PT100734A - Processo para preparar n-alquil-poli-hidroxialquilaminas em solventes aquosos/hidroxilicos - Google Patents

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i 80/04-·»» οοο-οε- U ·ρονν * 5 10 15 20 25 30

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[Mmy "PROCESSO PARÁ PREPARAR R-AL^UTL-POLI-HlPROiaÂLQUILARIRAS Eu SOLVENTES AQUOSOS/HIDROXÍLICOS" reliissAq para pedidos afies Isto é, em parte, uma continuação tanto do Pedido de Patente U. 3. 52. Serie 07/736 172, depositado em 26 de Julho de 1991, como do Pedido de Patente U.S. 52 Serie 07/820 712, depositado em 14 de Janeiro de 1992* CAMPO DA INVERClO A presente invenção esta relacionada com um processo químico para preparar R-alquil-poli-hidroxialquilami-nas, especialmente as que tem um baixo teor de níquel e boas características de cor e odor, especialmente a reacção de 5-alquilaminas com açucares redutores e hidrogénio na presença de um catalisador de níquel para preparar R-alqui-lamino-poliois, e especialmente N-metilglucamina, adequada para usor p·- ex», na preparação de amidas de ácidos gordos derivadas da mesma úteis como agentes tensio-activos detersivos . • ARPECEDENTES DA INVENÇÃO 0 fabrico de N-alquil-poli-hidroxialquil-aminas (F-alquil-poli-hidroxiaminas)* tal como- 5-metilglucamina, é conhecido ha muitos anos, e tais materiais estão comercial-mente. disponíveis· Contudo, na maior-parte o seu uso tem sido algo limitado e tais materiais tem sido relativamente caros* Recentemente, tem havido ocasião de empregar N-al-quil-polihidroxiaminas, p* ex., em reacçdes com esteres de ácidos gordos para preparar agentes tensio-activos detersivos de polihidroxiamidas de ácidos gordos para. uso em produtos de limpeza· Como se pode imaginar,, permanecendo o cus to de R-alquil-polihidroxiaminas elevado, o uso de tais a— gentes tensio-activos detersivos de polihidroxiamidas de á-cidos gordos em detergentes de lavagem de roupa seria impraticável. Consequentemente,· há uma pesquisa continua de meios rápidos e não dispendiosos para preparação de H-al- -2- 35

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Mod. 71 -20.0» «.-20(08 20 25 quil-polihidroxiaminas numa escala comercial. Além disso, tem-se concluído que se deve tomar cuidado para preparar lí-alquil-polihidroxiaminas numa forma que seja adequada para reacção subsequente com ésteres metílicos de ácidos gordo3, dado que a contaminação de 2Γ--alquil-polihidroxiaminas com, por exemplo, catalisadores de hidrogenação, tais como níquel de Saney, açúcares nSo reagidos, amina/produto de adição de açúcar não reagidos, agua, e semelhantes, podem ter um impacto serio na formação de polihidroxiamida de acido gordo* Podem ocorrer, por e~ xemplo, reacçães de a castanha mento, com a formação de corpos de cores indesejáveis. Pode também ocorrer formação de vários sub-produtos indesejáveis, tais como materiais cíclicos e/ou esteramidas. Ho cenário de um caso pior, a formação de sub-produto pode ser tão elevada que a desejada reacção de H-alquil-polihidroxiamina com o ester metilico de acido gordo é essencialmente terminada por completo, con a formação de produtos com alcatrão intratáveis, pretos. A preparação de H-alquilamino-poliéis a partir de iT-alquilaminas, açúcares e hidrogénio sob a influencia de catalisador de níquel é um processo conhecido. Contudo, os produtos que" resultam da reacção de -H-slquilarain.o~polio3, tal como. H-metilglucaminar estão tipicamente contaminados com. catalisador de níquel e/ou contem, sub-produtos com cores ou odores indesejáveis». A contaminação por catalisador* de níquel ou sub-produtos pode ser tolerável se σ utilizador puder custear a purificação do IT-alquilamino-poliol antes do uso» Porém, o fabricante em grande escala de produtos químicos de baixo custo tais como agentes tensio-aativos detersivos suporta mal matérias primas que requeiram passos de purificação dispendiosos» Por exemplo, o fabricante de agentes tensio-activos que compreendam polihidro-xiamidas de ácidos gordos (p. ex., polihidroxiamidas de á-cidos gordos G^q—C-j ^ de IT-metilgluca mina ou lí-metilfructa-mina) requer uma fonte de H-alquilamino-poliéis que tenha 30 65186

Case 4444 R desejavelmente pouca cor e pouco odor, assim como baixos níveis de níquel# Ifa realidade, o fabrico de agentes tensio--activos de polihidroxiamidas de ácidos gordos de elevada qualidade assenta sobretudo em dispor duma fonte de tais IT-alquliamino-polióis de elevada qualidade, ainda que a baixo custo· A presente invenção resolve o problema da contaminação de níquel, odor e coloração indesejável associado ao fabrico de U-alquilamino-poliois. Ela possibilita dessa forma o acesso a agentes tensio-activos de polihldroxia-midas de ácidos gordos de elevada qualidade. Além disso, a actividade catalítica do catalisador de niquel usado no pre sente processo permanece elevada durante múltiplas sequências de reacçQes, permitindo assim reciclar o catalisador com consequentes poupanças substanciais de custos. A presente invenção proporciona meios simples para preparar U-alquil-polihidroxiaminas, especialmente U--metilglucamina, em grandes produçbes, com baixa formação de cor, baixo teor iénico de Ui, e/ou numa forma que é particularmente adequada para, p. ex., subsequente reacção com ésteres de ácidos gordos, ou uso, tanto como é, como em for ma quaternizada,. como um catião.

AETECB33E33TES DA TÉCEICA

He alguns: anos atrás, exploraram-se processos: para fazer* auxiliares têxteis ou detergentes a partir de £-cidos gordos ou seus: derivados em combinação com F-elquiX— glucaminas, a ultima produzida pela aminação redutiva de glucose* Os processos de aminação redutiva da glucose são revelados maia detalbadamente na Patente θ’* S. 3ST2V 2 016 962, de Flint e outros, concedida em 8 de Outubro de 1935* A Patente U. S. U2. 1 985 424, de Piggott, concedida em 25 de Dezembro de 1934» refere o fabrico de "auxiliares têxteis" por reacção do (a) produto do aquecimento da glucose e metilamina aquosa na presença de hidrogénio e -4- 10 15

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um catalisador de hidrogenação sob pressão com (b) um acido carboxílico orgânico tal como acido esteárico ou acido oleico. 0 produto da condensação, preparado a cerca de 1602C, é referido como sendo "predominantemente, se não exclusivamente, uma amida", e é asseguradamente da fórmula R-CO-iJR-j-CHg-CCHOHj^-CHgOH em que R é um radical alquilo que contém pelo menos 3 átomos de carbono, enquanto é hidrogénio ou um radical alquilo, A Patente U. S. R2 2 016 962, concedida em 8 de Outubro de 1935» revela um processo para preparar glucami-nas e produtos afins que envolve, por exemplo, reagir glucose, monometilamina e hidrogénio na presença de agua a tem|-peraturas rondando 1002C*. A presente invenção proporciona uiia melhoria substancial em relação aos processos revelados pela técnica, especialmente no que concerne à qualidade da Sr-metilglucamina produzida. A Patente U, S. n2 2 703 798, de Schwartz, concedida em 8 de Março de 1955, sustenta que composiç3es produzidas por reacção de ácidos gordos ou anidridos ácidos com R-alquilglucaminas (presumivelmente tal como o processo ensinado por Piggott) tem propriedades de cor e detergéncia pobres. De facto, é quimicamente razoáv-el que se possa formar mais que um composto pelo processo de Piggott.* Piggott não faz: nenhuma 'tentativa para provar quantitativamente as estruturas dos compostos ou misturas que ele preparou. As— sim*. Schwartz mostra problemas associados a formaçãC de prol-dutos da condensação de R-monoaIquilglucaminas e ácidos gordos relacionados com as indesejáveis características de cor e propriedades de detergencia^ Schwartz (’798) continua para relatar uma melh ria como resultado da reacção de éster gordo (distinto de ácido ou anidrido gordo) com lí-alquilglucarainas.· Smbora este processo possa ultrapassar uma ou outra deficiência da técnica, tal como o de Piggott, transparece hoje que o processo de Schwartz continua a ter dificuldades, em particu- -5- 35 65186

Case 4444 H lar, porque se podem formar misturas complexas de compostos mesmo pelo processo de Schwartz. A reacção pode demorar varias horas e o processo pode falhar não dando produto de alta qualidade. I3o se conhece que quer o processo de Pig-gott quer o processo de Schwartz tenham dado frutos na pratica comercial.

De acordo com Schwffrtz, proporções aproximada-mente equimolares de U-monoalquilgluca minas podem reagir com ésteres alquilicos gordos por aquecimento a 1402C-2302C preferivelmente 1602C-1802C, a pressões normais, reduzidas ou superatmosféricas durante um período "algo maior que uma hora" fundido-se duas fases inicialmente imiscíveis durante esse tempo para formar um produto que é referido como um detergente útil.

As I-monoalquilglucaminas adequadas são ilustra das por F-metilglucamina, U-etilglucaminalí-isopropilglu-camina e U-butilglucamina. Os ésteres alquilicos gordos a— dequados sSo ilustrados pelo produto da reacção de um écidc gordo Cg-O^Q com um álcool alifatico, p. ex., éster metíli-co de acido laurico. Glicéridos misturados de óleo de Manila ou glicéridos misturados de óleo de coco de cochinchina podem, também aparentemente ser usados como éster gordo.. Quando a glucamina é' F-metilglucamina,. os produtos correspondentes a estes- esteres gordos são caracterizados como as "amidas de ácidos gordos de ΪΓ—metilglucamina",. as quais "são-agentes tensio-activos detergentes: úteis. Uma outra con posição específica relatada é declaradamente "Umida de acido gordo de coco e U-isopropilglucamina". A. Patente U, S*> n2 2 993 887, de Zech, concedida em. 25 de Julho de 1961, revela que existe mesmo maior complexidade nas reacções de substancias gordas com U-metil glucamina. Sm particular, Zech sustenta que os produtos de reacções a alta temperatura (1802C-2002C) dentro da gama re velada por Schwartz tem estruturas cíclicas. São dadas nada menos do que quatro estruturas possíveis. Ter *887 na colu- 6- 1 , 65186 Case 4444 Η

5 10 15 la 1, linha 63 até à coluna 2, linha 31. De acordo com 3'chwartz, supra, 03 produtos do processo de Schv/artz podem ser usados para limpeza de superfícies duras. De acordo com fhomas Hedley & Co. Ltd. (a-gora Procter & Gamble Ltd.), Patente Britânica B2 809 060 publicada em 18 de Bevereiro de 1959» os compostos da fórmula (I) são uteis como um agente tensio-activo para detergentes de lavagem de roupa tais como os que tem forma gra

Mod. 71 - 20.000 βχ. -90)08 20 25 nular. Hildreth (supra) menciona o uso de compostos da fórmula (I) no campo bioquimico como um agente detergente para solubilização de membranas de plasma e a EP-A 285 768, publicada em 10 de Dezembro de 1988, descreve ã aplicação dos compostos da fórmula (I)como um espessante. Assim, estes compostos, ou composições contendo-os, podem ser agentes tensio-activos altameate desejáveis. Ainda se inclui um outro processo para fazer composições compreendendo os compostos da fórmula (I) na revelação de espessantes melhorados identificada anterior-mente. Veja-se a EP-A 285 768. Veja-se também H. Kelkenberg, lenside Surfactants Detergents 25 (1988) 8-13» inter alia para revelações adicionais de processos para fazer U-alquil-glucaminas que, em conjunto com os processos de IT-alquilglu-caminâs revelados pela técnica antes mencionados podem ser combinados com o- presente· processo para uma conversão global da glucose e materiais, gordos em composições de agentes tensio-activos uteis·, As revelações significativas da Bp-A 285 768 incluem, uma breve declaração no sentido de que "se conhece que a preparação de compostos: químicos da fórmula (I) e fei ta pela reacção de ácidos gordos ou. ésteres de ácidos gordos numa fusão com polihidroxi-aIquilaminas que podem ser ϋ-substituídas, opcionalmente na presença de catalisadores alcalinos". A técnica referida antes sugere fortemente que esta declaração é uma simplificação excessiva ou é imprecisa. A BP-A 285 768 não cita quaisquer referencias que su- -7- 30

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Case 4444 R portem a declaração citada, nem foi encontrada qualquer referencia além da 3P-A 285 768 que realmente revele quaisquer condensações catalíticas de lí-alquilglucaminas com ésteres gordos ou triglicéridos gordos.

