PO)m基团是烷氧基化的平均程度为m的分布，或者是烷氧基化的单元数目严格相当于m的一个特定的链(如乙氧基化和/或丙氧基化反应)]；和
(b)中和由步骤(a)生成的烷基烷氧基化硫酸酯酸。
优选的用于该方法步骤(a)的脂肪聚氧亚烷基醇含有至少约10％(优选至少约25％，还优选至少约50％，更优选至少约75％，最优选至少约95％)重量的两个或者多个通式如下的中链支链化的聚氧亚烷基醇的混合物：
Figure C9719555400101
Figure C9719555400102
或者它们的混合物，其中a、b、d和e是整数，a+b为从10到16，d+e为从8到14，并且其中
当a+b＝10时，a是从2到9的整数，b是从1到8的整数；
当a+b＝11时，a是从2到10的整数，b是从1到9的整数；
当a+b＝12时，a是从2到11的整数，b是从1到10的整数；
当a+b＝13时，a是从2到12的整数，b是从1到11的整数；
当a+b＝14时，a是从2到13的整数，b是从1到12的整数；
当a+b＝15时，a是从2到14的整数，b是从1到13的整数；
当a+b＝16时，a是从2到15的整数，b是从1到14的整数；
当d+e＝8时，d是从2到7的整数，e是从1到6的整数；
当d+e＝9时，d是从2到8的整数，e是从1到7的整数；
当d+e＝10时，d是从2到9的整数，e是从1到8的整数；
当d+e＝11时，d是从2到10的整数，e是从1到9的整数；
当d+e＝12时，d是从2到11的整数，e是从1到10的整数；
当d+e＝13时，d是从2到12的整数，e是从1到11的整数；
当d+e＝14时，d是从2到13的整数，e是从1到12的整数；
其中对于该聚氧亚烷基醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子的平均总数在大于14.5到约17.5的范围内；并且其中EO/PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m至少约为0.01，优选地在约0.1到30的范围内，更优选约0.5到10，最优选约1到5。
所有的百分数、比例和份额均是重量的，除非有其他说明。所有的温度是摄氏(℃)温度，除非有其它说明。所有引用的文件可在此结合作为参考。
               本发明的详细说明
本发明的硫酸盐化方法可以从主要含有至少约10％(优选至少约25％，更优选至少约50％，还优选至少约75％，最优选至少约95％)重量的下面的中链支链化物质的醇和/或聚氧亚烷基醇开始。
(a)中链支链化的脂肪醇：
用于本发明硫酸盐化方法的中链支链化的脂肪醇的通式如下：
Figure C9719555400111
可用于本发明的醇混合物含有具有线状伯烷基主链(即最长的线状碳链，它包括羟基化的碳原子)的分子。这些烷基链主链含有12-19个碳原子；并且进一步该分子含有碳原子总数至少为14，但不超过20的支链化的伯烷基。另外，该醇混合物在支链化的伯烷基上的平均碳原子总数在大于14.5到17.5的范围内。因此，本发明的混合物含有至少一个其最长的线状碳链不少于12个碳原子或者大于19个碳原子的支链化的伯烷基醇化合物，并且包括支链的碳原子总数必须至少为14，进而支链化的伯烷基链的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内。
例如，在主链上有13个碳原子的碳原子总数为C16的伯烷基醇必须带有1、2或者3个支链部分(即R、R1和/或R2)，其中分子中的碳原子总数至少为16。在这个例子中，碳原子总数为C16的要求可以通过例如带有一个丙基支链或者三个甲基支链来等效地满足。
R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选氢或者C1-C2烷基，更优选氢或者甲基，最优选甲基)，只要R、R1和R2不全是氢。另外，当z是1时，至少R或R1不是氢。
尽管出于本发明的目的，具有上述通式的醇组合物不包括其中基团R、R1和R2全部是氢的分子(即线状非支链化的伯烷基硫酸盐)，可以认为本发明的组合物仍可进一步含有一定量的线状非支链化的伯烷基醇。进而，该线状非支链化的伯烷基醇表面活性剂可能通过用于根据本发明制备具有所需的一个或者多个中链支链化的伯烷基硫酸盐的醇混合物的过程而产生，或者为了配制洗涤剂组合物，可以往该醇混合物中加入一定量的线状非支链化的伯烷基醇。
根据上述通式，w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；而w+x+y+z是8到14的整数。
支链的某些位置(即在上述通式中沿着R、R1和/或R2基团的链的位置)优于沿着该醇主链的其它支链化位置。下面的通式说明本发明的一甲基取代的线状烷基醇(对于下面详细描述的聚氧亚烷基醇同样适用)的中链支链化的范围(即支链的位置)，优选的中链支链化范围，更优选的中链支链化范围。
应该注意到，对于该一甲基取代的醇来说，这些范围不包括链的两个末端碳原子和两个直接与羟基(或者聚亚烷氧基)相连的碳原子。对于含有两个或者多个R、R1或R2的醇混合物来说，在第2个碳原子上的烷基支链化在本发明的范围内。但是在第2个碳原子上带有比乙基更长的链(即C3烷基取代)的醇是不大优选的。
下面的通式说明本发明的二甲基取代的线状烷基醇(对在下面详细说明的聚亚烷氧基醇同样适用)的中链支链化范围，优选的中链支链化范围和更优选的中链支链化范围。
