FR3060005A1

FR3060005A1 - Procede de preparation de compositions tensioactives comprenant des l-iduronamides, d-glucuronamides et l-rhamnosides d'alkyle a partir d'ulvanes

Info

Publication number: FR3060005A1
Application number: FR1662342A
Authority: FR
Inventors: Thierry Benvegnu; Nouha SARI-CHMAYSSEM; Samir TAHA; Hiba MAWLAWI
Original assignee: ECOLE NAT SUPERIEURE DE CHIMIE
Current assignee: ECOLE NAT SUPERIEURE DE CHIMIE
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2018-06-15
Also published as: US20200045962A1; WO2018109348A1; EP3551640A1

Abstract

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de compositions tensioactives à base de L-iduronamides d'alkyle, de L-rhamnosides d'alkyle et de D-glucuronamides d'alkyle, aux compositions obtenues par ledit procédé et à leurs utilisations.

Description

DESCRIPTION

Domaine technique

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de compositions comprenant des L-iduronamides d’alkyle, des L-rhamnosides d’alkyle et des D-glucuronamides d’alkyle, directement à partir de matières premières biosourcées (ulvanes, algues vertes) ou biocompatibles/biodégradables, aux compositions obtenues par ledit procédé et à leurs utilisations.

La présente invention trouve par exemple des applications dans le domaine des tensioactifs, notamment pour la cosmétique, le domaine phytosanitaire, agroalimentaire, la détergence (industrielle).

Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte.

Etat de la technique

Face aux attentes du consommateur et aux préoccupations écologiques et environnementales, les industriels de la chimie se sont engagés dans le développement et la synthèse de tensioactifs d’origine végétale (autrement dit tensioactifs biosourcés) en privilégiant des procédés respectueux de l’environnement.

Dans ce contexte, les tensioactifs à base de carbohydrates représentent une classe importante de composés amphiphiles dont l’intérêt croissant peut s’expliquer par des facteurs d’ordre fonctionnel, économique et environnemental (Hill et Lehen-Ferrenbach, 2009) [1], Les dérivés amides de sucres caractérisés par la présence d’une fonction amide reliant la tête sucre hydrophile à la chaîne lipophile présentent l’avantage d’être résistants vis-à-vis de l’hydrolyse en milieux neutre et alcalin, notamment comparativement aux dérivés esters (Laurent et al., 2011) [2], Si des travaux ont déjà montré la possibilité d’accéder à des dérivés amides à partir d’acides uroniques comme l’acide glucuronique et l’acide galacturonique issus de l’hydrolyse d’hémicelluloses ou de pectines (Laurent et al., 2011, précité) [2], il existe peu de travaux permettant de valoriser des polysaccharides d’origine algale. Un seul exemple de tensioactif amide est issu de la transformation d’oligomères de l’acide D-mannuronique provenant de la dépolymérisation d’alginates.

Les ulvanes constituent une famille de polysaccharides qui ont été récemment décrits dans les algues vertes de type Ulva ou Enteromorpha, espèces très présentes sur les côtes méditerranéennes et bretonnes. Ce sont des polysaccharides dont la composition est unique. Ils sont composés en majorité de rhamnose et d’acides uroniques (L-iduronique et D-glucuronique), unités élémentaires auxquelles s’ajoutent du glucose et du xylose en minorité. Le taux de sulfatation est en général élevé (5-30%). Toutefois l’utilisation des ulvanes comme sources d’acides L-iduronique et D-glucuronique et de Lrhamnose pour la préparation potentielle de tensioactifs monosaccharidiques n’a pas été valorisée ni même envisagée à ce jour.

II existe trois classes distinctes de tensioactifs à base de saccharides : les esters (esters de sorbitan, sucroesters), les acétals (alkylpolyglucosides) et les amides (alkyl glucamides). Industriellement, les alkyl sucroamides sont produits en deux étapes : amination réductrice d’un carbohydrate avec une alkylamine, suivie de l’acylation du /V-glycoside résultant (Demande internationale WO 92/06984 ; Demande internationale WO 93/03004 ; Brevet EP 0 536 939 ; Brevet US 5,872,111) [3-6], De façon similaire, les gluconamides sont obtenus en deux étapes : l’oxydation d’un carbohydrate conduisant à une lactone ou un acide aldonique suivie d’une réaction avec des alkyl amines pour former des gluconamides (Brevet US 2,670,345) [7], Des dérivés comportant une liaison amide entre les parties hydrophile et lipophile via une liaison /V-glycoside ont été plus récemment développés (Brevet US 7,655,611) [8], Une autre stratégie a reposé sur la formation de tensioactifs /V-alkylamides à partir d’acides uroniques comme l’acide glucuronique et l’acide galacturonique issus de l’hydrolyse d’hémicelluloses ou de pectines (Laurent et al., 2011, précité) [2],

Tous ces procédés de synthèse des tensioactifs utilisent des monosaccharides comme matières premières et les conditions de synthèse sont généralement peu respectueuses de l’environnement (réactifs toxiques et non biodégradables).

Des tensioactifs mannuronamides ont été produits à partir d’oligomères de l’acide D-mannuronique (Benvegnu et Sassi, 2010; Demande internationale WO 03/104248) [9, 10], Le procédé repose sur la production d’oligomannuronates saturés (dépolymérisation acide) qui sont ensuite transformés en intermédiaire monosaccharide comportant deux chaînes butyle. Ce synthon est ensuite soumis à une réaction d’aminolyse à l’aide d’une amine grasse dans un solvant tel que le méthanol ou le l’isopropanol en présence ou non d’une base organique. Le tensioactif /V-acylé ainsi obtenu présente des propriétés émulsionnantes.

Il existe donc un réel besoin d’un nouveau procédé de synthèse de composés et compositions palliant les défauts, inconvénients et obstacles de l’art antérieur, en particulier d’un procédé permettant de maîtriser l’obtention à l’échelle industrielle, de réduire les coûts et d’améliorer les propriétés attendues des composés et compositions notamment dans le domaine des tensioactifs pouvant associer également des propriétés anti-bactériennes et/ou antifongiques, et répondant au principe de la « chimie bleue ».

Description de l’invention

Les Inventeurs ont donc mis au point un nouveau procédé, sans solvant, utilisant des réactifs biocompatibles / biodégradables, pour accéder simplement à des compositions tensioactives à base de L-iduronamide d’alkyle, Lrhamnoside d’alkyle et D-glucuronamide d’alkyle, directement à partir d’ulvanes ou d’algues vertes.

