WO2018109348A1 - Procédé de préparation de compositions tensioactives comprenant des l-iduronamides, d-glucuronamides et l-rhamnosides d'alkyle à partir d'ulvanes - Google Patents

Procédé de préparation de compositions tensioactives comprenant des l-iduronamides, d-glucuronamides et l-rhamnosides d'alkyle à partir d'ulvanes Download PDF

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acid
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surfactant
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PCT/FR2017/053501
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Thierry Benvegnu
Nouha SARI-CHMAYSSEM
Samir TAHA
Hiba MAWLAWI
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École Nationale Supérieure De Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing compositions comprising alkyl L-iduronamides, alkyl L-rhamnosides and alkyl D-glucuronamides, directly from biosourced raw materials (ulvans, green algae). ) or biocompatible / biodegradable, the compositions obtained by said process and their uses.
  • the present invention finds, for example, applications in the field of surfactants, in particular for cosmetics, phytosanitary, agri-food, detergency (industrial).
  • references in brackets ([]) refer to the list of references at the end of the text.
  • carbohydrate surfactants represent a large class of amphiphilic compounds whose increasing interest can be explained by functional, economic and environmental factors (Hill and Lehen-Ferrenbach, 2009) [1].
  • the amide derivatives of sugars characterized by the presence of an amide function connecting the hydrophilic sugar head to the lipophilic chain have the advantage of being resistant to hydrolysis in neutral and alkaline media, especially compared to the derivatives esters (Laurent et al., 201 1) [2].
  • amide surfactant is derived from the transformation of oligomers of D-mannuronic acid from the depolymerization of alginates.
  • Ulvans are a family of polysaccharides that have recently been described in green algae of the Ulva or Enteromorpha type, species very present on the Mediterranean and Brittany coasts. These are polysaccharides whose composition is unique. They consist mainly of rhamnose and uronic acids (L-iduronic and D-glucuronic), elementary units to which are added glucose and xylose in the minority. The sulfation rate is generally high (5-30%). However, the use of ulvans as sources of L-iduronic and D-glucuronic acids and L-rhamnose for the potential preparation of monosaccharide surfactants has not been developed or even considered to date.
  • esters sorbitan esters, sucroesters
  • acetals alkylpolyglucosides
  • amides alkyl glucamides
  • the alkyl sucroamides are produced in two steps: reductive amination of a carbohydrate with an alkylamine, followed by the acylation of the resulting ⁇ -glycoside (International Application WO 92/06984, International Application WO 93/03004, EP Patent 0 536,939; US Patent 5,872,1 1 1) [3-6].
  • gluconamides are obtained in two stages: the oxidation of a carbohydrate leading to a lactone or an aldonic acid followed by a reaction with alkylamines to form gluconamides (US Pat. No. 2,670,345) [7].
  • Derivatives having an amide bond between the hydrophilic and lipophilic parts via a / V-glycoside linkage have been more recently developed (US Pat. No. 7,655,61 1) [8].
  • Mannuronamide surfactants have been produced from oligomers of D-mannuronic acid (Benvegnu and Sassi, 2010, International Application WO 03/104248) [9, 10]. The process is based on the production of saturated oligomannuronates (acid depolymerization) which are then converted into a monosaccharide intermediate having two butyl chains. This synthon is then subjected to an aminolysis reaction using a fatty amine in a solvent such as methanol or isopropanol in the presence or absence of an organic base. The surfactant / V-acylated thus obtained has emulsifying properties.
  • compositions comprising alkyl L-guluronamides or a mixture of alkyl L-guluronamides and alkyl D-mannuronamides have been produced from poly (oligo) guluronates, oligoalginates, alginates and the like. or brown algae, following a butanolysis and Fischer glycosylation step and an aminolysis step (Sari-Chmayssem et al., 2016) [13].
  • the inventors have therefore developed a novel process, without solvent, using biocompatible / biodegradable reagents, to simply access surfactant compositions based on alkyl L-iduronamide, alkyl L-rhamnoside and Alkyl D-glucuronamide, directly from ulvans or green algae. Ulvans are for example extracted from the green alga Ulva lactuca or
  • the subject of the present invention is therefore a process for the preparation of a composition
  • a composition comprising a mixture of alkyl D-glucuronamides of formula (I) in the pyranoside form of formula (Ia) and of furanoside of formula (Ib), of L - Alkyl iduronamide of formula (II), and of alkyl L-rhamnoside of formula (III):
  • Ri is an alkyl linear chain of 2 to 22 carbon atoms linear or branched, saturated or unsaturated;
  • R2 is a hydrogen, Ri, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl chain of 2 to 22 carbon atoms containing an amino terminal function;
  • step b) an aminolysis reaction step on the reaction medium resulting from step a), in the presence of an amine of formula R'Nh where R 'is composed of 2 to 22, preferably of 8 to 18, preferentially from 12 to 18 carbon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated.
  • the term "ulvans” is understood to mean sulfated anionic polysaccharides dissolved in water, extracted from green algae of the ulva or enteromorphic type.
  • green algae in the sense of the present invention is meant a set of algae whose main photosynthetic pigments are chorophylls a and b. They include various organisms whose sizes can range from a few millimeters to more than one meter and whose aspects can be very diverse. Green algae are represented by the following groups: Euglenophyceae, Chlorarachniophyta, Chlorophytes, Chlorokybophyceae, Klebsormidiophyceae, Zygnematophyceae, Chaetosphaeridiophyta, Charophyceae, and Coleochaetales. Examples of green algae species include Caulerpa taxifolia, Chara globularis, Ulva lactuca, Ulva linza and Boergesenia forbesii.
  • said method comprises, before step a), a step of preparing ulvans.
  • the supernatant containing the ulvans is purified (elimination of polyphenol contaminants) by precipitation with ethanol (2.5 to 3 times the volume of the aqueous solution containing ulvans) and the precipitated ulvans are neutralized with an aqueous solution of 0.1 M NaOH and the solution is lyophilized to yield ulvans in the form of sodium salts (white solid).
  • the chemical composition of ulvan is characterized for example by a molar mass of 565100 g.
  • the butanolysis and glycosylation step of Fisher a) is carried out in the presence of (i) water and / or an ionic solvent and / or a eutectic solvent, (ii) a linear or branched, saturated or unsaturated ROH alcohol having 1 to 4 carbon atoms, preferably n-butanol, and (iii) an acidic catalyst such as, for example, hydrochloric acid sulfuric acid, an alkyl sulfuric acid such as decyl or lauryl sulfuric acid, a sulphonic acid such as benzenesulphonic acid, paratoluene sulphonic acid, camphorsulphonic acid, an alkylsulphonic acid such as methylsulphonic acid, (AMS), decylsulfonic acid, laurylsulfonic acid, sulfosuccinic acid or an alkyl sulfosuccinate such as decyl sulfo
  • an acidic catalyst such as, for
  • ionic solvent is understood to mean, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [BMIM] CI, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide [BMIM] Br, tris methylsulfate and the like. - (2-hydroxyethyl) methylammonium (HEMA) and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [EMIM] AcO; said ionic solvent typically comprising up to 10% water.
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • BMIM 1-butyl-3-methylimidazolium bromide
  • HEMA 2-hydroxyethyl) methylammonium
  • EMIM 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • eutectic solvent within the meaning of the present invention is meant systems formed of a eutectic mixture of bases or Lewis or Bronsted acids which may contain a variety of anionic species and / or cationic species.
  • the first generation eutectic solvents were based on mixtures of quaternary ammonium salts with hydrogen bonding donors such as amines and carboxylic acids (eg quaternary ammonium salt and (hydrate of) metal chloride.
  • This step a) is carried out, for example, by bringing into contact an equivalent of ulvan with a molar mass of between 150,000 and 3,600,000 g. mol "1 , preferably about 560000 g, mol- 1 , from Ulva linza or Ulva lactuca; 10 to 1000 molar equivalents of water, and preferably 500 molar equivalents; From 2 to 300 molar equivalents of an alcohol as defined above, for example n-butanol, and preferably 150 molar equivalents; 10 "3 to 10 molar equivalents of an acid catalyst, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, an alkyl sulfuric acid such as decyl or lauryl sulfuric acid, a sulfonic acid such as benzenesulphonic acid, para-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, an alkylsulfonic acid such as methylsulfonic acid, decylsulfonic acid, lauryls
  • composition thus formed consists mainly of (n-alkyl) -n-alkyl L-iduronate, (n-alkyl) -n-alkyl D-glucuronate and n-alkyl L-rhamnoside (with, for example, the alkyl group which corresponds to butyl in the case of the use of butanol).
  • said method may further comprise a step a ') of neutralization of the reaction medium resulting from step a), and carried out before step b), leading to a final composition including a variable amount of residual fatty amine salt.
  • the neutralization step is carried out in the presence of 1 M sodium hydroxide, up to a pH of 7.
  • the reaction is carried out at a temperature of preferably 65-70 ° C and under reduced pressure for the recycling of the above-mentioned alcohol.
  • the aminolysis reaction is carried out according to the two protocols below:
  • R'Nh linear or branched, saturated or unsaturated where R 'is composed of 2 to 22 carbon atoms, and preferably 3 molar equivalents.
  • the fatty amine is selected from the group consisting of dodecylamine and oleic amine.
  • the reaction is conducted at a temperature of preferably 65-70 ° C and under reduced pressure for the recycle of the above-mentioned alcohol.
  • the composition thus formed constitutes a product of use derived from L-iduronic acid and D-glucuronic acid in the form of amides and rhamnose in the form of glycoside as emulsifiers.
