CN1063754C - 在含水/羟基溶剂中制备n－烷基多羟基烷基胺的方法 - Google Patents

在含水/羟基溶剂中制备n－烷基多羟基烷基胺的方法 Download PDF

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Abstract

胺，例如甲胺与物质，例如还原的糖在含水/羟基溶剂，例如水和/或甲醇中反应以制备N-烷基多羟基胺。此外，葡萄糖与甲胺反应，得到的加合物经加氢得到N-甲基葡糖胺。N-烷基多羟基胺可随后与脂肪酸反应得到用作洗涤表面活性剂的多羟基脂肪酸酰胺。于是，洗涤表面活性剂可从非石油化学母体，例如糖和糖源，例如玉米糖浆，和由各种脂肪和油得到的脂肪酸酯得到。

Description

在含水/羟基溶剂中制备N-烷基多羟基烷基胺的方法
本发明是1991年7月26日申请的美国专利系列No.07/736,172和1992年1月14日申请的美国专利系列No.07/820,712的部分继续申请。
本发明涉及制备N-烷基多羟基烷基胺，尤其是具有低镍含量和优良的颜色和气味特性的N-烷基多羟基烷基胺的化学方法，本发明尤其涉及在镍催化剂存在下N-烷基胺与还原糖和氢气反应，以制备N-烷基多元醇，尤其是N-甲基葡糖胺，其用于，例如，制备它们的用作洗涤表面活性剂的脂肪酸酰胺衍生物。
N-烷基多羟基烷基胺(N-烷基多羟基胺)，例如N-甲基葡糖胺的制备方法多年来是已知的，这些物质是工业上可得到的。然而，总的来说它们的用途有些受限制，这些物质相对较贵。近年来有必要将N-烷基多羟基胺用于，例如，与脂肪酸酯反应制备用于洗涤产物的脂肪酸多羟基酰胺洗涤表面活性剂。可以想象的是，N-烷基多羟基胺的成本仍然很高，这类脂肪酸多羟基酰胺表面活性剂的洗衣洗涤剂的应用将是不现实的。因此，人们不断寻求工业规模的制备N-烷基多羟基胺的快速的廉价的方法。
此外，已确定必须注意以适合于与脂肪酸甲酯的后续反应的形式制备N-烷基多羟基胺，因为N-烷基多羟基胺被，例如，加氢催化剂，如拉内镍、未反应的糖、未反应的胺/糖加合物、水等等的污染会严重影响脂肪酸多羟基酰胺的形成。例如，棕黄反应会出现形成不需要的色体，也会出现形成各种不需要的付产物，例如环状物质和/或酯酰胺。在更坏的情况下，付产物的形成会很高，以致N-烷基多羟基胺与脂肪酸甲酯的所期望的反应基本全部停止，并形成黑色的难处理的焦油状产物。
从N-烷基胺、糖和氢气在镍催化剂作用下制备N-烷基氨基多元醇是已知的方法，然而所生成的N-烷基氨多醇反应产物，例如N-甲基葡糖胺通常被镍催化剂污染和/或含有不期望的有气味的或有颜色的副产物。如果使用者在使用前能够提纯N-烷基氨基多元醇，则被镍催化剂或副产物的污染是可以容忍的，然而，多用量低成本的化学产品，例如洗涤表面活性剂的生产者不可能使用需要昂贵的提纯过程的原材料。例如，表面活性剂(包括多羟基脂肪酸酰胺。例如，N-甲基葡糖胺或N-甲基果糖胺的C10-C12脂肪酸酰胺)的生产者需要具有所需要的低色度、低气味及低镍含量的N-烷基氨基多元醇的来源。事实上，高质量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的生产者主要依赖于有一个高质量，低成本的N-烷基氨基多醇的来源。
本发明解决了N-烷基氨基多元醇生产过程中出现的镍污染、气味和不期望的色体的问题，从而可以使用高质量的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。此外。用于本发明的镍催化剂的催化活性经多级反应步骤依然很高，从而附带地节省了催化剂循环的基本成本。
本发明提供了以高产率、低的色度形成、低的离子镍含量和/或以尤其适用于，例如，与脂肪酸酯的后续反应的形式，或适合于直接使用或以季铵化的形式作为阴离子使用的形式制备N-烷基多羟基胺，尤其是N-甲基葡糖胺的简单方法。
许多年以前，人们研究从脂肪酸或其衍生物与N-烷基葡糖胺结合制备织物助剂或洗涤剂的方法，N-烷基葡糖胺由葡萄糖的还原胺化制备。葡萄糖还原胺化过程在1935年10月8日颁布的Flint等人的美国专利No.2,016,962中有较完全的描述。
1934年12月23日颁布的Piggott的美国专利1,985,424描述了制备“织物助剂”的方法，其包括使在氢气和加氢催化剂存在下，在压力下加热葡萄糖和含水甲胺的产物(a)与有机羧酸(b)，例如硬脂酸或油酸反应。在约160℃制备的缩合产物被认为“如果不是仅仅的，主要地是一种酰胺”，被认定其结构式为R-CO-NR1-CH2-(CHOH)4-CH2OH，其中R是含有至少3个碳原子的烷基，R1是氢或烷基。
1935年10月8日颁布的美国专利2,016,962描述了制备葡萄糖和有关化合物的方法，其包括，例如，在水存在下，在约100℃的温度下使葡萄糖、单乙胺和氢气反应。本发明提供了优于现有技术描述的方法的基本改善，尤其是涉及所生产的N-甲基葡萄糖胺的质量。
1955年3月8日颁布的Schwartz的美国专利2,703,798宣称由脂肪酸或酸酐与γ-烷基葡糖胺反应(假设如Piggott描述的方法)制备的混合物具有差的颜色和差的洗涤性能。事实上化学上的原因是Piggott的过程形成了多于一种的化合物。
Piggott没有尝试定量地证实他制备的化合物或混合物的结构。于是，Schwartz提出了与N-单烷基葡糖胺和脂肪酸的缩合产物的形成和不期望的颜色特征和洗涤性能有关的问题。
Schwartz(‘798)报道了关于由脂肪酯(不同于脂肪酸或酐)与N-烷基葡糖胺反应进行的改进。尽管该方法可克服现有技术，例如Piggott的一种或另一种缺陷，但现在的结果是Schwartz方法仍然存在有困难，尤其，是其中Schwartz方法可形成化合物的络合混合物。反应将进行数小时，该方法不能得到高质量的产物。无论Piggott的方法或Schwartz的方法都已知的在工业实践上均未能得到成果。
根据Schwartz的方法，约等摩尔比例的N-单烷基葡糖胺通过在140℃-230℃，优选在160℃-180℃下在常压、减压或高压下加热“稍微超过1小时”的时间可以与脂肪烷基酯反应，在这段时间内，两个最初不溶混的相溶解形成被认为是有用的洗涤剂的产物。
合适的N-单烷基葡糖胺的实例是N-甲基葡糖胺、N-乙基葡糖胺、N-异丙基葡糖胺和N-丁基葡糖胺。合适的脂肪烷基酯的实例为C6-C30脂肪酸与脂族醇的反应产物，例如，十二烷基酸甲酯。马尼拉油混合的甘油酯或cochin椰子油的混合甘油酯也可用作脂肪酯。如果葡糖胺是N-甲基葡糖胺，与脂肪酯的相应产物的特征为“N-甲基葡糖胺脂肪酸酰胺”，它们是有用的洗涤剂表面活性剂。所报道的另一类特殊的混合物被认定为“N-异丙基葡糖胺子脂肪酸酰胺”。
1961年7月25日颁布的Zech的美国专利2,993,887证实脂肪物质与N-甲基葡糖胺的反应存在着更多的复杂性。Zech尤其断定在Schwartz描述的范围内的高温反应(180℃-200℃)的产物具有环状结构，给出了不少于四种的可能的结构，参阅’887第1栏63行至第2栏31行。
根据上述Schwartz的方法，Schwartz方法的产物能用于清洗硬表面。根据1959年2月18日公开的Thomas Hedley & Co.Ltd.(现为Procter & Gamble Ltd.)的英国专利809,060，结构式(Ⅰ)化合物用作用于颗粒形式的洗衣洗涤剂的表面活性剂。Hildreth(上述)提到结构式(Ⅰ)的化合物用于生物化学领域作为洗涤剂以溶解等离子膜，而1988年12月10日公开的EP-A-285768描述结构式(Ⅰ)化合物用作增稠剂。因此，这些化合物或含有他们的混合物可以是十分需要的表面活性剂。
制备含有结构式(Ⅰ)化合物的组合物的另一个方法包括在上文提到的改善的增调剂的文献中，参阅EP-A-285,768。并参阅H.Kelkeuberg,Tenside surfactants Detergents 25(1988)8-13，尤其参阅制备N-烷基葡糖胺的过程的附加说明，该过程与上述提到的现有技术描述的N-烷基葡糖胺过程，与直接方法结合用于葡萄糖和脂肪物质的整体转化而得到有用的表面活性剂组合物。
EP-A-285,768的相关文献包括一个关于效果的简单论点：“人们已经知道结构式(Ⅰ)的化合物的制备过程通过熔融状态的脂肪酸或脂肪酸酯与可以被N-取代的多羟基烷基胺，任意地在碱性催化剂存在下反应来完成”。上述参考的现有技术强调该论点是显然是过分简化的和不精确的。EP-A285,768未提出任何参考文献以支持上述论点，只是除EP-A285,768之外，找到一些参考文献，它们确实公开了N-烷基葡糖胺与脂肪酯或脂肪甘油酯的一些催化缩合过程。