Les ulvanes sont par exemple extraites de l’algue verte Ulva lactuca ou

Ulva linza par traitement acide (HCl 0,5M, pH 1,5-2, à 60°C pendant 2 h) puis précipitation par un alcool (éthanol), avant neutralisation avec une solution de

NaOH (0,1 M) par exemple selon le procédé décrit par Bay et Lahaye (Carbohydr. Res., 1998, 274, 1-12) [11],

La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d’une composition comprenant un mélange de D-glucuronamides d’alkyle de formule (I) sous forme de pyranoside de formule (la) et de furanoside de formule (lb), de

L-iduronamide d’akyle de formule (II), et de L-rhamnoside d’alkyle de formule

où

- Ri est une chaîne linéaire alkyle de 2 à 22 atomes de carbones linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ;

- R2 est un hydrogène, Ri, une chaîne alkyle de 2 à 22 atomes de carbone linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant une fonction amine terminale, et caractérisé en ce que ledit procédé comprend :

a) une étape de réaction de butanolyse et de glycosylation de Fischer à partir d’ulvanes et/ou d’algues vertes ;

b) une étape de réaction d’aminolyse sur le milieu réactionnel issu de l’étape a), en présence d’une amine de formule R’NHh où R’ est composé de 2 à 22, de préférence de 8 à 18, préférentiellement de 12 à 18, atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée.

Par « ulvanes » au sens de la présente invention, on entend des polysaccharides anioniques sulfatés solules dans l’eau, extraits d’algues vertes de type ulve ou entéromorphe.

Par « algues vertes » au sens de la présente invention, on entend un ensemble d’algues dont les pigments photosynthétiques principaux sont les chrlorophylles a et b. Elles regroupent des organismes variés dont les tailles peuvent aller de quelques millimètres à plus d’un mètre et dont les aspects peuvent être très divers. Les algues vertes sont représentées par les groupes suivants : les Euglenophyceae, les Chlorarachniophyta, les Chlorophytes, les Chlorokybophyceae, les Klebsormidiophyceae, les Zygnematophyceae, les Chaetosphaeridiophyta, les Charophyceae, et les Coleochaetales. Comme exemple d’espèces d’algues vertes, on peut citer : Caulerpa taxifolia, Chara globularis, Ulva lactuca, Ulva linza et Boergesenia forbesii.

Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit procédé comprend, avant l’étape a), une étape de préparation des ulvanes. Les ulvanes proviennent par exemple de l’espèce Ulva linza et sont extraits sous leur forme acide par une solution d’acide chlorhydrique 0,5 M (pH=2) chauffée pendant 2 h à 60°C. Après centrifugation (élimination des résidus insolubles), le surnageant contenant les ulvanes est purifié (élimination des contaminants polyphénoliques) par précipitation à l’aide d’éthanol ( 2,5 à 3 fois le volume de la solution aqueuse contenant les ulvanes) puis les ulvanes précipités sont neutralisés par une solution aqueuse de NaOH 0,1 M et la solution est lyophilisée pour conduire aux ulvanes sous la forme de sels de sodium (solide blanc). La composition chimique de l’ulvane est caractérisée par exemple par une masse molaire de 565100 g.mol·¹, une teneur en sulfate de 17,1% (méthode turbidimétrique de sulfate de baryum) et la composition en sucres suivante (étude HPLC après méthanolyse dans HCl 2M pendant 4 h) : rhamnose= 26,2%; acide glucuronique=11,5% ; acide iduronique=3,5% ; xylose=5,8% et glucose=1,2%.

Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, l’étape de butanolyse et de glycosylation de Fisher a) est réalisée en présence (i) d’eau et/ou d’un solvant ionique et/ou d’un solvant eutectique, (ii) d’un alcool ROH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence du n-butanol, et (iii) d’un catalyseur acide tel que par exemple l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique tel que l’acide décyl ou lauryl sulfurique, un acide sulfonique tel que l’acide benzènesulfonique, l’acide paratoluène sulfonique, l’acide camphosulfonique, un acide alkylsulfonique tel que l’acide méthylsulfonique (AMS), l’acide décylsulfonique, l’acide laurylsulfonique, l’acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d’alkyl tel le sulfosuccinate de décyle ou sulfosuccinate de lauryle, les acides perhalohydriques, tel que l’acide perchlorique, des métaux tels que le fer, leurs oxydes ou leurs sels, comme leurs halogénures. De préférence, il s’agit d’acide alkylsulfonique ou d’acide méthanesulfonique (AMS).

Par « solvant ionique » au sens de la présente invention, on entend par exemple le chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium [BMIM]CI, le bromure de 1butyl-3-méthylimidazolium [BMIM]Br, le méthylsulfate de tris-(2hydroxyéthyl)méthylammonium (HEMA) et l’acétate de 1-éthyl-32 0 méthylimidazolium [EMIM]AcO ; ledit solvant ionique comprenant typiquement jusqu’à 10% d’eau.

Par « solvant eutectique » au sens de la présente invention, on entend des systèmes formés d’un mélange eutectique de bases ou d’acides de Lewis ou Bronsted qui peuvent contenir une variété d’espèces anioniques et/ou d’espèces cationiques. Les solvants eutectiques de première génération ont été basés sur des mélanges de sels d’ammonium quaternaire avec des donneurs de liaison d’hydrogène tels que les amines et les acides carboxyliques (e.g. sel d’ammonium quaternaire et (hydrate de) chlorure de métal.

Cette étape a) est réalisée, par exemple, en mettant en présence un équivalent d’ulvane de masse molaire comprise entre 150000 et 3600000 g.mol·¹, de préférence d’environ 560000 g.mol·¹, issus de Ulva linza ou Ulva lactuca', 10 à 1000 équivalents molaires d’eau, et de préférence 500 équivalents molaires ; 2 à 300 équivalents molaires d’un alcool tel que défini ci-dessus, par exemple de n-butanol, et de préférence 150 équivalents molaires; 10^-3 à 10 équivalents molaires d’un catalyseur acide, tel que l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique tel que l’acide décyl ou lauryl sulfurique, un acide sulfonique tel que l’acide benzènesulfonique, l’acide paratoluène sulfonique, l’acide camphosulfonique, un acide alkylsulfonique tel que l’acide méthylsulfonique, l’acide décylsulfonique, l’acide laurylsulfonique, l’acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d’alkyl tel le sulfosuccinate de décyle ou sulfosuccinate de lauryle, les acides perhalohydriques, tel que l’acide perchlorique, des métaux tels que le fer, leurs oxydes ou leurs sels, comme leurs halogénures, et de préférence 1,1 à 10 équivalents molaires d’acide alkylsulfonique, et préférentiellement 2,5 équivalents molaires d’acide méthylsulfonique. La réaction est alors conduite au reflux de l’azéotrope à pression atmosphérique (montage Dean Stark), entre 130 et 135°C dans le cas du butanol, de préférence sur 24 heures. La composition ainsi formée est constituée majoritairement de (n-alkyl)-n-alkyl L-iduronate, (n-alkyl)-n-alkyl Dglucuronate et n-alkyl L-rhamnoside (avec par exemple le groupement alkyl qui correspond à un butyl dans le cas de l’utilisation de butanol).

Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit procédé peut comprendre en outre une étape a’) de neutralisation du milieu réactionnel issu de l’étape a), et réalisée avant l’étape b), conduisant à une composition finale incluant une quantité variable de sel d’amine grasse résiduelle. Par exemple, l’étape de neutralisation est réalisée en présence de soude 1M, jusqu’à un pH de 7.

La préparation des L-iduronamides, L-rhamnosides et D-glucuronamides d’alkyle où la chaîne alkyle est dérivée d’une amine grasse (pour les acides uroniques, se poursuit par l’étape b) d’aminolyse, après abaissement de la température (de préférence jusqu’à 60°C), en ajoutant de 1 à 25 équivalents molaires d’une amine de formule R’NHh, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée où R’ est composé de 2 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 3 équivalents molaires sont ajoutés. La réaction est conduite à une température de préférence de 65-70 °C et sous pression réduite pour le recyclage de l’alcool précédemment cité. La réaction d’aminolyse est réalisée selon les deux protocoles ci-dessous :

1) La réaction d’aminolyse se fait sans neutralisation préalable du milieu : en présence de 1 à 25 équivalents molaires d’une amine de formule R’NH2, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée où R’ est composé de 2 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 3 équivalents molaires. Par exemple, l’amine grasse est choisie dans le groupe constitué de la dodécylamine et de l’amine oléïque. La réaction est conduite à une température de préférence de 65-70 °C et sous pression réduite pour le recyclage de l’alcool précédemment cité. La composition ainsi formée constitue un produit d’usage dérivé de l’acide L-iduronique et de l’acide D-glucuronique sous forme d’amides et du rhamnose sous forme de glycoside comme émulsifiants. Les sels et les sucres n’ayant pas réagi peuvent être éliminés de cette composition par reprise dans un solvant organique, de préférence l’éther diéthylique, puis filtrés et rincés plusieurs fois avec le solvant organique. Le filtrat contenant les L-iduronamides, Lrhamnosides et D-glucuronamides d’alkyle est concentré pour donner une composition enrichie en produits d’intérêt qui constitue également un produit d’usage tel qu’un agent émulsifiant présentant des propriétés antibactériennes et antifongiques aux concentrations utilisées pour la formation des émulsions.

2) La réaction d’aminolyse se fait après neutralisation préalable du milieu : par ajout d’une solution de NaOH 1N jusqu’à un pH proche de 7. Le milieu est ensuite concentré 6 fois sous pression réduite sans aller à sec. Puis de 1 à 10 équivalents molaires d’une amine de formule R’NHh, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée où R’ est composé de 2 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 1 équivalent molaire, sont ajoutés. Par exemple, l’amine grasse est choisie dans le groupe constitué de la dodécylamine et de l’amine oléique. La réaction est conduite à une température de préférence de 65-70°C et sous pression réduite pour le recyclage de l’alcool précédemment cité. Par la suite, de 100 à 1000 équivalents molaires d’eau, de préférence 500 équivalents sont ajoutés au milieu. Le mélange est agité environ 15 minutes à 65-70°C. Après arrêt de l’agitation, le milieu est laissé pendant environ 10 mn à cette même température de manière à ce que les produits organiques floculent. Après abaissement de la température à l’ambiante, la phase organique se solidifie et il est alors facile d’éliminer l’eau chargée des sels selon des techniques bien connues de l’Homme du métier.

Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la préparation d’une composition comprenant des dérivés L-iduronamides, Lrhamnosides et D-glucuronamides d’alkyle, où la chaîne alkyle est plus longue, se poursuit par une étape c) de trans-glycosylation réalisée sur cette composition issue de l’étape b) ou sur l’un ou plusieurs dérivés isolés/purifiés de cette composition par des moyens bien connus de l’Homme du métier (e.g. chromatographie sur colonne de gel de silice), par exemple sur les dérivés Lrhamnosides, en présence d’un alcool de formule R’OH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, où R’ est composé de 2 à 22, de préférence de 8 à 18, préférentiellement de 12 à 18, atomes de carbone. Par exemple, l’alcool R’OH est choisi dans le groupe constitué des alcools gras linéaires, saturés ou insaturés tels que le dodécanol et l’alcool oléique. Cette étape de transglycosylation c) est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l’étape b) de 2 à 50 équivalents molaires d’un alcool de formule R’OH tel que défini ci-dessus, et de préférence de 15 équivalents molaires ; de 10^-3 à 10 équivalents molaires d’un catalyseur acide tel que défini ci-dessus, et de préférence de 0,1 à 10 équivalents molaires d’acide alkylsulfonique, et préférentiellement de 1 équivalent molaire d’acide méthanesulfonique. La réaction de trans-glycosylation est ensuite poursuivie en permettant de recycler l’alcool à chaîne courte ROH préalablement utilisé pour la formation de la composition riche en (n-alkyl)-n-alkyl L-iduronate, (n-alkyl)-n3060005 alkyl D-glucuronate et n-alkyl L-rhamnoside,. La réaction est conduite de 1 heure à 24 heures à une température de préférence de 70 °C et sous pression réduite pour le recyclage de l’alcool précédemment cité. La composition ainsi formée constitue un produit d’usage dérivé de l’acide L-iduronique et de l’acide D-glucuronique sous forme d’amides et du rhamnose sous forme de glycoside tel qu’un agent hydrophone, un détergent non-ionique ou un agent émulsifiant.

Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, une étape de neutralisation d) du milieu réactionnel issu de l’étape c), une fois ramené à température ambiante et à pression atmosphérique, peut être réalisée en présence (i) d’eau, et (ii) d’une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence. Cette étape d) est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l’étape c), une fois ramené à température ambiante et à pression atmosphérique, de 0 à 19 équivalents molaires d’une solution aqueuse contenant une base de formule M(OH)_X telle que définie ci-dessus, et de préférence 2,2 équivalents d’une solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) 1N; de 100 à 1000 équivalents molaires d’eau et de préférence 780 équivalents molaires. Ensuite, l’ensemble est chauffé à 80°C sous vive agitation pendant 15 min. Une fois le mélange revenu à température ambiante, la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Cette dernière est enfin séchée par distillation azéotropique de l’eau à l’aide de butanol. L’excès d’alcool de formule R’OH présent dans le brut organique peut être éliminé partiellement ou totalement par distillation moléculaire. Après une éventuelle purification par chromatographie sur gel de silice (CH2Cl2/MeOH 97:3 puis 96:4 puis 90:10), un mélange de produits est obtenu. A titre d’exemple, la composition massique est d’environ : Liduronamides d’alkyle 10%, L-rhamnosides d’alkyle 50%, et D-glucuronamides d’alkyle 40%.