Figure C9719555400122
当二烷基取代的伯烷基醇与一取代的中链支链化的伯烷基醇混合时，在第2个碳原子上有一甲基取代基并且另一个甲基取代基在上述优选位置的二烷基取代的伯烷基醇在本发明的范围内。
本发明优选的醇混合物含有具有下面通式的一个或者多个支链化的伯烷基硫酸盐，其占所述混合物的至少0.001％，更优选至少5％，最优选至少20％重量。
Figure C9719555400131
其中碳原子总数(包括支链)为15到18，并且其中对于该醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子的平均总数在大于14.5到约17.5的范围内；R1和R2分别是氢或者C1-C3烷基；x为0-11；y为0-11；z至少为2；x+y+z为9到13；只要R1和R2不全是氢。更优选地是含有至少5％的混合物的组合物，所说的混合物含有一个或者多个中链支链化的伯烷基硫酸盐，其中x+y等于9，z至少为2。
优选的是醇的混合物含有至少5％的中链支链化的伯烷基醇，其中的R1和R2独立为氢、甲基，只要R1和R2不全是氢；x+y等于8、9或10，z至少为2。更优选地是，醇的混合物含有至少20％的中链支链化伯烷基醇，其中R1和R2独立为氢、甲基，只要R1和R2不全是氢；x+y等于8、9或10，z至少等于2。
本发明优选的醇混合物含有0.001％～约99％的中链支链化的伯烷基醇的混合物，所说的混合物含有至少约5％重量的两个或者多个通式如下的中链支链化烷基醇：
Figure C9719555400132
Figure C9719555400133
其中a、b、d和e是整数，a+b为从10到16，d+e为从8到14，并且其中：
当a+b＝10时，a是从2到9的整数，b是从1到8的整数；
当a+b＝11时，a是从2到10的整数，b是从1到9的整数；
当a+b＝12时，a是从2到11的整数，b是从1到10的整数；
当a+b＝13时，a是从2到12的整数，b是从1到11的整数；
当a+b＝14时，a是从2到13的整数，b是从1到12的整数；
当a+b＝15时，a是从2到14的整数，b是从1到13的整数；
当a+b＝16时，a是从2到15的整数，b是从1到14的整数；
当d+e＝8时，d是从2到7的整数，e是从1到6的整数；
当d+e＝9时，d是从2到8的整数，e是从1到7的整数；
当d+e＝10时，d是从2到9的整数，e是从1到8的整数；
当d+e＝11时，d是从2到10的整数，e是从1到9的整数；
当d+e＝12时，d是从2到11的整数，e是从1到10的整数；
当d+e＝13时，d是从2到12的整数，e是从1到11的整数；
当d+e＝14时，d是从2到13的整数，e是从1到12的整数；
其中对于该表面活性剂混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子的平均总数在大于14.5到约17.5的范围内。
用于本发明的优选的一甲基支链化的伯烷基醇选自：3-甲基十五烷醇、4-甲基十五烷醇、5-甲基十五烷醇、6-甲基十五烷醇、7-甲基十五烷醇、8-甲基十五烷醇、9-甲基十五烷醇、10-甲基十五烷醇、11-甲基十五烷醇、12-甲基十五烷醇、13-甲基十五烷醇、3-甲基十六烷醇、4-甲基十六烷醇、5-甲基十六烷醇、6-甲基十六烷醇、7-甲基十六烷醇、8-甲基十六烷醇、9-甲基十六烷醇、10-甲基十六烷醇、11-甲基十六烷醇、12-甲基十六烷醇、13-甲基十六烷醇、14-甲基十六烷醇和它们的混合物。
优选的二甲基支链化的伯烷基醇选自：2，3-甲基十四烷醇、2，4-甲基十四烷醇、2，5-甲基十四烷醇、2，6-甲基十四烷醇、2，7-甲基十四烷醇、2，8-甲基十四烷醇、2，9-甲基十四烷醇、2，10-甲基十四烷醇、2，11-甲基十四烷醇、2，12-甲基十四烷醇、2，3-甲基十五烷醇、2，4-甲基十五烷醇、2，5-甲基十五烷醇、2，6-甲基十五烷醇、2，7-甲基十五烷醇、2，8-甲基十五烷醇、2，9-甲基十五烷醇、2，10-甲基十五烷醇、2，11-甲基十五烷醇、2，12-甲基十五烷醇、2，13-甲基十五烷醇和它们的混合物。
(h)中链支链化脂肪聚氧亚烷基醇：
可用于本发明硫酸盐化方法的中链支链化脂肪聚氧亚烷基醇的通式为：
Figure C9719555400151
本发明的这些醇的混合物含有具有线状伯聚亚烷氧基链主链(即最长的线状主链，包括烷氧基化的碳原子)的分子。这些烷基主链含有12到19个碳原子；并且该分子进一步含有碳原子数至少为14，但不超过20个的支链化的伯烷基。另外，该醇混合物的支链化的伯烷基的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内。因此，本发明的混合物包含至少一个具有含不少于12个碳原子或者多于19个碳原子的最长的线状碳链的聚亚烷氧基化合物，包括支链的碳原子总数至少为14，对于支链化的伯烷基链来说，碳原子的平均总数在大于14.5到约17.5的范围内。
例如，在主链(在烷基链上)上含有15个碳原子的碳原子总数为C16的伯聚氧亚烷基醇必然带有甲基支链(R、R1或者R2是甲基)，其中分子中的碳原子的总数为16。
R、R1和R2独立选自氢和C1-C3烷基(优选氢或者C1-C2烷基，更优选氢或者甲基，最优选甲基)，只要R、R1和R2不全是氢。另外，当z是1时，至少R或者R1不是氢。
