JP3345005B2 - 水性／ヒドロキシ溶媒中でのｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミンの製造法 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 関連出願についてのクロス−リファレンス 本出願は1991年７月26日出願の米国特許出願連続番号
第07/736,172号および1992年１月14日出願の米国特許出
願連続番号第07/820,712号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明はＮ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミ
ン、具体的にはニッケル含有量が低く、良好な色および
臭気特性を有するアミンの化学的製造法、具体的にはＮ
−アルキルアミンをニッケル触媒の存在下で還元糖およ
び水素と反応させて、例えば洗濯用界面活性剤として有
用な脂肪酸アミド誘導体の製造に用いるのに好適なＮ−
アルキルアミンポリオール、具体的にはＮ−メチルグル
カミンの製造法に関する。

発明の背景 Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミン（Ｎ−ア
ルキルポリヒドロキシアミン）、例えばＮ−メチルグル
カミンの製造法は長年にわたり知られているものであ
り、またこのような物質は市販されている。しかし、概
して、それらの使用はある程度限られたものとなってお
り、このような物質は比較的高価なものであった。最近
では、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを例えば脂肪
酸エステルとの反応に用いて、洗浄用製品で使用する脂
肪酸ポリヒドロキシアミド洗濯用界面活性剤を調製する
ことがある。想像される通り、Ｎ−アルキルポリヒドロ
キシアミンの値段は高値を維持しているため、脂肪酸ポ
リヒドロキシアミド界面活性剤をそのような洗濯用洗剤
において使用することは実用的ではない。従って、商業
的規模でＮ−アルキルポリヒドロキシアミンを製造する
ための迅速かつ廉価な方法が模索され続けている。

更に、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを、次に行
われる脂肪酸メチルエステルとの反応に好適な形態に調
製する際には注意が必要であるとされてきたが、これは
Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンに、例えば水素化触
媒、例えばラネーニッケル、未反応の糖、未反応のアミ
ン／糖付加物、水、等が混入すると、脂肪酸ポリヒドロ
キシアミドの形成に重大な影響を与えることがあるため
である。例えば、褐変反応が起こり、好ましくない着色
物質が生じることがある。様々な好ましくない副産物、
例えば環状物質および／またはエステルアミドのなどの
生成が起こり得る。更によくない事例においては、副産
物の生成率があまりにも高く、Ｎ−アルキルポリヒドロ
キシアミンと脂肪酸メチルエステルとの所望の反応がほ
ぼ完全に停止し、黒色の処理不可能なタール状生成物が
生じることもある。

ニッケルの触媒作用の影響下でのＮ−アルキルアミ
ン、糖および水素からのＮ−アルキルアミノポリオール
の製造は、既知の方法である。しかしながら、生成する
Ｎ−アルキルアミノポリオール反応生成物、例えばＮ−
メチルグルカミンには、概してニッケル触媒が混入して
おり、および／または好ましくない悪臭のあるまたは着
色した副産物を含有する。使用者が使用前にＮ−アルキ
ルアミノポリオールを精製することが可能であれば、ニ
ッケル触媒による汚染または副産物を認容することがで
きる。しかし、洗濯用界面活性剤のような多量で廉価な
化学製品の製造業者にとっては、高価な精製段階を必要
とする原材料を受け入れることは困難である。例えば、
ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（例えばＮ−メチルグルカ
ミンまたはＮ−メチルフルクタミンのC₁₀〜C₁₂脂肪酸ア
ミド）を含んでなる界面活性剤の製造業者は、所望な着
色が少なく、臭気も少なく、ニッケル含量も低いＮ−ア
ルキルアミノポリオール源を必要としている。実際、高
品質ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を製造する
には、このような高品質でしかも廉価なＮ−アルキルア
ミノポリオール源を有することに多くが依存している。

本発明は、Ｎ−アルキルアミンポリオールの製造に関
連したニッケルの混入、臭気および望ましくない着色の
問題を解決する。従って、本発明により、高品質のポリ
ヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を得ることができ
る。その上、本発明による方法で用いられるニッケル触
媒は、多数の連続した反応の後も高い触媒活性を維持す
るため、触媒の再利用が可能であり、これにより実質的
に費用が節約できる。

本発明は、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミン、具体
的にはＮ−メチルグルカミンを高収率で、しかも着色物
質の生成が少なく、イオン性Ni含量が少なくおよび／ま
たは例えば次の脂肪酸エステルとの反応に特に好適な形
態で製造する簡単な方法、またはそのままでの若しくは
カチオンとしての四級化した形態での使用を提供する。

背景技術 幾年も前に、脂肪酸またはその誘導体を、グルコース
の還元的アミノ化によって得られるＮ−アルキルグルカ
ミンと組み合わせて織物用助剤または洗剤を製造する方
法が検討された。グルコースの還元的アミノ化の方法に
ついては、1935年10月８日発行のFlintらの米国特許第
2,016,962号明細書に更に詳細に開示されている。

1934年12月25日発行のPiggottの米国特許第1,985,424
号明細書には、（ａ）加圧下で水素および水素化触媒の
存在下にて、グルコースと水性メチルアミンとの加熱生
成物と、（ｂ）ステアリン酸またはオレイン酸のような
有機カルボン酸とを反応させることによる「織物用助
剤」の製造が開示されている。