  • the unreacted salts and sugars can be removed from this composition by taking up in an organic solvent, preferably diethyl ether, and then filtered and rinsed several times with the organic solvent.
  • the filtrate containing the L-iduronamides, L-rhamnosides and alkyl D-glucuronamides is concentrated to give a composition enriched in products of interest which also constitutes a product of use such as an emulsifying agent having antibacterial and antifungal properties at the concentrations used for emulsion formation.
  • the fatty amine is selected from the group consisting of dodecylamine and oleic amine.
  • the reaction is conducted at a temperature of preferably 65-70 ° C and under reduced pressure for the recycling of the aforementioned alcohol.
  • from 100 to 1000 molar equivalents of water, preferably 500 equivalents are added to the medium.
  • the mixture is stirred for about 15 minutes at 65-70 ° C.
  • the medium is left for about 10 minutes at this same temperature so that the organic products flocculate.
  • the organic phase solidifies and it is then easy to remove the salt-laden water according to techniques well known to those skilled in the art.
  • the preparation of a composition comprising L-iduronamide derivatives, L-rhamnosides and alkyl D-glucuronamides, where the alkyl chain is longer, is continued by a step c) trans-glycosylation carried out on this composition resulting from step b) or on one or more isolated / purified derivatives of this composition by means well known to those skilled in the art (eg silica gel column chromatography) , for example on L-rhamnoside derivatives, in the presence of an alcohol of formula R'OH, linear or branched, saturated or unsaturated, where R 'is composed of 2 to 22, preferably 8 to 18, preferably 12 at 18, carbon atoms.
  • the alcohol R'OH is selected from the group consisting of linear, saturated or unsaturated fatty alcohols such as dodecanol and oleic alcohol.
  • This trans-glycosylation step c) is carried out, for example, by introducing into the reaction medium resulting from step b) from 2 to 50 molar equivalents of an alcohol of formula R'OH as defined above, and preferably 15 molar equivalents; 10 "3-10 molar equivalents of an acid catalyst as defined above, and preferably from 0.1 to 10 molar equivalents of alkyl sulfonic acid, and preferably 1 molar equivalent of methanesulfonic acid.
  • reaction trans-glycosylation is then continued to recycle the short-chain alcohol ROH previously used for the formation of the composition rich in (n-alkyl) -n-alkyl L-iduronate, (n-alkyl) -n-alkyl-D
  • the reaction is carried out for 1 hour to 24 hours at a temperature preferably of 70 ° C. and under reduced pressure for the recycling of the above-mentioned alcohol.
  • product derived from L-acid iduronic acid and D-glucuronic acid in the form of amides and rhamnose in the form of glycoside such as a hydrophone agent, a non-ionic detergent or an emulsifying agent.
  • a neutralization step d) of the reaction medium resulting from stage c), once brought back to ambient temperature and at atmospheric pressure, can be carried out in the presence of (i) water and (ii) an M (OH) x base in which M is an alkali or alkaline earth metal, and x is valence.
  • This step d) is carried out, for example, by introducing into the reaction medium resulting from stage c), once brought back to room temperature and at atmospheric pressure, from 0 to 19 molar equivalents of an aqueous solution containing a base of M (OH) x formula as defined above, and preferably 2.2 equivalents of a solution of sodium hydroxide (NaOH) 1 N; from 100 to 1000 molar equivalents of water and preferably 780 molar equivalents. Then, the whole is heated to 80 ° C with vigorous stirring for 15 min. Once the mixture has returned to room temperature, the aqueous phase is separated from the organic phase. The latter is finally dried by azeotropic distillation of the water using butanol.
  • the excess alcohol of formula R'OH present in the organic crude may be partially or completely removed by molecular distillation. After a possible purification by chromatography on silica gel (ChbC / MeOH 97: 3 then 96: 4 then 90:10), a product mixture is obtained.
  • the mass composition is about 10% alkyl L-iduronamides, 50% alkyl L-rhamnosides, and 40% alkyl D-glucuronamides.
  • compositions thus formed by the process of the invention constitute useful products derived from L-iduronic acid and D-glucuronic acid in the form of amides and rhamnose in the form of glycosides, such as emulsifiers having anti-bacterial and / or antifungal properties at the concentrations used for emulsion formation.
  • the present invention also relates to a composition obtained by a method according to the invention.
  • the compositions of the invention consist of L-iduronic acid derivatives and D-glucuronic acid in the form of amides and rhamnose in glycoside form.
  • the amide derivatives of the acid D-glucuronic acid are in the form of both pyranosides (6-membered ring) and furanosides (5-membered rings), whereas amide derivatives of L-iduronic acid and L-rhamnose glycosides are exclusively in the form of pyranoside.
  • compositions of the invention are considered as emulsifiers for water-in-oil (W / O) or oil-in-water (O / W) emulsions. .
  • they may have antibacterial and antifungal properties.
  • the present invention also relates to the use of a composition according to the invention as a surfactant.
  • said surfactant is selected from the group consisting of solubilizing, hydrotropic, wetting, foaming, emulsifying, emulsifying and / or detergent agents.
  • composition according to the invention is also the use of a composition according to the invention as an antibacterial and / or antifungal agent.
  • the present invention also relates to a surfactant comprising a composition according to the invention.
  • Said surfactant may have the following properties:
  • the present invention also relates to antifungal and / or antibacterial comprising a composition according to the invention.
  • the process of the invention leads to novel surfactant compositions using exclusively biobased raw materials (ulvan, green algae) or biocompatible / biodegradable raw materials:
  • the process of the invention thus makes it possible to produce compositions derived from L-iduronic acid and D-glucuronic acid in the form of amides and rhamnose in the form of glycoside which have the advantage of forming water emulsions. in oil (W / O) and oil in water (W / O) very stable in comparison with commercial emulsifiers, and possess antibacterial and antifungal properties at the concentrations used for the formation of emulsions.
  • the process of the invention makes it possible at the same time to reduce the production costs of the surfactant compositions and to propose new compositions with a view to improving performance (emulsifying properties in particular).
  • the presence of uronic sugars and rhamnose contributes to interesting biological activities in addition to surfactant properties.
  • the presence of rhamnoside in the surfactant composition can therefore provide valuable biological activities in several fields and in particular in cosmetics.
  • Other advantages may still appear to those skilled in the art on reading the examples below, illustrated by the appended figures, given for illustrative purposes.
  • Figure 1 shows the measurement of the emulsifying power of the surfactant composition UlvC 4 Ni2 (A) W / O emulsion and (B) O / W emulsion, in comparison with commercial references Montanov ® and Xyliance ® .
  • EXAMPLE 1 METHOD FOR OBTAINING COMPOSITIONS BASED ON ALKYL IDURONAMIDES, ALKYL D-GLUCURONAMIDES AND ALKYL L-RHAMNOSIDES FROM ULVANES
  • pH 0.5 M hydrochloric acid
  • the temperature of the medium was lowered to 60 ° C before adding 3 molar equivalents of C12H25NH2 dodecylamine (34.21 mmol, 7.86 grams) necessary to increase the pH to 8.5.
  • the butanol was evaporated while reducing the pressure of 150 mbar at 6 mbar under a period of 1 hour.
  • the medium was left under reduced pressure of 6 mbar and at 65 ° C. for 1.5 hours to ensure the evaporation of the traces of butanol which have formed.
  • the residue obtained was taken up in diethyl ether and then filtered on sintered and rinsed several times with diethyl ether to remove the salts and the unreacted starting sugar.
  • the filtrate (containing butyl rhamnoside, dodecyl glucuronamides and iduronamides) is concentrated in vacuo to give a dark brown oil.
  • the surfactant composition UlvC 4 Ni 2 is then formed of n- (12-dodecyl) -n-butyl ⁇ -D-glucurofuranosiduronamide (47%), n- (12-dodecyl) -n-butyl ⁇ -D-glucuropyranosiduronamide (26%), n- (12-dodecyl) -n-butyl ⁇ -D-glucuropyranosiduronamide (7%), n- (12-dodecyl) -n-butyl aL-iduronopyranosiduronamide (20%).
  • the proportions of the form furanose (a) and pyranose forms (a and ⁇ ) in the mixtures UlvC 4 Ni2 made it possible to evaluate a ratio pyranose / furanose.
  • the value of the pyranose / furanose ratio is of the order of 1 .12 for the mixture UlvC 4 Ni2 indicating that the pyranose forms (a and ⁇ ) of n-dodecyl n-butyl D-glucuronamide and n-dodecyl n-butyl L-iduronamide are predominant with respect to the form furanose of n dodecyl n-butyl D-glucuronamide.
  • N-Butyl ⁇ -Lhamnopyranoside (0.5 g, 2.27 mmol, 1 equiv.) Separated from the surfactant composition UlvC 4 Ni 2 by silica gel column chromatography was taken up in dodecanol (15 equiv.) In the presence of an equivalent of AMS (2.27 mmol, 148 ⁇ ). The transglycosylation was then carried out for 3 hours at 65 ° C. under reduced pressure (6 mbar) in a sufficiently diluted medium in order to avoid degradation of the butyl rhamnoside. At the end of the reaction, the reaction medium was allowed to cool and then neutralized with a solution of NaOH (0.1 M).
  • the interfacial properties of the surfactant composition UlvC 4 Ni 2 were evaluated via the measurement of oil-water interfacial tensions.
  • the surfactants were solubilized in sunflower oil at concentrations ranging from 0.12 to 0.46 g / L. In order to promote the solubility of the surfactants in the oil, the solutions were left in an ultrasonic bath for 10 minutes at 50 ° C. The interfacial tension measurements were made between Milli-Q water and the sample solutions in the oil.