尽管出于本发明的目的，具有上述通式的醇组合物不包括其中基团R、R1和R2都是氢的分子(即线状非支链化的伯聚氧化烯)，可以认为本发明的组合物仍可含有一定量的线状非支链的伯聚氧化烯。另外，该线状非支链化的伯聚氧亚烷基醇可能是由根据本发明制备具有所需要的中链支链化的伯聚氧化烯的醇混合物的方法所产生，或者是由于为了配置洗涤剂组合物，可将一定量的线状非支链化的伯聚氧化烯加入到最终的产品制剂中。
还可以同样认为非烷氧基化的中链支链化的醇可以含有一定量的本发明的含聚氧化烯的组合物。这类物质可能是由于用于制备聚氧亚烷基醇的醇不完全烷氧基化产生的，或者这些醇可以与本发明的中链支链化的聚氧亚烷基醇一起分别地加入到本发明的醇混合物中。
对于上述的通式，w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；并且w+x+y+z是8到14的整数。
EO/PO是烷氧基，优选选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基，其中m至少为约0.01，优选约0.1-30，更优选约0.5-10，最优选约1-5。(EO/PO)m基团或为烷氧基化的平均程度(如乙氧基化和/或丙氧基化)等于m的分布，或者它可以是单元数正好等于m的烷氧基化的一个特定的链。
本发明优选的醇混合物含有占该混合物至少0.001％，更优选至少5％，最优选至少20％重量的具有下面通式的一种或者几种中链支链化的伯烷基聚氧化烯：
Figure C9719555400161
其中包括支链的碳原子总数为15-18，其中对该醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子的平均总数在大于14.5到约17.5的范围内；R1和R2分别是氢或者C1-C3烷基；x为0-11；y为0-11；z至少为2；x+y+z为9到13；只要R1和R2不都是氢；并且EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基的烷氧基，其中m至少约为0.01，优选约0.1-30，更优选约0.5-10，最优选约1-5。更优选的组合物含有至少5％的混合物，该混合物含有一种或者几种中链支链化的伯聚氧化烯，其中z至少为2。
优选的是表面活性剂的混合物含有至少5％，优选至少约20％的中链支链化的伯聚氧化烯，其中R1和R2分别为氢或甲基，只要R1和R2不全是氢；x+y等于8、9或10，z至少等于2。
本发明优选的醇混合物含有约0.001％到约99％的中链支链化的伯烷基聚氧亚烷基醇的混合物，所说的混合物含有至少约5％重量的具有下面通式的一种或者几种中链支链化的伯烷基聚氧化烯：
Figure C9719555400162
Figure C9719555400163
或者它们的混合物，a、b、d和e是整数，a+b为从10到16，d+e为从8到14，并且其中：
当a+b＝10时，a是从2到9的整数，b是从1到8的整数；
当a+b＝11时，a是从2到10的整数，b是从1到9的整数；
当a+b＝12时，a是从2到11的整数，b是从1到10的整数；
当a+b＝13时，a是从2到12的整数，b是从1到11的整数；
当a+b＝14时，a是从2到13的整数，b是从1到12的整数；
当a+b＝15时，a是从2到14的整数，b是从1到13的整数；
当a+b＝16时，a是从2到15的整数，b是从1到14的整数；
当d+e＝8时，d是从2到7的整数，e是从1到6的整数；
当d+e＝9时，d是从2到8的整数，e是从1到7的整数；
当d+e＝10时，d是从2到9的整数，e是从1到8的整数；
当d+e＝11时，d是从2到10的整数，e是从1到9的整数；
当d+e＝12时，d是从2到11的整数，e是从1到10的整数；
当d+e＝13时，d是从2到12的整数，e是从1到11的整数；
当d+e＝14时，d是从2到13的整数，e是从1到12的整数；
并且其中对于该醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子的平均总数在大于14.5到约17.5的范围内；并且EO/PO是选自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基的烷氧基，其中m至少约为0.01，优选约0.1-30，更优选约0.5-10，最优选约1-5。
优选的一甲基支链化的伯烷基乙氧基化物选自：3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物和它们的混合物，其中被乙氧基化的化合物的平均乙氧基化的程度为约0.1到10。
优选的二甲基支链化的伯烷基乙氧基化物选自：2，3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化物和它们的混合物，其中被乙氧基化的化合物的平均乙氧基化的程度为约0.1到10。
硫酸盐化的条件：
本发明的硫酸盐化方法采用SO3作为硫酸盐化试剂。优选SO3在空气中的浓度在4-5％v/v的范围内，也可以采用不含空气的方法。优选SO3稍微过量，即SO3与醇的摩尔比例稍大于约1∶1。
优选的方法采用的醇加料温度对于该工艺的硫酸盐化步骤来说小于约50℃，优选为约10～50℃，更优选为约15～45℃，最优选为约20-35℃，夹套内冷却水的温度在约20～30℃范围内是本发明常用的。