約160℃で製造された縮合生成物は「独占的ではないに
しても、主としてアミド」であるとされており、式 Ｒ−CO−NR₁−CH₂−（CHOH）_４−CH₂OH （式中、Ｒは少なくとも３個の炭素原子を含むアルキル
基であり、またR₁は水素またはアルキル基である）を有
するといわれている。

1935年10月８日発行の米国特許第2,016,962号明細書
には、グルカミンおよび関連生成物の製造法であって、
例えばグルコース、モノメチルアミンおよび水素を水の
存在下で約100℃の温度で反応させることからなる方法
が開示されている。本発明は、当業界で開示されている
方法についての実質的な改良、具体的には、生成したＮ
−メチルグルカミンの品質に関する改良を提供する。

1955年３月８日発行のSchwartsによる米国特許第2,70
3,798号明細書では、脂肪酸または酸無水物とＮ−アル
キルグルカミンとの反応（多分、Piggottによって教示
された方法のようなもの）によって生成した組成物は、
色が貧弱であり、洗浄特性もよくないことが記載されて
いる。実際、Piggottの方法によれば、２種類以上の化
合物が生成することがあることは、化学的に合理性のあ
ることである。Piggottは、製造した化合物または混合
物の構造を定量的に立証しようとしていない。従って、
Schwartzは、Ｎ−モノアルキルグルカミンと脂肪酸との
縮合生成物の生成に関連する、好ましくない色特性およ
び洗浄特性についての問題点を明らかにしている。

Schwartz（'798号明細書）は、脂肪酸エステル（脂肪
酸または無水物とは別物）をＮ−アルキルグルカミンと
反応させることによって得られる改良についても報告し
ている。この方法によって、当該技術、例えばPiggott
による技術が有する幾つかの欠点は解決することができ
るが、Schwartzによる方法にも未だ問題があり、特にSc
hwartzによる方法を用いても化合物の複雑な混合物が生
成する可能性があることが明らかになっている。反応に
は数時間を要することがあり、またこの方法から高品質
の生成物を得ることが出来ない場合がある。Piggottに
よる方法およびSchwartzによる方法は、いずれも商業的
な実施では成果を挙げていないことが知られている。

Schwartzによれば、ほぼ等モル比のＮ−モノアルキル
グルカミンを脂肪アルキルエステルと140℃〜230℃、好
ましくは160℃〜180℃で、常圧、減圧または加圧下で、
「１時間を少し超える」時間加熱することによって反応
させて、この時間中に当初は不混和性であった２相が混
ざり合って有用な洗剤と呼ばれる生成物を形成させるこ
とができる。

好適なＮ−モノアルキルグルカミンの例としては、Ｎ
−メチルグルカミン、Ｎ−エチルグルカミン、Ｎ−イソ
プロピルグルカミンおよびＮ−ブチルグルカミンが挙げ
られる。好適な脂肪アルキルエステルの例としては、C₆
〜C₃₀脂肪酸と脂肪族アルコールとの反応生成物、例え
ばラウリン酸のメチルエステルが挙げられる。マニラ油
の混合グリセリドまたはコーチンココナッツ油の混合グ
リセリドも、脂肪酸エステルとして用いることができる
のは明らかである。グルカミンがＮ−メチルグルカミン
である場合、これらの脂肪酸エステルとの対応する生成
物は、有用な洗剤用界面活性剤である「Ｎ−メチルグル
カミンの脂肪酸アミド」として特性決定されている。報
告では、もう一つの特定の組成物は「Ｎ−イソプロピル
グルカミンココナツ脂肪酸アミド」であると記載されて
いる。

1961年７月25日発行のZeckの米国特許第2,993,887号
明細書では、脂肪性物質とＮ−メチルグルカミンとの反
応は更に複雑であることが明らかにされている。特に、
Zeckは、Schwartzによって開示された範囲内での高温反
応（180℃〜200℃）による生成物は環状構造を有すると
記載している。少なくとも４個可能な構造が挙げられて
いる。'887号明細書第１欄63行目から第２欄31行目まで
を参照されたい。

前記のSchwartzによれは、Schwartzの方法による生成
物は硬質の表面を清掃するのに用いることができる。Th
omas Hedley ＆ Co.Ltd.（現在のProcter ＆ Gamble Lt
d.）の1959年２月18日に公表された英国特許第809,060
号明細書によれば、式（Ｉ）の化合物は顆粒形態を有す
るような洗濯洗剤用の界面活性剤として有用である。Hi
ldereth（前記）は、式（Ｉ）の化合物を原形質膜を可
溶化する洗剤として生化学分野で用いることについて言
及しており、1988年12月10日に公表された欧州特許第A2
85,768号明細書には、式（Ｉ）の化合物の増粘剤として
の適用が記載されている。このように、これらの化合物
またはそれらを含む組成物は、極めて望ましい界面活性
剤であることができる。