SUMARIO DA IBVBHCflO A presente invenção trata de uma série de melhorias relacionadas com processos para a preparaçSo de IT-al— quilpolihidroxiaminas (lí-alquilamino-poliois) através da reacção duma U-alquilamina com um açúcar redutor (incluindo derivados de açúcares redutores) e hidrogénio, tanto sequencialmente (Processo de "Produto de AdiçSo") como simultaneamente (Processo de "AdiçSo de Glucose"), preferivelmente na presença de um catalisador de níquel, embora se possam usar outros catalisadores. As melhorias também incluem a selec-çSo do açúcar redutor para minimizar os corpos de cor; o tratamento do catalisador para maximizar o seu desempenho; quando o catalisador é níquel, a operaçSo em condições que minimizem a solubilidade do níquel e/ou redução o nível de níquel solúvel; e selecção das condições de operação que minimizem as reacções secundárias formadoras de produtos in desejáveis* AProcesso do "Produto de -Adicgoir

Sum. aspecto a presente invençSo abarca um processe (levado a cabo em condições’ de^nSa oxidaçSo) para pre paraçSo de F-alquil-polihidroxiaminas, compreendendo os pas sosr-det ' a) reacção de um açúcar redutor ou derivado de açúcar-redutor, preferivelmente um que tenha uma Cor de Gardner menor do que cerca de um, raais preferivelmente quase incolor (isto e, cerca de 0 de Gardner, ou semelhante a égua destilada), com uma amina primária em razões molares de amina:açúcar não superiores a cei ca de 7:1, preferivelmente menos do que cerca de 2:1 e mais preferivelmente de cerca de 8- 1 5 10 15

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1:1 a cerca de 1,5:1» num solvente aquoso, opcionalmente misturado com, ou substituído por, solvente hidroxílico orgânico para proporcionar um produto de adição, tendo os reagentes, se necessário, sido preferivelmente desoxigenados (p. ex., desgasificados por depuração com um gás inerte, preferivelmente azoto), sendo a formação do referido produto de adição preferivelmente realizada a uma combinação de temperatura e tempo que produza uma Cor de Gardner menor do que cerca de 7, preferivelmente menor do que ceroa de 4, e ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 1, sendo a referida combinação preferivelmente baseada numa temperatura menor do que cerca de 702C, preferivelmente menor do que cerca de 502C, e ainda mais preferivelmente menor do que cerca de 302C, sendo a temperatura típica entre cerca de 1520 e cerca de 202C, especialmente para processos por lotes, sendo o tempo tipicamente pelo menos cerca de meia hora,.-preferivelmente pele menos cerca de uma hora,, para temperaturas de cerca de 302C ou menos e menos do que cerca de 10 minutos para temperaturas de cerca de 502CT ou maiores, para alcançar substancialmente uma produção do referido produto de adição que seia pelo menos cerca de 9.0%,. preferivelmente pelo menos cerca de 95%,· mais preferivelmente pelo menos cerca de 98%» baseada no reagente de açúcar e preferivelmente, pelo menos para processos em lotes, a referida produção representar um estado de equilíbrio da formação do produto de adição, e sendo o referido produto de adição estável -9- 35

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Mod. 71 - 20.000 ·χ. - 90/03 20 25 30 pelo menos durante 24 horas a 020; b) reacção do referido produto de adição do pas só (a) com hidrogénio em condições suaves, p. ex., temperatura menor do que cerca de 7020, preferivelmente menor do que cerca de 652C, mais preferivelmente menor do que cerca de 6020, pelo menos inicialmente, para a-tingir pelo menos cerca de 80%, preferivelmente pelo menos cerca de 90%, mais preferivelmente pelo menos cerca de 95%, preferivelj-mente seguidas por condições mais rigorosas p· ex., temperatura maior do que cerca de 7520, preferivelmente maior do que cerca de 802C ate cerca de 1352C, estando preferivelmente 0 referido produto de adição substancialmente isento de material de partida de açúcar não reagido, na presença de um catalisador, não estando 0 referido produto- de adição preferivelmente adicionado com qualquer catalisador, especialmente catalisador de níquel, mais especialmente catalisador de níquel que tenha sido tratado como revelado mais adiante,, durante mais do que cerca de . uma hora , mais preferivelmente não- mais do que cerca de meia hora, antes da pressão de hidrogénio ser elevada para pelo menos cerca de 3,45.106 Pa (500 psig), preferivelmente pelo menos cerca de 6V9*1Q^ 5a (1000 psig), maia preferivelmente pelo menos cerca de 10,-35..106 Pa (1500 psig); e c) remoção do referido catalisador e, preferivelmente, mas opcionalmente, remoção substancial da agua, monoalquilamina e/ou solvente hidroxílico orgânico na reacção de mistura, se requerido, para proteger a IT-alquil- -10- 35 1 1 5 10

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Mod. 71 · 20.000 *κ. · 90/06 25 30 65136 * Case 4444 Η -polihidroxiamina, sendo todos os passos referidos preferivelmente realizados sob uma atmosfera de redução (H2) ou pelo menos uma atmosfera inerte· B. Processo de "Adição de C-lucose”

Hum outro aspecto, a presente invenção abarca, num processo para a preparação de IT-alquilamino-polióis por reacçSo duma IT-alquilamina com um açúcar redutor na presença de um catalisador de níquel sob pressão de hidrogénio, a melhoria que compreende: (a) remoção substancial de todos os oxidos de níquel e, preferivelmente material orgânico, cáustico em excesso, etc·,; do catalisador ., de níquel...(isto._pode ser feito convenientemente lavando o catalisador e/ou contactando o catalisador de níquel com hidrogénio, tipicamente sob pressão e temperatura de 50-1852C a 3,45*106-10,35.106 Pa (500-1500 psig) de hidrogénio); (b) 3unção do catalisador de níquel de (a) com a H-alquilamina para fornecer mistura (b) sob pressão de hidrogénio antes da adição com o açúcar;

Ce) adição do açúcar- com a mistura (b) sob pressão de hidrogénio; (d) condução da reacção do açúcar com a mistura (b) de H-alquilamina/catalisador de níquel a uma temperatura abaixo de 802C e sob pressão de hidrogénio (tipicamente pelo menos· 6,9•.IO'* Pa (100 psig), preferivelmente pelo menos 1 ,.725.-10** Pa (250 psig), mais preferivelmente pelo menos 3,45*10° Pa (500 psig) e ainda mais preferivelmente pelo menos 6,9*10^ Pa (1000 psig) até pelo menos cerca de 80$, preferivelmente pelo menos cerca de -11- 35 1 5 10 15

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90%, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 95%» em peso dos compostos reduzíveis 3a não estarem presentes na reac-ção de mistura; Ce) continuação da reacção, opcionalmente a uma temperatura até cerca de 1202C (ou 1352C), até pelo menos cerca de 98,7%» preferivelmente pelo menos ceroa de 99»9% em peso dos compostos reduzíveis ja nao estarem presentes na reacção de mistura (a combinação dos passos (d) e (e) nesta discussão é essência Imente o equivalente aos passos (a) e (b) no Processo do "Produto de AdiçSo" descrito anteriormente); e Cf) recuperação do lí-alquilamino-poliol, preferivelmente sem purificação (similar ao (c) no Processo do "Produto de Adição")· Preferivelmente o passo (d) do processo é realizado a uma temperatura de cerca de 402C a cerca de 702C· 0 passo (e) é preferivelmente levado a cabo a uma temperatura de cerca de 802C a cerca de 1202C. A presente invenção possibi-lita assim, em ambos os aspectos A*, e B·-,. um método para preparação de compostos que incluem,, embora não exclusiva mente, U-alquilglucamina, ΪΓ-alquilfructamina,. F-βIquilma Itamina ou U-alquilgliceroIa-mlnar compreendendo o processo de "Adição de Glucose" os passos de: Ca) adiçãor-de um catalisador de níquel, preferivelmente como o descrito aqui anterior-mente e mais adiante, o qual esta substan— cialmente isento de óxidos de níquel com uma ST-alquilamina (preferivelmente lí-metil-amina); (b) adição de uma solução aquosa de glucose, fructose, maltose ou gliceraldeido, respec- -12- 35

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Mod. 71 -20.000 ex. - 90/08 20 25 tivamente, com a mistura do paaao (a), sob pressão de hidrogénio; (c) deixar a mistura do passo (b) reagir a uma temperatura de cerca de 402C a cerca de 702C até pelo menos cerca de 95% em peso dos compostos reduzíveis já não estarem presentes na reacção de mistura; e (d) deixar a reaoção do passo (c) continuar a uma temperatura abaixo de cerca de 1202C, e preferivelmente pelo menos a cerca de 8020, ate pelo menos cerca de 99,8% em peso dos compostos reduzíveis ja não estarem presentes na reacção de mistura· Preferivelmente o processo com glucose ou fruc-tose e conduzido usando catalisador de níquel pré-tratado com hidrogénio para remoção dos óxidos de níquel e estando o referido catalisador presente a um nível de 5% a 30%, preferivelmente pelo menos cerca de 10%, em relação ao açúcar· ITos processos típicos da presente invenção, tanto "produto de adição", como "adição de glucose’,’ o nível do catalisador de níquel esta na gama de cerca de 5% a cerca de 50%, mais tipicamente de cerca de 5%·» preferivelmente de cerca de 10%, a cerca de 30%r em peso dos reagentes de açúcar, para transformação óptima·* A invenção também proporciona um processo para preparação de agentes tensio-activos de polihidroxiamidas de ácidos gordos, compreendendo a reacção de um membro se— leccionado do grupo que consiste em ácidos gordos, anidri— dos de ácidos gordos e ésteres de ácidos gordos com um IT—· -alquilamino-poliol preparado de acordo com o modo apresentado antes·^ Fum processo preferido, o éster de ácido é um éster metílico de ácido gordo alquilo ou alcenilo C-jQ-C·^ e o if-alquilamino-poliol é seleccionado entre 2T-metilgluca-mina, H-metilfructamina, ií-metilma 11amina e lí-metilgllcero-lamina«. -13- 30 10 15'

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65136 Gase 4444 R G. Optimizacão e .Manutenção de Catalisador Ainda num outro aspecto, a presente invenção tíata da optimização e manutenção da actividade dos catalisadores de níquel preferidos. Os catalisadores de níquel, tais como os que estão comercialmente disponíveis, estão tipicamente contaminados com, por ex·, óxidos de níquel, materiais orgânicos, excesso de produtos cáusticos e/ou paij-tículas de alumina. A actividade do catalisador de níquel pode ser substancialmente aumentada pela redução, ou remoção destas impurezas, mesmo quando elas estão presentes em muito pequenas quantidades. Assim, a lavagem com um solvente, ou sequência de solventes, para remoção de materiais orgânicos e materiais inorgânicos solúveis em agua para bai}-xar preferivelmente o pH, e/ou tratamento com um agente de redução forte, p. ex., gas de hidrogénio em condições de pressão e/ou temperatura elevadas melhorara e/ou recuperará a actividade dos catalisadores de níquel· Surpreendentemente, verificou-se que amina/pro-duto de adição de açucar-redutor e/ou ií-alquil-polihidro— xiamina solubilizam níquel, especialmente a temperaturas elevadas, mas que uma combinação de gas de hidrogénio e con|-dições de pressão/temperatura seleccionadas podem reduzir esta solubilização e,. de facto,, inverter o processo para de|— posição de níquel e regeneração do catalisador· A redução do teor de li solúvel no produto de F-alquil-polihidroxiamil· na para menos do que. cerca de 10 ppm,; preferivelmente menos de cerca de 5 ppm, mais preferivelmente menos do que cerca de 2 ppm* regenerara eficazmente o catalisador. Hos processos preferidos da presente invenção,, o material de açúcar é um açúcar redutor, especialmente gluj-cose, maltose, e/ou galactose, e o composto de amina e um membro seleccionado do grupo que consiste em amimas de alquilo ou hidroxialquilo C^-C^. Quando a amina é monometil-amina (daqui para a frente, simplesmente "metilamina") e o açúcar e glucose, assegura-se o produto de reacção preferi- -14' 35 10 15

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do, IT-metilglucamina· DBS0RI0Ã0 DSTALHADA DA ΙΙνίΈΐΧίΟ Os processos desta invenção empregam reagentes, catalisadores e solventes que são conhecidos na técnica. Scl-davia, o uso destes materiais da forma aqui revelada proporciona produtos de reacção superiores. Pretende-se que o seguinte auxilie o fabricante na pratica desta invenção. Por "substancialmente isento de níquel" indica--se aqui que o produto de reacção de ií-alquilamino-poliol não contém mais do que cerca de 20 partes por milhão (ppm) de níquel, e preferivelmente menos do que· cerca de 5 ppm de níquel (ϋΓί++). 0 níquel pode ser convenientemente medido pela espectroscopia de absorção atómica convencional, usando amostras diluídas (diluição de 5/1 para minimizar a interferência). Por "compostos reduzíveis" ou "reduzíveis" indicam-se aqui compostos químicos que contêm açucares redutores quer no seu estado natural quer como um produto de a-dição com a amina tal como I-metilglucamina. Tais compostos incluem, embora não esclusivamente, espécies tais como a glucose, fructose, maltose, IT-metil-glucosilamina, U-metil--fructosilamina, N-metil-Ií-glucosilglucamina. Isto e medido pela analise de c.g. ► Por "análise de c.g*." indica-se aqui cromatogra|-fia de gas—líquido ("g.l*c-.") usando Hewlett-Packard 5890 série 2 usando na ináecção da coluna 15 metros de DB1 película de espessura de 0,25// ID 250//♦ Por "cor melhorada" e/ou "estabilidade de cor melhorada" indica-se aqui a Cor de Gardner do produto de reacção de H-alquilamina, tal como é produzido pelo presente processo. Além disso, a Cor de Gardner dos derivados de amidas gordas que podem ser sequencialmente feitas das mesmas é também substancialmente melhorada. Por "Cor de Gardner" indica-se aqui a medição de Gardner padrão conhecida na técnica. A leitura de uma -15- 35 10 16

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Cor de Gardner próximo de zero (solução) representa uma solução quase sem cor ("agua incolor”)· Cores de Gardner abai xó de cerca de 7 são apenas marginalmente aceitáveis para os produtos de reacção de II-alquilamino-poliol, e ó preferível obter Gores de Gardner abaixo de cerca de 4» preferivelmente de 0 a cerca de 2. De facto, o uso de açúcares com Cores de Gardner baixas (p. ex., 0 ou 1, isto e, xaropes incolores) ajudara a assegurar que sejam produzidos II- alquila mino-polióis com Cores de Gardner baixas como ó desejável Expresso de maneira diferente, o uso de açúcares com baixa Cor de Gardner (0-2) (preferivelmente sólidos brancos ou se luçães de agua incolor) e o uso da sequência de reacção revelada na presente invenção resultam em lí-alquilamino-po— lióis com baixa Cor de Gardner (sólidos brancos ou ligeira-mente afastados do branco)· A Cor de Gardner determina-se pelo Método Oficial da A.0.C.3· (American Oil Cheraists Society) 1a-64, intitulado COLOR Gardner 1963 (Glass Standards) estabelecido em 1978 e revisto em 1982. 0 equipamento e calibres padrão para determinação da Cor de Gardner podem ser adquiridos na Delta Scientific, 3ox 5728, Long Island, STew York 20014» ou na Gardner Laboratory, Silver Spring, Maryland, U.3.A.* Da forma aqui usada, os limites da Cor de Gardner referem-se à cor resultante de corpos de cor que estão presentes, ou que são o resultado das reacçSes descritas, e não a materiais de cor deliberadamente adicionados. Por "melhoria do odor” indica-se aqui que o carácter de odor do produto de reacção está substancialmente isento de odor de amina ou tipo "peixe" (dado que e removido qualquer excesso de II-alquilamina) e esta também substancialmente isento de odores típicos de açúcares a acastanhai Por "catalisador de níquel" indica-se aqui quaisquer dos catalisadores de níquel de Raney ou de níquel "suportado" convencionais bem conhecidos na técnica. Os ni-queis convencionais com as marcas comerciais RAIEY HICKEL -16— 35 1 65186