本方法在这里可采用连续式或者间歇式反应器。优选的方法采用连续式反应器，例如其中醇和SO3反应的降膜式反应器。具体的反应器包括Chemithon、Ballestra和其他在Kirk Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，第三版，Ed.，Wiley，1983，第22卷，第28-45页，题目为“Sulfonation and Sulfation”；W.H.De Groot，“sulphonation Technology in the Detergent Industry”，KluwerAcademic Publishers，Boston，1991；ISBN 0-7923-1202-3；和“Detergent  Marnufacturing  Including  Zeolite  Builders andOther New Materials”，Chemical Technology Review No.128，NoyesData Corp.，Park Ridge，New Jersey，1979，pp272-310中记载的反应器。
中和反应：
中和通过硫酸盐化反应生成的烷基硫酸或者烷基烷氧基化硫酸的步骤优选在硫酸盐化反应之后立即进行。该方法中该步骤的典型条件包括中和温度为约25℃～35℃，并且加入到中和器中酸的温度为约35℃～45℃。
这里可采用的碱性中和试剂包括所有合适的无机碱。例如，可以采用氢氧化钾、氢氧化钠、氨、一乙醇胺和三乙醇胺。钾盐可用于进一步降低水合表面活性剂糊状物的粘度。
从中和步骤生成的最终的烷基硫酸盐糊状物的浓度优选大于约20％，优选大于约50％，最优选大于约60％。
该方法的结果是生成含有具有下面通式的中链支链化的伯烷基硫酸盐和/或中链伯烷基烷氧基化的硫酸盐的烷基硫酸盐和烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂。
本发明制备的表面活性剂组合物含有具有下面通式的中链支链化的伯烷基硫酸盐：
Figure C9719555400191
其中在该通式的支链化的伯烷基上的碳原子总数(包括R、R1和R2支链)为14到20，其中对于该表面活性剂混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的平均碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内(优选从约15到约17)；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选甲基)，只要R、R1和R2不全是氢，当z是1时，至少R或者R1不是氢；M是一种或几种阳离子；w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；和w+x+y+z为8到14。优选少于约80％的烷基硫酸盐在烷基链上的碳原子总数为18。
本发明还制备含有具有下面通式的中链支链化的伯烷基烷氧基化硫酸盐的表面活性剂组合物：
Figure C9719555400192
其中在该通式的支链化的伯烷基上的碳原子总数(包括R、R1和R2支链，但是不包括在EO/PO烷氧基上的碳原子)为14到20，其中对于该表面活性剂混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子总数在大于14.5到约17.5的范围内(优选从约15到约17)；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选甲基)，只要R、R1和R2不全是氢，当z是1时，至少R或者R1不是氢；M是一种或几种阳离子；w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；和w+x+y+z为8到14；并且EO/PO是包括乙氧基、丙氧基、丁氧基等的烷氧基，优选自乙氧基、丙氧基，和混合的乙氧基/丙氧基。其中m至少为约0.01，优选为约0.1～30，更优选约0.5～10，最优选约1～5。可以认为，(EO/PO)m基团或是烷氧基化的平均程度相当于m的一种分布，或者它是烷氧基化(如乙氧基化和/或丙氧基化)的单元的数目正好为m的一个特定的链。
正如这里所使用的，M是由合成方法决定的可形成盐的阳离子。成盐阳离子的实例是锂、钠、钾、钙、镁、具有下面通式的季烷基胺
Figure C9719555400201
其中R3、R4、R5和R6分别是氢、C1-C22亚烷基、C4-C22支链化的亚烷基、C1-C6链烷醇、C1-C22亚烯基、C4-C22支链化的亚烯基和它们的混合物。优选的阳离子是铵(R3、R4、R5和R6为氢)、钠、钾、一、二和三链烷醇铵和它们的混合物。本发明的一链烷醇铵化合物的R3为C1-C6链烷醇，R4、R5和R6为氢；本发明的二链烷醇铵化合物的R3和R4为C1-C6链烷醇，R5和R6为氢；本发明的三链烷醇铵化合物的R3、R4和R5为C1-C6链烷醇，R6为氢。本发明的优选的链烷醇铵盐是一-、二-和三-季铵化合物，其通式如下：
H3N+CH2CH2OH、H2N+(CH2CH2OH)2、HN+(CH2CH2OH)3。
优选M是钠、钾和上面列出的C2链烷醇铵盐；最优选的是钠。
中链支链化的醇和聚氧亚烷基醇的制备