改良増粘剤についての前記の開示には、式（Ｉ）の化
合物を含んでなる組成物のもう一つの製造法も含まれて
いる。欧州特許第A285,768号明細書を参照されたい。H.
KelkenbergによるTenside Surfactants Detergents,25
（1988）８−13、とりわけＮ−アルキルグルカミンの製
造法の追加的開示であって、前記の当業界に開示されて
いるＮ−アルキルグルカミンの製造法と共に、グルコー
スと脂肪性物質とを有用な界面活性剤組成物に全般的に
変換することができるこの方法と組み合わせることがで
きる開示についても、前記文献を参照されたい。

欧州特許第A285,768号明細書の関連する開示内容に
は、「式（Ｉ）の化合物の製造は、溶融液中の脂肪酸ま
たは脂肪酸エステルを、Ｎが置換されていても良いポリ
ヒドロキシアルキルアミンと、場合によってはアルカリ
性触媒の存在下で反応させることによって行われること
が知られている」という趣旨の簡単な記述がある。前記
で参照した技術から、この記述が極度に簡素化し過ぎて
おり、不正確であることは明らかである。欧州特許第A2
85,768号明細書では、引用した記述を裏付ける参考文献
について全く言及しておらず、欧州特許第A285,768号明
細書以外でＮ−アルキルグルカミンと脂肪酸エステルま
たは脂肪酸トリグリセリドとの任意の接触縮合を実際に
開示している参考文献は全く見当たらない。

発明の概要 本発明は、Ｎ−アルキルアミンを還元糖（還元糖誘導
体も含む）および水素と、逐次（「付加物」工程）また
は同時（「グルコース付加」工程）に、他の触媒も用い
ることができるが好ましくはニッケル触媒の存在下で反
応させることによるＮ−アルキルポリヒドロキシアミン
（Ｎ−アルキルアミノポリオール）の製造法に関する一
連の改良に関する。この改良は、着色物質を最小限にす
るための還元糖の選択、性能を最大限に引き出す触媒の
処理、触媒がニッケルである場合、ニッケルの可溶化を
最小限に留める条件および／または可溶性ニッケルの含
量を減少させる条件下での作業、および望ましくない生
成物を形成する副反応をできるだけ少なくする操作条件
の選択をも含む。

A. 「付加物」工程 １つの態様において、本発明は（非酸化条件下で行わ
れる）Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンの調製法であ
って、下記の段階を含んでなる： ａ） 還元糖または還元糖誘導体であって、好ましく
は、ガードナーカラーが約１未満、より好ましくは無色
（すなわち、ガードナー０、または蒸留水と同様のも
の）のものを第一アミンと、アミンと糖のモル比が約7:
1以下、好ましくは約2:1より小さく、更に好ましくは約
1:1から約1.5:1で、場合によっては有機ヒドロキシ溶媒
と混合しまたは置換した水性溶媒中で反応させて付加物
を生成させ、反応物は必要であれば脱酸素（例えば、不
活性ガス、好ましくは窒素を用いるストリッピングによ
る脱気）を行っておくのが好ましく、前記の付加物の生
成を、好ましくは約７未満、より好ましくは約４未満、
更に好ましくは約１未満のガードナーカラーを生成する
ような温度および時間の組み合わせで行い、この組み合
わせが、特に回分法の場合、約70℃未満、更に好ましく
は50℃未満、更にもっと好ましくは約30℃未満、典型的
には約15℃から約20℃までの温度に基づくのが好まし
く、その時間は約30℃以下の温度の場合は最低１時間
半、好ましくは最低約１時間、温度が約50℃以上の場合
は約10分間未満であると、糖反応物に対して最低約90
％、好ましくは最低約95％、更に好ましくは最低約98％
の前記付加物の収量を実質的に達成し、少なくとも回分
法の場合、この収量が付加物生成の平衡状態を表わし、
この付加物は０℃では少なくとも24時間安定であること
が好ましく、 ｂ） 段階（ａ）からの付加物を、少なくとも開始時
は、温和な条件下、例えば約70℃未満、好ましくは約65
℃未満、更に好ましくは約60℃未満の温度で水素と反応
させ、最低約80％、好ましくは最低約90％、更に好まし
くは最低約95％を得て、その後一層苛酷な条件下、例え
ば約75℃より高い、好ましくは約80℃より高く約135℃
までの温度下で反応させることが好ましく、前記付加物
は触媒の存在下では実質的に未反応の糖の出発原料を含
まず、前記付加物は好ましくは如何なる触媒、具体的に
はニッケル触媒、更に具体的には以後に開示される方法
で約１時間以上、更に好ましくは約１時間半以下処理し
た後、水素圧を少なくとも約500psig、好ましくは少な
くとも約1000psig、更に好ましくは少なくとも約1500ps
igまで上昇させたニッケル触媒と混合せず、 ｃ） 前記触媒を除去し、好ましくは、場合によっては
反応混合物中の水、モノアルキルアミンおよび／または
有機ヒドロキシ溶媒を実質的に除去し、必要であれば、
Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを確保し、前記段階
は総て還元性雰囲気（H₂）下または少なくとも不活性雰
囲気下で行うことが好ましい。