本发明涉及一系列的改进，其与N-烷基多羟基胺(N-烷基氨基多元醇)的制备过程有关，该过程包括将N-烷基胺与还原的糖(包括还原的糖衍生物)和氢气或者顺序地(“加合物”过程)或者同时地(“葡萄糖加成”过程)进行反应，优选地存在一种镍催化剂尽管其它催化剂也能使用。改进还包括选择还原的糖使色体降至最低；处理催化剂使其性能达到最高；如果催化剂是镍，在一定条件下操作使镍的溶解降到最小和/或降低可溶解的镍的含量；和选择操作条件使形成不需要的产物的付反应降至最低。
A.“加合物”过程
一方面本发明包括制备N-烷基多羟基胺的过程(在非氧化条件下进行)，其包括如下步骤：
a)将还原的糖或还原的糖衍生物，优选的是加纳尔色度小于约1，更优选地约水白(即约加纳尔零，或类似于蒸馏水)的糖与伯胺以胺∶糖的摩尔比不大于约7∶1，优选小于约2∶1，更优选为约1∶1至约1.5∶1，在一种任意地与有机羟基溶剂相混合或被有机羟基溶剂代替的含水溶剂中反应得到加合物，如果需要的话，反应物优先被脱氧化(例如，用惰性气体，优选为氮气汽提脱气)，上述加合物形成过程优选地在温度和时间的结合状态下进行，以得到低于约7，优选地低于约4，更优选地低于约1的加纳尔色度，上述结合优选地基于低于约70℃，优选低于约50℃，更优选低于约30℃的温度，温度通常为约15℃至约20℃，对于约30℃或更低的温度尤其对于间歇过程时间通常为至少约半小时，优选至少约1小时，对于约50℃或更高的温度，时间通常少于约10分钟，以达到基于糖反应物产率至少约90％，优选至少约95％，更优选至少约98％，并且优选地，至少对于间歇过程，上述产率代表加合物形成的平衡状态，上述加合物在0℃稳定至少24小时；
b)将上述步骤(a)的加合物与氢气在较柔和的条件下反应，例如，温度低于约70℃，优选低于约65℃，更优选地低于约60℃，至少是在最初，以达到至少约80％，优选至少约90％，更优选至少约95％，优选地随后在更强烈的条件进行，例如，温度超过约75℃，优选地在约80℃至约135℃，上述加合物优选地基本上不含有未反应的糖起始物料，反应在催化剂存在下进行。上述加合物优选地不与任何催化剂，尤其是镍催化剂，更尤其是如下文所述处理的镍催化相混合，在氢气压力上升至至少约500psig，优选至少约1000psig，更优选至少约1500psig之前，反应时间超过约1小时，更优选不多于约半小时；和
c)除去上述催化剂，并且优选地，但任意地，如果需要的话，基本除去反应混合物中的水、单烷基胺和/或有机羟基溶剂，以保护N-烷基多羟基胺，所有上述步骤优选地在还原气氛(H2)或至少在惰性气氛下进行。
B.“葡萄糖加成”过程
另一方面，本发明包括制备N-烷基氨基多元醇的过程，其包括在镍催化剂存在下和氢气压力下N-烷基胺与还原糖反应，其改善包括：
(a)从镍催化剂中除去基本上所有的镍氧化物和优选地，有机物质，过量的氢氧化物等等(通常这个过程可通过洗涤催化剂和/或将镍催化剂与氢气在压力和50～185℃温度下，以500～1500psig氢气分压下接触完成)；
(b)在与糖混合之前，在氢气压力下混合(a)的镍催化剂和N-烷基胺得到混合物(b)；
(c)在氢气压力下将糖与混合物(b)相混合；
(d)在温度低于约80℃和氢气压力下(通常至少100psig，优选至少250psig，较优选至少500psig，更优选至少1000psig)进行糖与N-烷基胺/镍催化剂混合物(b)反应，直到至少约80％，优选至少约90％，较优选至少约95％重量的可还原的化合物不再存在于反应混合物中；
(e)连续反应，优选地在高达约120℃(或135℃)的温度下，直到至少约98.7％，优选至少约99.9％重量的可还原的化合物不再存在于反应混合物中(本讨论中步骤(d)和(e)的结合基本上与上文描述的“加合物”过程中的步骤(a)和(b)等价)；和
(f)回收N-烷基氨基多元醇，优选不需要提纯过程(类似于“加合物”过程中的(c))。
过程的步骤(d)优选地在约40℃至约70℃的温度下进行，步骤(e)优选地在约80℃至约120℃的温度下进行。
于是本发明在方面A和B提供了制备化合物的方法，该化合物包括，但不是限制于，N-烷基葡糖胺、N-烷基果糖胺、N-烷基麦芽糖胺或N-烷基甘油醇胺，“葡萄糖加合”过程包括如下步骤：
(a)将镍催化剂，优选地如上文和下文所述，基本没有镍氧化物，与N-烷基胺(优选N-甲基胺)混合；
(b)在氢气压力下，分别将葡萄糖、果糖、麦芽糖或甘油醛的水溶液与步骤(a)的混合物相混合；
(c)使步骤(b)的混合物在约40℃至约70℃的温度下反应直到至少约95％重量的可还原的化合物不再存在于反应混合物中；和
(d)在低于约120℃，优选至少约80℃的温度下持续步骤(c)的反应直到至少约99.9％重量的可还原的化合物不再存在于反应混合物中。
与葡萄糖或果糖反应的过程优选地使用用氢气预处理的除去了镍氧化物的镍催化剂，其中上述催化剂以相对于糖5％至30％，优选地为至少约10％的量存在。
在本文典型的“加合物”和“葡萄糖加成”过程中，镍催化剂用量基于糖反应物的重量在约5％至约50％的范围内，更常用的为约5％，优选地约10％，至约30％，以便得到最佳的生产率。
本发明还提供了制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的方法，其包括将选自脂肪酸、脂肪酸酐和脂肪酸酯与根据上述方法制得的N-烷基氨基多元醇反应。在优选的过程中，脂肪酸酯是C10-C18烷基或烯基脂肪酸甲酯和N-烷基氨基多元醇选自N-甲基葡萄糖胺、N-甲基果糖胺、N-甲基麦芽糖胺和N-甲基甘油醇胺。
C.催化剂最优化过程和维持
另一个方面，本发明涉及最优化和维持优选的镍催化剂活性。镍催化剂，例如那些从工业上可得到的，通常被例如，镍的氢化物，有机物质、过量的氢氧化物和/或氧化铝颗粒污染。催化剂的活性可以通过基本上降低或除去这些杂质来提高，即使杂质是以很小的量存在。于是，用溶剂或一组溶剂洗涤以除去有机物质，和用水溶性无机物质洗涤以优选地降低pH值，和/或用强还原剂，例如氢气在高压和/或高温条件下处理将改善和/或恢复镍催化剂的活性。
令人惊奇的是，我们发现胺/还原的糖加合物和/或N-烷基多羟基胺溶解镍，尤其是在高温下，但氢气和选择的压力/温度条件的组合能降低这种溶解性，事实上，可逆该过程至沉积镍并再生催化剂。降低在N-烷基多羟基胺产物中的溶解的镍的含量至小于约10ppm，优选小于约5ppm，更优选小于约2ppm将有效地再生催化剂。
在本文的优选的过程中，糖物质是还原的糖，尤其是葡萄糖、麦芽糖和/或半乳糖，胺化合物选自C1-C4烷基或羟基烷基胺。当胺是一甲基胺(下文简称为“甲基胺”)，糖是葡萄糖时，得到优选的产物N-甲基葡糖胺。
本发明的方法使用现有技术中已知的反应物，催化剂和溶剂，然而，这些物质以本文描述的方式使用提供了杰出的反应产物，如下打算以本发明的实践帮助生产者。
本文中“基本无镍”意味着N-烷基氨基多元醇反应产物含有不多于约每百万份20份(ppm)镍，优选地少于约5ppm镍(Ni++)、镍一般可通过常规的原子吸收光谱，用稀释的试样测量(5/1稀释以使干扰降至最小)。
本文中“可还原的化合物”或“可还原物”意味着含有以天然状态的还原糖或与胺的加合物，例如N-甲基葡糖胺的化学化合物。这些化合物包括，但并不是限制于，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、N-甲基葡糖胺、N-甲基果糖胺、N-甲基-N-葡糖基葡糖胺。这可由g.c.分析测定。
本文中“g.c.分析”意味着气液色谱法(“g.l.c.”)，使用DBI15米0.25μ膜厚ID250μ。
本文中“改善的颜色”和/或“改善的颜色稳定性”意味着由本发明的方法制备的N-烷基氨基反应产物的加纳尔色度。此外，由其随后制备的脂肪酰胺衍生物的加纳尔色度也基本改善。
本文中“加纳尔色度”意味着用现有技术中已知的标准加纳尔测量。加纳尔色度读数接近零(溶液)表示接近无色(“水白”)溶液。加纳尔色度低于约7对于N-烷基氨基多元醇反应产物仅是临界上地可接受的，优选的是得到低于约4的加纳尔色度，优选地为0至约2。当然，使用具有低加纳尔色度的糖(例如，0或1，即水白糖浆)将有助于确保将制备具有所期望的低加纳尔色度的N-烷基氨基多元醇。此外，使用低的(0-2)加纳尔色度糖(优选白固体或水白溶液)和使用本文描述的反应顺序导致低的加纳尔色度的N-烷基氨基多元醇(白色或稍微灰白色的固体)。