  • Measurements of the voltages at the interface between the oil and the water were carried out at 25 ° C. with a ring tensiometer (Kruss, model K 100C).
  • the ring used was platinum iridium calibrated suspended horizontally. Before each measurement, the ring was thoroughly cleaned and flame dried.
  • the bucket for sample is a cylindrical glass container placed in a thermoregulated chamber.
  • the interfacial tension between sunflower oil (Carrefour brand) and water at 25 ° C varied between 24.71 and 25.04 mN / m.
  • the apparatus For each concentration of the surfactant composition, the apparatus initially measured the surface tension of the sunflower oil containing the surfactant (low density liquid) and then the surface tension of the water (high density liquid). Finally, the oil was gently added to the water, while avoiding the formation of bubbles, the device began to measure the interfacial tension between sunflower oil and water (average of 10 measurements).
  • the surfactant composition UlvC 4 Ni2 is capable of reducing the interfacial tension to a value of 10.32 mN / m at a concentration of 0.46 g / L to give the composition emulsifying powers.
  • EXAMPLE 3 MEASURING THE EMULSIFYING POWER OF SURFACE-FREE COMPOSITIONS BASED ON L-IDURONAMIDES OF ALKYL AND D-GLUCURONAMIDES OF ALKYL FROM ULVANES
  • the stability of the two types of O / W emulsions and W / O were evaluated by considering the two water / oil ratios 75/25 and 25/75 respectively in round bottom graduated tubes, 0.5% of the surfactant product is introduced ( 20 mg). Sunflower oil was introduced (1 or 3 mL), then the surfactants were solubilized in an ultrasonic bath for 10 minutes at 50 ° C. After solubilization of the emulsifier, the ultrapure water was added (1 or 3 ml).
  • the two phases were then emulsified using an Ultraturraxika T18 basic ® homogenizer for 10 minutes at 1000 rpm.
  • the emulsion was placed in a bath thermostated at 20 ° C.
  • Figure 1 shows the results of analysis of the emulsifying power of the compositions of the invention.
  • the surfactant composition UlvC 4 Ni 2 derived from dodecylamine has led to an O / W emulsion characterized by a high stability ranging from several weeks to several months.
  • the W / O emulsion formed by the product UlvC 4 Ni 2 is very stable.
  • EXAMPLE 4 ANTIBACTERIAL ACTIVITY OF SURFACTANT COMPOSITIONS BASED ON L-IDURONAMIDES OF ALKYL, OF D- ALKYL GLUCURONAMIDES AND ALKYL L-RHAMNOSIDES FROM ULVANES
  • Protocol A Diffusion Method on Agar in Petri dishes
  • the culture medium used was a mixture of 21 g / L Muller Hinton Broth and 10 g / L agar in water. This mixture was stirred and allowed to boil. Then, a step of autoclaving this mixture, for 30 minutes, was necessary in order to sterilize it before any manipulation. This culture medium was poured, hot, into petri dishes and then allowed to cool.
  • the bacterial strains used were Pseudomonas aeruginoa,
  • Escherichia coli, Enterococcus faecium and Staphylococcus aureus in addition to the fungal strain Candida albicans. June 10 bacteria were collected and transferred in a 0.9% NaCl solution. Each petri dish, containing Muller Hinton medium, was flooded with a different bacterial suspension.
  • the positive controls used were ampicillin-soaked disks for
  • Escherichia coli and Enterococcus faecium ceftazidime disks for Pseudomonas aeruginosa and vancomycin disks for Staphylococcus aureus.
  • the Petri dishes were finally incubated at 37 ° C. in the oven for 24 hours.
  • the antibacterial activity was evaluated by measuring the clarification zone in mm around the place of deposition of the different concentrations of the RhamOC 4 solution to be tested.
  • Rhamnoside RhamOC 4 exhibited a very good ability to inhibit the growth of gram-positive bacteria Staphylococcus aureus and yeast Candida albicans. Its potency against Enterococcus faecium (6 mm at 5 mg.mL "1 ) was average, and rhamnoside RhamOC 4 showed an inhibitory activity of the gram negative bacterium Escherichia coli at concentrations 2.5 and 5 mg.mL " 1 with a weak inhibitory capacity of the growth of Pseudomonas aeruginosa.
  • Protocol B Method for Evaluating Number of Living Bacteria The antibacterial and antifungal activities of the surfactant composition UlvC 4 Ni 2 were evaluated. In this context, the ability of this monosaccharide surfactant composition to kill bacteria has been studied by counting the number of living bacteria on Muller-Hinton agar.
  • the inoculum was prepared at a turbidity equivalent to 0.5 MacFarland (Biomérieux France), then diluted to 1/100 (10 6 CFU / ml)
  • each tube of the surfactant dilutions 1 ml of the bacterial inoculum was added. After incubation for 24 h at 36 ° C., 100 ⁇ l of each clear tube was spread on the surface of a Muller-Hinton agar followed by incubation for 24 hours at 37 ° C.
  • the percentage of living bacteria was calculated: ⁇ 0 / ⁇ ⁇ 100.
  • the minimum concentration of 100% inhibition of Enterococcus faecium and Candida albicans was of the order of 1.58 mg.mL -1 for the monosaccharide surfactant composition based on D-glucuronic and L-iduronic acids.
  • very high concentrations of UlvC 4 Ni2 were required to 100% inhibit both these bacteria showing that UlvC 4 Ni2 (25.375 mg.mL "1 ) has a low antibacterial power against both types of bacteria.
  • the hydrophobic carbon chain could interact with the lipid membrane of the gram-positive bacterium thus promoting its deformation and subsequently bacterial cell death (Reis et al., J. Brazilian Chem. Soc., 19 (6), 1065-1072, 2008) [12].

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Abstract

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de compositions tensioactives à base de L-iduronamides d'alkyle, de L-rhamnosides d'alkyle et de D-glucuronamides d'alkyle, aux compositions obtenues par ledit procédé et à leurs utilisations.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE COMPOSITIONS TENSIOACTIVES COMPRENANT DES L-IDURONAMIDES, D-GLUCURONAMIDES ET L- RHAMNOSIDES D 'ALKYLE À PARTIR D'ULVANES DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de compositions comprenant des L-iduronamides d'alkyle, des L-rhamnosides d'alkyle et des D-glucuronamides d'alkyle, directement à partir de matières premières biosourcées (ulvanes, algues vertes) ou biocompatibles/biodégradables, aux compositions obtenues par ledit procédé et à leurs utilisations.
La présente invention trouve par exemple des applications dans le domaine des tensioactifs, notamment pour la cosmétique, le domaine phytosanitaire, agroalimentaire, la détergence (industrielle).
Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte.
Etat de la technique
Face aux attentes du consommateur et aux préoccupations écologiques et environnementales, les industriels de la chimie se sont engagés dans le développement et la synthèse de tensioactifs d'origine végétale (autrement dit tensioactifs biosourcés) en privilégiant des procédés respectueux de l'environnement.
Dans ce contexte, les tensioactifs à base de carbohydrates représentent une classe importante de composés amphiphiles dont l'intérêt croissant peut s'expliquer par des facteurs d'ordre fonctionnel, économique et environnemental (Hill et Lehen-Ferrenbach, 2009) [1]. Les dérivés amides de sucres caractérisés par la présence d'une fonction amide reliant la tête sucre hydrophile à la chaîne lipophile présentent l'avantage d'être résistants vis-à-vis de l'hydrolyse en milieux neutre et alcalin, notamment comparativement aux dérivés esters (Laurent et al., 201 1 ) [2]. Si des travaux ont déjà montré la possibilité d'accéder à des dérivés amides à partir d'acides uroniques comme l'acide glucuronique et l'acide galacturonique issus de l'hydrolyse d'hémicelluloses ou de pectines (Laurent et al., 201 1 , précité) [2], il existe peu de travaux permettant de valoriser des polysaccharides d'origine algale. Un seul exemple de tensioactif amide est issu de la transformation d'oligomères de l'acide D-mannuronique provenant de la dépolymérisation d'alginates.
Les ulvanes constituent une famille de polysaccharides qui ont été récemment décrits dans les algues vertes de type Ulva ou Enteromorpha, espèces très présentes sur les côtes méditerranéennes et bretonnes. Ce sont des polysaccharides dont la composition est unique. Ils sont composés en majorité de rhamnose et d'acides uroniques (L-iduronique et D-glucuronique), unités élémentaires auxquelles s'ajoutent du glucose et du xylose en minorité. Le taux de sulfatation est en général élevé (5-30%). Toutefois l'utilisation des ulvanes comme sources d'acides L-iduronique et D-glucuronique et de L-rhamnose pour la préparation potentielle de tensioactifs monosaccharidiques n'a pas été valorisée ni même envisagée à ce jour.
Il existe trois classes distinctes de tensioactifs à base de saccharides : les esters (esters de sorbitan, sucroesters), les acétals (alkylpolyglucosides) et les amides (alkyl glucamides). Industriellement, les alkyl sucroamides sont produits en deux étapes : amination réductrice d'un carbohydrate avec une alkylamine, suivie de l'acylation du /V-glycoside résultant (Demande internationale WO 92/06984 ; Demande internationale WO 93/03004 ; Brevet EP 0 536 939 ; Brevet US 5,872,1 1 1 ) [3-6]. De façon similaire, les gluconamides sont obtenus en deux étapes : l'oxydation d'un carbohydrate conduisant à une lactone ou un acide aldonique suivie d'une réaction avec des alkyl aminés pour former des gluconamides (Brevet US 2,670,345) [7]. Des dérivés comportant une liaison amide entre les parties hydrophile et lipophile via une liaison /V-glycoside ont été plus récemment développés (Brevet US 7,655,61 1 ) [8]. Une autre stratégie a reposé sur la formation de tensioactifs /V-alkylamides à partir d'acides uroniques comme l'acide glucuronique et l'acide galacturonique issus de l'hydrolyse d'hémicelluloses ou de pectines (Laurent et al., 201 1 , précité) [2]. Tous ces procédés de synthèse des tensioactifs utilisent des monosaccharides comme matières premières et les conditions de synthèse sont généralement peu respectueuses de l'environnement (réactifs toxiques et non biodégradables).