B. 「グルコース付加」工程 他の態様においては、本発明は、水素圧下でニッケル
触媒の存在下にてＮ−アルキルアミンと還元糖との反応
によるＮ−アルキルアミノポリオールの製造法における
下記の点を含んでなる改良を包含する。

（ａ） ニッケル触媒から、実質的に総てのニッケル酸
化物、および好ましくは有機材料、過剰の苛性アルカリ
などの除去（これは触媒を洗浄しおよび／または典型的
には500〜1,500psigおよび50〜185℃の水素圧および温
度でニッケル触媒を水素と接触させることにより行うこ
とが好都合である）。

（ｂ） 糖との混合の前に、水素圧下で（ａ）のニッケ
ル触媒をＮ−アルキルアミンと混合して、混合物（ｂ）
を得ること。

（ｃ） 水素圧下で糖と混合物（ｂ）との混合。

（ｄ） 糖とＮ−アルキルアミン／ニッケル触媒混合物
（ｂ）との反応を、約80℃を下回る温度および水素圧
（典型的には、最低100psig、好ましくは最近250psig、
更に好ましくは最低500psig、更に一層好ましくは最低1
000psig）下で行い、反応混合物中の還元可能な化合物
の少なくとも約80重量％、好ましくは少なくとも約90重
量％、更に好ましくは少なくとも約95重量％が存在しな
くなるようにする。

（ｅ） 場合によっては約120℃（または135℃）までの
温度で反応を継続して、反応混合物中の還元可能な化合
物の少なくとも約98.7重量％、好ましくは少なくとも約
99.9重量％が存在しなくなるようにすること（この項の
段階（ｄ）と（ｅ）の組み合わせは、本質的に前記の
「付加物」工程における段階（ａ）と（ｂ）と同等のも
のである）；および （ｆ） 好ましくは精製を行うことなくＮ−アルキルア
ミノポリオールを回収すること（「付加物」工程におけ
る（ｃ）と同様である）。

この工程における段階（ｄ）は、約40℃から約70℃ま
での温度下で行うことが好ましい。段階（ｅ）は、約80
℃から約120℃までの温度下で行うことが好ましい。

このように、態様ＡおよびＢのいずれにおいても、本
発明はＮ−アルキルグルカミン、Ｎ−アルキルフルクタ
ミン、Ｎ−アルキルマルタミンまたはＮ−アルキルグリ
セロールアミンを含む、しかしこれらに限定されない化
合物の製造法であって、 （ａ） ニッケル触媒、好ましくは上記および以後に記
載され、ニッケル酸化物をほとんど含まないものをＮ−
アルキルアミン（好ましくは、Ｎ−メチルアミン）と混
合し、 （ｂ） 水素圧下で、グルコース、フルクトース、マル
トースまたはグリセルアルデヒドの水溶液を、それぞれ
段階（ａ）からの混合物と混合し、 （ｃ） 段階（ｂ）の混合物を、約40℃〜約70℃の温度
で、還元可能な化合物の少なくとも約95重量％が反応混
合物中に存在しなくなるまで反応させ、 （ｄ） 段階（ｃ）の反応を、約120℃を下回り、好ま
しくは少なくとも約80℃の温度で、反応混合物中の還元
可能な化合物の少なくとも約99.9重量％が存在しなくな
るまで継続させる 段階を含んでなる「グルコース付加」工程を提供する。

グルコースまたはフルクトースを用いる工程は、予め
水素で処理してニッケル酸化物を除去したニッケル触媒
を使用して行うことが好ましく、この場合、この触媒は
糖の５％〜30％、好ましくは最低約10％の量で存在す
る。

本明細書中の代表的な工程である「付加物」および
「グルコース付加」のいずれにおいても、最高の処理能
力を引き出すために、ニッケル触媒の量は糖の反応物の
約５重量％から約50重量％まで、最も典型的には約５重
量％、好ましくは約10重量％から、好ましくは約10重量
％から約30重量％までの範囲である。

本発明は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の
製造法であって、脂肪酸、無水脂肪酸および脂肪酸エス
テルからなる基の中から選択した一員とＮ−アルキルア
ミノポリオールを前記の方法に従って反応させるものも
提供する。好ましい工程においては、脂肪酸エステルは
C₁₀〜C₁₈アルキルまたはアルケニル脂肪酸メチルエステ
ルであり、またＮ−アルキルアミノポリオールはＮ−メ
チルグルカミン、Ｎ−メチルフルクタミン、Ｎ−メチル
マルタミンおよびＮ−メチルグリセロールアミンの中か
ら選択する。

C.触媒の最適化および保持 更にもう一つの態様では、本発明は好適なニッケル触
媒活性の最適化および保持に関する。ニッケル触媒、例
えば市販のものなどには、概して例えばニッケル、有機
材料、過剰の苛性アルカリおよび／またはアルミナ微粒
子の酸化物などが混入している。触媒の活性は、これら
の不純物の減少または除去によって大幅に増大させるこ
とが可能であり、これは不純物が非常に僅かな量で存在
する場合も同様である。このように、溶媒または溶媒系
で洗浄して、有機材料および水溶性無機材料を除去し、
好ましくはそのpHを低下させることおよび／または強力
な還元剤、例えば水素ガスなどを用いて高圧および／ま
たは高温の条件下で処理することによって、ニッケル触
媒の活性を改良および／または回復することができる。