Case 4444 Η

5 10 4200 e 3200 (Grace Chemicals) são bastante adequados para usar na presente invenção. 'Também adequados são os UCI (United Catalyst, Inc.) G-963 e G-49B e G-49C. Embora não se pretenda que a teoria limite teoricamente, cré-se que a remoção dos óxidos de níquel do catalisador evita ou impede a dissolução de i3es de niquel no meio de reacção, e isso resulta na formação de produtos de reacção com um baixo teor de níquel desejável· Além disso, verificou-se que o catalisador de niquel pre-tratado e preferivelmente pós-tratado com hidrogénio pressurizado pode ser re-usado em múltiplas reacçdes subsequentes, produzindo dessa “forma poupanças substanciais no custo global·

Por "hidrogénio pressurizado" ou "pressão de hidrogénio" indica-se aqui que: para tratamento do catalisa 15

Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90106 20 25 dor de níquel a pressão esta tipicamente entre cerca de 6,9.10^ (preferivelmente cerca de 3,45.10°) Pa 000 (preferivelmente cerca de 500) psigj e cerca de 3*45.10^ (preferivelmente cerca de 2,415.10^) Pa 05000 (preferivelmente cerca de 3500) psigQ ; para reacção do passo c-d do processo de "adição de glucose" e passo (b) do processo do "produto de adição", tipicamente entre cerca de 6,9.10^ (preferivelmente cerca de 1,38.101% mais preferivelmente cerca de 3»45.-10^) Pa 0100 (preferivelmente cerca de 200,. mais prefe rivelmente cerca de 500) psigj e cerca de 3,45·10^ (preferi velmente cerca de 2,415»10^) Pa 05000 (Preferivelmente cerca de 3500) psig3 ·. Por "açúcares" indicam-se aqui açúcares redutores tais como a glucose, fructose, manose,. lactose, maltose, xilose e semelhantes. 0 termo "açucares" aqui também inclui gliceraIdeido». lais "açucares" incluem xaropes de plantas como tais como xaropes de cana, xaropes de milho, xaropes de açúcar derivados de amido de batata, açúcares derivados de polpa de madeira hidrolisada e semelhantes. Económicos e preferidos são xaropes de fructose elevada, glucose elevada e maltose elevada, especialmente se a sua cor de Gardner -17- 30

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Case 4444 R 10 15 rofoí - ·*· 000'dc - u -p°w 20

for satisfatória. Por ,qτ-alquilsminas,, indicam-se aqui compostos tais como as lí-metil, lí-etil, IT-propil, etc., IJ-alquilami- nas C^-C^q, as correspondentes aminas substituídas por hi- droxi, p. ex., etanolamina. Preferem-se as alquilaminas G--C0 sendo a mais oreferida a IT-metilamina. 1 3 A. Processo do “Produto de Adição" Ho primeiro aspecto, o processo envolve a pré--reacção da amina e do açúcar redutor para formar um produto de adição. Bate processo a;juda a minimizar o contacto entre o açúcar redutor e o catalisador quando a pressão de hidrogénio é baixa, evitando assim a necessidade de ter o reactor sob alta pressão quando o açúcar e introduzido no reactor. A reacçSo para a preparação de polihidroxiami— nas pode ser aqui denominada reacção "R—1" e é ilustrada A pela formação de H-metilglucamina, em que R é metilo. ,1 agua e/ou solvente orgânico, p. ex., metanol R HH2 + glucose

Produto de Adição + H20 0 Produto de Adição tem a formula -0-r R1 RH - CE - (CHOH)3 - CH - CH2OH (Γ)

Produto de Adição +- K2---ϊ E1RHCE2(CHOH)^CE^E 25 catalisador 30

Os reagentes,, solventes e catalisadores usados na reacção R-1 são materiais bem conhecidos que estão rotineiramente disponíveis'a partir de varias fontes comerciais Apresentam-se a seguir exemplos não limitativos dos materiais que podem aqui ser usados*. ,1 1

Material de Amina - As aminas úteis em todas as reacçães R-1 da presente invenção são aminas primarias com a formula R RH2, em que R e, por exemplo, alquilo, p# ex·, C-)-C-]g, especialmente alquilo ou os hidroxial— quilos correspondentes, p. ex., hidroxialquilo C-j-C^. Os —18— 35 1 5 10

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exemplos incluem metilo, etilo, propilo, hidroxietilo e semelhantes. Exemplos não limitativos de aminas aqui uteis incluem metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, 2--hidroxipropilamina, 2-hidroxietilamina; prefere-se a metilamina. Todas estas aminas são aqui conjuntamente referidas como "U-alquilaminas", A amina tanto pode ser anidro como num solvente, p. ex., solvente aquoso, de uma concentração de cerca de 30% a cerca de 90%, preferivelmente de cerca de 40% a cerca de 70%♦ Material de Polihidroxi - Uma fonte preferida de materiais polihidroxi úteis em todas as reacçSes R-1 da presente invenção compreende açucares redutores ou derivados de açúcares redutores. Uma vantagem específica do presente processo do "Produto de Adição" e que ele pode ser realizado na presença de água no Passo (a). De acordo com isso, podem-se usar como a fonte de açúcar matérias-primas, tais como xarope de milho e semelhantes. Contudo, a soluçffc de açúcar pode ser preparada de açúcar granulado, em pá, etc*, por dissolução do açúcar no solvente, preferivelmente em solvente aquoso. As concentraçães de açúcar no solvente, p. ex., água, são tipicamente de cerca de 40% a cerca de 90%, preferivelmente de cerca de'50% a cerca de 70% (Tipicamente, 71% é limite superior) ·, Ξ altamente importante que a cor* do material de partida de açúcar de partida seja para tudo menor do que cerca de um na escala da Cor de Gardner, preferivelmente menor do que cerca de 0+ e maia preferivelmente práximo da água incolor. As cores típicas dos materiais que estão presentes nos materiais de açúcar de partida afectam negativamente o catalisador aqui descrito anteriormente e o produto da reacção.. Estes materiais de cor também contribuem para a eventual cor da IT-alquil-poli-hidroxiamina· Tais cores, se presentes, podem ser removidas por procedimentos, tal como "branqueamento de carbono", no qual os materiais de cor são absorvidos. 0 material de açúcar é preferivelmente manuseado sem aquecimento excessivo -19- 30 1 5 10 15

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e/ou sob condiç3e3 de não-oxidação para evitar degradação. liais especificamente, os açúcares redutores ú-téis na presente invenção incluem glucose (preferida), mal-tose (preferida), fructose, maltotriose, xilose, galactose (preferida), lactose e misturas dos mesmos. Catalisador - Podem-se. usar vários catalisadores de hidrogenação na reacção R-1. Incluem-se entre tais catalisadores níquel (preferido), platina, paladio, ferro, cobalto, tungsténio, varias ligas de hidrogenação e semelhantes. 0 catalisador usado no Passo (b) é preferivelmente um catalisador de níquel em partículas, níquel de Raney, níquel, outros catalisadores de níquel unidos a materiais substractos, tais como sílica ou alumina. Preferem-se no Passo (c) do processo os catalisadores que são mais fáceis de remover (p. ex», por filtração). Os catalisadores alta-mente preferidos na presente invenção compreendem catalisadores de ai em partículas suportados em sílica "United Ca-talyst G493", United Cataliyst G96n, e "UCI 046", disponíveis através da United Catalysts, Inc., Louisville, Sentu-cky, e catalisadores do tipo níquel de Raney da v7.R. Grace ώ Co., de Baltimore, Maryland, tais como RA4200 e RA3100. Solvente - A formação do produto de adição no processo R-1 é convenientemente realizada em agua e/ou solvente orgânico, especialmente polar,, mais preferivelmente : solventes hidroxílicos► Os exemplos típicos de solventes orgânicos úteis na presente invenção na formação do produto de adição, amina-açucar incluem metanol (preferido), etanol, 1-propanol, isopropanol, os butanois, etileno-glicol, 1,2--propileno-glicol (preferido), T,3-propiIeno-glicoI, glice-rol e semelhantes. Ã própria amina pode também funcionar1 como um solvente, tipicamente em razSes molares de amina:a-çucar de cerca de 4:1 a cerca de 30:1. A reacção de hidrogenação da reacção R-1 também pode ser realizada na presença de um solvente orgânico ou aquoso, que dissolve o produto de adição. Os solventes de -20- 35 1 5 10 15

80/Oé-·*» OOO-OS- \l -p»W 20 25

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hidrogenação são, convenientemente, solventes polares, es-pecialmente Lidroxi, isto e, do mesmo tipo que os mencionados antes para uso na formação do produto de adição. Quando se usa substancialmente solvente orgânico anidro, a amina não reagida é removida com a agua depois do Passo (a). Po rem, quando se usa solvente aquoso, a amina e o solvente não são removidos ate ao Passo (c). 0 metanol á um solvente orgânico preferido para usar na reacção de hidrogenação. Condicães Gerais da Reacção R-1 - As condiçães de reacção para a reacção R-1 são as· seguintes. Passo (a) Pormacão do Produto de Adição - 0 Passo (a) do processo á preferivelmente levado a cabo a uma temperatura de ceroa de 020 a oerca de 8020, preferivelmen te de cerca de 102C a cerca de 602C, para processos que utilizam solvente hidroxi orgânico e abaixo de cerca de 702C, preferivelmente menos do que cerca de 5020, mais preferivelmente menos do que cerca de 3020 e ainda preferivelmente entre cerca de 152C e cerca de 2520, para solventes aquosos· 0 tempo de reacção usado para formação do produto de adição serâ tipicamente da ordem desde uns poucos minutos a cerca de 20 horas, dependendo de alguma for ma da temperatura de reacção escolhida e/ou da razão de amina para açúcar. Sm geral, para o solvente orgânico, temperaturas de reacção inferiores, na gama de 02C-802C requerem tempos de reacção maiores, e vice--versa. Sm geral, para o solvente orgânico, numa gama de temperaturas de reacção preferida de 102G-602G» o-btem-se boas produçdes de produto de adição, p. ex*r mais do que cerca de 90%, preferivelmente mais do que oerca de 95%, em 1-10 horas. Para a gama de temperatura de reacção inferior, 02C-702C, preferivelmente 02C-302C, que dá boa cor, especialmente em água, o tempo de reacção pode também levar tanto como 10 ho- -21- 30 1

5 10 15

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Case 4444 H ras, mas, tipicamente, atinge-se substanelaImente o equilíbrio dentro de cerca de 4 noras ou. menos, especialmente com razSes amina:açúcar superiores. A temperatura e o tempo da reacção são seleccionados para proporcionar um produto de adição com uma Cor de Gar-dner menor do que cerca de 7* preferivelmente menor do que cerca de 4, e mais preferivelmente menor do que cerca de 1. Ξ necessária uma boa cor no produto de adição para se obterem boas reacções e cores em quaisquer das reaoçSes de hidrogenação subsequentes e manter a actividade do catalisador. Acima de uma Cor de Gardner de cerca de 7» os corpos de cor interferirão realmente com a reacção de hidrogenação. Abaixo de uma Cor de Gardner de cerca de 4 (preferivelmente abaixo de cerca de 1), a 7T-alquil-polihidroxiamina resultante tem boa cor. Os corpos de cor podem ser removidos por, p. ex», branqueamento de carbono conforme

é usado para a solução de açúcar. 0 produto de adição tem também um nivel muito baixo de glucose. Tipicamente, o nivel de glucose em percentagem do produto de adição e menos do que cerca de 2$, preferivelmente menos do que cerca de 1%t. e mais preferivelmente menos do que cerca de metade de 1fa* A 25 30 glucose interfere com o passo de reacção do hidrogénio para formar a F-alquil-polihidroxiamina. 0 exces so de arainq. também pode ajudar a reduzir o nivel.de glucose, e minimizar a formação de sorbitol durante a hidrogenação^ -

Em geral, durante a formação do produto de adição a temperatura sobe, dado que a reacção. e exotérmica Por isso, a manutenção das temperaturas abaixo de cer ca de 302C, como requerem os processos intermitentes, envolve propiciar arrefecimento aos reagentes e/ou mistura de reacção. As temperaturas acima de cerca de 502C requerem tempos de reacção de menos de cerca de -22- 35 1 5 10 15

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10 minutos para evitar excessiva formação de cor. Esses tempos reduzidos não são normalmente admissíveis excepto numa reacção contínua. Líesmo com uma tal reac-ção contínua, deve-se minimizar a reversão da mistura, p. ex., através do uso de condições de obturação do fluxo para evitar excessiva exposição do produto de adição a temperaturas superiores. Idealmente, reage-se prontamente o produto de adição com hidrogénio para formar a correspondente ΙΊ-alquil-polihidroxiamina para minimizar a degradação. Contudo, temperaturas abaixo de cerca de 302C, preferivelmente menos do que cerca de 202C, permitem manipular e/ou armazenar o produto de adição pelo menos durante 7 horas, o que facilita o uso de processos intermitentes. A 02C, o produto de adição é estável durante 24 horas* As temperaturas à superfície, p. ex.., quando se pré-aquece o produto de adição para o processo de reacção de hidrogénio, devem-se manter abaixo de cerca de 1002C, preferivelmente abaixo de cerca de 702C* As concentrações dos reagentes podem variar, lia presente invenção usam-se preferivelmente razães molares da aminataçucar não superiores a cerca de 7:1* embora se possam usar razões ate cerca de 30:1 quando a a mina é empregue,, pelo menos em parte, como um solvente*. Geralmente, obtém-se boa formação de produto de adição a uma razão molar de amina: açúcar de cerca de 1í1j preferivelmente usa-se um ligeiro excesso de a mina, p* ex*, razões molares de 1rQ5:T,r 1,1:1* 1,5:-1, 2:1 e semelhantes* As concentrações típicas dos reagentes na agua e/'ou solvente hidroxi estão na gama de 10-80%, tipicamente 40-70% (peso). A formação de produto de adição pode-se realizar a pressões atmosféricas ou super-atmosféricas. Passo (b) Eeaccão Com Hidrogénio - 0 Passo (b) deve ser a-compahhado de forma a evitar a exposição prolongada -23- 35 ? 1 5 10 15