加纳尔色度由1978年制订的1982年修订的A.O.C.S.(AmericanOil Chemists Society)Official Method to la-64，名称为COLOR Gandner1963测定。测量加纳尔色度的设备和标准可以由Delta Scientific,Box5728,Long Island,New York 20014，或由加纳尔实验室，SilverSpring,Maryland,U.S.A.购买。在本文的使用中，加纳尔色度仅通常指由存在的颜色体产生的颜色或所描述的反应产生的颜色，而不是故意添加的颜色物质。
本文中“改善的气味”意味着反应产物的气味特征是基本没有胺或“鱼”型气味(一旦过量的N-烷基胺被去除后)并基本没有典型的棕糖气味。
本文中“镍催化剂”意味着在现有技术中已知的任何常规的拉内镍或“承载的”镍催化剂。以商标RANEYNICKEL4200和3200(GraceChemicals)的常规的镍相当适用于本文，UCI(United Catalyst,Inc.)G-96B和G-49B和G-49C也是适合的。尽管不打算局限于理论，但我们相信，从催化剂中除去镍的氧化物避免或阻止了镍离子在反应介质的溶解性，于是形成了具有所需的低镍含量的反应产物。此外，我们发现用加压的氢气预处理和优选地后处理的镍催化剂可以在多级后续反应中重复使用，从而导致了基本上的总成本的节约。
本文中“加压的氢气”或“氢气压力”意味着：用于处理镍催化剂压力通常为从约100(优选地约500)psig至约5000(优选地约3500)psig；对于“葡萄糖加合”过程的反应步骤c-d，和“加合物”过程的步骤(b)，通常从约100(优选地约200，更优选地约500)psig至约5000(优选地约3500)psig。
本文中“糖”意味着还原糖，例如葡萄糖、果糖、甘露糖、乳糖、麦芽糖、木糖等等，本文中术语“糖”还包括甘油醛。这类“糖”包括植物糖浆，例如甘蔗糖浆、玉米糖浆、马铃薯淀粉衍生的糖浆、水解木浆衍生的糖浆等等。高果糖、高葡萄糖和高麦芽糖糖浆是经济的知优选的，尤其是如果它们的加纳尔色度是令人满意的。
本文中“N-烷基胺”意味着化合物。例如N-甲基、N-乙基、N-丙基等等C1-C10 N-烷基胺，相应的羟基取代的胺，例如乙醇胺。C1-C3烷基胺是优选的，N-甲基胺是最优选的。
A.“加合物”过程
在第一方面，方法包括胺与还原的糖预反应以形成加合物。本方法在氢气压力低的时候有助于使还原的糖和催化剂之间的接触降至最低，于是在糖输送入反应器时避免需要有高压的反应器。
本文制备多羟基胺的反应可称之为“R-1”反应，由形成N-甲基葡糖胺(其中R1是甲基)来举例说明。 加合物具有如下结构式：
用于R-1反应的反应物、溶剂和催化剂是已知的物质，它们可以从许多工业来源广泛地获得，如下是可用于本文的物质的非限制性实例。
胺物质-用于本文所有的R-1反应的胺是结构式R1NH2的伯胺，其中R1是，例如烷基，如C1-C18，尤其是C1-C4烷基，或相应的羟基烷基，例如，C1-C4羟基烷基。实例包括甲基、乙基、丙基、羟乙基等等。用于本文的胺的非限制性实例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-羟基丙胺、2-羟基乙胺；甲胺是优选的。所有这些胺一起在本文称之为“N-烷基胺”。胺可以是无水的，或在溶剂，例如含水溶剂中，其浓度为约30％至约90％，优选地约40％至约70％。
多羟基物质-用于本文所有R-1反应的多羟基物质的优选来源包括还原的糖或还原的糖衍生物。本发明的“加合物”过程的特殊的优点是步骤(a)中可以在水在存在下进行。此外，原料，例如玉米糖浆等等，可以用作糖源。然而，糖溶液可以通过将糖溶解于溶剂，优选地含水溶剂中由颗粒状的、粉末的等等的糖制备。在溶剂，例如水中的糖的浓度通常为约40％至约90％，优选地从约50％至约70％(通常71％为上限)。尤其重量的是所有起始糖物料的颜色在加纳尔色度刻度上小于约1，优选地小于约加纳尔O+，更优选地约水白。通常存在于起始糖物料的颜色物料对下文中描述的催化剂和反应产率有不利的影响。这些颜色物料也会影响N-烷基多羟基胺的最终颜色。这些颜色如果存在的话可以通过例如“碳漂白”的步骤除去，其中颜色物质被吸附。糖物质优选地不过分加热处理和/或在非氧化条件下处理以避免降解。
用于本文的还原糖尤其包括葡萄糖(优选)、麦芽糖(优选)、果糖、麦芽三糖、木糖、半乳糖(优选)、乳糖和它们的混合物。
催化剂-各种加氢催化剂可用于R-1反应中。这类催化剂中包括镍(优选)、铂、钯、铁、钴、钨、各种加氢合金等等。用于步骤(b)的催化剂优选的是颗粒镍催化剂，拉内镍、镍和其它固定于基体物质，例如氧化硅或氧化铝上的镍催化剂。在过程的步骤(c)中易于被除去(例如过滤)的催化剂是优选的。本文最优选的催化剂包括由UnitedCatalysts,Inc.,Louisville,Kentucky得到的“United Catalyst G49B”、“United Catalysts G96”和载于氧化硅上的“UCIC46”颗粒镍催化剂，由W.R.Grace & Co.,of Baltimore,Maryland得到的拉内镍型催化剂，例如RA4200和RA3100。
溶剂-在R-1过程中加合物的形成通常在水和/或有机溶剂，尤其是极性，更优选的是羟基溶剂中进行。本文中在胺-糖加合物形成过程中所用的有机溶剂的典型实例包括甲醇(优选)、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇(优选)、1,3-丙二醇、丙三醇等等。胺本身也能用作溶剂，通常胺与糖的摩尔比为约4∶1至约30∶1。
R-1反应的加氢反应也可以在溶解加合物的有机的或含水溶剂存在下进行。加氢溶剂通常是极性的，尤其是羟基的溶剂，即与上述提到的用于加合物形成过程相同类型的溶剂。如果使用基本无水的溶剂，则步骤(a)后用水除去未反应的胺。然而，如果使用含水溶剂，胺和溶剂不被除去，直到步骤(c)。
甲醇是用于加氢反应的优选的有机溶剂。
一般的R-1反应条件-用于R-1反应的反应条件如下。
步骤(a)加合物生成-对于使用有机羟基溶剂步骤(a)的方法是在约为0℃-80℃下进行的，优选的是约10°-60℃，而对于水溶剂，温度应低于70℃，优选的是低于50℃，较为优选的是低于30℃，最优选的是15-25℃。
加合物生成的反应时间，典型的是从几分钟到20小时，它根据选择的反应温度和/或胺对糖的比例而变化。一般，对于有机溶剂，选择0°-80℃的较低的反应温度要求较长的反应时间，反之亦然。一般，对于有机溶剂，优选的是在10℃～60℃的反应温度范围，在1～10小时就可得到较好的加合物产率，例如大于90％，较好的可大于95％。对于在较低反应温度范围0～70℃，优选的是0-30℃，为得到好的色度，特别是在水中，反应时间可以是10小时，但是一般在约4小时或少于4小时中基本上可达到平衡，特别对于较高的胺：糖的比例。选择温度和反应时间可得到加纳尔色度小于7的加合物，优选的是小于4，最优选的是小于1。在任何连续加氢反应中，为得到好的反应和色度和保持催化剂活性，需要好的加合物色度。当加纳尔色度值高于7时，色体实际上将干扰加氢反应，加纳尔色度在4以下时(优选的是低于1)，得到的N-烷基多羟基胺有好的色度，对于糖溶液，该色体可以通过碳的漂白加以除去。
该加合物也含有很低量的葡萄糖，一般葡萄糖含量以加合物的百分数计小于约2％，优选的是小于1％，最优选的是小于0.5％。葡萄糖妨碍了加氢反应步骤中生成N-烷基多羟基胺，在加氢中，过量的胺可以帮助减少葡萄糖的量，并使山梨糖醇的生成降到最小值。
一般，因为是放热反应，在加合物生成时，温度将升高，因此，在间歇过程中应保持温度在30℃以下，需冷却反应物和/或反应混合物。温度若高于50℃时，要求反应时间少于10分钟，以避免形成过度的颜色温度高于30℃一般需要反应时间低于约半小时。在如此短的时间进行一般是不可能的，除非是连续反应。甚至在连续反应条件下，反混合应减到最小，通过使用活塞式流动条件，以避免加合物在高温下的过度暴露。理想的是，加合物迅速地与氢反应生成相应的N-烷基多羟基胺，使破坏减至最小值，然而，温度低于30℃，优选的是低于20℃，允许处理和/或贮存加合物至少几个小时，这样有利于间歇过程的应用，在0℃时加合物可稳定24小时。
当加氢反应过程中，预加热加合物时，表面温度将保持在约100℃以下，优选的是低于70℃。
反应物的浓度可以变化，当胺用作至少一部分溶剂时，在此，胺∶糖的摩尔比优选的是不大于7∶1，尽管其比例可以上升到30∶1。一般，在胺∶糖的摩尔比在1∶1时，就可生成好的糖加合物，优选的是可以使用稍微过量的胺，例如使用1.05∶1；1.1∶1；1.5∶1；2∶1，等。在水和/或羟基溶剂中，典型的反应物浓度是10-80％，一般是40-70％(wt)范围，加合物的生成可以在大气压下或加压下进行。