驚くべきことに、アミン／還元糖付加物および／また
はＮ−アルキルポリヒドロキシアミンは、特に高温下で
ニッケルを溶解するが、水素ガスと特定の圧力／温度条
件の組み合わせがこの可溶性を低下させ、また実際に、
過程を逆転してニッケルを堆積させ、触媒を再生させる
ことがわかった。Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミン生
成物中の可溶性Ni含有量を、約10ppm未満、好ましくは
約5ppm未満、更に好ましくは約2ppm未満まで減少させる
ことにより、触媒を効果的に再生することが可能であ
る。

本明細書中の好ましい工程においては、糖材料は還元
糖、特にグルコース、マルトース、および／またはガラ
クトースであり、アミン化合物は、C₁〜C₄アルキルまた
はヒドロキシアルキルアミンから成る基の中から選択し
た一員である。アミンがモノメチルアミン（以後、単に
「メチルアミン」と称する）であり、糖がグルコースで
ある場合、好ましい反応生成物であるＮ−メチルグルカ
ミンが得られる。

本発明の詳細な説明 本発明による方法においては、当該技術分野で既知の
反応物、触媒および溶媒を用いる。しかしながら、これ
らの材料を本明細書中に開示した方法に基づいて使用す
ることによって、優れた反応生成物が得られる。下記
は、本発明の実施の際に製造者を補助することを目的と
する。

本明細書中の「ニッケルをほとんど含まない」とは、
Ｎ−アルキルアミノポリオール反応生成物が、約20百万
分率（ppm）以下のニッケル、好ましくは約5ppm以下の
ニッケル（Ni⁺⁺）を含有することを意味する。ニッケル
は、希釈した試料（5/1に希釈して干渉を最小限にした
もの）を使って通常の原子吸収分光分析法を用いて測定
するのが好都合である。

本明細書中の「還元可能な化合物」または「還元可能
な物質」とは、自然の状態においても、またはアミン、
例えばＮ−メチルグルカミンなどが付加したものでも、
いずれの場合でも還元糖を含有している化合物を意味す
る。このような化合物には、グルコース、フルクトー
ス、マルトース、Ｎ−メチルグルコシルアミン、Ｎ−メ
チルフルクトシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−グルコシル
グルカミンなどの種が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。これは、g.c.分析法を用いて測定す
る。

本明細書中の「g.c.分析法」とは、カラムインジェク
ション（DBI15メーター0.25μフィルムの厚さID250μを
使用）上でのガス−液体クロマトグラフィー（“g.l.
c."）（ヒューレット・パッカード社製5890シリーズ２
を使用）を意味する。

本明細書中の「改良した色」および／または「改良し
た色の安定性」とは、本方法に従って調製したＮ−アル
キルアミノ反応生成物のガードナーカラーを意味する。
更に、その後この反応生成物から得られる脂肪アミド誘
導体のガードナーカラーも、大幅に改良している。

本明細書中の「ガードナーカラー」とは、当該技術分
野において既知の標準ガードナー測定を意味する。ほぼ
ゼロと測定されたガードナーカラー（溶液）は、無色に
近い（「無色の」）溶液を表わす。Ｎ−アルキルアミノ
ポリオール反応生成物としては、最高でも約７未満のガ
ードナーカラーまでが許容可能であり、約４未満、好ま
しくは０〜約２までのガードナーカラーを得ることが望
ましい。当然のことながら、低いガードナーカラーを有
する糖（例えば０または１の、すなわち無色のシロッ
プ）を使用することによって、所望な低いガードナーカ
ラーを有するＮ−アルキルアミノポリオールの調製が確
実になる。言い換えれば、低い（０〜２）ガードナーカ
ラーを有する糖（好ましくは白色固体または無色の溶
液）と使用して、また本明細書中に開示した反応の手順
に基づくと、低いガードナーカラーを有するＮ−アルキ
ルアミノポリオール（白色または若干灰白色の固体）を
得ることができる。

ガードナーカラーは、A.O.C.S（American Oil Chemis
t Society）公式法であって、カラーガードナー1963年
（標準ガラス）と名付けられ、1978年に確立され、1982
年に改訂されたものによって1a〜64まで決定されてい
る。ガードナーカラー決定用の設備および標準は、Delt
a Scientific社、私書箱5728、ロングアイランド、ニュ
ーヨーク州、20014、またはGardner Laboratory社、シ
ルバースプリング、メリーランド州、米国から購入する
ことができる。本明細書中で用いられている通り、通常
ガードナーカラーの限界は存在するカラーボディ、また
は記載した反応の結果として得たカラーボディから生じ
る色を参照するものであり、人為的に加えた色材料を参
照するものではない。

本明細書中の「改良した臭い」とは、反応生成物の臭
いの特性が、アミンまたは「魚」型の臭気がほとんど無
く（過剰Ｎ−アルキルアミンを充分に除去した場合）、
また典型的な褐変糖の臭気もほとんど無いものであるこ
とを意味する。