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Mod. 71 - 20.000 ο*. - 90/08 20 25 30 do produto de adição ao catalisador quando a pressão de hidrogénio é menor do que cerca de 3,45.10° ?a (500 psig), e preferivelmente a pressão de hidrogénio deve ser pelo menos cerca de 6,9.10° Pa (1000 psig)^ e mais preferivelmente pelo menos cerca de 10,35.10° Pa (1500 psig). Mantendo este tempo abaixo de cerca de uma hora, e preferivelmente abaixo de cerca de meia hora, minimiza a quantidade do metal de catalisa dor, p. ex., níquel, que é convertida para ião solúvel em agua. lais iões são indesejáveis por varias razões incluindc a sua acção na formação de cor e os limites que em tais materiais são incompatíveis com outros materiais, segurança, etc. 0 Passo (b) pode ser realizado quer num processo de suspensão, quer num leito fixo. Preferivelmente, o Passo (b) realisa-se a uma temperatura de cerca de 2020 a cerca de 12020, preferivelmente de cerca de 502C a cerca de 1002C para processos de solvente hi-droxi orgânico. Preferivelmente, o Passo (b) realiza· -se em duas etapas para processos de solventes aquosos. A primeira etapa é a uma temperatura suficientemente baixa para evitar a formação-do correspondente açúcar reduzido, p·. ex.., sorbitol no caso da glucose e outroff sub-produtos não desejados. tipicamente isto é de cerca de 2020 a cerca de 702C, mais preferivelmente de cerca de 4020: a cerca de 6520, e ainda mais preferivelmente de cerca de 5020 a cerca de 602C. Na segjunda etapa, depois da redução (hidrogenaçãò) do produto de adiçffò para a N-alquiX-polihidroxiamina estar completa em pelo menos cerca de 80$, preferivelj-mente pelo menos cerca de 90$, mais preferivelmente pelo menos oerca de 95$, eleva-se a temperatura para pelo menos cerca de 7520, preferivelmente pelo menos cerca de 8020, e até cerca de 1352C, preferivelmente 1302C, de forma que o produto de adição remanescente 24- 35 1 5 10 15

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e quaisquer outros materiais que possam formar corpos de cor sejam minimizados e que o produto de adição seja pelo menos cerca de 95/5, preferivelmente pelo menos cerca de 98%, msis preferivelmente pelo menos cerca de 99,9% convertido no correspondente N-alquilami-no-poliol. Esta segunda etapa é essencial para a preparação de IJ-alquil-polihidroxiamina com boa estabilidade de cor quando sujeita a aquecimento. Durante 0 Passo (b) é altamente preferível evitar sobre-aquecimento localizado, p. ex., à superfície do elemento a aquecer ou do permutador de calor. Tal superfície de temperaturas da "pele” deve estar abaixo de cerca de 18020, preferivelmente abaixo de cerca de 1002C, e mesmo mais preferivelmente abaixo de cerca de 702C, durante a primeira etapa e abaixo de cerca de 1002C durante a segunda etapa. A reacção com hidrogénio realiza-se preferivelmente com uma quantidade de agua inicial limitada quando o solvente é um solvente hidroxi orgânico, embora mesmo assim, a a*gua possa estar presente (p. ex., até 1;1 em peso de HgOíalcool) * A remoção opcional de agua do produto de a-dição preparado-no Passo (a) pode ser efectuada pelo uso de agentes de secagem ou pela simples depuração de agua e solvente da produto de adição,, seguida da redissoluçãa do produto de adição, em novo solvente isento de agua. A reacção de-hidrogénio· pode ocorrer tipicamente, por exemplo,., a temperaturas de 2Q20-1202C a 3,45.105-6,9.106 Pa (50-1000 psi) ou,, por exemplo,, a 502C-902C a 6,9^10^-3,45^10^ Pa (100— -500 psi.) durante períodos de 0,1 -35 horas, geralmente de 0,5-8 horas, tipicamente 1-3 horas quando se usa solvente orgânico.

Quando 0 solvente compreende agua, como foi dis cutido antes, a reacção de hidrogenação faz-se em duas etapas, sendo a primeira a uma temperatura entre cerca de 202C e cerca de 7020, preferivelmente entre cerca de 402C e cer- -25 35 1 5 10 15

90/04-·*» ΟΟΟ'ΟΖ- U mP°W

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25 30: ca de 652C, mais preferivelmente entre cerca de 502C e cerca de 602C, e sendo a secunda etapa a uma temperatura acima dé cerca de 752C, preferivelmente acima de cerca de 8020, até cerca de 1352C. _4 solução de produto de adição/solvente usada na reacção de hidrogenação esta tipicamente a um nível de soluto (peso) de 10-80%, tipicamente 40-70%. Deve avaliar-se que a selecção das condições da reacção de hidrogénio dependera de alguma maneira do tipo de equipamento de pressão de que 0 formulador disponha, de forma que as condições de reacção comentadas anteriormente podem ser variadas sem se abandonar 0 espirito desta invenção.- lodavia, conforme foi referido antes, a pressão de hidrogénio devera preferivelmente estar acima de 3,45*10^ (500), preferivelmente 6,9.10^ (1500), Pa (psig) quando 0 produto de adição e o catalisador, especialmente o catalisador de níquel preferido, estiverem ambos presentes. 0 uso de pressões inferiores abaixo de cerca de 6,9*10^ Pa (100 psig) requerera quer um passo separado para remover 0 ião ITi, quer pos-tratamento mais prolongado, conforme sera aqui discutido mais adiante, para obter muito baixo teor de ITi. Os- níveis de catalisadores 'da reacção de hidrogénio são tipicamente entre cerca de 1% e cerca de 100%, preferivelmente entre cerca de 2% (preferivelmente cerca de 5%) e cerca de 30% (preferivelmente 20%), mais preferivelmente, entre cerca de 5% (preferivelmente 10%) e cerca de •15% (preferivelmente cerca de 20%) solidos em peso,, calculado com base no peso 'do catalisador:.peao do substituinte do açúcar redutor*. O produto do Passo (b) e preferivelmente seco por depuração do solvente/agua,, ou por· cristalização ou por meio de agentes de secagem eficazes. Isto ajuda a e-vitar a reversão ao material de partida de açúcar. 3m relação ao Passo (b), é preferível que 0 produto de adição esteja 3ubstancialmente isento de quantidades interferentes de material de partida de amina não rea- -26- 35

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65186 Case 4444 R JSfCUt# gida quando se usa solvente orgânico. 3mbora nSo se pretenda estar limitado pelo teoria, parece .iue tais aminas podem afectar indesejávelmente a reacção com hidrogénio, talvez modificando a superfície do catalisador metálico, especialmente os catalisadores metálicos suportados por substracto, preferidos, usados na presente invenção. Independentemente do mecanismo, é preferível que os níveis de amina não reagida se mantenham baixos, embora uma pequena percentagem (p. ex., abaixo de 20 por cento do peso do produto de adição) possa estar presente, assumindo que o formulador dese ja ajustar os uiveis de catalisador metálico de acordo com a necessidade. 3m qualquer caso, a remoção da amina não rea gida para proporcionar o produto de adição numa forma subs-tancialmente isenta de quantidades interferentes de amina não reagida antes da reacção com o hidrogénio é uma questão constante, especialmente com aminas voláteis, tal como a me tilamina. Assim, pode-se depurar a amina por vácuo ou aquecimento. Ua realidade, nos Exemplos I-VT,. apresentados a-diante, a amina não reagida é automaticamente removida quanj-do o solvente e a agua são depurados do produto de adição antes da reacção com o hidrogénio. Ou, a reacção estequeo- métrica pode ser tal que a quantidade residual de amina não reagida,, tem pouca influencia sobre o passo da reacção de hidrogénio subsequente* Os passos (a)-(c) do processo R-ΐ são preferivelmente conduzidos em condiçães de não-oxidação (p* ex., H2 ou gás inerte) para proporcionar boa cor. A remoção do catalisador faz-se preferivelmente sob pressão de hidrogénio para evitar a dissolução de Ui (catalisador) ou pelo menos em condiçães inertes. Os compostos aqui preparados podem ser usados num processo global para preparação de agentes tensio-aoti-vos de polihidroxiamidas de ácidos gordos que inclui, p.ex., uma reacção de formação de amida compreendendo a reacção dos materiais de ll-alquil-polihidroxiamina preparados da 27- 35 10 15

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Case 4444 ?.

maneira precedente com, p. e:·:., esteres de ácidos gordos f , Λ num solvente hidroxilico orgânico na presença de catalisa-ddre base. A formação de tais agentes tensio-activos com elevada pureza e pouca cor e um resultado especialmente benéfico de um tal processo quando se usa um solvente hidroxi orgânico, dado que 0 formulador do detergente pode bombear e/ou inoorporar 0 produto da reacção da polihidroxiamida de acido gordo mais 0 solvente da reacção, tal como 1,2-propi-leno-glicol, glicerol ou aloool (p. ex., em detergentes líquidos) directamente na formulaçSo de detergente final. Isto ofecere vantagens económicas, particularmente onde são usados glicois ou etanois anidros, porque torna desnecessário um passo final de remoção do solvente. B. 0 Processo de "Adição de Glucose” 0 processo que utiliza a adição de glucose após a pré-mistura do catalisador e da amina é uma reacção simplificada que pode alcançar bons resultados desde que a gluf-cose seõa adicionada sob uma pressão de hidrogénio de pelo menos cerca de 6,9.10^ Pa (100 psig), preferivelmente pelo r menos cerca de 3,45.10 Pa (500 psig), e mais preferivelmente pelo menos cerca de 6,9.10^ Pa (1000 psig), a uma temperatura menor do que cerca de 802C, preferivelmente menor do que cerca de 702C, e mais preferivelmente menor do que cerca de 602C*. A preparação de ΙΊ-Α Iquila mino-p o li óis pelos prej-sentes processos pode ser conduzida em qualquer vaso de pressão, bem agitado,, adequado para condução de reacçães de hidrogenação- iíum modo· conveniente, para 0 processo de "Adição de Glucose",, emprega-se um reactor de pressão com um re}-servatorio de armazenamento separado- 0 reservatório (que pode, ele mesmo, ser pressurizado) comunica com 0 reactor por meio de canais adequados ou semelhantes. Uma calda agitada do catalisador de níquel, em uso, é primeiro "limpa", 0 que inclui ser tratada com hidrogénio para remoção de traços de óxidos de níquel. Isto pode ser convenientemente fei- -28- 35 ^ o5186 Case 4444 1 10 15

90/06--*· 000*05- Ιί 'P»W 20 25 30 to no reactor, (Alternativamente, se o fabricante tiver a-cesso a urna fonte do catalisador de níquel i3enta de óxido, é'desnecessário o pré-tratamento com lipO. Contudo, na maioria dos processos de fabrico é inevitável que esteiam presentes alguns traços de óxido, de forma que é preferível o tratamento oom Ha). Após remoção do excesso do meio de cal-da (agua) introduz-se a IT-alquilamiaa no reactor, conforme é exposto no Exemplo XEII. Seguidamente, introduz-se o açúcar do reservatório de armazenamento no reactor, quer sob pressão de hidrogénio, quer por meio de um sistema de bomba gem de alta pressão, e deixa-se que a reacção prossiga. 0 progresso da reacção pode ser controlado pelá extracção periódica de amostras da mistura de reacção e analise das substancias reduzíveis usando cromatografia de gas ("g.c.")» ou por aquecimento da amostra a cerca de 1Q02C durante 30--60 minutos num frasco fechado para verificar a estabilidade da cor. lipicamente, para uma reacção com um volume de cerca de 8 litros (apróximadamente 2 galSes) a etapa inicia (para esgotar 95% das substâncias reduzíveis) demora cerca de 60 minutos, dependendo de alguma forma do nível de catalisador e da temperatura. A temperatura da mistura de reacção pode ser então elevada para completar a reacção (para esgotar 99,9^ daa substâncias reduzíveis)·. C.. Qptimizacãb e Manutenção do Catalisador de ITjquel Os catalisadores de níquel aqui discutidos an— teriormente estão preferivelmente isentos de quantidades i-nibidoraa da actividade catalítica de óxidos de níquelr materiais orgânicos, substâncias causticas, partículas de aluf-mina, etc. Sm geral, os catalisadores de niquel comercial-mente disponíveis não terão actividade óptima, especialmente depois da expedição e/ou armazenamento. Por isso, é desejável que o catalisador seja lavado 'com um, ou mais solventes para remover eficazmente materiais orgânicos e/ou so lúveis em égua e/ou tratar o catalisador para destruir, ou -29- 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30