Des tensioactifs mannuronamides ont été produits à partir d'oligomères de l'acide D-mannuronique (Benvegnu et Sassi, 2010 ; Demande internationale WO 03/104248) [9, 10]. Le procédé repose sur la production d'oligomannuronates saturés (dépolymérisation acide) qui sont ensuite transformés en intermédiaire monosaccharide comportant deux chaînes butyle. Ce synthon est ensuite soumis à une réaction d'aminolyse à l'aide d'une aminé grasse dans un solvant tel que le méthanol ou le l'isopropanol en présence ou non d'une base organique. Le tensioactif /V-acylé ainsi obtenu présente des propriétés émulsionnantes.
Des compositions tensioactives comprenant des L-guluronamides d'alkyle ou un mélange de L-guluronamides d'alkyle et de D-mannuronamides d'alkyle, ont été produites à partir de poly(oligo)guluronates, d'oligoalginates, d'alginates et/ou d'algues brunes, en suivant une étape de butanolyse et de glycosylation de Fischer et une étape d'aminolyse (Sari-Chmayssem et al., 2016) [13].
Il existe donc un réel besoin d'un nouveau procédé de synthèse de composés et compositions palliant les défauts, inconvénients et obstacles de l'art antérieur, en particulier d'un procédé permettant de maîtriser l'obtention à l'échelle industrielle, de réduire les coûts et d'améliorer les propriétés attendues des composés et compositions notamment dans le domaine des tensioactifs pouvant associer également des propriétés anti-bactériennes et/ou anti-fongiques, et répondant au principe de la « chimie bleue ».
Description de l'invention Les Inventeurs ont donc mis au point un nouveau procédé, sans solvant, utilisant des réactifs biocompatibles / biodégradables, pour accéder simplement à des compositions tensioactives à base de L-iduronamide d'alkyle, L-rhamnoside d'alkyle et D-glucuronamide d'alkyle, directement à partir d'ulvanes ou d'algues vertes. Les ulvanes sont par exemple extraites de l'algue verte Ulva lactuca ou
Ulva linza par traitement acide (HCI 0,5M, pH 1 ,5-2, à 60°C pendant 2 h) puis précipitation par un alcool (éthanol), avant neutralisation avec une solution de NaOH (0,1 M) par exemple selon le procédé décrit par Bay et Lahaye (Carbohydr. Res., 1998, 274, 1 -12) [11].
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une composition comprenant un mélange de D-glucuronamides d'alkyle de formule (I) sous forme de pyranoside de formule (la) et de furanoside de formule (Ib), de L- iduronamide d'akyle de formule (II), et de L-rhamnoside d'alkyle de formule (III) :
Figure imgf000006_0001
où - Ri est une chaîne linéaire alkyle de 2 à 22 atomes de carbones linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ;
- R2 est un hydrogène, Ri, une chaîne alkyle de 2 à 22 atomes de carbone linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant une fonction aminé terminale,
et caractérisé en ce que ledit procédé comprend :
a) une étape de réaction de butanolyse et de glycosylation de Fischer à partir d'ulvanes et/ou d'algues vertes ;
b) une étape de réaction d'aminolyse sur le milieu réactionnel issu de l'étape a), en présence d'une aminé de formule R'Nh où R' est composé de 2 à 22, de préférence de 8 à 18, préférentiellement de 12 à 18, atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée.
Par « ulvanes » au sens de la présente invention, on entend des polysaccharides anioniques sulfatés solules dans l'eau, extraits d'algues vertes de type ulve ou entéromorphe.
Par « algues vertes » au sens de la présente invention, on entend un ensemble d'algues dont les pigments photosynthétiques principaux sont les chriorophylles a et b. Elles regroupent des organismes variés dont les tailles peuvent aller de quelques millimètres à plus d'un mètre et dont les aspects peuvent être très divers. Les algues vertes sont représentées par les groupes suivants : les Euglenophyceae, les Chlorarachniophyta, les Chlorophytes, les Chlorokybophyceae, les Klebsormidiophyceae, les Zygnematophyceae, les Chaetosphaeridiophyta, les Charophyceae, et les Coleochaetales. Comme exemple d'espèces d'algues vertes, on peut citer : Caulerpa taxifolia, Chara globularis, Ulva lactuca, Ulva linza et Boergesenia forbesii.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit procédé comprend, avant l'étape a), une étape de préparation des ulvanes. Les ulvanes proviennent par exemple de l'espèce Ulva linza et sont extraits sous leur forme acide par une solution d'acide chlorhydrique 0,5 M (pH=2) chauffée pendant 2 h à 60°C. Après centrifugation (élimination des résidus insolubles), le surnageant contenant les ulvanes est purifié (élimination des contaminants polyphénoliques) par précipitation à l'aide d'éthanol ( 2,5 à 3 fois le volume de la solution aqueuse contenant les ulvanes) puis les ulvanes précipités sont neutralisés par une solution aqueuse de NaOH 0,1 M et la solution est lyophilisée pour conduire aux ulvanes sous la forme de sels de sodium (solide blanc). La composition chimique de l'ulvane est caractérisée par exemple par une masse molaire de 565100 g. mol"1, une teneur en sulfate de 17,1 % (méthode turbidimétrique de sulfate de baryum) et la composition en sucres suivante (étude HPLC après méthanolyse dans HCI 2M pendant 4 h) : rhamnose= 26,2% ; acide glucuronique=1 1 ,5% ; acide iduronique=3,5% ; xylose=5,8% et glucose=1 ,2%.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, l'étape de butanolyse et de glycosylation de Fisher a) est réalisée en présence (i) d'eau et/ou d'un solvant ionique et/ou d'un solvant eutectique, (ii) d'un alcool ROH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence du n- butanol, et (iii) d'un catalyseur acide tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique tel que l'acide décyl ou lauryl sulfurique, un acide sulfonique tel que l'acide benzènesulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide camphosulfonique, un acide alkylsulfonique tel que l'acide méthylsulfonique (AMS), l'acide décylsulfonique, l'acide laurylsulfonique, l'acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyl tel le sulfosuccinate de décyle ou sulfosuccinate de lauryle, les acides perhalohydriques, tel que l'acide perchlorique, des métaux tels que le fer, leurs oxydes ou leurs sels, comme leurs halogénures. De préférence, il s'agit d'acide alkylsulfonique ou d'acide méthanesulfonique (AMS).
Par « solvant ionique » au sens de la présente invention, on entend par exemple le chlorure de 1 -butyl-3-méthylimidazolium [BMIM]CI, le bromure de 1 - butyl-3-méthylimidazolium [BMIM]Br, le méthylsulfate de tris-(2- hydroxyéthyl)méthylammonium (HEMA) et l'acétate de 1 -éthyl-3- méthylimidazolium [EMIM]AcO ; ledit solvant ionique comprenant typiquement jusqu'à 10% d'eau.
Par « solvant eutectique » au sens de la présente invention, on entend des systèmes formés d'un mélange eutectique de bases ou d'acides de Lewis ou Brônsted qui peuvent contenir une variété d'espèces anioniques et/ou d'espèces cationiques. Les solvants eutectiques de première génération ont été basés sur des mélanges de sels d'ammonium quaternaire avec des donneurs de liaison d'hydrogène tels que les aminés et les acides carboxyliques (e.g. sel d'ammonium quaternaire et (hydrate de) chlorure de métal.
Cette étape a) est réalisée, par exemple, en mettant en présence un équivalent d'ulvane de masse molaire comprise entre 150000 et 3600000 g. mol"1, de préférence d'environ 560000 g. mol"1, issus de Ulva linza ou Ulva lactuca; 10 à 1000 équivalents molaires d'eau, et de préférence 500 équivalents molaires ; 2 à 300 équivalents molaires d'un alcool tel que défini ci-dessus, par exemple de n- butanol, et de préférence 150 équivalents molaires ; 10"3 à 10 équivalents molaires d'un catalyseur acide, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique tel que l'acide décyl ou lauryl sulfurique, un acide sulfonique tel que l'acide benzènesulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide camphosulfonique, un acide alkylsulfonique tel que l'acide méthylsulfonique, l'acide décylsulfonique, l'acide laurylsulfonique, l'acide sulfosuccinique ou un sulfosuccinate d'alkyl tel le sulfosuccinate de décyle ou sulfosuccinate de lauryle, les acides perhalohydriques, tel que l'acide perchlorique, des métaux tels que le fer, leurs oxydes ou leurs sels, comme leurs halogénures, et de préférence 1 ,1 à 10 équivalents molaires d'acide alkylsulfonique, et préférentiellement 2,5 équivalents molaires d'acide méthylsulfonique. La réaction est alors conduite au reflux de l'azéotrope à pression atmosphérique (montage Dean Stark), entre 130 et 135°C dans le cas du butanol, de préférence sur 24 heures. La composition ainsi formée est constituée majoritairement de (n-alkyl)-n-alkyl L-iduronate, (n- alkyl)-n-alkyl D-glucuronate et n-alkyl L-rhamnoside (avec par exemple le groupement alkyl qui correspond à un butyl dans le cas de l'utilisation de butanol).