本明細書中の「ニッケル触媒」とは、当該技術分野に
おいて良く知られている普通のラネーニッケルまたは
「キャリヤーを含む」ニッケル触媒を意味する。商標RA
NEY NICKEL 4200および3200（Grace Chemicals）を有
する普通のニッケルが、本発明における使用に非常に好
適である。UCI（United Catalyst,Inc.）のＧ−968およ
びＧ−49BおよびＧ−49Cも好適である。理論によって制
限するつもりはないが、触媒からニッケル酸化物を除去
することによって、反応環境中へのニッケルイオンの溶
解が妨げられ、その結果として所望なニッケル含有量の
低い反応生成物が得られると考えられている。また、加
圧水素によって前処理および好ましくは後処理を行った
ニッケル触媒は、多数の連続した反応において再利用可
能であるため、これに伴い本質的に全体的な費用節約が
可能になる。

本明細書中の「加圧水素」または「水素圧」とは、下
記を意味する；ニッケル触媒の処理の場合、圧力は典型
的には約100（好ましくは約500）psigから約5,000（好
ましくは約3500）psigまでである；「グルコース付加」
工程の反応段階ｃ〜ｄおよび「付加」工程の反応段階
（ｂ）においては、圧力は典型的には約100（好ましく
は約200、より好ましくは約500）psigから約5,000（好
ましくは、約3500）psigまでである。

本明細書中の「糖」とは、還元糖、例えばグルコー
ス、フルクトース、マンノース、ラクトース、マルトー
ス、キシロース等を意味する。本明細書中の用語「糖」
にはグリセルアルデヒドも含む。このような「糖」には
植物性シロップ、例えばケーンシロップ、コーンシロッ
プ、ジャガイモの澱粉から得た糖のシロップ、ウッドパ
ルプから得た糖の水解物等を含む。特にそのガードナー
カラーが良好なものである場合、高フルクトース、高グ
ルコースおよび高マルトースのシロップが好ましくかつ
経済的である。

本明細書中の「Ｎ−アルキルアミンン」とは、Ｎ−メ
チル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル等の化合物、C1〜C10
Ｎ−アルキルアミン、対応するヒドロキシを置換した
アミン、例えばエタノールアミンなどを意味する。C1〜
C3 アルキルアミンが好ましく、またＮ−メチルアミン
が最も好適である。

A. 「付加」工程 第一の態様においては、本工程はアミンと還元糖を予
め反応させて付加物を生成することに関する。本方法に
よって、水素圧が低い時に還元糖と触媒の接触を最小限
にすることができるため、糖を反応器に導入する際、反
応器を高圧下におく必要が無い。

ポリヒドロキシアミンの調製を目的とした反応を、本
明細書では「Ｒ−１」反応と称し、Ｎ−メチルグルカミ
ンの生成によって例示する。式中、R¹はメチルである。

水性および／または有機溶媒、例えばメタノール R¹NH₂＋グルコース→付加物＋H₂O この付加物は、下記の式を有する； Ｒ−１反応に用いられる反応物、溶媒および触媒は総
て周知の材料であって、様々な販売元から定期的に入手
できるものである。下記は、本工程における使用が可能
な材料の非制限的な例である。

アミン材料 本工程の総てのＲ−１反応に有用なアミン
は、式R¹NH₂の第一アミンであって、この式中、R¹は、
アルキルなど、例えばC₁〜C₁₈、特にC₁〜C₄アルキルな
ど、または対応するヒドロキシアルキル、例えばC₁〜C₄
ヒドロキシアルキルである。例として、メチル、エチ
ル、プロピル、ヒドロキシエチル等が挙げられる。本工
程において有用なアミンの非制限的な例には、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
２−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシエチル
アミンがあり、メチルアミンが好ましい。このようなア
ミンの総称として、本明細書中では「Ｎ−アルキルアミ
ン」を用いる。アミンは無水であるか、もしくは溶媒、
例えば水性溶媒中に約30％〜約90％、好ましくは約40％
〜約70％の濃度で存在する。

ポリヒドロキシ材料 本工程の総てのＲ−１反応に有用
なポリヒドロキシ材料源のうち好ましいものとしては、
還元糖または還元糖誘導体が挙げられる。本発明による
「付加物」工程の特に有利な点は、この工程が段階
（ａ）において水の存在下で行うことが可能であること
である。従って、原材料、例えばコーンシロップ等を糖
源として用いることができる。しかしながら、糖の溶液
は粒状、粉末状などの糖から、これらの糖を溶媒、好ま
しくは水性溶媒中に溶解することによって調製すること
もある。溶媒、例えば水における糖の濃度は、典型的に
は約40％〜約90％、好ましくは約50％〜約70％である
（典型的には71％が上限である）。出発糖材料の色が総
て、ガードナースケールの約１未満、好ましくはガード
ナー０＋未満、およびより好ましくは無色であることが
非常に重要である。出発糖材料に存在する一般的な色材
料は、下記の触媒および反応収量に好ましくない影響を
与える。これらの色材料は、Ｎ−アルキルポリヒドロキ
シアミンの最終的な色にも影響を与える。このような色
が存在する場合、色材料が吸収される「炭素脱色」のよ
うな方法によって除去することができる。糖材料は、崩
壊を防ぐため、過度に加熱することなく、および／また
は非酸化性の条件下で扱うことが好ましい。