55136 Case 4444 R

remover, os oxidos de níquel. Uma vez que o catalisador esteja "limpo", ele e desejavelmente mantido sob uma atmosfera não-reactiva, p. ex., gas de azoto, ou, mais desejavelmente, um gas redutor, p. ex., hidrogénio. Qualquer exposi-qSo a uma atmosfera normal deve desejavelmente ocorrer apenas durante períodos de tempo curtos e enquanto a temperatuj-ra estiver baixa. Quando o catalisador de níquel esta em contacto tanto com o produto adição, como com a IT-alquil-polihidro-xiamina, deve-se manter a pressão de hidrogénio para minimil-sar a solubilização do catalisador. Similarmente, uma elevaf-da pressão dé hidrogénio, p. ex., de cerca de 6,9*10^ Pa (100 psig) a cerca de 24,15*10^ Pa (3500 psig), preferivelmente de cerca de 3,45.10^ ?a (500 psig) a cerca de 10,35.10° Pa (1500 psig), e uma temperatura de cerca de 202C a cerca de 1352C, preferivelmente de cerca de 402C a cerca de 3520, reduzirão o nível de ião níquel dissolvido na IT-alquil-polihidroxiamina, e, por deposição do níquel de novo no catalisador, regenerarão a sua actividade. Quando o catalisador é separado da lí-alquil-po-lihidroxiamina, a temperatura deve ser menor do que cerca de 1352C, preferivelmente menor do que -cerca de 852C, e a separação, tipicamente filtração, dever-se-a realizar sob pressão de hidrogénio.. Pode-se obter a regeneração do catalisador usan do o passo descrito para activação inicial. Todas as percentagens, razães e proporçães aqui apresentadas são em peso, a menos que seja especificado dou tra forma.. Todos os limites e valores numéricos aqui apresentados são aproximados a menos que seja especificado doutra forma. RRRLIPIOS DE SOLTOTBS ORGAITICOS (I-VIII) E?L0 I

Uma reacção tipica R-1 e como se segue. Prepara-se uma mistura de reacção, à temperatura ambiente, com- -30- 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 ·χ. · 90/06 20 25 30 65186 Case 4444 Η

preendendo me tila mina (10,75 zi solução a 40; J em li20; Al-drich), glucose (25 g) e etanol (10C ml), deixa-se permanecer durante a noite e ferve-se até evaporação a 4020 num e-vaporador rotativo para fornecer um produto de adição solido· Juntam-se 21,56 g do produto de adição com 110 ml de metanol e 2 g de catalisador United Catalyst G493 num autocla ve com balanço e procede-se à hidrogenação a 502C durante 28 horas a cerca de 1,725.10° Pa (250 psi) de hidrogénio. Remove-se então o produto da reacção do autoclave com balanj-ço e filtra-se a quente através de um filtro de microfibra de vidro (Y/hatman, 934-ΔΗ) para remover o níquel. (Uma cor ligeiramente amarelada/esverdeada da solução/produto pode indicar a presença de montantes residuais de níquel; os tra ços finais de niquel podem ser removidos através, por exemplo, de filtração com gel de sílica neutro ou terra de branqueamento) . Pode-se recuperar a Π-metilglucamina como um so lido substancialmente branco, p. ex., por evaporação do metanol, preferivelmente com aquecimento reduzido (abaixo de-602C) sob vacuo. 0 produto encontra-se numa forma adequada para qualquer uso desejado; ele é particularmente adequado para reagir com ésteres de ácidos gordos para fornecer po~ lihidroxiamidas de ácidos gordos ΞΣΒΜΡΙΟ IXUma reacção R-1 usando, xarope de milho como um reagente é como segue. Lançam-se num. recipiente interior, em vidro, de um autoclave xarope de milho (28,.75 g,. 71% em agua, 99% de composição de glucose,'Cargill)* 75 m!L de metanol (anidro) e 2,0 g, de catalisador de Ui (G49B, United Catalyst).. 0 recipiente interior é colocado no autoclave com balanço. Purga-se a mistura de reacção duas vezes com 1,38.10^ Pa (200 psig) de Up e uma vez com 1-,38.10^ Pa (200 psig) de H2. A seguir, a mistura de reacção e carregada com 1,725.10 - - 1,871.10° Pa (250-259 psig) de K2 e aquece-se a reacção a 6020 durante uma hora. Carrega-se o reactor com metilami- -31- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 αχ. · 90/08 20 25 65186 Case 4444 3

na (23 ml; 3,03 molar em etanol; Rluka Chemicals) sob pressão. Continua-se a reacção durante 7 horas α S02C arrefecen-dó-se de seguida para a temperatura ambiente, A temperatura ambiente a reacção solidifica no reactor e remove-se o filtrado directamente do reactor (que contém, um filtro interno) sob pressão. 0 catalisador permanece então no reactor. 0 filtrado esta incolor e é seco para dar 2,91 gramas de produto. Carrega-se o reactor com metanol (50 ml) e aquece--se a 602C durante 2 horas, recuperando-se nesse periodo a primeira lavagem. Adicionam-se mais 50 ml de metanol ao reactor e aquece-se a 702C durante 3^ minutos, removendo-se nesse periodo a segunda lavagem do reactor. Combinam-se as lavagens 1 e 2 secam-se para dar 17,55 gramas de produto de ϊΤ-metilglucaraina· 0 produto seco é essencialmente incolor e pode ser usado na reacção nR-2B para dar produto R-2 incolor, tal como lauroil-H-metil&lucamina, como é descrito adiante. Os produtos de polihidroxiaraina da reacção R-1 referida anteriormente, preferivelmente com a agua substancialmente removida, são desejáveis e podem além do mais ser empregues na reacção de formação da amida que é aqui designada como a reacção nR-2,r. Uma reacção- de formação de amida, H-2, típica da presente invenção pode ser ilustrada pela formação de lauroiX-F-metilglucamida, como se. segue: ry metanol ITCOOMe +· MeE(H) CE2(0H0E) ^CEgOE-> metoxido R2C(.0)ISrCle)CH2CCH0H)4CIi20H + MeOH onde R e alquilo C^E^^ Assim, os Exemplos da presente invenção abrangem um processo global para a preparação de agentes tensio--activos de polihidroxiamidas. de ácidos gordos, que integra tudo o que e comentado anteriormente para o processo R-1, compreendendo: (a) a reacção de um açúcar redutor ou derivado -32- 30 10 15

Mod. 71 -20.000 tx. - 90/08 20 25 30

65186 Case 4444 R

de ura açúcar redutor com uma amina num solvente liidroxi orgânico (preferivelmente metanol) para fornecer um produto de adiç2o; (b) a reucçSo do referido produto de adiçSo do Passo (a) (preferivelmente, como observado antes, isento de quantidades interferentes de material de partida de amina não reagida) dissolvido no referido solvente (preferivelj-mente metanol) com hidrogénio na presença de um catalisador; (c) a remoção do referido catalisador e a remoça o substancial da agua da mistura de reac-ç£o para fornecer o produto de reacçao de polibidroxiamina; e, seguida mente, para o processo R-2; (d) a reacçSo do referido produto de polihidro xiamina substancialmente anidro do Passo (c) com um éster de acido gordo num solvente hidroxi orgânico (preferivelmente, metanol) na presença de uma base de catalisador para formaç.So de agente tensio-activo de po|- ' lihidroxiamida de acidar gordo (preferivelmente,, a uma temperatura abaixo de cerca de 1Q02C); a Ce) opcionalmente, a remoção do referido solven|-te usado no Passo (d). Mais especificamente, a combinaçSO das reacçSTes R—1 e R-2 na presente invençSo fornece um processo global (R-1 mais R-2) que pode ser usado para preparar agentes ten sio-activos de polihidroxiamidas de ácidos gordos da formula: 0

R 1 r - c - - z (ii) onde: é H, hidrocarbilo 2-hidroxietilo, 2-kidro— -33- 35 1 , 65136

Case 4444 R 5 zipropilo, ou una mistura dos mesmos, preíeriveImente alquilo C1-C,, mais preferivelmente alquilo C1 ou 0o, ainda mdis preferivelmenta alcuilo (isto e, metilo); e R e um agrupamento hidrocarbilo C^-C^, preferivelmente alquilo ou alcenilo Ογ-C^ de cadeia linear, mais preferivelmen te alquilo ou alcenilo C^-C^ de cadeia linear, ainda mais preferivelmente alquilo ou alcenilo C^-C^ de cadeia linear, ou a mistura dos mesmos; e S e um agrupamento polihi-droxi-hidrocarbilo que tem uma cadeia hidrocarbilo linear 10 15

Mod. 71 · 20.000 ex. -90/08 20 com pelo menos 3 hidroxilos ligados directamente à cadeia, ou um. derivado alcoxilado (preferivelmente etoxilado ou pro-poxilado) do mesmo. Z derivara preferivelmente de um açúcar redutor duma reacção de aminação redutiva; mais preferivelmente Z é um agrupamento glicitilo, Os açúcares redutores adequados incluem a glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, manose e xilose. Gomo materiais de partida pode--se utilizar dextrose elevada de xarope de milho, fructose elevada de xarope de milho e maltose elevada de xarope de milho, assim como os açucares individuais referidos acima. Estes xaropes de milho podem produzir uma mistura de componentes de açúcar para Z. Compreenda-se que não se pretende 25 de alguma forma excluir outras materias--primas adequadas. Z sera preferivelmente seleccionado do grupo que consiste em -OH2-(CHOE)n-CE2OH, -CE-( CH20K) -(CHOH) ^ -CEgOE, -CH2-(CH0H) gCCHOS*) (CHOE) -CH20H, onde n é um inteiro de 3 a 5", inclusive, e R' e H. ou um mono- ou poli-sacarido cíclico e derivados alcoxilados do mesmo. Os mais preferidos são os glicitilos em que n e 4» particularmente -CB^-ÍCEOHj^-CH^. . Ea formula (I), R^ pode ser, por exemplo, E-me-tilo, E-etilo, E-propilo, E-isopropilo, E-butilo, E-isobu-tilo, Ε-2-hidroxietilo on Ε-2-hidroxipropilo. R -G0-E< pode ser, por exemplo, cocamida, es-tearamida, oleamida, lauramida, miristamida, capricamida, palmitamida, seboamida, etc. Z pode ser 1-deoxiglucitilo, 2-deoxifructitilo, -34- 30 10 15

Mod. 7| · 20.000 αχ. · 70/08 20 251 30 65136 Case 4444

-deoxi.naiiitilo, 1-deo::imaltotriotilo, etc» ‘ Os seguintes reagentes, catalisadores e solven tes podem ser convenientemente asados na reacção E-2 da prel-sente invenção, e são referidos só a titulo de exemplificação e não com o fim de delimitação# Pais materiais são bem conhecidos e estão rotineiramente disponíveis através de varias fontes comerciais. Reagentes - Podem-se usar vários esteres gordos na reacção R-2, incluindo mono-, di- e tri-esteres (isto e, triglicéridos). Esteres metílicos, ésteres etílicos, e os semelhantes são todos bastante adequados. Os‘reagentes de polihidroxiamina incluem reagentes disponíveis da reacção R-1 descrita anteriormente, tais como IT-alquil ou IT-hidro-xialquil-polihidroxiaminas com o Ιί-grupo substituinte tal como GH^-, G225“* C3H7-, HOCHgCHg- e semelhantes. (As poli-hidroxiaminas disponíveis da reacção R-1 não estão preferivelmente contaminadas pela presença de montantes residuais de catalisadores de hidrogenação metálicos, embora possam estar presentes umas poucas partes por milhão [j?· ex., 10--20 ppmj )· As misturas do éster e as misturas dos reagentes de polihidroxiamina podem também ser usadas# Catalisadores - Os catalisadores usados na reacH ção R-21 são materiais básicos tais como os alcóxidos (pref ridos),, hidróxidos (menos preferidos devido a possíveis reacçães de hidrólise), carbonatos, e semelhantes. Os catalisadores alcóxidos preferidos incluem os alcoxidos -C^ de metais alcalinos tais como metóxido de sódio, etóxido de potássio e semelhantes^ Os catalisadores podem ser preparados separadamente da mistura de reacção, ou podem ser gerados in situ usando um metal alcalino tal como sodio. Para geração in situ, p. ex., metal de sódio em solvente de metanol, e preferível que os outros reagentes não estejam pre sentes até a geração do catalisador estar terminada. 0 catalisador é tipicamente usado a um nível de cerca de 5 mole % -35- 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 ·χ. · 90/08 20 25 30

65136 Case 4444 R do reagente de ester. Também se podem usar misturas de catalisadores. Solventes - Os solventes hidroxi orgânicos usados na reacção 1-2 incluem, por exemplo, metanol, etanol, propanol, iso-propanol, os butanois, glicerol, 1,2-propile-no-glicol, 1,3-propileno-slicol e semelhantes. 0 metanol é um solvente álcool preferido e o 1,2-propileno-glicol é um solvente diol preferido. Também se podem usar misturas de solventes. CondicSes Gerais da Reaccão R-2 - 4 um objecti-vo da presente invenção preparar os produtos desejados minimizando, simultaneamente, a formação de sub-produtos cíclicos, amidas de esteres, e corpos de cor. Para alcançar este objectivo usam-se temperaturas de reacção abaixo de cerca de 1352C, tipicamente na gama de cerca de 402C a cerca de 1002Cpreferivelmente 502C a 802C, especialmente em processos intermitentes onde os tempos de reacção são tipicamente da ordem de cerca de 0,5-2 horas, ou mesmo ate 6 horas. Podem-se de alguma forma tolerar temperaturas superiores em processos contínuos, onde os tempos de residência p dem ser menores. Os exemplos seguintes pretendem ilustrar a pratica da reacção R-2 usando as polihidroxiaminas preparadas pela reacção R-T discutida, anteriormente Cremovida de H20), mas não pretendem limitar a mesma - Sublinha-se que as gamas de concentrações dos reagentes e solvente no Exemplo IIX pro porcionam o que se pode designar por uma mistura dé reacção "concentrada a 70$" Cem relação aos reagentes). Esta mistura concentrada a 70$ proporciona excelentes resultados,, dado que elevadas produções do desejado produto de polihidro-xiamida de acido gordo são rapidamente asseguradas. Realmen-te, as indicações são de que a reacção esta substancialmente completa dentro de uma hora, ou menos. A consistência da mistura de reacção ao nível da concentração a 70$ proporciona uma facil manipulação. Contudo, asseguram-se ainda melho -36- 35 10 15