Les compositions ainsi formées par le procédé de l’invention, constituent des produits d’usage dérivés de l’acide L-iduronique et de l’acide Dglucuronique sous forme d’amides et du rhamnose sous forme de glycoside, tels que des agents émulsionnants présentant des propriétés anti-bactériennes et/ou antifongiques aux concentrations utilisées pour la formation d’émulsion.

La présente invention a également pour objet une composition obtenue par un procédé selon l’invention. Les compositions de l’invention sont constituées de dérivés de l’acide L-iduronique et de l’acide D-glucuronique sous forme d’amides et du rhamnose sous forme de glycoside. En outre, les dérivés amides de l’acide D-glucuronique sont sous forme à la fois de pyranosides (cycle à 6 chaînons) et de furanosides (cycles à 5 chaînons), alors que les dérivés amides de l’acide L-iduronique et glycosides du L-rhamnose sont exclusivement sous forme de pyranosides. En fonction de la longueur de la chaîne et de la nature des chaînes d’alkyle, les compositions de l’invention sont considérées comme des agents émulsionnants pour des émulsions eau dans huile (E/H) ou huile dans eau (H/E). De plus, elles peuvent présenter des propriétés antibactériennes et antifongiques.

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’une composition selon l’invention comme agent tensioactif. De préférence, ledit agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents.

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’une composition selon l’invention comme agent antibactérien et/ou antifongique.

La présente invention a également pour objet un tensioactif comprenant une composition selon l’invention. Ledit tensioactif peut présenter les propriétés suivantes :

Nombre d’atomes de carbone de la chaîne lipophile (alkyle R2) :	Tensioactif
Entre 1 et 6	Agents hydrotropes et/ou solubilisants
Entre 6 et 14	Agents émulsifiants huile dans eau (H/E) et/ou eau dans huile (E/H)
Entre 16 et 22	Agents émulsifiants eau dans huile (E/H)

La présente invention a également pour objet un antifongique et/ou antibactérien comprenant une composition selon l’invention.

Le procédé de l’invention conduit à des compositions tensioactives originales en utilisant exclusivement des matières premières biosourcées (ulvanes, algues vertes) ou biocompatibles / biodégradables :

en mettant en œuvre une méthodologie qui permet de transformer l’acide L-iduronique et l’acide D-glucuronique, i.e. les deux sucres uroniques constitutifs des ulvanes, en plus du rhamnose, pour conduire à des compositions tensioactives amides constituées exclusivement de dérivés de l’acide Liduronique et de l’acide D-glucuronique sous forme d’amides et du L-rhamnose sous forme de glycoside.

en proposant des conditions qui répondent aux principes de la chimie bleue, réactions sans solvants organiques autres que les alcools/amines réactifs, ne produisant pas de déchets (recyclage des alcools à chaînes courtes (n-butanol, etc...)) et utilisant des réactifs biodégradables (acide méthane sulfonique et analogues) ;

en réalisant l’ensemble des réactions selon un procédé « one pot » sans isolement, ni purification des intermédiaires réactionnels, pour accéder aux compositions tensioactives de l’invention directement à partir des ulvanes ;

en utilisant des conditions simples de purification partielle des bruts réactionnels et d’isolement des compositions tensioactives qui permettent d’aboutir aux composés dérivés et aux compositions à des prix plus compétitifs par rapport au marché actuel.

Le procédé de l’invention permet ainsi de produire des compositions dérivées de l’acide L-iduronique et de l’acide D-glucuronique sous forme d’amides et du rhamnose sous forme de glycoside qui présentent l’avantage de former des émulsions eau dans huile (E/H) et huile dans eau (H/E) très stables en comparaison avec des émulsifiants commerciaux, et de posséder des propriétés antibactériennes et antifongiques aux concentrations utilisées pour la formation des émulsions.

Ainsi le procédé de l’invention permet à la fois de réduire les coûts de production des compositions tensioactives et de proposer de nouvelles compositions dans un objectif d’amélioration des performances (propriétés émulsionnantes notamment). La présence des sucres uroniques et du rhamnose contribue à apporter des activités biologiques intéressantes en plus des propriétés tensioactives. En particulier, il existe de nombreux récepteurs spécifiques du rhamnose au niveau des cellules humaines et en particulier des cellules de la peau, à savoir les kératinocytes, et les cellules endothéliales qui régulent la réponse inflammatoire. La présence de rhamnoside dans la composition tensioactive peut donc apporter des activités biologiques valorisables dans plusieurs domaines et notamment en cosmétique.

D’autres avantages pourront encore apparaître à l’homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif.

Brève Description des figures

La figure 1 représente la mesure du pouvoir émulsionnant de la composition tensioactive UIVC4N12 (A) émulsion E/H et (B) émulsion H/E, en comparaison de références commerciales Montanov® et Xyliance®.

EXEMPLES

EXEMPLE 1 : PROCEDE D’OBTENTION DE COMPOSITIONS A BASE DE LIDURONAMIDES D’ALKYLE, DE D-GLUCURONAMIDES D’ALKYLE ET DE L-RHAMNOSIDES D’ALKYLE A PARTIR D’ULVANES

Préparation des matières premières : le procédé d’extraction des ulvanes met en jeu un traitement des algues vertes par une solution d’acide chlorhydrique 0,5 M (pH=2) chauffée pendant 2 h à 60°C. Après centrifugation (élimination des résidus insolubles), le surnageant contenant les ulvanes est purifié (élimination des contaminants polyphénoliques) par précipitation à l’aide d’éthanol (2,5 à 3 fois le volume de la solution aqueuse contenant les ulvanes) puis les ulvanes précipités sont neutralisés par une solution aqueuse de NaOH 0,1 M et la solution est lyophilisée pour conduire aux ulvanes sous la forme de sels de sodium (solide blanc). A titre d’exemple, la composition chimique de l’ulvane extrait de l’espèce Ulva linza est caractérisée par une masse molaire de 565100 g.mol·¹, une teneur en sulfate de 17,1% (méthode turbidimétrique de sulfate de baryum) et la composition en sucres suivante (étude HPLC après méthanolyse dans HCl 2M pendant 4 h) : rhamnose= 26,2% ; acide glucuronique=11,5% ; acide iduronique=3,5% ; xylose=5,8% et glucose=1,2%.