更に具体的には、本工程において有用な還元糖には、
グルコース（好ましい）、マルトース（好ましい）、フ
ルクトース、マルトトリオース、キシロース、ガラクト
ース（好ましい）、ラクトース、およびその混合物が挙
げられる。

触媒 Ｒ−１反応では様々な水素添加触媒を用いること
ができる。このような触媒には、ニッケル（好まし
い）、プラチナ、パラジウム、鉄、コバルト、タングス
テン、様々な水素添加合金等が含まれる。段階（ｂ）で
使用する触媒は、例えばシリカまたはアルミナなどの支
持材料に付着した粒状Ni触媒、ラネーニッケル、ニッケ
ル、その他のニッケル触媒が好ましい。本工程中の段階
（ｃ）で除去し易い（例えば濾過によって）触媒が好ま
しい。本工程において非常に好ましい触媒には、United
Catalysts,Inc.社、ルイスビル，ケンタッキー州から
入手可能な、シリカをキャリヤーとする「United Catal
yst G49B」、「United Catalyst G96」および「UCI C4
6」粒状ニッケル触媒、およびW.R.Grace ＆ Co.社、ボ
ルチモア，メリーランド州のRA4200およびRA3100などの
ラネーニッケル型触媒がある。

溶媒 Ｒ−１方法における付加物の生成は、水性および
／または有機溶媒、特に有極性の、最も好ましくはヒド
ロキシ溶媒中で行うことが好都合である。本工程におい
てアミン−糖付加物の生成に有用な有機溶媒の一般的な
例には、メタノール（好ましい）、エタノール、１−プ
ロパノール、イソプロパノール、総てのブタノール、エ
チレングリコール、1,2−プロピレングリコール（好ま
しい）、1,3−プロピレングリコール、グリセロール等
が挙げられる。アミン自体、典型的には約4:1から約30:
1のアミン：糖のモル比で、溶媒として機能することが
できる。

Ｒ−１反応の水素添加反応も、付加物を溶解する有機
または水性溶媒の存在下で行うことが可能である。付加
物の生成に用いる水素添加溶媒は、有極性で、特にヒド
ロキシの溶媒、すなわち上記の型と同様のものであるこ
とが好都合である。実質的に無水有機溶媒を用いる場
合、段階（ａ）後に未反応アミンを水で除去する。しか
し、水性溶媒を使用する場合、アミンおよび溶媒は、段
階（ｃ）まで除去しない。

メタノールは、水素添加反応で用いるのに好ましい有
機溶媒である。

一般的なＲ−１反応条件 Ｒ−１反応のための反応条件
は、以下のとおりである。

段階（ａ） 付加物形成−本工程の段階（ａ）は、工程
で有機ヒドロキシ溶媒を利用する場合、約０℃〜約80
℃、好ましくは約10℃〜約60℃の温度下で、また水性溶
媒の場合は、約70℃未満、好ましくは約50℃未満、より
好ましくは約30℃、更に好ましくは約15℃〜約25℃の温
度下で行うことが好ましい。

付加物生成に用いる反応時間は、典型的には数分〜約
20時間程度であるが、選択した反応温度、および／また
は糖とアミンの比率によって幾分左右される。概して有
機溶媒の場合、反応温度が０℃〜80℃と低目の時は、長
目の反応時間を必要とし、その逆もまた同様である。一
般的に有機溶媒の場合、10℃〜60℃までの好ましい反応
温度下では、良好な付加物の収量、例えば約90％を超え
る量、好ましくは約95％を超える量を有機溶媒の場合は
１〜10時間で得ることが可能である。特に水中で良好な
色を得ることが可能な更に低い反応温度範囲、０〜70
℃、好ましくは０〜30℃を用いた場合、反応時間はやは
り約10時間程度であるが、特にアミン：糖の比率が高い
時は、約４時間以下でほとんど平衡に到達する。温度お
よび反応時間は、約７未満、好ましくは約４未満、より
好ましくは約１未満のガードナーカラーを有する付加物
が得られるように選択する。付加物の良好な色は、後に
続く総ての水素添加反応で良好な反応と色を得るため、
また触媒活性を保持するために必要である。ガードナー
カラー約７を超えると、実際にカラーボディは水素添加
反応を妨げる。約４未満（好ましくは約１未満）のガー
ドナーカラーの場合、得られるＮ−アルキルポリヒドロ
キシアミンは良好な色を有する。カラーボディは、例え
ば糖溶液に用いたものと同様の炭素脱色によって除去す
ることが可能である。

付加物は極めて低い値のグルコースも有する。典型的
には、付加物の割合で表わしたグルコース値は、約２％
未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは１％の半
分未満である。グルコースは、Ｎ−アルキルポリヒドロ
キシアミンを生成するための水素反応段階を妨害する。
過剰アミンによってグルコース値を減少させ、水素添加
の間のソルビトール生成を最小限にすることができる。