Mod. 71 '20.000 ««.-90/08 20 25 30 65136 Case 4444 2

res resultados a niveis de concentrações de 30;5 e 30',o, pois dados de cromatcgrafia indicara que se formara ainda menos súb-produtos cíclicos indesejáveis a estas concentrações raais elevadas, iras Goncentrações superiores é mais difícil de algum modo trabalhar com os sistemas de reacção e requeri--se uma agitação mai3 eficaz (devido às suas espessuras ini ciais), e o mesmo, pelo menos nos passos iniciais da reacção. Uma vez que a reacção tenha prosseguido durante um período considerável, a viscosidade do sistema de reacção diminui e a facilidade de mistura aumenta. SICSUPIjO iII Usa-se uma mistura de reacção consistindo em 84*87 g de éster metílico de acido gordo (fonte: éster me~ tílico CE1270 de Procter & Gamble), 75 g de 11-metil-D-glu- \ caniina (fonte: Exemplo I, anterior), 1,04 2 de metoxido de sodio (fonte: 16.499-2 da Aldrich Chemical Company) e 68,51 g de álcool metílico (30% em peso da reacção de mistura). 0 vaso da reacção compreende uma armação de refluxo padrão equipada com um tubo de secagem, condensador e vareta de agitação, lleste procedimento, combina-se a IT-metil-glucamina com metanol agitando sob argon e inioia-se o aque cimento misturando bem (vareta de agitarção; refluxo). Apos 15—20 minutos, quando a solução atinge a temperatura deseja da.,, adiciona-se éster e catalisador de metoxido de sodio». liram-se periodicamente amostras para controlar o curso da reacção, mas nota-se que a solução esta completamente clara pelos 63*5 minutos. Considera-se que a reacção esta, de facto, quase completa nesta altura.. Mantém-se a mistura de reacção em refluxo durante 4 horas. A mistura de reacção rej-cuperada pesa 156,16 gramas. Apos secagem por vácuo, recup ra-se uma produção global de 106,92 gramas de produto granular purificado, o qual pode facilmente ser triturado em partículas menores. Contudo, as produções percentuais não são calculadas nesta base, dado que a amostragem regular du rante o curso da reacção faz com que um valor de produção -37- 35 1 5 10 15

Mo d. 71 - 20.000 cx. - 90/08 20 25

cjl*./ o Case 4444 H

percentual global percn o significado. *™*Ά*Τ· /\ Wf IV Uni procesoo global para a síntese da amida a um nível de concentração de reagente de 30$ é como se segue* Usa-se uma mistura de reacção consistindo em 84,87 g de éster metílico de acido gordo (fonte: éster metálico 0Ξ1270 de Procter à Gamble), 75 g de IT-metil-polihidro-xiamina por meio do Exemplo II, anterior, 1,04 g de metoxi-do de sodio e um total de 39,96 g de álcool metílico (cerca de 20$ em peso da mistura de reacção). 0 vaso da reacção compreende uma armação de refluxo padrão equipada com tubo de secagem, condensador e lamina de agitação mecânica. Aquece-se a H-metilglucamina/metanol agitando sob argon (refluxo). Apos a solução atingir a temperatura desejada, adicio-^ ' * + + na-se ester e catalisador de metoxido de sodio. Mantem-se a mistura de reacção em refluxo durante 6 horas. A reacção esta essencialmeate completa em 1,5 horas. Apos remoção do metanol, o produto recuperado pesa 105,57 gramas. A cromato-grafia indica somente a presença de traços de subprodutos éster-amida indesejaVeis não sendo detectável subproduto cíclico. EJSMPLO V Eepete-se o processo do Bxemplo IV ao nível de 90$ de reagente para o passo de síntese da polihidroxiamida de acido gordo. Os níveis de subprodutos indesejáveis são extremamente baixos e a reacção esta essencialmente completa aos 30 minutos. Hum modo alternativo, pode-se iniciar a rea i-ção a uma concentração de 70% de reagente,, pode-se depurar o metanol, durante o curso da reacção e levar-se a reacção ate ao fim. BXBwIBIiO VI Repete-se o processo do Exemplo III em etanol (99$) e 1,2-propileno-glicol (essencialmente seco), respect L-vamente, com boa formação de produto. ITum modo alternativo, usa-se um solvente tal como 1,2-propileno-glicol no passo 38- 30 -~186 10 15

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/ H-2, com depuração de metanol durante todo o processo. A mistura de agente tensio-activo/jlicol resultante pode ser directamente usada numa composição detergente. Ainda que a revelação precedente esteia de um modo geral relacionada com um método auxiliado por solvente: para a preparação de 3-metil-polihidroxiaminas, tal como lí-metilglucamina, assim como os seus derivados amida de á-cidos gordos usando ésteres metílicos gordos, deve-se entenj-der que são possíveis variações que não se afastam do espírito e do âmbito desta invenção. Assim, os açúcares redutores como a fructose, galactose, manose, maltose e lactose, bem como a3 fontes de açúcar tais como dextròse elevada de xarope de milho, fructose elevada de xarope de milho, malto se elevada de xarope de milho, e semelhantes, podem ser usa das para a preparação do material de polihidroxiamina (isto e, para substituir a glucamina) da reacção. Da mesma maneira, pode-se usar uma ampla variedade de gorduras e oleos (triglicéridos) na presente invenção em lugar dos ésteres gordos exemplificados anteriormente. Por exemplo, podem-se usar como a fonte de ésteres triglicéridos para uso no pre- / ^ / sente processo gorduras e oleos, tais como oleo de soja, o- leo de sementa de algodão, óleo de gira-ssol, sebo, banha, oleo de açafrão, oleo de milho, oleo de canola, oleo de. a-mendoim, oleo de peixe, óleo de semente de colza, e semelhantes, ou formas endurecidas (hidrogenadas) dos mesmos. Avaliar-se-á" que o fabrico de agentes- tensio-activos detersivos a partir de tais recursos renováveis e uma vantagem importante do presente processo* 0 presente processo e particularmente útil para quando se preparam polihidroxiamidas de ácidos gordos insaturados e de cadeia longa (p. ex., GiaP * dado que as condiçdes e temperaturas de reacção relativamen te suaves da presente invenção possibilitam os produtos desejáveis com formação de subproduto mínima. Pode-se usar uma porção pré-formada de agente tensio-activo de polihidro xiamida de acido gordo para auxiliar o inicio da reacção de formação de amida 3-2 quando se usam triglicéridos ou este- -39- 35 1 1 10 15

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65186

Case 4-444 R res metilicos de cadeia longa como reagentes. Determinou-se ainda que as produções de agente tensio-activo no processo R-2 podem ser aumentadas por armazenamento simples do produto solidificado (o qual contem uma pequena quantidade de solvente e reagentes arrastados) p. ex., a 502C, durante um período de poucas horas apos a remoção do vaso de reacção. 0 armazenamento permite, aparentemente, desta forma que a última fracção dos materiais de partida não reagidos continue a formar o desejado agente tensio-activo de polihidro-xiamida de acido gordo. Assim, podem-se aumentar apreciavelmente as produções, o que e uma consideração importante para processos industriais em grande escala. A seguir ilustra-se o uso dos produtos agentes tensio-activos, descritos anteriormente do processo global R—1 mais R-2 para a preparação de composições completamente formuladas. Os exemplos não pretendem ser limitativos, ja que se pode usar em tais composições uma larga variedade de agentes tensio-activos, encorpantes, e auxiliares de deter-gencia opcionais e outros ingredientes, bem conhecidos dos formuladores de detergentes, todos a níveis de utilização convencionais.

ESEMPIO TIT

Prepara-se uma composição detergente de lavagem da roupa em po,;. t£picar usando procedimentos correntes, coma se segues ingrediente ‘ Percentagem Coeso) H-metilglucamina de coco* 8.0

Sulfonato alquilbenzeno ci2."°T4r Sai 113 9't.Q'

Sulfato de sodio TO.O

Zeolito A (dimensão 1-10 microns) 30,0

Carbonato de sodio 30,0

Abrilhantador 1,0

Perfumes e elementos menores opcionais 3,0

Humidade residual Restante

Preparada em 1,2-propileno-glicol, com depuração de -40- 30 10 15

Mod. 71-20.000 ·χ.-90;0β 20 25 30

65186 Case 4444 R metanol mediante o Exemplo VI; adieiona~oc a mistura resultante cie ajeate tensio-sctivo/glicol a com-posição detergente; os ácidos gordos derivara de o-leo de coco C1o-0^A. ξ:ξ..ριο viii Uma composição de detergente de lavagem de roupa liquida, tipica, e como se segue: Ingrediente Percentagem Coeso U-metilglucamida de coco"® Acido gordo O^-C-j^ Acido cítrico Monoetanolamina Btanol -© I 15,0 3,0 3,0 2,5 3,5 -C-jçj (7,5 de 30 média) 10,0 e sodio 7,0 Restante )

Agua "® Preparada como mistura de reacção R-2 a 90% em eta-nol; adiciona-se toda a mistura ã composição detergente; os ácidos gordos derivam de oleo de coco °12"°16' Como se pode observar pelos_ dois últimos exemplos, a presente invenção também integra um processo para a preparação cie composição detergente para lavagem de roupa completamente formuladaou semelhante, compreendendo a adi ção do produto de reacção,, contendo solvente, da reacção R—2 de formação de polihidroxiamida de acido gordo com a-gentes tensio-activos detersivos convencionais, diferentes, e auxiliares detersivos·.. ESBMPIOS ΏΕ SOLVEM AQUOSO EmsHiO IX Eormacão do Produto de Adição Os dados seguintes obtém-se por um processo padrão no qual se reagem cerca de 420 g de solução de glucose a cerca de 55% (xarope de milho - cerca de 231 g de glucose -41- 35 $5136 Guse 4444 2.

1 5 10 - cerca de 1,23 moles) possuindo uma Cor de Gardner menor do que 1 com cerca de 119 g de solução de metilamina (59,5 g’de metilamina - 1,92 moles) aquosa a cerca de 50;*. A solução de metilamina (L11A) é purgada e protegida com 1?2 e arrefecida para uma temperatura de cerca 1020, ou menos. 0 xarope de milho é purgado e protegido com 1^2 a uma temperatura de cerca de 102-202C. Adiciona-se lentamente o xarope de milho a solução de Ulk à temperatura de reacção indicada conforme exposto. LIede-se a Cor de Gardner a próxima damente nos períodos indicados em minutos. 15

80/06-·*· ΟΟΟ'Οε- U ’P°W 20 QUADRO 1 Tempo em minutos: : 12 22 60 120 180 " 240 Temo. de Reacção 2C Cor de Gardner (Aoroximada) 0 1 1 T 1 1 1 20 1 1 1 1 1 1 30 1 1 2 2 4 5 50 L à 6 10 — - - «t k 25 30

Como se pode observar através dos dados do Quadro 1, a Cor de Gardner do produto de adição e muito pior a medida que se eleva a temperatura acima de cerca de 302C e a cerca de 502G, o tempo que o produto -de adição tem uma Cor de Gardner abaixo de 7 e ao cerca de 30 minutos». Rara reacção e/ott tempos de retenção mais demorados a temperaturas deve ser menor do que cerca de 202C» A Cor de Gardner deve ser menor- do que cerca de 7* e preferivelmente menor do que cerca de 4 para glucamina de boa cor. Quando se usam temperaturas inferiores para formação do produto de. adição, o tempo para alcançar um equilíbrio substancial de concentração do produto de adição é encurtado com o uso de razões de amina para açúcar mais elevadas. Com a razão molar de 1,5:1 de amina para açúcar neste Sxemplo, atinge-se o equilíbrio em cerca de duas horas a uma temperatura de reacção de cerca de 302C. A uma razão molar de 1,2:1, nas mesmas condições, o tempo é pelo menos —42— 35 10 15

Mod. 71 -20.000 βχ.-90/00 20 25 30

65186 Case 4444 R

cerca de tres horas. Para boa cor, a combinação da razão de amina:açúcar; temperatura de reucção; e tempo de reacçuo sef leccionsm-se pura atingir substancialmente a conversão de e-quilíbrio, p. e::., mais do que cerca de S0>j, preferivelmente maio do que cerca de 95íá, ainda mais preferivelmente maifc do que cerca de 99$» com base no açúcar, e a uma cor que e menor do que cerca de 7, preferivelmente menor do que cerca de 4, mais preferivelmente menor do que cerca de 1, para o produto de adição. Usando o processo acima a uma temperatura de reacção menor do que cerca de 2020 e xaropes de milho com diferentes Cores de Gardner conforme e indicado, a cor do produto de adição de MMA (apos ter sido atingido um equilíbrio substancial em pelo menos cerca de duas horas) e como a seguir se indica. QUADRO 2 Cor de Gardner (Aproximada) Xarope de milho 1 1 1 1+0 00+ Produto de Adição 3 4/5 7/8 7/812 1 Como se pode observar pelo quadro anterior, o maf terial de açúcar de partida deve ser quase incolor para se ter consistentemente produto de adição que seja aceitável. Quando o açúcar tem uma Cor de Gardner de cerca de T, o proj-duto de adição e por vezes aceitavel e por vezes* dão aceita vel. Quando a Cor de Gardner e acima de 1 o produto de adição resultante e inaceitável. Quanto melhor for a cor inicial do açúcar, melhor e a cor do produto de adição· EXEMPLO X Reaccão de Uidrogenacão 0 produto de adição do Exemplo IX com uma Cor de Gardner de 1 ou menor e hidrogenado de acordo com o seguinte procedimento. Adicionam-se cerca de 539 g do produto de adição em água e cerca de 23»1 g de catalisador de ITi United Catalyst G49B para um autoclave de um litro e purga-se duas -43- 35 1 5 10 ie