1) AMS (2.5 équiv), eau (500 équiv.) C₄H₉OH au reflux (150 équiv.) heures

Ulvanes -►

2) Η₃υ-(υΗ₂)_π-ΝΗ₂(3 équiv.)

U1vC₄N₁₂ a (a)

UlvC₄N₁₂ç(p)

U1vC₄N₁₂ d (a)

RhamOC₄ (a) schémas réactionnels 1) et 2)

1) Réaction de butanolyse et de glycosylation de Fischer g d’ulvane de sodium extrait d’Ulva linza, masse moléculaire = 565100 g/mol (11.4 mmol, 1 éq) ont été mélangés avec 3 mL d’eau distillée et 1.85 mL d’acide méthane sulfonique (28.51 mmol, 2.5 éq). 156 mL (150 éq) de butanol ot été ajoutés à la solution d’ulvane sous agitation. Le milieu a été agité à la température de reflux du butanol (130-135°C) pendant 24 heures. Les eaux ajoutées pour la solubilisation du polysaccharide et celles formées au cours de la réaction ont été éliminées dans un Dean Stark rempli de butanol, par une distillation azéotropique eau-butanol. Etant plus dense que le butanol, l’eau se déplace vers le fond du Dean Stark et quelques ml de butanol passent dans le ballon pour conserver le volume initial. Après 24 heures, une chromatographie sur couche mince (CH2CI2/CH3OH 95/5 v/v) et une RMN du proton et du carbone ont été réalisées pour le milieu réactionnel pour s’assurer que le produit attendu a bien été synthétisé.

0 2) Réaction d’aminolyse (sans neutralisation préalable du milieu réactionnel avant la réaction d’aminolyse)

La température du milieu a été abaissée jusqu’à 60°C avant d’ajouter 3 équivalents molaires de dodécylamine C12H25NH2 (34.21 mmol, 7.86 grammes) nécessaire pour augmenter le pH à 8.5. Après 30 minutes d’agitation à 65°C et sous pression réduite de 150 mbar, le butanol a été évaporé en diminuant la pression de 150 mbar à 6 mbar sous une période de 1 heure. Le milieu a été laissé sous pression réduite de 6 mbar et à 65°C pendant 1 heure et demi pour s’assurer de l’évaporation des traces de butanol qui se sont formées..

Le résidu obtenu a été repris dans l’éther diéthylique puis filtré sur fritté et rincé plusieurs fois avec l’éther diéthylique pour éliminer les sels et le sucre de départ qui n’a pas réagi. Le filtrat (contenant le rhamnoside de butyle, les glucuronamides et iduronamides de dodécyle) est concentré sous vide pour donner une huile brune foncée.

Après une chromatographie éventuelle de l’huile obtenue sur colonne de gel de silice (80 grammes, en utilisant l’éluant CH2CI2/CH3OH 95/5 v/v), nous avons identifié la présence de 0.76 g (3.45 mmol, 31%, C10H20O5, 220.27 g/mol) de n-butyl α-L-rhamnopyranoside (RhamOC4) ainsi que la présence de 0.73 g (1.75 mmol, 16% de rendement) d’un mélange de 4 formes d’isomères de formule chimique C22H43NO6 et de masse molaire = 417.59 g/mol, composition tensioactive monosaccharidique nommée UIVC4N12. Dans le cas des dérivés tensioactifs de l’acide D-glucuronique présent dans l’ulvane, les expériences RMN 1D et 2D ont montré la présence de deux isomères α (H-1 : 4.92 ppm, Ji,₂ = 3.8 Hz, C-1 : 98.62 ppm) et β (H-1 : 4.37 ppm, Ji,₂ = 7.8 Hz, C-1 : 102.89 ppm) sous la forme pyranose et une forme furanose a (H-1 : δ 4.98 ppm, C-1 : 108.67 ppm). L’acide L-iduronique présent dans l’ulvane semble conduire à une forme pyranose a (H-1 : 4.95, Ji,₂ = 0.9 Hz, C-1 : 108.15).

Après avoir déterminé le déplacement chimique du proton anomérique H-1 de chacun des isomères et de leurs anomères, la proportion de chacune des quatre formes présentes dans le mélange UIVC4N12 a été évalué à partir du spectre RMN ¹H par intégration des signaux relatifs au proton anomérique de chacune des quatre formes obtenues. La composition tensioactive UIVC4N12 est formée alors de n-(12-dodécyl)-n-butyl a-D-glucurofuranosiduronamide (47%), n-(12-dodécyl)-n-butyl a-D-glucuropyranosiduronamide (26%), n-(12-dodécyl)-n3060005 butyl β-D-glucuropyranosiduronamide (7%), n-(12-dodécyl)-n-butyl α-ι_iduronopyranosiduronamide (20%). Les proportions de la forme furanose (a) et des formes pyranoses (a et β) dans les mélanges UIVC4N12 ont permis d’évaluer un ratio pyranose/furanose. La valeur du ratio pyranose/furanose est de l’ordre de 1.12 pour le mélange UIVC4N12 indiquant que les formes pyranoses (a et β) du n-dodécyl n-butyl D-glucuronamide et n-dodécyl n-butyl Liduronamide sont majoritaires par rapport à la forme furanose a du n-dodécyl nbutyl D-glucuronamide.

En raison de polarités différentes, il a été possible de séparer par chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant : dichlorométhane/méthanol 95/5), les compositions uronamides (UIVC4N12) du composé n-butyl L-rhamnoside plus polaire (RhamOC4).

La masse molaire du composé n-butyl a-L-rhamnopyranoside (220.27 g/mol évaluée par spectrométrie de masse) et l’absence d’une bande d’absorption caractéristique des fonctions sulfates dans son spectre infrarouge (à 1260 cm’¹) a montré que le groupement sulfate, initialement présent sur le motif rhamnose de l’ulvane), est libéré sous l’effet des conditions acides (pH = 1.5) lors de la première étape du procédé (butanolyse et/ou hydrolyse, glycosylation, estérification).

3) Réaction de trans-glycosylation à partir de L-rhamnoside de butyle isolé lors de la sépaparation par chromatographie sur colonne de gel de silice

1) CH₃-(CH₂)₁₀-CH₂OH (15 équiv.) AMS (1 équiv.)