下面的反应机理说明制备用于本发明方法的中链支链化的伯醇的一般途径。
Figure C9719555400211
将烷基卤化物转化成格利雅试剂，并且格利雅试剂与卤代酮反应。在通常的酸水解、乙酰化反应和乙酸的热消除之后，生成中间产物烯烃(在方案中没有表示)，它采用任何常规的氢化反应的催化剂，例如Pd/C进行氢化反应。
这种合成方法在较早时便引入支链(在反应式中是5-甲基支链)，在这方面优于其他方法。
如该方案所示，甲酰化第一个氢化步骤生成的烷基卤化物生成醇产物。它可以采用常规技术来进行烷氧基化，生成中链支链化的伯烷基聚氧亚烷基醇。可灵活地将支链化扩展到通过单个甲酰化反应得到的支链化碳原子之外的其他碳原子上。这种延伸可通过与环氧乙烷反应来完成，参见“Grignard Reactions of NonmetallicSubstances”，M.S.Kharasch and O.Reinmuth，Prentice-Hall，N.Y.，1954；J.Org.Chem.，J.Cason和W.R.Winans，第15卷(1950)，第139-147；J.Org.Chem.，J.Cason等，第13卷(1948)，第239-248；J.Org.Chem.，J.Cason等，第14卷(1949)，第147-154；和J.Org.Chem.，J.Cason等，第15卷(1950)，第135-138，所有的文件在此结合参考。
在上述步骤的其他方案中，可以采用替代的卤代酮类或者格利雅试剂。PBr3卤化由甲酰化或者乙氧基化生成的醇可以用来完成迭代的链扩展。
用于本发明的优选的中链支链化的伯烷基醇和优选的聚氧亚烷基醇也可很容易地如下制备：
Figure C9719555400221
将常规溴代醇与三苯基膦反应，再与氢化钠在二甲基亚砜/四氢呋喃中反应生成维悌希加合物。将该维悌希加合物与α-甲基酮反应，生成内部不饱和甲基支链的醇化物。氢化反应，任选的再进行烷氧基化反应生成所需要的中链支链化的伯烷基醇。尽管维悌希法不会使专业人员延长烃链，如格利雅法中的那样，但该维悌希法一般会得到较高的产率。参见Agricultural and BiologicalChemistry，M.Horiike等，第42卷(1978)，第1963-1965页，该文献在此结合作为参考。
根据本发明的任何选择性的合成方法均可用于制备支链化的伯烷基醇。中链支链化的伯烷基醇还可以在存在常规同系物情况下合成或者配制，例如通过加氢甲酰化形成2-烷基支链化的工业方法形成的任何产物。
在本发明的醇混合物的一些优选实施方案中，特别是那些从涉及石油燃料原料工业方法中制得的，含有至少1个中链支链化的伯烷基醇，优选至少2个，更优选至少5个，最优选至少8个。
特别适于制备本发明的某些醇混合物的方法是“oxo”反应，其中对支链化的烯烃进行催化异构和加氢甲酰化。生成这类混合物的优选方法采用石油燃料作为原料。优选的方法在带有限量支链的线状烯烃(α-或者内烯烃)上进行Oxo反应。合适的烯烃可以通过线状α-烯烃或者内烯烃的二聚作用，通过控制低分子量的线状烯烃的低聚反应，通过洗涤剂范围的烯烃的骨架重排，通过洗涤剂范围的石蜡的脱氢反应/骨架重排，或者通过费-托反应制备。这些反应可控制为：
1)生成大量的所需洗涤剂范围内的烯烃(同时，允许在后续的Oxo反应中加入碳原子)。
2)生成限量的支链，优选中链。
3)生成C1-C3支链，更优选乙基，最优选甲基，
4)限制或者消除偕二烷基支链，即避免形成季碳原子。合适的烯烃进行Oxo反应可以通过相应的醛直接或者间接生成伯醇。当采用内烯烃时，通常采用能够将内烯烃先进行预异构化主要生成α-烯烃的Oxo催化剂。虽然可以将内烯烃分别地催化(即非Oxo)以进行α-异构化，但这是选择性的。另一方面，如果形成烯烃的步骤本身直接生成α-烯烃(如采用洗涤剂范围的高压费-托烯烃)，再采用非异构化Oxo催化剂不仅是可能的，而且是优选的。
上述方法以比不太优选的2，4-二甲基十五烷基醇更高的产率生成了更优选的5-甲基-十六烷基醇。该混合物在本发明的范围内是较好的，原因是每个产品含有总数为17的碳原子，线状烷基链含有至少13个碳原子。
下面的实施例提供了用于合成各种用于本发明方法的化合物。
              实施例1
      7-甲基十六烷基乙氧化物(E2)的制备
       (6-羟基己基)三苯基溴化鏻的合成
往一个装配了氮气入口、冷凝器、温度计、机械搅拌器和氮气出口的5升三口圆底烧瓶中在氮气气氛下加入6-溴-1-己醇(500克，2.76摩尔)、三苯基膦(768克，2.9摩尔)和乙腈(1800毫升)。将反应混合物加热回流72小时。将反应混合物冷却到室温并转移到一个5升烧杯中。将产物在无水乙醚(1.5升)中在10℃重结晶。真空过滤之后用乙醚洗涤并在真空炉中在50℃干燥2个小时，生成1140克白色晶体状的所需产物。
         7-甲基十六碳烯-1-醇的合成