Mod. 71 - 20.000 «. · 70/08 20

2E 30 65186 Case 4444

R

vezes cora 1*33.10° ?a (200 psig) de Hg u cerca de 2020. 31e-va-se a pressão de Hg para cerca de 9,56.10° ?a (14CT psig) e eleva-se a temperatura para cerca de 502C. A uressSo e então elevada para cerca de 11,04.10° 2a (1600 psig) e a temperatura e mantida entre cerca de 50-552C durante cerca de tres horas. líeste ponto o produto esta hidrogenado a cerca de 95%. 3leva-se então a temperatura para cerca de 859C durante cerca de 30 minutos e decanta-se a mistura de reac-ção e remove-se o catalisador por filtração. 0 produto, a-pós remoção de agua e IffilA por evaporação é um pó branco com cerca de 95% de glucamina* Repete-se o procedimento anterior com cérca de 23,1 g de catalisador de líi de Raney oom as seguintes modificações. 0 catalisador ó lavado tres vezes e o reactor, com o catalisador no reactor, ó purgado duas vezes com 1,38.10^ Pa (200 psig) de Hg e o reactor e pressurizado com H2 a 11,04-10^ Pa (.1600 psig) durante duas horas, liberta--ae e pressSo sumOo uma hora e rapreaauriza-ae reactor a 11,04.10 Pa (1ôOO psig). 0 produto de adição e então bombeado para o reactor que esta a 1,38.10^ Pa (200 psig) e 202C, e o reactor ó purgado com 1,38*10° Pa (200 psig) de Hg,., etc.,, como· acima.. A glucamina resultante em cada caso e maior do que cerca. de. 95% de glucamina;.- tem menos do que cerca de 10 ppm de íTi com base na glucamina; e tem uma cor de solução menor-do que cerca de 2. de Gardner. A glucamina em bruto e estável ate cerca de 1402C* . ' ]f importante ter bom produto^ de adição com baixo teor de açúcar (menos do que cerca de 5%, preferivelmente menos do que cerca de 1%) e uma boa cor (menos do que cerca de 7, preferivelmente menos do que cerca de 4 de Gardner, mais preferivelmente menos do que cerca de 1).sismo H Prepara-se o produto de adição começando com -ΔΑ- t t 35 10 15

Mod. 71 - 20.000 «X. - 90/08 20 25 30 /* r- Jt í-> /" VJ I o o Case 4444 3.

mtíar- cerca de 159 <2 de cerca de 50'i de metilamina em agua, a qual é purgada e protegida coa IT0 a cerca de 10-202C. Dea-gásifica-se cerca de 330 g de xarope de milho a cerca de 70% (quase incolor) com a cerca de 5020 e lentumente a-diciona-se a solução de metilamina a uma temperatura menor do que cerca de 202C. liistura-se a solução durante cerca de 30 minutos para dar produto de adição a cerca de 9575 que é uma solução amarela muito clara. Adicionam-se a num autoclave de 200 ml cerca de 190 g do produto de adição em agua e cerca de 9 g de catalisador de Ui United Catalyst G493 e purga-se tres vezes com H2 a cerca de 202C. Sleva-se a pressão dè H2 a cerca de 1*38.10^ Pa (200 psig) e eleva-se a temperatura a cerca de

r.O

Pa (250 5020. Eleva-se a pressão para cerca de 1,725.10 psig) e mantém-se a temperatura a cerca de 50-5520 durante tris horas. Sleva-se a temperatura do produto, que neste ponto esta hidrogenado a cerca de 95%, para cerca de 8520 durante cerca de 30 minutos e 0 produto, apos remoção de í* gua e evaporação, é um po branco com cerca de 95% de gluca-mina. A glucamina em bruto é estável até cerca de14020.. S também, importante minimizar o contacto entre o produto de adição e 0 catalisador quando a pressão de ΗΤ, e menor do que cerca de £,9..10^ Pa (1000 psig) para minimi-zarro teor de ITi na glucamina., 0 teor de níquel na glucamina nesta reacção é* cerca de 100 ppm em comparação com os me|~ nos de 10 ppm no Exemplo Σ. EZBMPLO ΣΙΙ As reacçbes de hidrogénio apresentadas a seguir concorrem para comparação directa dos efeitos da temperatura de reacção. Usa-se um reactor autoclave de 200 ml seguir^· do procedimentos similares típicos aos apresentados nos 3-xemplos X e XI para fazer produto de adição e realizar a reacção de hidrogénio a varias temperaturas. -45- 35 1 5 10 15

Mod. 71 -20.000 ·χ. - 90/06 20 . 65186 Case 4444 Η 25

Prepara-se ο produto de adição para uso na feitura de glucamino combinando cerca de 420 g de solução de glucose (xarope de milho) o cerca de 55$ (231 g de glucose; 1,28 moles) (A solução é feita usando xarope de milho 99DE da CarGill, tendo a solução uma cor de Gardner menor do que 1) e cerca de 119 g de metilamina a 50$ (59»5 g de MEIA; 1,92 moles) (da Air Produts). 0 procedimento da reacçSo e o seguinte: 1* Adicionar cerca de 119 g de solução de metilami na a 50$ a um reactor purgado de Hg» protegido com Ug © arrefecido para menos de cerca de 102C , 2· Desgasificar e/ou purgar a solução de xarope de milho a 55% a 10-202C com Hg para remover o oxigénio na solução, 3· Adicionar lentamente a solução de xarope de mi lho a solução de metilamina e manter a temperatura a menos do que cerca de 202C·. 4· Uma vez adicionada toda a solução de xarope de milho à solução agitar durante cerca de 1-2 horas· Usa-se o produto de adição para a reacção de hidrogénio logo .arpoa ter sido feito, ou armazena-se a baixa temperatura para evitar ulterior degradação. As reacçãès de hidrogénio do produto de adição de glucamina são seguintes: ' Cfondiçães com Mudança de Temperatura no Pina Ir T .· A.dlcionam-se num autoclave de 200 ml cerca de 134 g de produto de adição (cor de Gardner menor do que oerca de T) e cerca de 5V8 g de Hl C49B·, 2. Purga-se a mistura de reacção com cerca de c 1,38.10 Pa (200 psi) de Hg duas vezes a cerca de 20-30 oc- g 3* Pressuriza-se com Hg a cerca de 2,76.10 Pa (400 psi) e eleva-se a temperatura para cerca -46- 30 10 15

Mod. 71-20.000 «*. - 90/Οβ 20 25 30

65136 Case 4444 R 4. 5.6. te:1.

de 502C. Eleva-se a pressão para cerca de psi), reage-se durante cerca de 3 horas, Mantém--se a temperatura a cerca de 50-552C. Retira-se a amostra 1· Eleva-se a temperatura para cerca de 852C durante cerca de 30 minutos. Decanta-se e remove-se, por filtração, o catalisador de Ui. Retira-se a amostra 2. Condições para ReacçÕes de Temperatura Constan·

Adicionam-se num autoclave de 200 ml cerca de 134 g de produto de adição e cerca de 5,8 g de Ui G493. * g 2. Purga-se com cerca de 1,38.10 Pa (200 psi) duas' vezes a bsixa temperatura. 3. · Pressuriza-se com Hg a cerca de 2,76*10^ Pa (400 psi) e eleva-se a temperatura para cerca de 50 2C. c 4. Eleva-se a pressão para cerca de 3,45.10 (500 psi), reage-se durante cerca de 3,5 horas. Mantém-se a temperatura à temperatura indicada. 5* Decanta-se e remove-se, por filtração, o -catalif- sador- de Ui* A amostra 3 é para. cerca de 55-552p a Amostra 4- é para cerca de 752C;'e a Amostra J e para cerca de 852C. CO tempo de reacção para ceroa de 852C é cerca de 45 minutos)’. De forma aqui usada "psi” significa nos que expresso em contrario. Amostras e Analises "psig” a me}-

Amostra Analise 1 2 3 JL· 5 Cor (Gardner) Cor (Gardner) Estabilidade (14020 0+ 4- 3 4 7 durante 10 minutos) 14 6 13 15 16 -47- 35 1 5 10 15

Mod. 71-20.000 ·κ.-?0/0β * 651S6 Case 4444 ?,

/

Analise por Cromato^rafin de Gas ll-met ilgluca mina 93,5% 93,4% 94,0% 94,5% 95,5% Sorbitol 0,78% 0,67% 0,54% 0,30% 1,0% Produto de Adição não reagido 0,4% 0,16% 0,54% 0,36% 0,34% Glucose - - - - Diglucosamina 0,87% - 1,31% 0,72% 0,57% ITi (ppm) - 28 24 24 21 Temperatura °C 55 55/85 55 75 85 Como se pode observar por estes dados, t odas as realizaçães dão pureza similar de X-metilglucamina. (cerca de 94%); as Gores de Gardner das realizações são similares logo apos a reacção, mas só o tratamento de aquecimento em duas etapas da boa estabilidade de cor; e a realização a 852C dí cor marginal imediatamente após a reacção. smoxni 25 30

Tratamento do Catalisador - Lavam-se aproxima-damente 300 ml de ΗΔ3Ε2 ISICXEL 4200 (Grace Chemicals) com agua desionizada (1 litro de volume total; 3 lavagens) e decanta-se. P'ode-se determinar o total .de sólidos de catalij-sadores pela equação do peso volumico fornecida pela Grace Chemicals,, isto e, [Jeso total do catalisador -bag.ua) -- (peso;- agua por volume) J x 7/6 = sólidos de HÍquel..

Colocam-se 308,2.1 g de bases solidas de catalisadores de 2Ti num reactor (autoclave protegido de aço inoxidável 31δ com impulsor multi-laminas de veio oco DISEES-SIMAX da Autoclave Engineers) de cerca de 8 litros. Caprox» 2 galões) com 4 litros de agua·. Aquece-se o reactor ató" 1302Q a 9,66-11,04*10^ Pa (1400 - 1600 psig) de hidrogénio durante 50 minutos. Arrefece-se a mistura para a temperatura ambiente a 10,35.10° Pa (1500 psig) de hidrogénio e deixa-se durante a noite. A agua é entõo removida para 10% do volume do reactor usando um tubo profundo interno. -48- 35 1 5 10 55136 0 9s θ 4444

P.eaccão - Os reagentes 331,82 ml de monoraetilarnina aquosa são os seguintes: a 50',. (Air Produci y

Ihc.; Lot C60-883-09); 2727,3 A de xarope de glucose a 55A> (Cargill; 71.> de glucose; 99 equivalentes de dextrose; Lo

Mod. 71 - 20.000 ax. - ?0|03 20 25 te 991001). 0 reactor contendo H20 e níquel de Raney preparado como foi referido acima é arrefecido para a temperatura ambiente e coloca-se no reactor monometilamina arrefecida com gelo à pressão ambiente com manto de ΞΕ2· 0 reactor é pressurizado para 6,9.10° Pa (1000 psig) de hidrogénio e aquecido a 502C durante vários minutos. Mantém-se a agitação para assegurar a absorção de H2 da solução. A glucose e mantida num reservatório separado que esta em estreita comunicação com o reaotor. 0 reservatório e pressurizado para 27,6.10^ Pa (4000 psig) com hidrogénio. A glucose (solução aquosa) e então transferida para o reactor sob pressão de E2 com o tempo. (Esta transferencia pode ser controlada pela mudança de pressão no reservatório resultante da redução no volume da solução de açúcar à medida que é transferida do reservatório para o reactor principal. 0 açúcar pode ser transferido a varias velocidades, mas uma velocidade de transferencia de pressão de cer- CT ^ ca de 6,910J Pa (100 psig) de gota por minuto e conveniente e requer cerca de 20 minutos para que o volume usado neste exemplo corra)·. Ocorre uma reacção exotermica quando a solução de açúcar aquosa e introduzida no reactor; a temperatura interna de 502C eleva-se para cerca de 532C. Uma vez transferida.toda a glucose para o rea— ctor mantém-se a temperatura a 502 durante 30 minutos. A e-levação de hidrogénio ó controlada por um contador de pressão. Continua-se a agitação do principio ao fim a 800-1100 rpm ou maia. Aumenta-se a temperatura do reactor para 602C durante 40 minutos e, a seguir para 852C durante 10 minutos e a seguir para 1002C durante 10 minutos. 0 reactor é então -49- 30

1 - 65186 Case 4444 R

5 10 15- s s >c e§ 8

Ό O 2 20 25 30 arrefecido para a temperatura ambiente e mantido sob pressão durante a noite. 0 produto da reacção dissolvido no meio de reacção aquoso é convenientemente recuperado usando um tubo profundo interno com pressão de hidrogénio. As partículas de níquel podem-se remover por filtração. Preferivelmente, usa-se um filtro interno para evitar a exposição ao ar, que pode causar a dissolução do níquel. Recupera-se a IT-metilglucamina sólida do produto de reacção por evaporação da agua. Sepete-se o procedimento do Sxemplo I usando fructose como o açúcar para preparar lí-metilfructaminas. Sepete-se o procedimento do Sxemplo I usando gliceraldeído como o açúcar para preparar IT-metilglicerola-mina (3-metilamino-1,2-propanodiol) · SISIíIPIiO ΧΠ JTeste processo, reage-se a E-metilglucamina do Sxemplo I com esteres metílieos de ácidos gordos de sebo misturados para preparar a correspondente seboamida de ΪΤ— -metilglucamina. Avaliar-se-a que se podem usar ésteres me-tílicos de acido gordo de coco em lugar do reagente de sebo, e vários IT-alquilpoliéis, p* ex*, pode-se usar 2T-me-tilfructamina- eia vez de IT-metilglucamina * Reagentes - I-metilgluoamina (do Exemplo D; ésteres metílieos de sebo endurecidos; metéxido de sodio (.25% em metanol);, metanol absoluto (solvente); razão molar ami— nã:éster aproximadamente 1 r.1; nível de catalisador inicial 10 mole % (em peso da glucamina), elevado para 20 mole %; nivel de solvente 50%- '(peso).- Aquecem-se, numa. garrafa selada, 20,3o S. $o es-ter metííico de sebo até· ao seu ponto de fusão (banho de a-gua) e colocam-se num balão de fundo redondo de tres tubuladuras de 250 ml com agitação mecanica. Aquece-se o .balão a cerca de 7Q2C para evitar que o éster solidifique, Separa -damente, combinam-se 12,5 g de IT-metilglucamina seca com 45,36 g de metanol, e adiciona-se a calda resultante ao és- -50- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 23.000 «χ. - TOJOS 20 25

65136 Case 4444 R

ter de sebo misturando bem. Adieiona-se 1,51 z de tnetóxido de sódio a 25% ea metanol, 3e após cerca de quatro horas a mistura de reacção nSo tiver clarificado, podem-se juntar 10 mole % de catalisador adicional (para um total de 20 mole %) e deixa-se que a reacção prossiga durante a noite (a cerca de 6820) estando a mistura clara após esse tempo. 0 balão de reacção é então modificado para destilação. A temperatura do banho e elevada para 11020. Prossegue-se a destilação à pressão atmosférica durante 60 minutos. Inicia-se então a destilação de vacuo elevado. Deixa-se o produto permanecer no balão de reacção a 1102C (temperatura externa) durante 60 minutos. 0 produto ó posto fora dò balão e opcionalmente triturado em eter etílico durante um fim de semana. Remove-se o eter num evaporador rotativo, guarda-se o produto numa estufa durante a noite, e tritura-se ate ficar em pó^ 0 produto da reacção pode ser opcionalmente purificado para analise, da forma seguinte.. Remove-se * opcionalmente, qualquer 2í-metilglucamina remanescente do produto usando gel de sílica. Coloca-se uma calda de gel de sílica em metanol a 1QQ% num funil e lava-se varias vezes com metanol a 100$. Coloca-se uma amostra concentrada do produto (20 g em 10Q ml de metanol a 100%) sobre o gel de sílica e elui--se varias .vezes usando vacuo e varias lavagens de metanol.