RhamOC₄

O-(CH₂)₃-CH₃

65°C, 6 mbar, 3 heures 2) Neutralisation avec NaOH (0.1M) jjq

Rendement = 64%

RhamOC₁₂

Le n-butyl a-L-rhamnopyranoside (0.5 g, 2.27 mmol, 1 équiv.), séparé de la composition tensioactive UIVC4N12 par chromatographie sur colonne de gel de silice a été repris dans du dodécanol (15 équiv.) en présence d’un équivalent d’AMS (2.27 mmol, 148 pL). La transglycosylation a été alors effectuée pendant heures à 65°C sous pression réduite (6 mbar) en milieu suffisamment dilué afin d’éviter la dégradation du rhamnoside de butyle. A la fin de la réaction, le milieu réactionnel a été laissé refroidir puis a été neutralisé par une solution de NaOH (0.1M).

Ayant une chaîne hydrophobe à 12 atomes de carbones, la différence de polarité entre le composé n-dodécyl α-L-rhamnopyranoside et n-butyl α-ι_rhamnopyranoside a permis de séparer ces deux composés par chromatographie sur colonne de gel de silice, en utilisant le mélange de dichlorométhane/éthanol 95/5 comme éluant. Le rendement de la transglycosylation (= 64%, 0.48 g) a été évalué à partir des masses molaires du n-butyl a-L-rhamnopyranoside (220.27 g.mol·¹) et du n-dodécyl a-Lrhamnopyranoside (C18H36O5, 332.48 g.mol·¹).

Les résultats de la RMN 1D et 2D confirment la structure du n-dodécyl Lrhamnoside. Le spectre RMN du proton a montré la présence d’une chaîne dodécyle en position anomérique (doublet de triplets à 3.38 et 3.65 ppm correspondant aux protons de la fonction O-CH2 liée en position anomérique sur le rhamnose (O-ÇH2 : 67.89 ppm). Le doublet à δ 4.75 ppm du proton anomérique H-1 correspond à l’anomère a du L-rhamnoside de dodécyle (Ji,2 =

2.1 Hz). Le carbone anomérique C-1 de ce composé RhamOC-12 donne un signal à 99.77 ppm. De plus, le spectre RMN 2D HMBC a montré une corrélation entre le proton anomérique H-1 (4.75 ppm) et les de carbone de la fonction O-ÇH₂ liée en position anomérique sur le rhamnose (67.89 ppm).

EXEMPLE 2 : MESURES DES TENSIONS INTERFACIALES DES COMPOSITIONS TENSIOACTIVES A BASE DE L-IDURONAMIDES D’ALKYLE ET DE D-GLUCURONAMIDES D’ALKYLE A PARTIR D’ULVANES

Les propriétés interfaciales de la composition tensioactive UIVC4N12 ont été évaluées via la mesure des tensions interfaciales huile-eau. Les tensioactifs ont été solubilisés dans l’huile de tournesol à des concentrations variant de 0,12 à 0,46 g/L. Afin de favoriser la solubilité des tensioactifs dans l’huile, les solutions ont été laissées dans un bain aux ultrasons pendant 10 minutes à

50°C. Les mesures de tension interfaciale ont été réalisées entre de l’eau MilliQ et les solutions d’échantillon dans l’huile.

Les mesures des tensions à l’interface entre l’huile et l’eau ont été effectuées à 25°C avec un tensiomètre à anneau (Krüss, modèle K 100C). L’anneau utilisé était en platine iridié calibré suspendu horizontalement. Avant chaque mesure, l’anneau a été minutieusement nettoyé et séché à la flamme. Le godet pour échantillon est un récipient cylindrique en verre placé dans une enceinte thermorégulée.

La tension interfaciale entre l’huile de tournesol (marque Carrefour) et l’eau à 25°C a varié entre 24.71 et 25.04 mN/m.

Pour chaque concentration de la composition tensioactive, l’appareil a mesuré initialement la tension de surface de l’huile de tournesol contenant le tensioactif (liquide de faible densité), puis la tension de surface de l’eau (liquide de haute densité). Enfin, l’huile a été ajoutée délicatement sur l’eau, tout en évitant la formation de bulles, l’appareil a commencé à mesurer la tension interfaciale entre l’huile de tournesol et l’eau (moyenne de 10 mesures).

Tensions interfaciales de la composition tensioactive UIVC4N12 (mN/m)]

	UIVC4N12
0.12 g.L'¹	17.45
0.25 g.L'¹	13.89
0.46 g.L·¹	10.32

La composition tensioactive UIVC4N12 est capable de diminuer la tension interfaciale à une valeur de 10.32 mN/m pour une concentration de 0.46 g/L pour conférer à la composition des pouvoirs émulsionnants.

EXEMPLE 3 : MESURE DU POUVOIR EMULSIFIANT DES COMPOSITIONS

TENSIOACTIVES A BASE DE L-IDURONAMIDES D’ALKYLE ET DE DGLUCURONAMIDES D’ALKYLE A PARTIR D’ULVANES

La stabilité des émulsions huile dans eau (H/E) et eau dans huile (E/H) formées à partir de la composition tensioactive UIVC4N12 a été étudiée en comparaison avec celle d’alkylpolyglycosides commerciaux : Montanov 82® de Seppic et Xyliance® de Soliance/ARD.

La stabilité des deux types émulsions H/E et E/H a été évaluée en considérant les deux ratios eau/huile 75/25 et 25/75 respectivement dans des tubes gradués à fond rond, 0,5% du produit tensioactif est introduit (20 mg). L’huile de tournesol a été introduite (1 ou 3 mL), puis les tensioactifs ont été solubilisés dans un bain aux ultrasons pendant 10 minutes à 50°C. Après la solubilisation de l’émulsifiant, l’eau ultrapure a été ajoutée (1 ou 3 mL).

Les deux phases ont ensuite été émulsionnées à l’aide d’un 10 homogénéiseur Ultraturraxlka T18 basic® pendant 10 minutes à 11000 tours/min. L’emulsion a été placée dans un bain thermostaté à 20°C.

L’évolution de l’émulsion et sa démixtion progressive a été observée pendant quelques heures à plusieurs semaines.

La figure 1 montre les résultats d’analyse du pouvoir émulsionnant des compositions de l’invention.

La composition tensioactive UIVC4N12 dérivée de la dodécylamine a conduit à une émulsion H/E caractérisée par une forte stabilité allant de plusieurs semaines à plusieurs mois. De plus, l’émulsion E/H formée par le produit UIVC4N12 est très stable.

0 Ces expériences ont permis de mettre en évidence la bonne stabilité des émulsions formées par la composition tensioactive monosaccharidique UIVC4N12. En effet, cette composition tensioactive présente des propriétés émulsifiantes supérieures à celles du Montanov® et du Xyliance®, puisqu’elle permet de former des émulsions (E/H et H/E) très stables allant de plusieurs

5 semaines à plusieurs mois, ce qui n’est pas le cas de celles obtenues par les références commerciales.