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, ledit procédé peut comprendre en outre une étape a') de neutralisation du milieu réactionnel issu de l'étape a), et réalisée avant l'étape b), conduisant à une composition finale incluant une quantité variable de sel d'amine grasse résiduelle. Par exemple, l'étape de neutralisation est réalisée en présence de soude 1 M, jusqu'à un pH de 7.
La préparation des L-iduronamides, L-rhamnosides et D-glucuronamides d'alkyle où la chaîne alkyle est dérivée d'une amine grasse (pour les acides uroniques, se poursuit par l'étape b) d'aminolyse, après abaissement de la température (de préférence jusqu'à 60°C), en ajoutant de 1 à 25 équivalents molaires d'une aminé de formule R'Nh , linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée où R' est composé de 2 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 3 équivalents molaires sont ajoutés. La réaction est conduite à une température de préférence de 65-70 °C et sous pression réduite pour le recyclage de l'alcool précédemment cité. La réaction d'aminolyse est réalisée selon les deux protocoles ci-dessous :
1 ) La réaction d'aminolyse se fait sans neutralisation préalable du milieu : en présence de 1 à 25 équivalents molaires d'une aminé de formule
R'Nh , linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée où R' est composé de 2 à 22 atomes de carbone, et de préférence de 3 équivalents molaires. Par exemple, l'aminé grasse est choisie dans le groupe constitué de la dodécylamine et de l'aminé oléïque. La réaction est conduite à une température de préférence de 65- 70 °C et sous pression réduite pour le recyclage de l'alcool précédemment cité. La composition ainsi formée constitue un produit d'usage dérivé de l'acide L- iduronique et de l'acide D-glucuronique sous forme d'amides et du rhamnose sous forme de glycoside comme émulsifiants. Les sels et les sucres n'ayant pas réagi peuvent être éliminés de cette composition par reprise dans un solvant organique, de préférence l'éther diéthylique, puis filtrés et rincés plusieurs fois avec le solvant organique. Le filtrat contenant les L-iduronamides, L-rhamnosides et D- glucuronamides d'alkyle est concentré pour donner une composition enrichie en produits d'intérêt qui constitue également un produit d'usage tel qu'un agent émulsifiant présentant des propriétés antibactériennes et antifongiques aux concentrations utilisées pour la formation des émulsions.
2) La réaction d'aminolyse se fait après neutralisation préalable du milieu : par ajout d'une solution de NaOH 1 N jusqu'à un pH proche de 7. Le milieu est ensuite concentré 6 fois sous pression réduite sans aller à sec. Puis de 1 à 10 équivalents molaires d'une aminé de formule R'Nh , linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée où R' est composé de 2 à 22 atomes de carbone, et de préférence de
1 équivalent molaire, sont ajoutés. Par exemple, l'aminé grasse est choisie dans le groupe constitué de la dodécylamine et de l'aminé oléïque. La réaction est conduite à une température de préférence de 65-70°C et sous pression réduite pour le recyclage de l'alcool précédemment cité. Par la suite, de 100 à 1000 équivalents molaires d'eau, de préférence 500 équivalents sont ajoutés au milieu. Le mélange est agité environ 15 minutes à 65-70°C. Après arrêt de l'agitation, le milieu est laissé pendant environ 10 mn à cette même température de manière à ce que les produits organiques floculent. Après abaissement de la température à l'ambiante, la phase organique se solidifie et il est alors facile d'éliminer l'eau chargée des sels selon des techniques bien connues de l'Homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, la préparation d'une composition comprenant des dérivés L-iduronamides, L- rhamnosides et D-glucuronamides d'alkyle, où la chaîne alkyle est plus longue, se poursuit par une étape c) de trans-glycosylation réalisée sur cette composition issue de l'étape b) ou sur l'un ou plusieurs dérivés isolés/purifiés de cette composition par des moyens bien connus de l'Homme du métier (e.g. chromatographie sur colonne de gel de silice), par exemple sur les dérivés L- rhamnosides, en présence d'un alcool de formule R'OH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, où R' est composé de 2 à 22, de préférence de 8 à 18, préférentiellement de 12 à 18, atomes de carbone. Par exemple, l'alcool R'OH est choisi dans le groupe constitué des alcools gras linéaires, saturés ou insaturés tels que le dodécanol et l'alcool oléïque. Cette étape de trans-glycosylation c) est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l'étape b) de 2 à 50 équivalents molaires d'un alcool de formule R'OH tel que défini ci- dessus, et de préférence de 15 équivalents molaires ; de 10"3 à 10 équivalents molaires d'un catalyseur acide tel que défini ci-dessus, et de préférence de 0,1 à 10 équivalents molaires d'acide alkylsulfonique, et préférentiellement de 1 équivalent molaire d'acide méthanesulfonique. La réaction de trans-glycosylation est ensuite poursuivie en permettant de recycler l'alcool à chaîne courte ROH préalablement utilisé pour la formation de la composition riche en (n-alkyl)-n-alkyl L-iduronate, (n-alkyl)-n-alkyl D-glucuronate et n-alkyl L-rhamnoside,. La réaction est conduite de 1 heure à 24 heures à une température de préférence de 70 °C et sous pression réduite pour le recyclage de l'alcool précédemment cité. La composition ainsi formée constitue un produit d'usage dérivé de l'acide L- iduronique et de l'acide D-glucuronique sous forme d'amides et du rhamnose sous forme de glycoside tel qu'un agent hydrophone, un détergent non-ionique ou un agent émulsifiant.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, une étape de neutralisation d) du milieu réactionnel issu de l'étape c), une fois ramené à température ambiante et à pression atmosphérique, peut être réalisée en présence (i) d'eau, et (ii) d'une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence. Cette étape d) est réalisée, par exemple, en introduisant dans le milieu réactionnel issu de l'étape c), une fois ramené à température ambiante et à pression atmosphérique, de 0 à 19 équivalents molaires d'une solution aqueuse contenant une base de formule M(OH)x telle que définie ci-dessus, et de préférence 2,2 équivalents d'une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) 1 N ; de 100 à 1000 équivalents molaires d'eau et de préférence 780 équivalents molaires. Ensuite, l'ensemble est chauffé à 80°C sous vive agitation pendant 15 min. Une fois le mélange revenu à température ambiante, la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Cette dernière est enfin séchée par distillation azéotropique de l'eau à l'aide de butanol. L'excès d'alcool de formule R'OH présent dans le brut organique peut être éliminé partiellement ou totalement par distillation moléculaire. Après une éventuelle purification par chromatographie sur gel de silice (ChbC /MeOH 97:3 puis 96:4 puis 90:10), un mélange de produits est obtenu. A titre d'exemple, la composition massique est d'environ : L-iduronamides d'alkyle 10%, L-rhamnosides d'alkyle 50%, et D- glucuronamides d'alkyle 40%.
Les compositions ainsi formées par le procédé de l'invention, constituent des produits d'usage dérivés de l'acide L-iduronique et de l'acide D-glucuronique sous forme d'amides et du rhamnose sous forme de glycoside, tels que des agents émulsionnants présentant des propriétés anti-bactériennes et/ou antifongiques aux concentrations utilisées pour la formation d'émulsion.
La présente invention a également pour objet une composition obtenue par un procédé selon l'invention. Les compositions de l'invention sont constituées de dérivés de l'acide L-iduronique et de l'acide D-glucuronique sous forme d'amides et du rhamnose sous forme de glycoside. En outre, les dérivés amides de l'acide D-glucuronique sont sous forme à la fois de pyranosides (cycle à 6 chaînons) et de furanosides (cycles à 5 chaînons), alors que les dérivés amides de l'acide L- iduronique et glycosides du L-rhamnose sont exclusivement sous forme de pyranosides. En fonction de la longueur de la chaîne et de la nature des chaînes d'alkyle, les compositions de l'invention sont considérées comme des agents émulsionnants pour des émulsions eau dans huile (E/H) ou huile dans eau (H/E). De plus, elles peuvent présenter des propriétés antibactériennes et antifongiques.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention comme agent tensioactif. De préférence, ledit agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention comme agent antibactérien et/ou antifongique.
La présente invention a également pour objet un tensioactif comprenant une composition selon l'invention. Ledit tensioactif peut présenter les propriétés suivantes :
Figure imgf000013_0001
La présente invention a également pour objet un antifongique et/ou antibactérien comprenant une composition selon l'invention.
Le procédé de l'invention conduit à des compositions tensioactives originales en utilisant exclusivement des matières premières biosourcées (ulvanes, algues vertes) ou biocompatibles / biodégradables :
- en mettant en œuvre une méthodologie qui permet de transformer l'acide L- iduronique et l'acide D-glucuronique, i.e. les deux sucres uroniques constitutifs des ulvanes, en plus du rhamnose, pour conduire à des compositions tensioactives amides constituées exclusivement de dérivés de l'acide L-iduronique et de l'acide D-glucuronique sous forme d'amides et du L-rhamnose sous forme de glycoside. - en proposant des conditions qui répondent aux principes de la chimie bleue, réactions sans solvants organiques autres que les alcools/amines réactifs, ne produisant pas de déchets (recyclage des alcools à chaînes courtes (n-butanol, etc...)) et utilisant des réactifs biodégradables (acide méthane sulfonique et analogues) ;
- en réalisant l'ensemble des réactions selon un procédé « one pot » sans isolement, ni purification des intermédiaires réactionnels, pour accéder aux compositions tensioactives de l'invention directement à partir des ulvanes ;
- en utilisant des conditions simples de purification partielle des bruts réactionnels et d'isolement des compositions tensioactives qui permettent d'aboutir aux composés dérivés et aux compositions à des prix plus compétitifs par rapport au marché actuel.