Evapora-se o^produto da eluição; recolhido ate a.-secura' porador rotativo). Remove-se,, opcionalmente,, qualquer ester de." sebo remanescente por trituração em acetato' de etilo durante a noite, seguida de filtração* A· massa do filtro e então seca por vacuo durante a noite. 0 produto e a ST-metil- glucamida de alquilo de sebo- purificada*. ROÍA: Rara uso de· rotina e desnecessário um níquel de purificação tão elevado da R-metilglucamida de alquilo de sebo em composições detergentes, dado que o produto tera tipicamente uma Cor de Gardner aceitavel em virtude da quantidade da IT-alquilglu-camina preparada pelo presente processo. De acordo com isso, este passo de purificação ficara a descrição do formulador. -51- 30

* 65136 Case 4444 R 10 17urna outra forma, a sequência 1e reacçao precedente pode ser levada a cabo em 1,2-propileno-glicoi ou 130DQL. A remoção ao propilena-glicol ou 120301» do produto de reacção, fica à descrição do formulador, ja que não necessita de ser feita antes do uso dos mesmos para formulação de composições detergentes. ZTovamente, de acordo com os desejos do formulador, o catalisador de metósido pode ser neutralizado por acido cítrico para fornecer citrato de sódio, o qual pode permanecer na polibidroxiamida de acido gordo.

Lisboa, 19.0UT.1992

Por TH3 PROCTER & GAMBLE COMPA33X 15

Mod. 7| - 20.000 «x. - 90/03 20 25 30

▼ASCO MAROOES Iff* Age· ks C|'C<ef da .Pfcp» tóoJ Incfl··· fr*at Surtórl»-Are# 4« Conceição, 3,. ι*μι#> LfiMp i -52- 35

Claims (2)

10 15 Mod. 71 - 20.000 «x. - 90/08 20 30 6513b Case 4444 R I 7 τ p * 'Λ Jm -J \U 13.- Processo para preparação de 7-alquilamino--poliéis, preferivelmente 2I-alquilglucamina, IT-alquilfructa mina, IT-alquilmaltamina e/ou ÇJ-alquilglicerolamina em con-diçSes de nSo-oxidação, caracterizado por: (A) se utilizar um produto de adição pré-formado, com: preendendo os passos de: * (a) preparação de um produto de adição de um açúcar redutor, preferivelmente glucose, fructo-se, maltose, xilose e/ou gliceraldeído, e de uma amina primaria, compreendendo a reacçSo de uma solução do referido açúcar, possuindo uma Cor de Gardner menor do que cerca de 1 e estando essencialmente isenta de oxigénio, com a referida amina, que também esta essen— cialmente isenta de oxigénio, a uma temperatu ra menor do que cerca de 702C, sendo a proporá ção molar da referida amina para o referido açúcar menor do que cerca de 30:1, e sendo o tempo da reacção suficientemente curto para dar uma Cor de Gardner menor do que cerca de T e suficientemente longo para dar um rendimento de produto de adição baseado no referido açúcar de pelo menos 90$. (b) reacção do referido produto de adição do Passo (a)* estando o referido produto de adição substancialmente isento de material de partida de açúcar não reagido, e estando o referido produto de adição díssolvido/suspenso em solvente aquoso,, com hidrogénio na presença de um catalisador de hidrogenação, em duas etapas, sendo a primeira etapa a uma temperatura de cerca de 202C a cerca de 702C, preferivelmente de cerca de 402C a cerca de 652C, e a -53- 35 1 • 65186 Case 4η·44 η OT1992 5 10 15 Mod. 71 * 20.000 ·χ. · 90/06 20 25. 30 ama pressão de hidrogénio maior do que cerca de 6,30457.10^ ?a '100 psi) para converter pelo menos cerca de 30)6 do referido produto de adição na amina correspondente e sendo a segunda etapa a uma temperatura maior do que cerca de 752C, preferivelmente de cerca de 802C a cerca de 13520, para converter qualquer produto de adição remanescente e destruir quaisquer precursores de substancias de cor; e (c) remoção do referido catalisador; (B) se adicionar um açúcar redutor, preferivelmente glucose, fruotose, maltose, xilose’e/ou gliceral-deido a uma mistura de um catalisador de níquel e IT-alquilamina substancialmente isenta de óxidos de níquel compreendendo os passos de: (a) mistura do catalisador de níquel com a U-alqui-lamina, preferivelmente IT-metilamina, para proporcionar a mistura (a) sob pressão de Hg antes da adição do açúcar; (b) adição do açúcar à mistura (a) sob pressão de hidrogénio; (c) condução da reacção do açu‘car com a mistura (a) de Ιί-alquilamina/catalisador de níquel a uma temperatura inferior a cerca de 8Q2C, preferivelmente entre cerca de 402C e cerca de 702C,, Cd) e sob pressão de hidrogénio ate que pelo menos cerca de 95% dos compostos redutíveis ja não esteiam presentes na reacção de misturar continuação da reacção do passo (c), opcional- mente a uma temperatura ate ceroa de 1202C», e preferivelmente acima de cerca de 802C, ate. que pelo menos ceroa de 99,9% dos compostos re (a) dutíveis ja não estejam presentes na reacção de mistura; e recolha do IT-alquilamino-poliol; -54- 35 1 5 10 * 65186 Case 4-44-4 λ Mod. 71 · 20.000 «. - 90JQ8 20 25 30 senda o catalisador em (A) preferivelmente níquel, e estando o referido catalisador de níquel em (A) e (3) preferivelmente no intervalo de cerca de 5/2 a cerca de 30^3 em peso do açúcar de reacção, e sendo opcionalmente lavado com solvente e preferivelmente tratado com hidrogénio para remoção de substancialmente todos, quando presentes, os óxidos de níquel; excessos de substancias ca^usticas; e/ou partículas diminutas de alumina; sendo o referido catalisador de níquel opcionalmente mantido sob condigães de temperatura e pressão de hidrogénio quando em contacto com o referido produto de adição e/ou o referido N-alquilamino-poliol que minimizem a solubilização do referido niquel; mantendo-se também, opcionalmente, depois dos referidos processos estarem substancialmente completos a temperatura entre cerca de 2C52C e cerca de 1352C, e a pressão, de hidrogénio superior C / - a 6,80457.10”^ Pa (100 psíg) para deposição do niquel solu-bilizado e regeneração do referido catalisador de níquel; e/ou separando-se opcionalmente o referido catalisador de niquel do referido !T-alquilamino-poliol a baixa temperatura sob uma atmosfera de não-oxidação. 21..- Processo de acordo com a Reivindicação 1 caracterizado, pór a amina primaria ser 'seleccionada do grupo que consiste ém alquil ou hidroxi-alquila minas preferivelmente monometilamína. i λ 31*— Frocesso de acordo com a Reivindicação ΐ ou 'Reivindicação 2 caracterizado por ò ref erido açúcar redutor ser glucose. 41·— Processo de acordo com qualquer das anteriores Reivindicações caracterizado por o catalisador- ser um catalisador* de niquel em partículas, compreendendo preferivelmente niquel num material de substracto. 51.— Processo de acordo com a Reivindicação 1, processo A, caracterizado por o período de tempo em que o produto de adição e o catalisador estão conjuntamente presentes antes da pressão de H2 ser elevada para pelo menos j J 35 4 f * 65186 Case 4-44-4 ?-

1 5 10 15 Mod. 71-20.000 βχ.-90/09 3,40223,10° 2a (SCO psig), ser t-ienoc de oerco de uma hora, preferivelnent a r.ienos de cerca de cie ia hora· Gã·- Processo de acordo corri quaisquer das Reivindicações anteriores em condições de não-oxidação, para preparação de ií-alquil-poli-hidroxiaminas, caracterizado po:j* compreender os seguintes passos; (a) reacção de um produto de adição de um açúcar e de uma amina primaria, sendo o referido pro-J* duto de adição dissolvido/suspenso num solvente aquoso e/ou hidroxilico orgânico, com hidrogénio na presença de um catalisador, em duas etapas, sendo a primeira etapa a uma tem-j-peratura suficientemente baixa para evitar a degradação do referido produto de adição e/ou V excessiva formação de material hidrogenado correspondente ao referido açúcar redutor, prefe-rivelmente menos do que cerca de 702C,. e minif mizando o tempo em que o referido produto de adição e o referido catalisador são mistura 20 25 3α dos antes da pressão de hidrogénio ser sufi-· cientemente elevada para evitar a criação de .catalisador oxidado e precursores de cor do referido produto de adição,, para converter pe·-;^2/:.' - 10 menos- cerca, de 80$. do referido produto de adição na amina correspondente ao referido a-çúcar redutor· e sendo a segunda etapa a uma temperatura suficientemente elevada* para minimizar 'qualquer remanescencia de produto de adição e de precursores de substancias de cor, preferivelmente menos do que T352C; e (b) remoção do referido catalisador.. 72·--* Processo para preparação de um produto de adição de uma amina primaria, preferivelmente isenta de oxigénio, e de um açúcar redutor em solvente aquoso, preferivelmente xarope de milho, caracterizado por o referido açú- -56- 35 10 15 Mod. 7| -20.000 ·*. - 90/08 20 25" 30 'C £Γ i O /- ooloo Case 4444

car ter ur.ia Cor Ce Cardner menor do que cerca de 1, preferif velmente menor do que cerca de 0+, estando o referido oçú car preferencialmente isento de oxigénio, e em que o reíerij-do processo é levado a cabo sob uma combinação de temperatura, tempo e proporção de amina para o referido açúcar para dar um produto de equilíbrio contendo um nível de produto de adição de pelo menos 90%, preferivelmente de pelo menos 95%, baseado no referido açúcar e uma Cor de Gardner menor do que cerca de 7» preferivelmente menor do que cerca de 4, sendo a referida temperatura preferivelmente menor do que cerca de 702C, mais preferivelmente menor do que cerca de 302C, sendo a proporação molar da referida amina para o referido açúcar preferivelmente menor do que cerca de 30:1» mais preferivelmente menor do que cerca de 7:1 e, ainda mai|3 preferivelmente, menor do que cerca de 2:1. 8§.— Processo de acordo com a Reivindicação 7 caracterizado por a referida amina ser monoalquil ou mono--hidroxialquil-amina contendo de 1 a 4 átomos de carbono e/ou em que quando a referida temperatura esta acima de 302 o referido tempo é menor que cerca de meia hora; quando a referida temperatura e superior a 502C, o referido tempo e menor que cerca de dez minutos; e por o" referido processo ser preferivelmente,» um. processo intermitente ou um processo. contínuo com características essencialmente de obstrução de fluxo. 9§»~ Processo de acordo com a Reivindicação 7 ou Reivindicação 8 em condiçães de não-oxidação para preparação de IT-alquil-poli-hidroxiaminas * caracterizado por a dicionalmente os passos der (a) reacção do referido produto de adição, estando o referido produto de adição dissolvido/ suspenso num solvente aquoso e/ou hidroxilico orgânico, com hidrogénio na presença de um ca talisador, em duas etapas, sendo a primeira etapa a uma temperatura suficientemente baixa -57- 35 * * 65136 Case 4444 3 &s4u$â? 1 5 10 15 para evitar a degradação do referido produto de adição e/ou excessiva formação de material hidrogenado correspondente ao referido açúcar redutor, e minimisaúdo o tempo em que o referido produto de adição e o referido catalisador são misturados antes da pressão de hidro génio ser suficientemente elevada para evitar a criação de precursores de cor do referido produto de adição e/ou oxidação do referido catalisador, para converter pelo menos cerca de 80% do referido produto de adição na amina Mod. 71 · 20.000 aic. · 90/08 20 25'· correspondente ao referido açúcar redutor e sendo a segunda etapa a uma temperatura suficientemente elevada para minimizar qualquer remanesnência de produto de adição e de precursores de substancias de cor; e (b) remoção do referido catalisador.. 10ã.— Processo para melhoria do catalisador de niquel usado nas reacçães de hidrogenação caracterizado por o referido catalisador compreender contaminaçães seleccionaj- das do grupo que consiste em; óxidos de níquel; materiais orgânicos;: substancias causticas em. excesso; partículas diminutas de alumina;. e misturas- dos mesmos r, compreendendo os passos seleccionadbs do grupo q.ue consiste em:. (.11'lavagem do referido catalisador com pelo me— ' - nos um solvente,., preferivelmente incluindo a- gua, para efectuar a remoção das substancias contamínadoras solúveis;.

(2) redução dos óxidos de níquel a niquel,. preferivelmente através do tratamento do referido catalisador com gas de hidrogénio a uma pressão de cerca de 6,80457*10^ (100) a cerca de 2,38159*10^ (3500), preferivelmente de cerca de 3,40229.10^ (500) a cerca de 1,02007.107 (1500) Pa (Psig) e a uma temperatura de cerca -58- 30 1 t t 65186 Case 4444 2 2C2C q cerca de 1352C, preferivelmente de ce ca de 402C a cerca de 852C; e (3) misturas dos mesmos. Lisboa» 19. GU11992 10 15 Por LHE PRQC23R. i GAUBL3 CQIõPAITf

ais Propriedade Industrial êmiéúm * Ãrs# «s Cenceiç#·, 3,..1.S*}1I0 tíMMM Mod. 71 - 20.000 ex. - 90)08 20 25 30 -59- 35