Type d’émulsion	Emulsion E/H	Emulsion H/E
UIVC4N12*	+++	+++
Montanov®*	+	-
Xyliance®*	-	-

Evaluation de la stabilité de l'émulsion, de quelques heures à quelques mois, en la démixtion fonction du type de l'émulsion.

* Temps pour totale de l’émulsion : - < 12 heures ; + < 24 heures ; ++ = 7 jours ;

+++ > 1 mois.

EXEMPLE 4 : ACTIVITE ANTIBACTERIENNE DES COMPOSITIONS TENSIOACTIVES A BASE DE L-IDURONAMIDES D’ALKYLE, DE DGLUCURONAMIDES D’ALKYLE ET DE L-RHAMNOSIDES D’ALKYLE A PARTIR D’ULVANES

Deux protocoles ont été utilisés. Le premier (protocole A) a été appliqué au n-butyl L-rhamnoside (RhamOC4) isolé par chromatographie sur gel de silice. Le second (Protocole B) a été suivi pour tester l’activité de la composition tensioactive UIVC4N12 dérivée de la dodécylamine.

Protocole A : Méthode de diffusion sur la gélose dans des boîtes de Pétri

1) Préparation du milieu de culture :

Le milieu de culture utilisé a été un mélange de 21 g/L Muller Hinton Broth et de 10 g/L d’agar dans l’eau. Ce mélange a été agité puis laissé bouillir. Ensuite, une étape d’autoclavage de ce mélange, pendant 30 minutes, a été nécessaire afin de le stériliser avant toute manipulation. Ce milieu de culture a été versé, à chaud, dans des boîtes de Pétri, puis laissé refroidir.

2) Préparation du RhamOC4 à tester :

milligrammes de RhamOC₄ ont été dissous dans 1 mL de DMSO. Une série de dilution à %, par le DMSO, a été ensuite réalisée à partir de la solution mère, afin d’obtenir les concentrations 2.5 g.L’¹, 1.25 g.L’¹, 0.625 g.L’¹ et 0.3125 g.L-¹.

3) Préparation des suspensions bactériennes et fongiques :

Les souches bactériennes utilisées ont été Pseudomonas aeruginoa, Escherichia coli, Enterococcus faecium et Staphylococcus aureus, en plus de la souche fongique Candida albicans. 10⁶ bactéries ont été prélevées puis transférées dans une solution de NaCI 0.9%. Chaque boite de Pétri, contenant le milieu Muller Hinton, a été inondée par une suspension bactérienne différente.

4) Protocole :

Après avoir laissé sécher les suspensions bactériennes sur la gélose, 10 pL de la solution à tester (RhamOC4), et à différentes concentrations, ont été déposés sur la surface de la gélose inondée par la suspension bactérienne. Dans chaque boîte de Pétri, 10 pL de DMSO ont été déposés comme contrôle négatif.

Les contrôles positifs utilisés ont été des disques imbibés d’ampicilline pour Escherichia coli et Enterococcus faecium, des disques de ceftazidime pour Pseudomonas aeruginosa et des disques de vancomycine pour Staphylococcus aureus.

Après séchage, les boîtes de Pétri ont été finalement incubées à 37°C dans l’étuve, pendant 24 heures. L’activité antibactérienne a été évaluée par la mesure de la zone de clarification en mm tout autour du lieu de dépôt des différentes concentrations de la solution RhamOC4 à tester.

Résultats :

	CeneenÎTHiiMi (mg.mL'').	F. âSMæfiiâ	E. coli	E	C.	S', aiupsos
RhaBiOCii	5	4	8	0	18	ÎO.5
2.5	0	4	4	14	5
1.25	0	0	0	5	§
0825	0	0	□	0.	0
0.3425	0	C	□	o.	Q
Contrôle positif	-	CefasiataK (21 mort	Ampticilin e (22 mrai)	Ampicilline (28 mm)	-	VsnoaBïyGÎBB (18 am)

Le rhamnoside RhamOC4 a présenté une très bonne capacité à inhiber la croissance de la bactérie gram positif Staphylococcus aureus et la levure Candida albicans. Son pouvoir contre EntetOCOCCusfaedum (6 mm à 5 mg.mL’¹) a été moyen. De plus, le rhamnoside RhamOC4 a montré une activité inhibitrice de la bactérie gram négatif Escherichia coli aux concentrations 2.5 et 5 mg.mL’¹avec un faible pouvoir inhibiteur de la croissance de Pseudomonas aeruginosa.

Protocole B : Méthode d’évaluation de nombre de bactéries vivantes

Les activités antibactérienne et antifongique de la composition tensioactive UIVC4N12 ont été évaluées. Dans ce contexte, la capacité de cette composition tensioactive monosaccharidique à tuer les bactéries an été étudiée en comptant le nombre de bactéries vivantes sur la gélose de Muller-Hinton.

1) Préparation de l’inoculum bactérien et fongique

L’inoculum a été préparé à une turbidité équivalente à 0.5 MacFarland (Biomérieux France), puis dilué à 1/100 (10⁶ UFC/ml)

De cet inoculum, une série des dilutions 10’¹,10’²,10’³,10’⁴,10’⁵,10’⁶ a été réalisée.

100 pl de chaque dilution ont été étalés (méthode de numération) à la surface d’une gélose de Muller-Hinton (détermination de nombre des bactéries en UFC/ml dans l’inoculum ‘N’).

2) Préparation des tensioactifs à tester

Une solution mère a été préparée pour la composition tensioactive UIVC4N12 (203 mg.mL’¹). Une série de dilutions à raison %, par le DMSO a été réalisée dans un bouillon de Muller-Hinton, la dilution finale était 1/128.

3) Protocole

Dans chaque tube des dilutions de tensioactif, 1 ml de l’inoculum bactérien a été ajouté. Après incubation de 24h à 36°C, 100 pl de chaque tube clair ont été étalés à la surface d’une gélose Muller-Hinton suivi par incubation 24h à 37°C.

Le nombre des bactéries vivantes : N0 = η χ 10 UFC/ml (n = nombre des colonies) a été déterminé.

Le pourcentage des bactéries vivantes a été calculé : Ν0/Ν χ 100.

Résultats :

La concentration minimale de l’inhibition de 100% d’Enterococcus faecium et Candida albicans a été de l’ordre de 1.58 mg.mL-¹ pour la composition tensioactive monosaccharidique à base des acides D-glucuronique et L-iduronique.