往一个干燥的装配了机械搅拌器、氮气入口、滴管、温度计和氮气出口的5升三口圆底烧瓶中加入70.2克在矿物油中浓度为60％的氢化钠(1.76摩尔)。通过用己烷洗涤去除矿物油。往烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500毫升)，并将混合物加热到70℃直至停止释放氢气。将反应混合物冷却到室温，接着加入1升无水四氢呋喃。将(6-羟基己基)三苯基溴化鏻(443.4克，1摩尔)与温无水二甲基亚砜(50℃，500毫升)一起搅拌，并通过滴管缓慢加入到反应混合物中，同时将其保持在25-30℃。将该混合物在室温下搅拌30分钟，同时通过滴管缓慢加入2-十一烷酮(187克，1.1摩尔)。反应释放少量的热量，需要冷却保持25-30℃。将混合物搅拌18个小时，并在搅拌情况下倾入一个盛有1升纯水的5升烧杯中。用分液漏斗分离油相(上层)，去除水相。用己烷(500毫升)洗涤水相并分离有机相并与从水相洗涤的油相混合。接着用水三次提取有机混合物(每次500毫升)，接着通过在140℃和1毫米汞柱真空蒸馏收集澄清的油状产品(132克)。
        7-甲基十六碳烯-1-醇的氢化反应
往一个3升摇动式高压釜中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130克，0.508摩尔)、甲醇(300毫升)和碳载铂(10％重量，35克)。将混合物在180℃在1200psig的氢气中氢化13个小时，冷却并通过Celite545真空过滤，适当地是采用二氯甲烷洗涤Celite545。如果需要，可重复过滤去除痕量的铂催化剂，可采用硫酸镁干燥该产品。产品的溶液在旋转式蒸发器中浓缩变得澄清的油(124克)。
         7-甲基十六烷醇的烷氧基化
往一个装配了氮气入口、机械搅拌器和Y型管的带有温度计和气体出口的干燥的1升三口圆底烧瓶中加入上一步骤生成的醇。为了去除痕量的水分，将醇用氮气在80-100℃吹扫约30分钟。持续用氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并使其在搅拌情况下在120～140℃溶化。在激烈搅拌的同时，在140分钟内通入环氧乙烷气体同时保持反应温度为120～140℃。在加入准确量(等于α当量环氧乙烷)之后，用氮气吹扫该设备20～30分钟直至样品冷却。接着收集所需的7-甲基十六烷基乙氧化物(每个分子平均2个乙氧化物)。
               实施例II
      7-甲基十五烷基乙氧化物(E3)的合成
       (6-羟基己基)三苯基溴化鏻的合成
往一个装配了氮气入口、冷凝器、温度计、机械搅拌器和氮气出口的5升三口圆底烧瓶中在氮气气氛下加入6-溴-1-己醇(500克，2.76摩尔)、三苯基膦(768克，2.9摩尔)和乙腈(1800毫升)。将反应混合物加热回流72小时。将反应混合物冷却到室温并转移到一个5升烧杯中。将产物在无水乙醚(1.5升)中在10℃重结晶。真空过滤该混合物之后用乙醚洗涤白色晶体并在真空炉中在50℃干燥2个小时，生成1140克白色晶体状的所需产物。
        7-甲基十五碳烯-1-醇的合成
往一个装配了机械搅拌器、氮气入口、滴管、温度计和氮气出口的干燥5升三口圆底烧瓶中加入80克在矿物油中为60％的氢化钠(2.0摩尔)。用己烷洗涤去除矿物油。往该烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500毫升)并加热到70℃直至停止释放氢气。将反应混合物冷却到室温，接着加入1升无水四氢呋喃。将(6-羟基己基)三苯基溴化鏻(443.4克，1摩尔)与无水二甲基亚砜(50℃，500毫升)一起搅拌，并通过滴管缓慢加入到反应混合物中，同时反应保持在25-30℃。将该混合物搅拌18小时，再将其倾入一个含有600毫升纯水和300毫升己烷的分液漏斗中。摇动之后，分离出油相(上层)并去除水相。连续用水提取油相直至两相都澄清。收集油相，真空蒸馏并通过液相色谱提纯(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅胶固定相)，得到澄清的油状产品(119.1克)。
       7-甲基十五碳烯-1-醇的氢化反应
往一个3升摇动式高压釜玻璃衬容器中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122克，0.508摩尔)、甲醇(300毫升)和碳载铂(10％重量，40克)。将混合物在180℃在1200psig的氢气中氢化13个小时，冷却并通过Celite545进行真空过滤，采用二氯甲烷洗涤Celite545。有机混合物由于有铂催化剂仍然是黑色的，因此可采用在旋转蒸发器上浓缩和重复过滤步骤；采用二氯甲烷洗涤并加入硫酸镁来干燥产品。通过Celite545进行真空过滤并在旋转蒸发器上浓缩滤出物，得到澄清的油(119克)。
       7-甲基十五烷醇的烷氧基化
往一个装配了氮气入口、机械搅拌器和Y型管的带有温度计和气体出口的干燥的1升三口圆底烧瓶中加入上一步骤生成的醇。为了去除痕量的水分，将醇用氮气在80-100℃吹扫约30分钟。持续氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并使其在搅拌情况下在120～140℃溶化。在激烈搅拌的同时，在140分钟的时间内通入环氧乙烷气体，同时保持反应温度为120～140℃。在加入准确的量(等于环氧乙烷的三倍)之后，用氮气吹扫该设备20～30分钟直至样品冷却。接着收集所需的7-甲基十五烷基乙氧化物(每个分子平均3个乙氧化物)。
                 实施例III
      7-甲基十七烷基乙氧化物(E1.5)的合成
       (6-羟基己基)三苯基溴化鏻的合成