步骤(b)与氢反应-步骤(b)应在氢的压力小于约500psig完成，以避免加合物对于催化剂的长时间暴露，优选的氢压应至少1000，更优选的是至少约1500时。保持低于1小时的时间，优选的是低于半小时，使得转化成可溶于水的离子的金属催化剂的量(如镍)减至最小，这样的离子由于各种原因是不期望的，原因包括它们对色体形成的影响和对与其它物质不相容的物质的限制，稳定性等等。
步骤(b)可以浆液方法，也可用固定床进行，对于有机羟基溶剂方法，步骤(b)进行的温度约为20℃-120℃，优选的是约50-100℃。对于水溶剂方法，步骤(b)是以二步进行的。第1步是在足以避免相应还原糖，例如在葡萄糖时的山梨醇，和其他不需要的付产物生成的低温度下进行，典型的是20-70℃，较优选的是约40-65℃，更优选的是50-60℃。在第2步中，在加合物至少约80％，优选的是至少90％，更优选的是至少95％，全部还原成(氢化)N-烷基多羟基胺，温度至少升至75℃，优选的是至少80℃和高达约135℃，一般为130℃，以便形成色体的残余的加合物和任何其他物质降至最小量，并使加合物至少约95％，优选的是至少98％，最优选的是至少99.9％转化成相应的N-烷基氨基多元醇。对于制备相对于加热色度稳定性好的多羟基胺，第二步是必需的步骤。
在步骤(b)中，最大的优点是可以避免局部过热，如在加热部件或热交换器的表面。这样，在第一步中“皮肤”的表面温度将低于约180℃，优选的是低于100℃，更优选的是低于约70℃，在第二步骤中至少低于约100℃。
当溶剂是羟基溶剂时，带有一定的起始水，加氢反应可以顺利地进行，甚至也可在水的存在下进行(例如H2O∶醇达1∶1)。为了从步骤(a)中制备的加合物中除去任意的水可使用干燥剂或简单地从加合物中汽提水和溶剂，然后，使加合物再溶解在新鲜无水溶剂中。当使用有机溶剂时，加氢反应可以典型地进行，如在20-120℃，和50-1000psi下或者在50-90℃和100-500psi下，时间为0.1-35小时，一般为0.5-8小时，典型的是1-3小时。
当溶剂含有水，如上所述，则加氢是以二步进行的，第一步是在温度为20-70℃，优选的是40-65℃，更优选的是50-60℃下，而第二步的温度约为75℃以上，优选的是80-135℃。
用于加氢反应的加合物/溶剂的溶液，一般是10-80％，典型的是40-70％(wt)的溶剂量。
很明显，加氢反应的条件的选择是依赖于配制者可获得的压力设备的类型，因此，如上所述，在不违反本发明下，可对反应条件加以改变。然而，如上所述，当加合物和催化剂，特别是镍催化剂，两者都存在下，氢的压力优选的是高于500，较优选的是1000，更优选的是1500psig。使用降至100psig的低压力就需要分离步骤，以除去Ni离子，或更长的后处理，如以下所讨论，使其达到有很低的Ni含量。
加氢反应催化剂的量，一般是1％到约100％，优选的是2％(优选的约为5％)到30％(优选约20％)，更优选的是5％(优选的10％)到约15％(优选的是20％)，是按照催化剂重量：还原糖取代物的量来计算的。步骤(b)的产物，优选的是可通过溶剂/水的汽提或者通过结晶或通过有效的干燥剂进行干燥，这样可以防止恢复到糖的起始状态。
关于步骤(b)，当使用有机溶剂时，优选的是加合物中基本不含有干扰量的未反应胺原料，尽管不打算受任何理论限制，但是显然这些胺会不合乎需要地影响与氢的反应，或许通过改变金属催化剂的表面，特别是本文优选的使用载有金属的催化剂。不管什么机理，优选的是未反应的胺的量保持在低含量，尽管可以存在很低的百分含量(例如低于加合物重量的约20％)。根据需要，设计者将调节金属催化剂的量。总之，除去未反应的胺，提供基本上不含有干扰量的未反应胺的加合物，在与氢反应之前是最为直接的方法，特别是易挥发的胺，例如甲胺。可以对胺实施真空或加热汽提。事实上，在本文实施例Ⅰ-Ⅵ中，未饱和胺在与氢反应之前，在溶剂和水从加合物中汽提除去过程中自动地除去。或者，反应当量可以是剩余未饱和胺的量对以后加氢步骤产生很小的影响。
R-1的步骤(a)-(c)过程优选的是在非氧化条件下(例如H2或惰性气体下)进行，以提供好的色度。优选的是在氢压力下，除去催化剂；以防止Ni(催化剂)溶解或至少在惰性气体条件下。
本文制备的化合物可用于制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的所有方法，包括如酰胺生成反应，其中使上述方法中制备的N-烷基多羟基胺与脂肪酸酯在有机羟基溶剂中，在碱性催化剂存在下反应。当使用有机羟基溶剂时，生成的高纯度和低色度的表面活性剂对于这种方法是非常有利的，因为洗涤剂的配制者可以通过泵注入和/或结合多羟基脂肪酸酰胺反应产物和反应溶剂如1,2-丙二醇、丙三醇或乙醇(例如在液体洗涤剂中)直接添加到洗涤剂的配方中。这种方法的经济优点是不需要最终溶剂除去步骤，尤其在使用无水二醇或乙醇的情况下。
B.“葡萄糖加成”工艺
在预混合催化剂和胺之后，使用葡萄糖加成工艺可以使反应简化，只要葡萄糖的添加是在氢压至少约100psig，优选的是500psig，而更优选的是1000psig下，温度在小于约80℃，优选的是小于70℃，更优选的是小于60℃下，都可得到好的效果。
本发明的N-烷基氨基多元醇的制备过程可以在一个具有充分搅拌的适于进行加氢反应的压力容器中进行。一般说来，对于“葡萄糖加成”工艺是使用带有分离贮存器的压力反应器。该贮存器(其自身可以升压)是通过相应的管道等与反应器连接。在使用中，搅拌了的镍催化剂浆液首先进行“洗净”，包括用氢除去痕量的氧化镍，可以按常规在反应器中进行。(另一方面，假如制造者使用无氧化物源的镍催化剂，不需要用H2进行预处理。然而，对于大多数的制备方法，将不可避免地存在有痕量的氧化物，因此，最好用氢处理一下)。在移去过量的浆液介质(水)后，N-烷基胺引入到反应器中，如实施例ⅩⅢ所描述的。在此之后，既可在氢的压力下，也可通过高压泵系统，将糖从贮存器引入到反应器中，并使反应进行。可以通过定期地取出反应混合物的样品和使用气相色谱(g.c.)分析还原性或通过在100℃，加热密封在小瓶中的样品30～60分钟以检查色度的稳定性来监测反应的进行。一般，对于约8立升(约2加仑)的反应器，根据催化剂的量和温度，起始步骤(95％的可还原物被消耗)要求60分钟，然后，反应混合物的温度可以升高到完成反应的温度。(使得99.9％的可还原物消耗)。
C.镍催化剂的最佳值和维护
上面描述的镍催化剂，优选的是没有催化活性抑制量的氧化镍、有机物、苛性碱、铝粉等。一般，市售的镍催化剂没有最佳的活性，特别是在海运和贮存之后，因此，需要用一种或更多种的溶剂洗涤催化剂，以便有效地除去有机物和/或可溶于水的物质和/或处理催化剂，以便破坏或除去氧化镍。一旦催化剂“洗净”后，该催化剂最好放在非反应的气体中，如氮气，更好地是放置在还原气，例如氢气中贮存。任何的暴露于正常的大气中应出现在很短的时间内和温度为很低的条件下。
当镍催化剂与加合物或与N-烷基多元羟基胺接触时，氢压应保持在使催化剂溶解度降到最小值。同样地，当用高氢压，例如从约100psig到约3500psig，优选的是约500psig到约1500psig，和温度从约20-135℃，优选的是约40-85℃，将可以降低溶解在N-烷基多羟基烷基胺中的Ni离子，并且通过再次沉积得到催化剂上的方法，再生它的活性。
当催化剂从N-烷基多羟基烷基胺中分离出来后，温度应低于135℃，优选的是小于85℃，并且其分离过程，通常地为过滤，应在氢压下完成。
对于催化剂起始活性的再生，可以通过描述的步骤达到。
这里所有的百分数、比例和配比，均以重量表示，除非有特别说明。范围和数值均表示近似值，除非有特殊说明。
有机溶剂实施例(Ⅰ-Ⅷ)
                       实施例Ⅰ
典型的R-1反应如下，在室温下制备含有甲胺(10.73g；40％的水溶液；Aldrich)，葡萄糖(25g)和乙醇(100ml)的反应混合物，并将其放置过夜，并且在40℃在旋转式蒸发器上沸腾蒸发，得到固体加合物。取21.56g的加合物与110ml甲醇和2g的United Catalyst G49B在摇摆式高压釜中混合，并在50℃，在250psi氢压下加氢28小时。然后，从摇摆式高压釜中排去反应产物和通过玻璃纤维过滤器(Whatman,934-AH)热过滤，除去镍。(溶液/产物是浅黄色/绿色的色调时，则指示有痕量的镍；最终痕量的镍可以通过用中性硅胶或漂白土过滤而除去)。N-甲基葡萄糖胺可以以白色固体形式回收，例如可以通过蒸发甲醇，优选的是在降低温度下(小于60℃)真空下蒸发。产物的形式适合于任何所需的用途，它尤其适合于与脂肪酸酯反应，得到脂肪酸多羟基酰胺。