Le procédé de l'invention permet ainsi de produire des compositions dérivées de l'acide L-iduronique et de l'acide D-glucuronique sous forme d'amides et du rhamnose sous forme de glycoside qui présentent l'avantage de former des émulsions eau dans huile (E/H) et huile dans eau (H/E) très stables en comparaison avec des émulsifiants commerciaux, et de posséder des propriétés antibactériennes et antifongiques aux concentrations utilisées pour la formation des émulsions.
Ainsi le procédé de l'invention permet à la fois de réduire les coûts de production des compositions tensioactives et de proposer de nouvelles compositions dans un objectif d'amélioration des performances (propriétés émulsionnantes notamment). La présence des sucres uroniques et du rhamnose contribue à apporter des activités biologiques intéressantes en plus des propriétés tensioactives. En particulier, il existe de nombreux récepteurs spécifiques du rhamnose au niveau des cellules humaines et en particulier des cellules de la peau, à savoir les kératinocytes, et les cellules endothéliales qui régulent la réponse inflammatoire. La présence de rhamnoside dans la composition tensioactive peut donc apporter des activités biologiques valorisables dans plusieurs domaines et notamment en cosmétique. D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, illustrés par les figures annexées, donnés à titre illustratif.
Brève Description des figures
La figure 1 représente la mesure du pouvoir émulsionnant de la composition tensioactive UlvC4Ni2 (A) émulsion E/H et (B) émulsion H/E, en comparaison de références commerciales Montanov® et Xyliance®.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : PROCEDE D'OBTENTION DE COMPOSITIONS A BASE DE L- IDURONAMIDES D'ALKYLE, DE D-GLUCURONAMIDES D'ALKYLE ET DE L- RHAMNOSIDES D'ALKYLE A PARTIR D'ULVANES
Préparation des matières premières : le procédé d'extraction des ulvanes met en jeu un traitement des algues vertes par une solution d'acide chlorhydrique 0,5 M (pH=2) chauffée pendant 2 h à 60°C. Après centrifugation (élimination des résidus insolubles), le surnageant contenant les ulvanes est purifié (élimination des contaminants polyphénoliques) par précipitation à l'aide d'éthanol (2,5 à 3 fois le volume de la solution aqueuse contenant les ulvanes) puis les ulvanes précipités sont neutralisés par une solution aqueuse de NaOH 0,1 M et la solution est lyophilisée pour conduire aux ulvanes sous la forme de sels de sodium (solide blanc). A titre d'exemple, la composition chimique de l'ulvane extrait de l'espèce Ulva linza est caractérisée par une masse molaire de 565100 g. mol"1, une teneur en sulfate de 17,1 % (méthode turbidimétrique de sulfate de baryum) et la composition en sucres suivante (étude HPLC après méthanolyse dans HCI 2M pendant 4 h) : rhamnose= 26,2% ; acide glucuronique=1 1 ,5% ; acide iduronique=3,5% ; xylose=5,8% et glucose=1 ,2%. 1) AMS (2.5 équiv), eau (500 équiv.)
C4H9OH au reflux (150 équiv.)
24 heures
Figure imgf000016_0001
Ulvanes UlvC4Ni UlvC4Ni2 ç (p)
2) H3C-(CH2)n-NH2 (3 équiv.)
Figure imgf000016_0002
UlvC4Ni2 d ( RhamOC4
(a)
schémas réactionnels 1 ) et 2)
1) Réaction de butanolyse et de glycosylation de Fischer
2 g d'ulvane de sodium extrait ô'Ulva linza, masse moléculaire = 565100 g/mol (1 1 .4 mmol, 1 éq) ont été mélangés avec 3 mL d'eau distillée et 1 .85 mL d'acide méthane sulfonique (28.51 mmol, 2.5 éq). 156 mL (150 éq) de butanol ont été ajoutés à la solution d'ulvane sous agitation. Le milieu a été agité à la température de reflux du butanol (130-135°C) pendant 24 heures. Les eaux ajoutées pour la solubilisation du polysaccharide et celles formées au cours de la réaction ont été éliminées dans un Dean Stark rempli de butanol, par une distillation azéotropique eau-butanol. Etant plus dense que le butanol, l'eau se déplace vers le fond du Dean Stark et quelques ml de butanol passent dans le ballon pour conserver le volume initial. Après 24 heures, une chromatographie sur couche mince (CH2CI2/CH3OH 95/5 v/v) et une RMN du proton et du carbone ont été réalisées pour le milieu réactionnel pour s'assurer que le produit attendu a bien été synthétisé.
2) Réaction d'aminolyse {sans neutralisation préalable du milieu réactionnel avant la réaction d'aminolyse)
La température du milieu a été abaissée jusqu'à 60°C avant d'ajouter 3 équivalents molaires de dodécylamine C12H25NH2 (34.21 mmol, 7.86 grammes) nécessaire pour augmenter le pH à 8.5. Après 30 minutes d'agitation à 65°C et sous pression réduite de 150 mbar, le butanol a été évaporé en diminuant la pression de 150 mbar à 6 mbar sous une période de 1 heure. Le milieu a été laissé sous pression réduite de 6 mbar et à 65°C pendant 1 heure et demi pour s'assurer de l'évaporation des traces de butanol qui se sont formées..
Le résidu obtenu a été repris dans l'éther diéthylique puis filtré sur fritté et rincé plusieurs fois avec l'éther diéthylique pour éliminer les sels et le sucre de départ qui n'a pas réagi. Le filtrat (contenant le rhamnoside de butyle, les glucuronamides et iduronamides de dodécyle) est concentré sous vide pour donner une huile brune foncée.
Après une chromatographie éventuelle de l'huile obtenue sur colonne de gel de silice (80 grammes, en utilisant l'éluant CH2CI2/CH3OH 95/5 v/v), nous avons identifié la présence de 0.76 g (3.45 mmol, 31 %, C10H20O5, 220.27 g/mol) de n-butyl α-L-rhamnopyranoside (RhamOC4) ainsi que la présence de 0.73 g (1 .75 mmol, 16% de rendement) d'un mélange de 4 formes d'isomères de formule chimique C22H43NO6 et de masse molaire = 417.59 g/mol, composition tensioactive monosaccharidique nommée UlvC4Ni2. Dans le cas des dérivés tensioactifs de l'acide D-glucuronique présent dans l'ulvane, les expériences RMN 1 D et 2D ont montré la présence de deux isomères α (H-1 : 4.92 ppm, Ji,2 = 3.8 Hz, C-1 : 98.62 ppm) et β (H-1 : 4.37 ppm, Ji,2 = 7.8 Hz, C-1 : 102.89 ppm) sous la forme pyranose et une forme furanose a (H-1 : δ 4.98 ppm, C-1 : 108.67 ppm). L'acide L-iduronique présent dans l'ulvane semble conduire à une forme pyranose a (H-1 : 4.95, Ji,2 = 0.9 Hz, C-1 : 108.15).
Après avoir déterminé le déplacement chimique du proton anomérique H-1 de chacun des isomères et de leurs anomères, la proportion de chacune des quatre formes présentes dans le mélange UlvC4Ni2 a été évalué à partir du spectre RMN 1H par intégration des signaux relatifs au proton anomérique de chacune des quatre formes obtenues. La composition tensioactive UlvC4Ni2 est formée alors de n-(12-dodécyl)-n-butyl a-D-glucurofuranosiduronamide (47%), n- (12-dodécyl)-n-butyl a-D-glucuropyranosiduronamide (26%), n-(12-dodécyl)-n- butyl β-D-glucuropyranosiduronamide (7%), n-(12-dodécyl)-n-butyl a-L- iduronopyranosiduronamide (20%). Les proportions de la forme furanose (a) et des formes pyranoses (a et β) dans les mélanges UlvC4Ni2 ont permis d'évaluer un ratio pyranose/furanose. La valeur du ratio pyranose/furanose est de l'ordre de 1 .12 pour le mélange UlvC4Ni2 indiquant que les formes pyranoses (a et β) du n- dodécyl n-butyl D-glucuronamide et n-dodécyl n-butyl L-iduronamide sont majoritaires par rapport à la forme furanose a du n-dodécyl n-butyl D- glucuronamide.
En raison de polarités différentes, il a été possible de séparer par chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant : dichlorométhane/méthanol 95/5), les compositions uronamides (UlvC4Ni2) du composé n-butyl L-rhamnoside plus polaire (RhamOC4).
La masse molaire du composé n-butyl a-L-rhamnopyranoside (220.27 g/mol évaluée par spectrométrie de masse) et l'absence d'une bande d'absorption caractéristique des fonctions sulfates dans son spectre infrarouge (à 1260 cm-1) a montré que le groupement sulfate, initialement présent sur le motif rhamnose de l'ulvane), est libéré sous l'effet des conditions acides (pH = 1 .5) lors de la première étape du procédé (butanolyse et/ou hydrolyse, glycosylation, estérification).
3) Réaction de trans-glycosylation à partir de L-rhamnoside de butyle isolé lors de la sépaparation par chromatographie sur colonne de gel de silice
1) CH3-(CH2)io-CH2OH (15 équiv.)
AMS (1 équiv.)