往一个装配了氮气入口、冷凝器、温度计、机械搅拌器和氮气出口的5升三口圆底烧瓶中在氮气气氛下加入6-溴-1-己醇(500克，2.76摩尔)、三苯基膦(768克，2.9摩尔)和乙腈(1800毫升)。将反应混合物加热回流72小时。将反应混合物冷却到室温并转移到一个5升烧杯中。将产物在无水乙醚(15升)中在10℃重结晶。真空过滤之后用乙醚洗涤白色晶体并在真空炉中在50℃干燥2个小时，生成1140克所需产物。
          7-甲基十七碳烯-1-醇的合成
往一个装配了机械搅拌器、氮气入口、滴管、温度计和氮气出口的干燥的5升三口圆底烧瓶中加入80克在矿物油中为60％的氢化钠(2.0摩尔)。用己烷洗涤去除矿物油。往烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500毫升)，并将混合物加热到70℃直至停止释放氢气。将反应混合物冷却到室温，接着加入1升无水四氢呋喃。将(6-羟基己基)三苯基溴化鏻(443.4克，1摩尔)与温无水二甲基亚砜(50℃，500毫升)一起搅拌，并将其通过滴管缓慢加入到反应混合物中，同时反应保持在25-30℃。将该混合物在室温下搅拌30分钟，同时通过滴管缓慢加入2-十二烷酮(184。3克，1.1摩尔)。反应释放少量的热量，需要冷却保持25-30℃。将混合物搅拌18个小时，并接着倾入盛有600毫升纯水和300毫升己烷的分液漏斗中。摇动之后，分离出油相(上层)并去除浑浊的水相。用水连续提取直至水相和有机相都澄清。收集有机相并通过液相色谱来提纯(移动相是己烷，固定相是硅胶)，获得澄清的油状产品(116克)。最终产品的HNMR(在氧化氘中)表明在3.8ppm共振有一个CH2-OSO3 -三峰，在1.5ppm共振有CH2-CH2-OSO3 -多峰，在0.9-1.3ppm有烷基链的CH2，在0.8ppm有CH-CH3支链位置交叠的R-CH2CH3端甲基。
         7-甲基十七碳烯-1-醇的氢化反应
往一个3升振荡式高压釜玻璃衬容器(Autoclave Engineers)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116克，0.433摩尔)和碳载铂(10％重量，40克)。将混合物在180℃在1200psig的氢气中氢化13个小时，冷却并通过Celite545进行真空过滤，采用二氯甲烷洗涤Celite545。通过Celite545真空过滤并在旋转蒸发器上浓缩滤出物，得到澄清的油(108克)。
          7-甲基十七烷醇的烷氧基化
往一个装配了氮气入口、机械搅拌器和Y型管的带有温度计和气体出口的干燥的1升三口圆底烧瓶中加入上一步骤生成的醇。为了去除痕量的水分，将醇用氮气在80-100℃吹扫约30分钟。持续氮气吹扫，加入金属钠作为催化剂并使其在搅拌情况下在120～140℃溶化。在激烈搅拌的同时，在140分钟内通入环氧乙烷气体，同时保持反应温度为120～140℃。在加入准确量(等于1.5当量的环氧乙烷)之后，用氮气吹扫该设备20～30分钟直至样品冷却。接着收集所需的7-甲基十七烷基乙氧化物(每个分子1.5个乙氧化物)。
                 实施例IV
通过下面步骤乙氧基化下面的Shell Research试验醇样品(平均乙氧化程度为2.5)。
所制备的支链化的醇的13C-NMR结果
碳原子总数 16  17  18
每个分子的平均支链数 2.0  1.7  2.1
相对于羟基碳的平均支链位置
在C4和更高位碳的％ 56％ 55％ 52％
在C3的％ 26％ 21％ 25％
在C2的％ 18％ 24％ 23％
支链的类型
％丙基和更高级的基团 31％ 35％ 30％
％的乙基 12％ 10％ 12％
％的甲基 57％ 55％ 58％
往一个装配了氮气入口、机械搅拌器和Y型管的带有温度计和气体出口的干燥的250毫升三口圆底烧瓶中加入C16醇(48.4克，0.2摩尔)。为了去除痕量的水分，将醇用氮气在80-100℃吹扫约30分钟。持续氮气吹扫，加入金属钠(0.23克，0.01摩尔)作为催化剂并使其在搅拌情况下在120～140℃溶化。在激烈搅拌的同时，在140分钟内通入环氧乙烷气体(22克，0.5摩尔)同时保持反应温度为120～140℃。在加入准确量的环氧乙烷(每个分子平均2.5个乙氧化物)之后，用氮气吹扫该设备20～30分钟直至样品冷却。在氮气情况下收集金色的液态产品(69克，0.196摩尔)。
                 实施例V
实施例III(90份)的醇与正十六烷醇(10份)混合。原料醇混合物的总的羰基杂质浓度不大于约5ppm(重量)。该混合物在降膜式反应器中采用下面的条件进行硫酸盐化：摩尔比例：常规，即SO3稍过量于脂肪醇；典型的SO3浓度：在空气中为4～5％v/v，也可以采用无空气的方法；典型的脂肪醇加料温度：10～25℃(对牛脂醇是55～60)；夹套冷却水：20～30℃(对牛脂醇、硬脂酸醇等需要45或更高)；中和温度：25～35℃(对牛脂醇为40～45℃)；酸加入中和器的温度：35～45℃(牛脂醇为55℃)。最终的糊状物浓度可能高于30％重量(当没有采用LAB或者乙醇时，牛脂一般形成固体，几乎与糊状物浓度无关)。
下面的两个对本发明的表面活性剂的特征支链的分析方法是有用的：