En ce qui concerne les deux bactéries gram négatif Pseudomonas aeruginosa et Escherichia coli, des concentrations très élevées en UIVC4N12 ont été nécessaires pour inhiber à 100% ces deux bactéries montrant que UIVC4N12 (25.375 mg.mL-¹) a un faible pouvoir antibactérien contre ces deux types de bactéries.

1- Ces études du pouvoir antibactérien (Protocoles A et B) ont montré clairement que les bactéries gram positif Enterococcus faecium et Staphylococcus aureus ainsi que la levure Candida albicans ont été plus sensibles au rhamnoside RhamOC4 et à la composition tensioactive amide UlvC₄N 12 que les bactéries gram négatif. En effet, les bactéries gram positif sont caractérisées par la présence d’une couche très épaisse de peptidoglycane dans leur membrane cellulaire, contrairement à celle des bactéries gram négatif. Les liaisons hydrogènes entre la paroi cellulaire des bactéries gram positif et la partie hydrophile des tensioactifs sont alors plus fortes que dans le cas des bactéries gram négatif. Ayant leurs têtes hydrophiles ancrées dans la membrane de peptidoglycane épaisse, la chaîne carbonée hydrophobe pourrait interagir avec la membrane lipidique de la bactérie gram positif favorisant donc sa déformation et par la suite la mort cellulaire bactérienne (Reis et al., J. Brazilian Chem. Soc., 19 (6), 1065-1072, 2008) [12],

Nom du tensioactif	Nom de la bactérie	Résultats
UIVC4N12 19 203 mg/mL	P. aeruginosa	101.5 mg.mL'¹ => Inhibition de 100% des bactéries 50.75 mg.mL¹ => Inhibition de 100% des bactéries 25.375 mg.mL¹ => Inhibition de 99.9% des bactéries
E. coli	101.5 mg.mL¹ => Inhibition de 100% des bactéries 50.75 mg.mL¹ => Inhibition de 100% des bactéries 25.375 mg.mL¹ => Inhibition de 99.99% des bactéries
E. faecium	1.58 mg.mL¹ => Inhibition de 100% des bactéries
C. albicans	1.58 mg.mL¹ => Inhibition de 100% des bactéries

Liste de références

1- Hill et Lehen-Ferrenbach, “In Sugar-based surfactants fundamentals and Applications”, C.C. Ruiz (Ed.), 1-20, CRC Press, ISBN 978-1-4200-5166-7,

2009

2- Laurent et al., J. Surfact. Deterg., 14 : 51-63, 2011

3- Demande internationale WO 92/06984

4- Demande internationale WO 93/03004

5- Brevet EP 0 536 939

6- Brevet US 5,872,111

7- Brevet US 2,670,345

8- Brevet US 7,655,611

9- Benvegnu et Sassi, Topics in Current Chemistry, 294 : 143-164, 2010

10- Demande internationale WO 03/104248

11- Bayet Lahaye, Carbohydr. Res., 274, 1-12, 1998

12- Reis et al., J. Brazilian Chem. Soc., 19 (6), 1065-1072, 2008

Claims

REVENDICATIONS

1) Procédé de préparation d’une composition comprenant un mélange de D-glucuronamides d’alkyle (I) sous forme de pyranoside de formule (la) et de furanoside de formule (lb),de L-iduronamide d’akyle de formule (II), et de Lrhamnoside d’alkyle de formule (III) :

où

Ri est une chaîne linéaire alkyle de 2 à 22 atomes de carbones linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ;

R2 est un hydrogène, Ri, une chaîne alkyle de 2 à 22 atomes de carbone linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant une fonction amine terminale, et caractérisé en ce que ledit procédé comprend :

a) une étape de réaction de butanolyse et de glycosylation de Fischer à partir d’ulvanes et/ou d’algues vertes ;

b) une étape de réaction d’aminolyse sur le milieu réactionnel issu de l’étape

a) , en présence d’une amine de formule R’NFh où R’ est composé de 2 à 22, de préférence de 8 à 18, préférentiellement de 12 à 18, atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée.
2) Procédé selon la revendication 1, où ledit procédé comprend une étape a’) de neutralisation du milieu réactionnel issu de l’étape a) avant l’étape

b) .

5
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l’étape a) est réalisée en présence de (i) d’eau et/ou d’un solvant ionique et/ou d’un solvant eutectique, (ii) d’un alcool de formule ROH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et (iii) d’un catalyseur acide.

10
4) Procédé selon la revendication 3, où le catalyseur acide est choisi dans le groupe constitué de : l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique, un acide sulfonique, un acide alkylsulfonique ou un sulfosuccinate d’alkyl, les acides perhalohydriques, des métaux, leurs oxydes ou leurs sels comme leurs halogénures.
5) Procédé selon la revendication 4, où le catalyseur acide est l’acide méthanesulfonique.
6) Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, où

2 0 l’alcool ROH est le n-butanol.
7) Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, où l’étape b) est réalisée en présence d’une amine grasse choisie dans le groupe constitué de dodécylamine et de l’amine oléïque.
8) Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant en outre :

c) une étape de trans-glycosylation du milieu réactionnel issu de l’étape b) ou de l’un au moins de ses dérivés isolés, par un alcool de formule R’OH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 5 à 22 atomes de carbone ; et

d) éventuellement une étape de neutralisation du milieu réactionnel issu de l’étape c) en présence d’eau et d’une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence.
9) Procédé selon la revendication 8, où l’alcool R’OH est choisi dans le groupe constitué du dodécanol et de l’alcool oléïque.
10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, où l’étape de transglycosylation c) est réalisée à 70°C sous pression réduite afin de recycler l’alcool ROH.
11) Composition obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
12) Composition selon la revendication 11, où ladite composition est une émulsion huile dans eau ou eau dans huile.
13) Utilisation d’une composition selon la revendication 10 ou 11 comme agent tensioactif.
14) Utilisation selon la revendication 13, où l’agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents.
15) Utilisation d’une composition selon la revendication 11 ou 12 comme agent anti-bactérien et/ou anti-fongique.
16) Tensioactif compenant une composition selon la revendication 11

5 ou 12.
17) Antibactérien et/ou antifongique comprenant une composition selon la revendication 11 ou 12.

1/1

Emulsion E/H —A— Oh'C4N 12 -β-* M (Mitait ov

100

1 ⁷⁰

2 »

I 50 &â 40 ÿ 30

A tAÀÀ A

JBPT!

xyliance w-—~r

100

200

Temps (min)

300

400

Emulsion H/E —A— HvC4M2 Mont anov Xyliance

X 30 20 10

0 100 200 300 400

Temps (min)