                      实施例Ⅱ
使用玉米糖浆作为反应物的R-1反应如下：
玉米糖浆(28.75g，71％的水溶液，99％葡萄糖组分，Cargill)，75ml的甲醇(无水)和2.0g的Ni催化剂(G49B,United Catalyst)加入到玻璃衬里的高压釜中，玻璃衬里是放置在摇摆式高压釜的内部。反应混合物用200psig N2清扫二次，用200psig H2清扫一次，接着，在反应混合物中通入250-259psigH2，并把反应物加热到60℃，保持1小时。甲胺(28ml，8.03摩尔乙醇液，Fluka Chemicals)在加压下，加入到反应器中。反应在60℃下连续进行7小时，然后冷却到室温。在室温下，反应器中的反应物固体化并在加压下通过过滤直接从反应器中排去滤液(反应器包括内部过滤器)。因此催化剂留在反应器中，滤液是无色的，并进行干燥得到2.91g的产物。向反应器中加入甲醇(50ml)，并加热到60℃，保持2小时，在此期间，回收第一次洗液。向反应器中再加入50ml甲醇，并加热到70℃保持30分钟，在此期间，从反应器回收第二次洗液。合并洗液1和2，干燥得到17.55g的N-甲基葡萄糖胺产物。干燥产物基本上是无色，可以应用在“R-2”反应，以得到无色的R-2产物，如月桂酰N-甲基葡萄糖酰胺，如以下所述。
上述的R-1反应中的多羟基胺产物，优选地基本上除去水分，也是需要的，并可进一步应用在酰胺形成反应中，此反应本文称之为“R-2”反应。典型的R-2酰胺形成反应可用以下的月桂酰N-甲基葡糖酰胺的生成加以说明：
Figure 9711027000231
其中，R是C11H23烷基
因此，这里的实施例包括了制备多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的完整方法，上述R-1工艺包括：
(a)在有机羟基溶剂中(优选的是甲醇)，使还原糖或还原糖衍生物与胺反应，得到加合物；
(b)在催化剂存在下，使由步骤(a)得到的溶解在溶剂中(优选甲醇)的加合物(优选的是原料中不含有干扰量的未反应胺)与H2进行反应；
(c)从反应混合物中除去催化剂和基本上除去水，得到多羟基胺反应产物；而后，按照R-2方法；
(d)使来自(c)步骤的基本无水的多羟基胺产物与脂肪酸酯，在有机羟基溶剂(优选的是甲醇)中，在碱性催化剂存在下，进行反应，生成多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂(优选的是温度低于100℃)和
(e)任意性地除去用于步骤(d)中的溶剂
特别是，结合R-1和R-2反应，提供一个完整的方法(R-1加R-2)，此方法可以用来制备下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂：
其中，R1是H、C1-C4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、或它们的混合物，优选的是C1-C4烷基，更优选的是C1-C2烷基，最优选的是C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31的烃基部分，优选的是直链的C7-C19烷基或烯基，更优选的是直链C9-C17烷基或烯基，最优选的是直链C11-C17烷基或烯基，或它们的混合物；Z是多羟基烃基部分，上述烃基是具有至少三个羟基直接结合在链上的线性烃链，或它们的烷氧化的衍生物(优选的是乙氧基化和丙氧基化的衍生物)。Z优选的是在还原胺化反应中从还原糖中衍生出来的；最优选的N是糖基部分。合适的还原糖有葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖、作为原料，除了使用上述列举的糖外，也可使用高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。这些玉米糖浆可以生产出糖组分Z的混合物。使用以上的原料，决不意味着想排斥使用其它合适的原料。Z优选的是选择-CH2-(CHOH)n-CH2OH，
-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH，
-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，其中的n是从3-5的整数或，和R’是H或环状的单或多糖化物和它们的烷氧化了的衍生物。最优选的是糖基，其中n是4，特别是-CH2-(CHOH)4-CH2O。
在式(1)中，R1可以是，如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-异丙基、N-丁基、N-异丁基、N-2-羟基乙基或N-2-羟基丙基。
Figure 9711027000242
可以是柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四(烷)酰胺、葵酰胺、十六(烷)酰胺、动物脂肪酰胺等。
Z可以是1-脱氧葡糖基、2-脱氧果糖基、1-脱氧麦芽糖基、1-脱氧乳糖基、1-脱氧半乳糖基、1-脱氧甘露糖基、1-脱氧木糖基等。
以下的反应物、催化剂和溶剂可以用在R-2反应中，并只是列举了一些例子，但不受这些例子的限制。这些原料是已知的并可广泛地从各种商业来源得到。
反应物-各种脂肪酯可以应用在R-2反应中，包括单、双和三酯(即三甘油酯)、甲酯、乙酯、和类似物是很适合的。多羟基胺反应物包括了适用在上述R-1反应的反应物如N-烷基和带有N-取代基，如CH3-、C2H5-、C3H7-、HOCH2CH2-和类似物的N-羟基烷基多羟基胺。(R-1反应中得到的多羟基胺最好不要被残量的金属加氢催化剂所污染，尽管它可以存在百万分之几份[例如10-20ppm])。也可用酯的混合物和多羟基胺的混合物。
催化剂-使用在R-2反应的催化剂是碱性材料，如烷氧化物(优选的)、氢氧化物(稍差一些，由于存在水解反应)，碳酸盐和类似物。优选的烷氧化物催化剂包括碱金属的C1-C4烷氧化物，如甲醇钠、乙醇钠和类似物。催化剂可以单独地制备，或使用碱金属如钠在反应混合物中就地生成。对于就地生成，例如在甲醇溶剂中的钠金属，最好在催化剂生成之前不存在其它的反应物。催化剂的使用量一般为酯反应物的约5％摩尔，也可以用催化剂的混合物。
溶剂-用在R-2反应中的有机羟基溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和类似物。甲醇是优选的醇溶剂，而1,2-丙二醇是优选的二醇溶剂，也可使用溶剂的混合物。
R-2反应的一般条件-本文的目的是制备希望的产物，同时要把环化付产物，酯酰胺和色体的生成控制在最小值。反应温度在约135℃以下，典型的是在约40-100℃，优选的是约50-80℃，可达到这个目的，特别在间歇方法中，其中的反应时间一般是约0.5-2小时，甚至达6小时。略微高的温度在连续反应中也是可允许的，其中的停留时间可以较短。
以下的实施例说明了R-2反应的实施，该反应使用了上述R-1反应制备的N-多羟基胺(水被除去)，但是本发明不受此限制。在实施例Ⅲ中指出反应剂和溶剂的浓度范围可为“70％浓度”(对于反应剂而言)的反应混合物。这种70％浓度的混合物可提供优良的结果，即可以迅速地得到高产率的所需多羟基脂肪酸酰胺产物。事实上，其现象是反应基本上是在1小时或更少的时间完成的。反应混合物在70％的浓度易于加工，然而，在80％和90％的浓度下可得到更好的结果，在这种高浓度下，色谱数据指出只生成了更小量的不希望的环状付产物。在这种较高浓度下，对于反应系统的操作带来了一些困难，此时要求更有效的搅拌(由于它的起始粘性)和类似的措施，至少是在反应的最早阶段。当反应进行到任何可估计到的程度时，则反应系统的粘度减少并且易于混合。
                        实施例Ⅲ