65°C, 6 mbar, 3 heures
2) Neutralisation avec NaOH (0.1 M)
Rendement = 64%
Figure imgf000018_0001
RhamOC4 RhamOC12
Le n-butyl a-L-rhamnopyranoside (0.5 g, 2.27 mmol, 1 équiv.), séparé de la composition tensioactive UlvC4Ni2 par chromatographie sur colonne de gel de silice a été repris dans du dodécanol (15 équiv.) en présence d'un équivalent d'AMS (2.27 mmol, 148 μί). La transglycosylation a été alors effectuée pendant 3 heures à 65°C sous pression réduite (6 mbar) en milieu suffisamment dilué afin d'éviter la dégradation du rhamnoside de butyle. A la fin de la réaction, le milieu réactionnel a été laissé refroidir puis a été neutralisé par une solution de NaOH (0.1 M). Ayant une chaîne hydrophobe à 12 atomes de carbones, la différence de polarité entre le composé n-dodécyl α-L-rhamnopyranoside et n-butyl a-L- rhamnopyranoside a permis de séparer ces deux composés par chromatographie sur colonne de gel de silice, en utilisant le mélange de dichlorométhane/éthanol 95/5 comme éluant. Le rendement de la transglycosylation (= 64%, 0.48 g) a été évalué à partir des masses molaires du n-butyl a-L-rhamnopyranoside (220.27 g. mol"1) et du n-dodécyl α-L-rhamnopyranoside (C18H36O5, 332.48 g. mol"1).
Les résultats de la RMN 1 D et 2D confirment la structure du n-dodécyl L- rhamnoside. Le spectre RMN du proton a montré la présence d'une chaîne dodécyle en position anomérique (doublet de triplets à 3.38 et 3.65 ppm correspondant aux protons de la fonction O-CH2 liée en position anomérique sur le rhamnose (O-ÇH2 : 67.89 ppm). Le doublet à δ 4.75 ppm du proton anomérique H-1 correspond à l'anomère a du L-rhamnoside de dodécyle (Ji,2 = 2.1 Hz). Le carbone anomérique C-1 de ce composé RhamOCi2 donne un signal à 99.77 ppm. De plus, le spectre RMN 2D HMBC a montré une corrélation entre le proton anomérique H-1 (4.75 ppm) et les de carbone de la fonction O-ÇH2 liée en position anomérique sur le rhamnose (67.89 ppm).
EXEMPLE 2 : MESURES DES TENSIONS INTERFACIALES DES COMPOSITIONS TENSIOACTIVES A BASE DE L-IDURONAMIDES D'ALKYLE ET DE D-GLUCURONAMIDES D'ALKYLE A PARTIR D'ULVANES
Les propriétés interfaciales de la composition tensioactive UlvC4Ni2 ont été évaluées via la mesure des tensions interfaciales huile-eau. Les tensioactifs ont été solubilisés dans l'huile de tournesol à des concentrations variant de 0,12 à 0,46 g/L. Afin de favoriser la solubilité des tensioactifs dans l'huile, les solutions ont été laissées dans un bain aux ultrasons pendant 10 minutes à 50°C. Les mesures de tension interfaciale ont été réalisées entre de l'eau Milli-Q et les solutions d'échantillon dans l'huile.
Les mesures des tensions à l'interface entre l'huile et l'eau ont été effectuées à 25°C avec un tensiomètre à anneau (Kruss, modèle K 100C). L'anneau utilisé était en platine iridié calibré suspendu horizontalement. Avant chaque mesure, l'anneau a été minutieusement nettoyé et séché à la flamme. Le godet pour échantillon est un récipient cylindrique en verre placé dans une enceinte thermorégulée.
La tension interfaciale entre l'huile de tournesol (marque Carrefour) et l'eau à 25°C a varié entre 24.71 et 25.04 mN/m.
Pour chaque concentration de la composition tensioactive, l'appareil a mesuré initialement la tension de surface de l'huile de tournesol contenant le tensioactif (liquide de faible densité), puis la tension de surface de l'eau (liquide de haute densité). Enfin, l'huile a été ajoutée délicatement sur l'eau, tout en évitant la formation de bulles, l'appareil a commencé à mesurer la tension interfaciale entre l'huile de tournesol et l'eau (moyenne de 10 mesures).
Tensions interfaciales de la composition tensioactive UlvC4Ni2 (mN/m)]
Figure imgf000020_0001
La composition tensioactive UlvC4Ni2 est capable de diminuer la tension interfaciale à une valeur de 10.32 mN/m pour une concentration de 0.46 g/L pour conférer à la composition des pouvoirs émulsionnants.
EXEMPLE 3 : MESURE DU POUVOIR EMULSIFIANT DES COMPOSITIONS TENSIOACTIVES A BASE DE L-IDURONAMIDES D'ALKYLE ET DE D- GLUCURONAMIDES D'ALKYLE A PARTIR D'ULVANES
La stabilité des émulsions huile dans eau (H/E) et eau dans huile (E/H) formées à partir de la composition tensioactive UlvC4Ni2 a été étudiée en comparaison avec celle d'alkylpolyglycosides commerciaux : Montanov 82® de Seppic et Xyliance® de Soliance/ARD.
La stabilité des deux types émulsions H/E et E/H a été évaluée en considérant les deux ratios eau/huile 75/25 et 25/75 respectivement dans des tubes gradués à fond rond, 0,5% du produit tensioactif est introduit (20 mg). L'huile de tournesol a été introduite (1 ou 3 mL), puis les tensioactifs ont été solubilisés dans un bain aux ultrasons pendant 10 minutes à 50°C. Après la solubilisation de l'émulsifiant, l'eau ultrapure a été ajoutée (1 ou 3 ml_).
Les deux phases ont ensuite été émulsionnées à l'aide d'un homogénéiseur Ultraturraxika T18 basic® pendant 10 minutes à 1 1000 tours/min. L'emulsion a été placée dans un bain thermostaté à 20°C.
L'évolution de l'émulsion et sa démixtion progressive a été observée pendant quelques heures à plusieurs semaines.
La figure 1 montre les résultats d'analyse du pouvoir émulsionnant des compositions de l'invention.
La composition tensioactive UlvC4Ni2 dérivée de la dodécylamine a conduit à une émulsion H/E caractérisée par une forte stabilité allant de plusieurs semaines à plusieurs mois. De plus, l'émulsion E/H formée par le produit UlvC4Ni2 est très stable.
Ces expériences ont permis de mettre en évidence la bonne stabilité des émulsions formées par la composition tensioactive monosaccharidique UlvC4Ni2. En effet, cette composition tensioactive présente des propriétés émulsifiantes supérieures à celles du Montanov® et du Xyliance®, puisqu'elle permet de former des émulsions (E/H et H/E) très stables allant de plusieurs semaines à plusieurs mois, ce qui n'est pas le cas de celles obtenues par les références commerciales.
Figure imgf000021_0001
Evaluation de la stabilité de l'émulsion, de quelques heures à quelques mois, en la démixtion fonction du type de l'émulsion.
* Temps pour totale de l'émulsion : - < 12 heures ; + < 24 heures ; ++ = 7 jours ; +++ > 1 mois.
EXEMPLE 4 : ACTIVITE ANTIBACTERIENNE DES COMPOSITIONS TENSIOACTIVES A BASE DE L-IDURONAMIDES D'ALKYLE, DE D- GLUCURONAMIDES D'ALKYLE ET DE L-RHAMNOSIDES D'ALKYLE A PARTIR D'ULVANES
Deux protocoles ont été utilisés. Le premier (protocole A) a été appliqué au n-butyl L-rhamnoside (RhamOC4) isolé par chromatographie sur gel de silice. Le second (Protocole B) a été suivi pour tester l'activité de la composition tensioactive UlvC4Ni2 dérivée de la dodécylamine.
Protocole A : Méthode de diffusion sur la gélose dans des boîtes de Pétri
1 ) Préparation du milieu de culture :
Le milieu de culture utilisé a été un mélange de 21 g/L Muller Hinton Broth et de 10 g/L d'agar dans l'eau. Ce mélange a été agité puis laissé bouillir. Ensuite, une étape d'autoclavage de ce mélange, pendant 30 minutes, a été nécessaire afin de le stériliser avant toute manipulation. Ce milieu de culture a été versé, à chaud, dans des boîtes de Pétri, puis laissé refroidir.
2) Préparation du RhamOC4 à tester :
5 milligrammes de RhamOC4 ont été dissous dans 1 mL de DMSO. Une série de dilution à ½, par le DMSO, a été ensuite réalisée à partir de la solution mère, afin d'obtenir les concentrations 2.5 g.L"1, 1 .25 g.L"1, 0.625 g.L"1 et 0.3125 g-L-1.
3) Préparation des suspensions bactériennes et fongiques :
Les souches bactériennes utilisées ont été Pseudomonas aeruginoa,
Escherichia coli, Enterococcus faecium et Staphylococcus aureus, en plus de la souche fongique Candida albicans. 106 bactéries ont été prélevées puis transférées dans une solution de NaCI 0.9%. Chaque boite de Pétri, contenant le milieu Muller Hinton, a été inondée par une suspension bactérienne différente.
4) Protocole : Après avoir laissé sécher les suspensions bactériennes sur la gélose, 10 μΙ_ de la solution à tester (RhamOC4), et à différentes concentrations, ont été déposés sur la surface de la gélose inondée par la suspension bactérienne. Dans chaque boîte de Pétri, 10 μί de DMSO ont été déposés comme contrôle négatif.