1)在烷氧基化之前分离并鉴定脂肪醇中的组份。在该前体脂肪醇物料中发现的支链的位置和长度通过GC/MS技术确定[参见：D.J.Harvey，Biomed，Environ.Mass Spectrom(1989)，18(9)，719-23；D.J.Harvey，J.M.GIFfany，J.Chromatogr，(1984)，301(1)，173-87；K.A.Karlsson，B.E.Samuelsson，G.O.Steen，Chem.Phys，Lipids(1973)，11(1)，17-38]。
2)在烷氧基化之前通过MS/MS技术鉴定分离的脂肪醇组份。通过离子溅射-MS/MS或者FAB-MS/MS技术确定在前面分离的脂肪醇组份上的支链的位置和长度。
鉴定分离的醇组份之后，分离的醇的烷氧基化产生用于校准并辨别中链支链化的伯烷基聚氧化烯表面活，性剂的GC的色谱的标准。
这里的支链化的伯烷基聚氧化烯的平均碳原子总数可以根据一般的规则由前体脂肪醇混合物的羟基数来计算，例如如“Bailey’sIndustrial Oil and Fat Products”，第2卷，第4版，由Daniel Swern出版，第440～441页。

Claims (18)

1.一种制备较长链的烷基硫酸盐表面活性剂混合物组合物的方法，所说的方法包括下面的步骤：
(a)采用SO3硫酸盐化平均碳链长度至少为14.5到17.5的长链脂肪醇混合物，所说的醇混合物含有至少10％的中链支链化的脂肪醇，它们具有下面的通式：
Figure C9719555400021
其中在该通式的支链化的伯烷基上的碳原子总数，包括R、R1和R2支链，为14到20，其中对于该醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的平均碳原子总数在大于14.5到17.5的范围内；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基，前提条件是R、R1和R2不全是氢，以及当z是1时，至少R或者R1不是氢；w是从0到13的整数；x是从0到13的整数；y是从0到13的整数；z是至少为1的整数；并且w+x+y+z为8到14；和(b)中和由步骤(a)生成的烷基硫酸酯酸。
2.权利要求1的方法，其中所述醇混合物含有至少25％的中链支链化的脂肪醇。
3.权利要求1的方法，其中所述醇混合物含有至少50％的中链支链化的脂肪醇。
4.权利要求1的方法，其中所述醇混合物含有至少75％的中链支链化的脂肪醇。
5.权利要求1的方法，其中所述醇混合物含有至少95％的中链支链化的脂肪醇。
6.权利要求1的方法，其中所述硫酸盐化在降膜式反应器中进行。
7.权利要求1的方法，其中对于在步骤a)中所述的醇混合物来说，在支链化的伯烷基上的平均碳原子总数在15到17的范围内。
8.权利要求1的方法，其中所述R、R1和R2分别是甲基。
9.权利要求1的方法，其中所述步骤(b)的中和采用的碱选自：氢氧化钾、氢氧化钠、氨单乙醇胺、三乙醇胺和它们的混合物。
10.权利要求1的方法，其中步骤(a)的醇的加料温度小于50℃。
11.权利要求10的方法，其中所述步骤(a)的醇的加料温度在10℃到50℃的范围内。
12.权利要求10的方法，其中所述步骤(a)的醇的加料温度在15℃到45℃的范围内。
13.权利要求10的方法，其中所述步骤(a)的醇的加料温度在20℃到35℃的范围内。
14.权利要求1或10的方法，其中在步骤(a)进行硫酸盐化的脂肪醇含有至少10％重量的两种或多种中链支链化的醇的混合物，该醇的通式为：
Figure C9719555400031
Figure C9719555400032
其中a、b、d和e是整数，a+b为从10到16，d+e为从8到14，并且其中：
当a+b＝10时，a是从2到9的整数，b是从1到8的整数；
当a+b＝11时，a是从2到10的整数，b是从1到9的整数；
当a+b＝12时，a是从2到11的整数，b是从1到10的整数；
当a+b＝13时，a是从2到12的整数，b是从1到11的整数；
当a+b＝14时，a是从2到13的整数，b是从1到12的整数；
当a+b＝15时，a是从2到14的整数，b是从1到13的整数；
当a+b＝16时，a是从2到15的整数，b是从1到14的整数；
当d+e＝8时，d是从2到7的整数，e是从1到6的整数；
当d+e＝9时，d是从2到8的整数，e是从1到7的整数；
当d+e＝10时，d是从2到9的整数，e是从1到8的整数；
当d+e＝11时，d是从2到10的整数，e是从1到9的整数；
当d+e＝12时，d是从2到11的整数，e是从1到10的整数；
当d+e＝13时，d是从2到12的整数，e是从1到11的整数；
当d+e＝14时，d是从2到13的整数，e是从1到12的整数；
其中对于该醇混合物来说，在具有上述通式的支链化的伯烷基上的碳原子的平均总数在大于14.5到17.5的范围内。
15.权利要求14的方法，其中在步骤(a)进行硫酸盐化的脂肪醇含有至少25％重量的两种或多种中链支链化的醇的混合物。
16.权利要求14的方法，其中在步骤(a)进行硫酸盐化的脂肪醇含有至少50％重量的两种或多种中链支链化的醇的混合物。
17.权利要求14的方法，其中在步骤(a)进行硫酸盐化的脂肪醇含有至少75％重量的两种或多种中链支链化的醇的混合物。
18.权利要求14的方法，其中在步骤(a)进行硫酸盐化的脂肪醇含有至少95％重量的两种或多种中链支链化的醇的混合物。
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