使用由84.87g脂肪酸甲酯(来源：Procter & Gamblc甲酯CE1270)，75g N-甲基-D-葡糖胺(来源：上述实施例1)，1.04g甲醇钠(来源：Aldrich Chemical company 16,499-2)和68.51g甲醇(反应混合物重量的30％)组成的混合物，反应容器包括带有干燥管的标准回流器、冷凝器和搅拌棒。在此步骤中，搅拌下。在氩气下，N-甲基葡糖胺与甲醇结合，并在很好的搅拌下，开始加热(搅拌棒；回流)。在15-20分钟后，当溶液达到希望的温度时，加入酯和甲醇钠催化剂，定期地取样，以便监视反应过程，但是可以看出，在63.5分钟内，溶液完全变清，此时，可以判断反应事实上已经完全接近完成。反应混合物回流4小时，回收的反应混合物重量为156.16g，在真空干燥后，共回收粒状的提纯后的产物106.92g，它还可以易于制成更细的颗粒。然而不能以此为基础计算出百分产率。由于在全部的反应过程中定期地取样，使得全部百分产率值变得无有意义了。
                     实施例Ⅳ
对于酰胺合成中，80％反应物浓度量的全部过程如下：
使用由84.87g酯肪酸甲酯(来源Procter & Gamble甲酯CE1270)，如实施例Ⅱ的75gN-甲基多羟基胺，1.04g甲醇钠和总量为39.96g的甲醇(约相当于反应混合物重量的20％)，该反应器包括带有干燥器的标准回流装置，冷凝器和机械搅拌叶片。在搅拌、氩气下(回流)，N-甲基葡糖胺/甲醇被加热。在溶液达到希望的温度后，加入酯和甲醇钠催化剂。对反应混合物进行6小时回流，反应基本上在1.5小时内完成。在除去甲醇后，得到产物105.57g，色谱分析表明只有痕量的不希望的酯酰胺付产物，并没有检测到环化的付产物。
                       实施例Ⅴ
对于多羟基脂肪酸酰胺合成步骤，以90％反应物量重复实施例Ⅳ的方法。不希望的付产物量极低，并且反应基本上在30分钟内完成。另一种方式，反应是在70％反应物浓度下开始，在反应过程中，可以汽提甲醇，并完成反应。
                       实施例Ⅵ
分别在乙醇(99％)和1,2-丙二醇(基本上无水)中重复实施例Ⅲ的过程，生成优质的产物。另一方面，溶剂如1,2-丙二醇，用在R-2步骤中，在整个过程中，对甲醇汽提，得到的表面活性剂/二醇混合物可直接用在洗涤剂组合物中。
尽管上述的论述通常涉及制备N-甲基多羟基胺，如N-甲基葡糖胺以及使用脂肪甲酯制备它们的脂肪酸酰胺衍生物的溶剂辅助的方法，但应理解可以得到各种变化，这并不超出本发明的精神和范围。因此，还原糖，如果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖和乳糖，以及糖源，如高右旋糖玉米糖浆、高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆等类似物，可以用来制备反应中的多羟基胺物质(即取代葡糖胺)。同样地，各种脂肪和油(三甘油酯)可以应用在上述列举的脂肪的地方。例如，脂肪和油，如大豆油、棉籽油、葵花籽油、脂肪油、猪油、红花油、玉米油、Canola油、花生油、鱼油、菜籽油和类似物或它们的硬化(氢化)形式，可以作为三甘油酯的来源用在本方法中。可以看得出，从可再生源制造具有洗净能力的表面活性剂是本发明方法的重要的优点。当制备长链(如C18)和不饱和脂肪酸多羟基酰胺时，本方法特别有用，因为本方法是在相对温和的反应温度和条件下进行，可提供含有最少付产物的希望产物。当三甘油酯或长链的甲酯作为反应物使用时，多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂的予形成部分可用以帮助R-2酰胺形成反应的引发。我们进一步确定在从反应器移出固化产物(含有微量的夹带溶剂和反应物)后，通过在50℃下简单地贮存几小时，可以增加在R-2过程中表面活性剂的产率。用这种方法的贮存可以使得未反应原料的最后部分继续形成需要的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。因此，明显地可以增加产量，这对于大规模工业方法是非常重要的。
以下举例说明了用上述全部R-1加上R-2方法的表面活性剂产物用于制备全配方洗涤剂组合物，这些实施例将不受到限制，因为在这类组合物中可以通常的使用量使用洗涤剂配制者已知的各种表面活性剂、助洗剂和任意的洗涤添加剂和其它的组分。
                  实施例Ⅶ
典型的粉状的洗涤剂组合物可用以下标准的步骤来制备：
配方                                   百分数(wt)
椰子N-甲基葡糖酰胺*                       8.0
C12-C14烷基苯磺酸盐，Na盐                 9.0
硫酸钠                                    10.0
沸石A(1-10微米尺寸)                       30.0
碳酸钠                                    30.0
光亮剂                                    1.0
任意的香料和配料                          3.0
残余水份                                  余量
*按照实施例Ⅵ，在1,2-丙二醇中用甲醇汽提制备；将得到的表面活性剂/二醇混合物加到洗涤剂组合物中去，脂肪酸是由C12-C14椰油得到的。
                    实施例Ⅷ
典型的液体洗涤剂组合物按以下制备：
组分                                     百分数(wt)
椰子N-甲基葡糖酰胺*                         15.0
C12-C14脂肪酸                                3.0
柠檬酸                                       3.0
单乙醇胺                                     2.5
乙醇                                         3.5
C14-C15烷基乙氧基化物(7.5平均EO)             10.0
C12-C14烷基硫酸钠                            7.0
水                                           余量
*以在甲醇中的90％R-2反应混合物制备，全部的混合物加到洗涤剂组合物中，脂肪酸是由C12-C14椰子油得到的。
从以上的最后二个实施例可以看出，本发明也包括了制备全配方的洗衣洗涤剂组合物或类似物的方法，其包括混合形成多羟基脂肪酸酰胺的R-2反应的含有溶剂的反应产物和其它的通常洗涤表面活性剂和洗涤添加剂。
                  水溶剂实施例
                    实施例Ⅸ
                  加合物的形成
以下的数据是通过标准的方法而得到的，该方法包括使加纳尔色度小于1的约55％葡萄糖溶液420g(玉米糖浆-约231g葡萄糖-约1.28摩尔)与约119g约50％甲胺水溶液(59.5g甲胺，1.92摩尔)反应。甲胺(MMA)溶液用N2气清洗和屏蔽并冷却到10℃或更低。玉米糖浆在约10-20℃温度下用N2清洗并屏蔽。在如下指示的反应温度下，玉米糖浆缓慢地加入到MMA溶液中，在指示的近似时间内(分钟)测出加纳尔色度。
                    表1时间(分)：    10    30    60    120    180     240反应温度，℃          加纳尔色度(近似值)
 0         1    1     1      1      1       1
20         1    1     1      1      1       1
30         1    1     2      2      4       5
50         4    6     10     -      -       -
从以上数据可以看出，加合物的加纳尔色度随着温度升高到约30℃和约50℃时，变得更坏，加合物具有加纳尔色度低于7的时间仅在30分钟内。对于较长反应和/或保持时间，其温度应小于约20℃。加纳尔色度小于7，优选的是小于4时，可以得到好色度的葡萄糖。
若在较低温度下形成加合物时，使用较高比例的胺/糖，可以使得加合物达到平衡浓度的时间缩短。在此例中，胺/糖的摩尔比为1.5∶1，在反应温度约为30℃下，达到平衡所需时间约为2小时，当摩尔比为1.2∶1时，在同样的条件下，则时间至少需要约3小时。为得到好的色度，就要选择胺/糖比例、反应温度和反应时间，以达到基本平衡的转化率，如大于约90％，优选的大于约95％，更优选的是大于约99％(以糖为基准计)，并且加合物的色度低于约7，优选的是低于约4，更优选的是小于约1。