Les contrôles positifs utilisés ont été des disques imbibés d'ampicilline pour
Escherichia coli et Enterococcus faecium, des disques de ceftazidime pour Pseudomonas aeruginosa et des disques de vancomycine pour Staphylococcus aureus.
Après séchage, les boîtes de Pétri ont été finalement incubées à 37°C dans l'étuve, pendant 24 heures. L'activité antibactérienne a été évaluée par la mesure de la zone de clarification en mm tout autour du lieu de dépôt des différentes concentrations de la solution RhamOC4 à tester.
Résultats :
Figure imgf000023_0001
Le rhamnoside RhamOC4 a présenté une très bonne capacité à inhiber la croissance de la bactérie gram positif Staphylococcus aureus et la levure Candida albicans. Son pouvoir contre Enterococcus faecium (6 mm à 5 mg.mL"1) a été moyen. De plus, le rhamnoside RhamOC4 a montré une activité inhibitrice de la bactérie gram négatif Escherichia coli aux concentrations 2.5 et 5 mg.mL"1 avec un faible pouvoir inhibiteur de la croissance de Pseudomonas aeruginosa.
Protocole B : Méthode d'évaluation de nombre de bactéries vivantes Les activités antibactérienne et antifongique de la composition tensioactive UlvC4Ni2 ont été évaluées. Dans ce contexte, la capacité de cette composition tensioactive monosacchandique à tuer les bactéries an été étudiée en comptant le nombre de bactéries vivantes sur la gélose de Muller-Hinton.
1 ) Préparation de l'inoculum bactérien et fongique
L'inoculum a été préparé à une turbidité équivalente à 0.5 MacFarland (Biomérieux France), puis dilué à 1/100 (106 UFC/ml)
De cet inoculum, une série des dilutions 10"1,10"2,10"3,10"4,10"5,10"6 a été réalisée.
100 μΙ de chaque dilution ont été étalés (méthode de numération) à la surface d'une gélose de Muller-Hinton (détermination de nombre des bactéries en UFC/ml dans l'inoculum 'N'). 2) Préparation des tensioactifs à tester
Une solution mère a été préparée pour la composition tensioactive UlvC4Ni2 (203 mg.mL"1). Une série de dilutions à raison ½, par le DMSO a été réalisée dans un bouillon de Muller-Hinton, la dilution finale était 1/128. 3) Protocole
Dans chaque tube des dilutions de tensioactif, 1 ml de l'inoculum bactérien a été ajouté. Après incubation de 24h à 36°C, 100 μΙ de chaque tube clair ont été étalés à la surface d'une gélose Muller-Hinton suivi par incubation 24h à 37°C.
Le nombre des bactéries vivantes : N0 = n χ 10 UFC/ml (n = nombre des colonies) a été déterminé.
Le pourcentage des bactéries vivantes a été calculé : Ν0/Ν χ 100.
Résultats :
La concentration minimale de l'inhibition de 100% d' Enterococcus faecium et Candida albicans a été de l'ordre de 1 .58 mg.mL"1 pour la composition tensioactive monosaccharidique à base des acides D-glucuronique et L-iduronique. En ce qui concerne les deux bactéries gram négatif Pseudomonas aeruginosa et Escherichia coli, des concentrations très élevées en UlvC4Ni2 ont été nécessaires pour inhiber à 100% ces deux bactéries montrant que UlvC4Ni2 (25.375 mg.mL"1) a un faible pouvoir antibactérien contre ces deux types de bactéries.
1 - Ces études du pouvoir antibactérien (Protocoles A et B) ont montré clairement que les bactéries gram positif Enterococcus faecium et Staphylococcus aureus ainsi que la levure Candida albicans ont été plus sensibles au rhamnoside RhamOC4 et à la composition tensioactive amide UlvC4Ni2 que les bactéries gram négatif. En effet, les bactéries gram positif sont caractérisées par la présence d'une couche très épaisse de peptidoglycane dans leur membrane cellulaire, contrairement à celle des bactéries gram négatif. Les liaisons hydrogènes entre la paroi cellulaire des bactéries gram positif et la partie hydrophile des tensioactifs sont alors plus fortes que dans le cas des bactéries gram négatif. Ayant leurs têtes hydrophiles ancrées dans la membrane de peptidoglycane épaisse, la chaîne carbonée hydrophobe pourrait interagir avec la membrane lipidique de la bactérie gram positif favorisant donc sa déformation et par la suite la mort cellulaire bactérienne (Reis et al., J. Brazilian Chem. Soc, 19 (6), 1065-1072, 2008) [12].
Nom du
Nom de la bactérie Résultats
tensioactif
101.5 mg.mL"1 => Inhibition de 100% des bactéries
P. aeruginosa 50.75 mg.mL"1 => Inhibition de 100% des bactéries
25.375 mg.mL"1 => Inhibition de 99.9% des bactéries
UlvC4N12 19 101.5 mg.mL"1 => Inhibition de 100% des bactéries 203 mg/mL E. coli 50.75 mg.mL"1 => Inhibition de 100% des bactéries
25.375 mg.mL"1 => Inhibition de 99.99% des bactéries
E. faecium 1.58 mg.mL"1 => Inhibition de 100% des bactéries
C. albicans 1.58 mg.mL"1 => Inhibition de 100% des bactéries Liste de références
I - Hill et Lehen-Ferrenbach, "In Sugar-based surfactants fundamentals and Applications", C.C. Ruiz (Ed.), 1 -20, CRC Press, ISBN 978-1 -4200-5166-7, 2009 2- Laurent et al., J. Surfact. Deterg., 14 : 51 -63, 201 1
3- Demande internationale WO 92/06984
4- Demande internationale WO 93/03004
5- Brevet EP 0 536 939
6- Brevet US 5,872,1 1 1
7- Brevet US 2,670,345
8- Brevet US 7,655,61 1
9- Benvegnu et Sassi, Topics in Current Chemistry, 294 : 143-164, 2010
10- Demande internationale WO 03/104248
I I - Bay et Lahaye, Carbohydr. Res., 274, 1 -12, 1998
12- Reis et al., J. Brazilian Chem. Soc, 19 (6), 1065-1072, 2008
13- Sari-Chmayssem et al., Green Chemistry, 18(24) : 6573-6585, 2016

Claims

REVENDICATIONS
1 ) Procédé de préparation d'une composition comprenant un mélange de D-glucuronamides d'alkyle (I) sous forme de pyranoside de formule (la) et de furanoside de formule (lb),de L-iduronamide d'akyle de formule (II), et de L- rhamnoside d'alkyle de formule
Figure imgf000027_0001
ou - Ri est une chaîne alkyle de 2 à 22 atomes de carbones linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ;
- R2 est un hydrogène, Ri, une chaîne alkyle de 2 à 22 atomes de carbone linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée comportant une fonction aminé terminale,
et caractérisé en ce que ledit procédé comprend :
a) une étape de réaction de butanolyse et de glycosylation de Fischer à partir d'ulvanes et/ou d'algues vertes ;
b) une étape de réaction d'aminolyse sur le milieu réactionnel issu de l'étape a), en présence d'une aminé de formule R'Nh où R' est composé de 2 à 22, de préférence de 8 à 18, préférentiellement de 12 à 18, atomes de carbone, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée.
2) Procédé selon la revendication 1 , où ledit procédé comprend une étape a') de neutralisation du milieu réactionnel issu de l'étape a) avant l'étape b).
3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l'étape a) est réalisée en présence de (i) d'eau et/ou d'un solvant ionique et/ou d'un solvant eutectique, (ii) d'un alcool de formule ROH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et (iii) d'un catalyseur acide.
4) Procédé selon la revendication 3, où le catalyseur acide est choisi dans le groupe constitué de : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, un acide alkyl sulfurique, un acide sulfonique, un acide alkyisulfonique ou un sulfosuccinate d'alkyl, les acides perhalohydriques, des métaux, leurs oxydes ou leurs sels comme leurs halogénures.
5) Procédé selon la revendication 4, où le catalyseur acide est l'acide méthanesulfonique.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, où l'alcool ROH est le n-butanol.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'étape b) est réalisée en présence d'une amine grasse choisie dans le groupe constitué de dodécylamine et de l'aminé oléïque.
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit procédé comprenant en outre :
c) une étape de trans-glycosylation du milieu réactionnel issu de l'étape b) ou de l'un au moins de ses dérivés isolés, par un alcool de formule R'OH, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 5 à 22 atomes de carbone ; et
d) éventuellement une étape de neutralisation du milieu réactionnel issu de l'étape c) en présence d'eau et d'une base M(OH)x dans laquelle M est un métal alcalin ou alcalino-terreux, et x est la valence.
9) Procédé selon la revendication 8, où l'alcool R'OH est choisi dans le groupe constitué du dodécanol et de l'alcool oléïque.
10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, où l'étape de trans- glycosylation c) est réalisée à 70°C sous pression réduite afin de recycler l'alcool ROH.
1 1 ) Composition obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12) Composition selon la revendication 1 1 , où ladite composition est une émulsion huile dans eau ou eau dans huile.
13) Utilisation d'une composition selon la revendication 1 1 ou 12 comme agent tensioactif.
14) Utilisation selon la revendication 13, où l'agent tensioactif est choisi dans le groupe constitué des agents solubilisants, hydrotropes, mouillants, moussants, émulsionnants, émulsifiants et/ou détergents. 15) Composition selon la revendication 1 1 ou 12 pour une utilisation comme agent anti-bactérien et/ou anti-fongique. 16) Tensioactif compenant une composition selon la revendication 1 1 ou
12.
17) Antibactérien et/ou antifongique comprenant une composition selon la revendication 1 1 ou 12.
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