在反应温度小于约20℃和所示的不同加纳尔色度的玉米糖浆时，使用上述方法，MMA加合物色度(在至少约2小时达到基本平衡后)如下所示。
                    表2
                    加纳尔色度(近似值)
玉米糖浆    1    1    1    1+    0    0    0+
加合物      3   4/5  7/8  7/8    1    2    1
从上面可看出，为了得到一致的可接受的加合物，原料糖必须接近无色。当糖的加纳尔色度约为1时，则加合物的色度值有时是可接受的，有时又是不可接受的。当加纳尔色度高于1，则产物加合物是不可接受的。糖的起始色度越好，则加合物色度越好。
                   实施例Ⅹ
                   加氢反应
从实施例Ⅸ得到的加纳尔色度以或小于1的加合物按照以下步骤进行加氢。
约539g在水中的加合物和约23.1g United Catalyst G49B Ni催化剂一起加入到1立升高压釜中，并在20℃下，用200psig H2清扫2次，H2压力升到约1400psig和温度升到约50℃。然后，压力升到约为1600psig，并且温度在50-55℃下，保持约3小时。此时，产物约有95％被加氢。而后，温度升到约85℃，保持30分钟，和倾出反应混合物，并过滤出催化剂。在用蒸发除去水和MMA后，产物是约为95％的白色粉末葡糖胺。
用23.1g拉内Ni催化剂和如下变化重复以上的步骤，催化剂洗净三次，而后，对于装有催化剂的反应器，用200psig H2清扫二次，然后，反应器用H2升压到1600psig，并保持2小时，在1小时内释放压力，并将反应器再升至1600psig，然后将加合物泵入反应器，反应器的压力为200psig，温度为20℃，和反应器如上所述用200psig H2清扫等。
每次得到的葡糖胺都是大于约95％的葡糖胺，并含有小于10ppmNi(基于葡糖胺)，并且溶液的色度小于约加纳尔2。
粗葡糖胺在140℃下是稳定的。
从以上可看出，低糖含量(小于5％，优选的小于约1％)和好的色度(低于约7，优选的是低于约4加纳尔，更优选的是低于约1)，对于好的加合物是非常重要的。
                        实施例Ⅺ
加合物用约159g的约50％甲胺水溶液来制备，甲胺在约10-20℃下，用N2清洗和屏蔽。约为330g的70％玉米糖浆(接近水白)，在约50℃下，用N2脱气，然后，在小于约20℃的温度下缓慢地加入到甲胺溶液中。将溶液混合约30分钟，得到约为95％的加合物，它是非常浅黄色的溶液。
约190g在水中的加合物和约9g United Cahalyst G49B Ni催化剂，加入到200ml的高压釜中，并在20℃下，用N2气清洗三次。H2压力升到约200psi，温度升到约50℃。压力升到250psi，温度升到约50-55℃时，保持3小时。在此时，约为95％被加氢了的产物升温到约85℃，并保持30分钟，在除去水和蒸发之后，产物是约95％的葡糖胺，它是白色粉末。
粗葡糖胺在140℃下是稳定的。
当H2压力小于约1000psig时，尽可能地减少加合物和催化剂的接触也是重要的，以便减少葡糖胺中Ni的含量。在此反应中，镍的含量与实施例Ⅹ少于10ppm相比较约为100ppm。
                      实施例Ⅻ
以下进行的氢化反应用于直接比较反应温度效果。
在200ml的高压釜反应器中，使用类似于实施例Ⅹ和Ⅺ的步骤制备加合物和在不同温度下进行氢化反应。
用于制备葡糖胺的加合物是通过将约420g约55％的葡萄糖溶液(玉米糖浆)(231g葡萄糖；1.28摩尔)(该液是使用99DE玉米糖浆由Cargill制备，该溶液有加纳尔小于1的色度)和约119g50％甲胺(59.5gMMA；1.92摩尔)来自Air Prodcts)结合而制备的。
反应步骤如下：
1．添加约119g的50％甲胺溶液到用N2清扫过的反应器中，用N2屏蔽并冷却到小于约10℃。
2．在10-20℃下，用N2对55％玉米糖浆进行脱气和/或清扫，以便除去溶液中的氧气。
3．缓慢地将玉米浆液添加到甲胺液中，并保持温度在低于20℃下。
4．当所有的玉米浆液加完后，搅拌1-2小时。
用于加氢反应的加合物，在制备后，立刻使用或贮存在低温下，以防止其降解。
葡糖胺加合物加氢反应按以下进行：
在最后改变温度的条件：
1．添加约134g加合物(小于加纳尔1的色度)和约5.8g G49B Ni到200ml高压釜中。
2．在约20-30℃下，用200psi H2清洗反应混合物。
3．用H2加压到约400psi和升温到约50℃。
4．升压到约500psi，反应约3小时。在约50-55℃下，保持温度，取试样1。
5．升温到约85℃，保持约30分钟。
6．倾析出并过滤Ni催化剂，取试样2。
恒定温度反应的条件：
1．添加约134g加合物和约5.8g G49B Ni到200ml高压釜中。
2．在低温下，用约200psi H2清扫二次。
3．用H2加压到约400psi和升温到约50℃。
4．升压到约500psi，反应约3.5小时，在指示的温度下保持温度。
5．倾出和过滤出Ni催化剂，试样3是在50-55℃的；试样4是约75℃的和试样5是约85℃的(反应时间对于约为85℃下为约45分钟)
本文中使用的“psi”即“psig”。(只要没有其他说明)。
                      试样和分析
                            试样和分析样品：                     1      2      3      4      5分析色度(加纳尔)              0+      4-     3      4      7色度(加纳尔)稳定性(140℃下，10分钟    14      6      13     15     16用气相色谱分析N-甲基葡糖胺            93.5％  93.4％  94.0％ 94.5％ 95.5％山梨醇                  0.78％  0.67％  0.54％ 0.80％  1.0％未反应加合物             0.4％  0.16％  0.54％ 0.36％ 0.34％葡萄糖                    -       -       -      -       -葡糖胺                  0.87％    -     1.31％ 0.72％ 0.57％Ni(ppm)                   -       28      24     24     21温度℃                    55     55/58    55     75     85
从以上数据可以看出，所有的试验都可得到类似纯度的N-甲基葡糖胺(约94％)。此试验的加纳尔色度类似于反应后的色度，但只有经过二阶段加热处理后才可得到稳定色度，85℃试验得到接近于反应后的临界色度。
                     实施例ⅩⅢ
催化剂的处理-约为300ml的拉内镍4200(Crace Chemical)用去离子水洗涤(1升总体积；3次洗涤)并倾出。总的催化剂固体可以通过由Grace Chemical提供体积重量方程来加以确定，即，[(总重量催化剂+水)-(水重量，按体积算)]×7/6=镍固体。
308.21g的固体镍催化剂和4升水，加入到2加仑反应器中(316不锈钢的挡板式高压釜，带有DISPERSIMAX中空抽，上有复叶叶轮，来自Autoclave Engineers)。反应器被加热到130℃，在1400-1600psigH2下保持50分钟。在1500psig H2下冷却混合物到室温，并放置过夜，然后，使用内浸管脱水至反应器体积的10％。
反应-反应物如下，881.82ml 50％水溶液的甲胺(Air Products,Inc；Lot 060-889-09)；2727.3g、55％葡萄糖浆(Cargill；71％葡萄糖；99右旋糖当量；Lot 99 M501)。
将如上制备的含有H2O和拉内镍的反应器冷却到室温，并且将冰冷的单甲胺，在H2气屏蔽下、常压下加入到反应器中。反应器加压到1000psig氢压，和加热到50℃，并保持几分钟，持续搅拌直到确认H2气都吸收在溶液中。
葡萄糖停留在与反应器密闭相通的单独的贮存器中。该贮存器用H2加压到4000psig，葡萄糖(水溶液)在H2压力下，规定时间内送到反应器中。(当它从贮存器又进入主反应器时，这种输送可以通过贮存器中由于糖溶液体积减少而产生的压力变化进行监测。糖可以以不同的速率输没，但是通常每分钟约100psig压力降的输送速率是常用的，而对于用于本试验的体积需要约20分钟)。当水溶液糖引入到反应器中，会产生放热，内部温度从50℃可升至53℃。
一旦所有的葡萄糖加入到反应器后，温度在50℃时保持30分钟，通过压力计监视加氢反应，并以800-1100rpm或更大速率连续地从始到终地搅拌。
反应器的温度增加到60℃时，保持40分钟，然后，到85℃，保持10分钟，到100℃时，保持10分钟。然后，反应器冷却到室温，并在加压下，保持过夜。溶解在水溶液反应介质中的反应产物，通常可用带有氢压的内部浸管进行回收，颗粒镍可通过过滤除去。最好使用内部过滤器以避免暴露于空气中，否则将会引起镍的溶解。通过水的蒸发，可以从反应产物中回收固体的N-甲基葡糖胺。
使用果糖作为糖重复实施例1的步骤，以制备N-甲基果糖胺。
使用甘油醛作为糖重复实施例1的步骤制备N-甲基丙三醇胺(3-甲基氨基-1,2-丙二醇)。
                  实施例ⅩⅣ
在此方法中，实施例1的N-甲基葡糖胺与混合的动物脂肪酸甲酯反应，用来制备相应的N-甲基葡糖胺的动物脂酰胺。很明显，可用椰子脂肪酸甲酯代替动物脂反应物，和可以使用各种N-烷基多元醇，例如N-甲基果糖胺代替N-甲基葡糖胺。
反应物-N-甲基葡糖胺(来自实施例1)；硬化了的动物脂甲基酯；甲醇钠(25％的甲醇液)；纯甲醇(溶剂)：摩尔比近似为1∶1胺/酯；起始催化剂量10摩尔％(W/r葡糖胺)可增到20摩尔％；溶剂量50％(wt)。
在密封瓶中，20.36g的动物脂甲酯被加热到熔点(水浴)，然后，加入到带有机械搅拌的250ml的三颈圆底烧瓶中。烧瓶被加热到约70℃，以防止酯的固化。单独地，将12.5g无水N-甲基葡糖胺与45.36g甲醇混合，并将得到的浆液，在很好的搅拌下，加到动物脂酯中。将1.51g 25％甲醇中的甲醇钠也加入到动物脂酯中，如果在约4小时后，反应混合物不变清的话，另外要加入10摩尔％的催化剂(到总量为20摩尔％)，并使反应混合物连续过夜(68℃)，使得混合物变清。然后，为了蒸馏，调整烧瓶。水浴温度增到110℃，在大气压下连续蒸馏60分钟。然后，开始高真空的蒸馏。使产物在反应烧瓶中在110℃(外部温度)下，保持60分钟。来自烧瓶的产物被弄成碎块，并且在乙醚中研磨一周末，可以在旋转式蒸发器上除去乙醚，并将产物放在烘箱中过夜，并磨成粉末。产物可以按如下所述任意地精制以用于分析。使用硅胶从反应产物除去残留的N-甲基葡糖胺。在100％甲醇中的硅胶浆液放在漏斗中，并且100％甲醇进行几次洗涤。浓缩了的产物试样(20g在100ml的100％的甲醇中)加入到硅胶中，并使用真空和一些甲醇洗液洗提几次，收集洗提液蒸发干燥(旋转式蒸发器)。任何存在的动物脂肪酯可以通过在乙酸乙酯中研磨过夜，进而过滤而除去。然后，对滤饼进行过夜真空干燥。产物是提纯了的动物脂肪烷基N-甲基葡糖酰胺。注：这样高度的提纯对于动物脂肪烷基N-甲基葡糖酰胺在洗涤剂组合物中常规使用是不需要的，因为由直接反应制得的N-烷基葡糖胺的质量使产物一般具有可接受的加纳尔色度。因此，这种提纯步骤，配制者们将谨慎处理。
另一方式，上述反应系列可以在1,2-丙二醇或NEODOL中进行。在配制者的考虑中，丙二醇或NEODOL在使用前不需要从配制洗涤剂组合物的反应产物中除去。再者，根据配制者的需要，甲氧化物的催化剂可通过柠檬酸中和而得到柠檬酸钠，该物质可留在多羟基脂肪酸酰胺中。

Claims (25)

1．一种在非氧化条件下制备N-烷基多羟基烷基胺的方法，其包括如下步骤：
(a)将溶解于/悬浮于含水和/或有机羟基溶剂中的还原糖和伯胺的加合物与氢气在催化剂存在下反应，反应分两步进行，第一步在足够低的温度下进行，以避免上述加合物降解和/或过多地形成相应于上述还原糖的加氢物质，在氢气压力足够高之前，使上述加合物和上述催化剂的混合时间降至最短以避免从上述加合物产生颜色前体和氧化的催化剂，以使至少80％的上述加合物转化成上述还原糖的相应的胺，第二步在足够高的温度下进行使任何残余的加合物和任何颜色物质前体降至最少；和
(b)除去上述催化剂。
2．根据权利要求1的方法，该方法还包括制备还原糖和伯胺的加合物的步骤，其包括将加纳尔色度小于1的并且基本上没有氧的上述糖的溶液与同样也基本上没有氧的上述胺，在15°-70℃的温度下和以上述胺与上述糖的摩尔比为1∶1至30∶1进行反应，反应时间足够地短以得到0-7的加纳尔色度，并足够地长以得到基于糖的加合物的产率为90-100％，其中所述第一步的温度为20℃至70℃，氢气压力为100-5000psi，第二步的温度高于75℃。
3．根据权利要求2的方法，其中所述的催化剂是镍，该镍催化剂用溶剂洗涤和处理以基本上除去所有的镍的氧化物、有机物质、过量氢氧化物和/或氧化铝粉末；当上述镍催化剂与上述加合物和/或上述N-烷基多羟基烷基胺接触时，镍催化剂保持在一定的温度和氢气压力的条件下以便使上述镍的溶解降到最低。
4．根据权利要求3的方法，其中在所述反应步骤后，还包括将温度保持20℃至135℃，氢气压力100-5000psig以沉积溶解的镍和再生上述的镍催化剂。
5．根据权利要求3的方法，其中在所述反应步骤后，还包括在非氧化气氛和低温下，从上述N-烷基多羟基烷基胺中分离上述镍催化剂。
6．根据权利要求1的方法，其包括如下步骤：
(a)将权利要求1(a)的加合物在加氢催化剂存在下与氢气反应，所述加合物基本上不含未反应的糖起始物料并且所述加合物溶解于/悬浮在含水溶剂中，反应分两步进行，第一步的温度为20℃至70℃，氢气压力高于100psi以使至少80％的上述加舍物转化成相应的胺，第二步在高于75℃的温度下进行以转化残余的加合物和除去任何颜色物质前体；和
(b)除去上述催化剂。
7．根据权利要求6的方法，其中步骤(a)的第一步在40℃至65℃的温度下进行，第二步在80℃至135℃的温度下进行。
8．根据权利要求7的方法，其中胺化合物选自C1-C4烷基或羟基烷基胺。
9．根据权利要求8的方法，其中糖是葡萄糖。
10．根据权利要求9的方法，其中胺是单甲胺，从而获得N-甲基葡糖胺。
11．根据权利要求6的方法，其中步骤(a)中的催化剂是颗粒镍催化剂。
12．根据权利要求11的方法，其中催化剂是由在基质物质上的镍组成的颗粒催化剂。
13．根据权利要求11的方法，其中在H2压力上升至至少500psig之前，加合物和催化剂在一起存在的时间少于1小时。
14．根据权利要求13的方法，其中所述的时间少于半小时。
15．根据权利要求1的方法，其中步骤(a)的第一步在低于70℃的温度下进行，第二步在低于135℃的温度下进行。
16．根据权利要求1的方法，其包括将加纳尔色度低于1并基本上没有氧的上述糖溶液与也基本上没有氧的上述胺在低于70℃的温度下，以上述胺与上述糖的摩尔比低于30∶1进行反应，反应时间足够地短以得到低于7的加纳尔色度，和足够地长以得到基于上述糖至少90％的加合物的产率。
17．根据权利要求16的方法，其中上述糖溶液是含水的，上述胺与上述糖的上述摩尔比低于7∶1。
18．根据权利要求17的方法，其中上述温度低于30℃，胺与糖的摩尔比低于2∶1。
19．根据权利要求17的方法，其中上述糖的水溶液的加纳尔色度低于0+。
20．根据权利要求18的方法，其中上述含水糖溶液是玉米糖浆，上述胺是含有1至4个碳原子的单烷基或单羟基烷基胺。
21．根据权利要求16的方法，其中该方法是间歇过程，上述温度低于30℃。
22．根据权利要求16的方法，其中上述温度高于30℃，上述时间低于半小时。
23．根据权利要求22的方法，其中上述温度高于50℃，上述时间低于10分钟。
24．根据权利要求23的方法，其是具有基本活塞式流动特性的连续过程。
25．根据权利要求16的方法，其包括如下步骤：
(a)将权利要求16的方法制备的溶解于/悬浮于含水和/或有机羟基溶剂中的加合物在催化剂存在下与氢气反应，反应分两步，第一步的温度应足够地低以避免上述加合物降解和/或过量形成相应于上述还原糖的加氢物质，并使在氢气压力足够高之前上述加合物和上述催化剂的混合时间降至最短，以避免从上述加合物产生颜色前体和/或氧化上述催化剂，使至少80％的上述加合物转化成上述还原糖的相应的胺，第二步在足够高的温度下进行，使任何残余加合物和颜色物质前体降至最少；和
(b)除去上述催化剂。
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