反応によって放熱が起こるため、付加物生成の間に温
度は概して上昇する。したがって、回分法において必要
条件とされている通りに、温度を約30℃未満に保持する
ためには、反応物および／または反応混合物の冷却を行
うことが必要になる。温度が約50℃を超える場合、過剰
な色の形成を防ぐため、反応時間は約10分未満であるこ
とが必要である。通常このような短い反応時間は、連続
反応を除いて実行不可能である。このような連続反応の
場合でも、逆混合を、例えばプラグフローコンディショ
ンを用いて最小限におさえ、付加物の高温への過剰暴露
を避けるべきである。崩壊を最小限にするため、付加物
を水素と速やかに反応させて対応するＮ−アルキルポリ
ヒドロキシアミンを生成することが理想的である。しか
し、温度が約30℃未満、好ましくは約20℃未満の場合、
付加物を最低でも数時間にわたって扱うこと、および／
または貯蔵することが可能になり、これによって回分法
の利用が容易になる。０℃では、付加物は24時間安定し
ている。

例えば、水素反応の工程を行うために付加物を予熱す
る場合、表面の温度は約100℃未未満、好ましくは約70
℃未満に保持しなければならない。

反応物の濃度は様々である。本工程中で使用するアミ
ン：糖のモル比は、約7:1以下のものが好ましいが、ア
ミンが、わずかでも溶媒として用いられている場合は、
最高約30:1までの比率を用いることが可能である。通
常、良好な付加物生成は、アミン：糖のモル比が約1:1
の時に得られる。アミンがわずかに過剰なもの、例えば
1.05:1、1.1:1、1.5:1、2:1等のモル比の使用も好まし
い。水性および／またはヒドロキシ溶媒中の一般的な反
応物の濃度は、10〜80％、典型的には40〜70％（重量）
の範囲である。付加物生成は、大気圧、または過圧下で
行うこともある。

段階（ｂ） 水素との反応−段階（ｂ）は、水素圧が約
500psig未満の場合、付加物が触媒に長期間暴露するこ
とを避けるために行われるものであり、水素圧は最低約
1000psig、より好ましくは最低約1500psigであることが
好ましい。付加物の暴露を約１時間未満、好ましくは約
半時間未満にすることによって、水溶性イオンに変換さ
れる触媒金属、例えばニッケルの量を最小限にすること
が可能である。このようなイオンは、様々な理由、例え
ば色の形成に対するその影響、および他の材料、安全性
等と相容れないという、この材料の限界などから好まし
くないものである。

段階（ｂ）は、スラリ工程あるいは固定床のいずれか
を用いて行うことが可能である。段階（ｂ）は、有機ヒ
ドロキシ溶媒を用いる工程の場合、約20℃〜約120℃、
好ましくは約50℃〜約100℃の温度下で行うことが望ま
しい。段階（ｂ）は、水性溶媒を用いる工程の場合、２
段階で行うことが好ましい。最初の段階は充分に低い温
度下で行って、対応する還元糖、例えばグルコースの場
合はソルビトールなどの生成および不要な副生成物が生
じることを避けるようにする。典型的には、この温度は
約20℃〜約70℃、より好ましくは約40℃〜約65℃、更に
好ましくは約50℃〜約60℃である。ニ番目の段階におい
て、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンへの付加物の減
少（水素添加）が、最低約80％、好ましくは最低約90
％、より好ましくは最低約95％終了した後、温度を最低
約75℃、好ましくは最低約80℃、および最高約135℃、
好ましくは130℃まで上昇させて、残存した付加物およ
びカラーボディを形成する可能性がある他の材料を最小
限にし、付加物の最低約95％、好ましくは約98％、より
好ましくは約99.9％を対応するＮ−アルキルアミノポリ
オールへ変換する。このニ番目の段階は、加熱によって
良好で安定した色を有するＮ−アルキルポリヒドロキシ
アミンの調製には不可欠である。

段階（ｂ）の間、局部的、例えば発熱体または熱交換
器の表面などの過熱を避けることが非常に望ましい。そ
のような表面の「表層」温度は、最初の段階では約180
℃未満、好ましくは約100℃未満、更に好ましくは約70
℃未満、ニ番目の段階では約100℃未満でなければなら
ない。

溶媒が有機ヒドロキシ溶媒の場合、水素との反応は初
期の僅かな水で行うことが好ましいが、この場合でも水
（例えば最高重量で1:1、H2O:アルコール）は存在す
る。段階（ａ）で調製された付加物からの水の除去は所
望により、乾燥剤の使用によって、または単に付加物か
ら水および溶媒をストリップして、付加物を新たに調製
した無水溶媒中に再び溶解することによって行うことが
できる。水素反応は、有機溶媒を使用する場合、典型的
には20℃〜120℃の温度下で50〜1,000プシーで、または
例えば50℃〜90℃の温度下で100〜500プシーで0.1〜35
時間、一般的には0.5〜８時間、典型的には１〜３時間
行う。

前に述べた通り、溶媒が水を含有する場合、水素添加
反応は２段階で行い、最初の段階は約20℃〜約70℃、好
ましくは約40℃〜約65℃、より好ましくは約50℃〜約60
℃の温度下で、二番目の段階は約75℃より高い、好まし
くは約80℃より高い、最高約135℃までの温度下で行
う。

水素反応で使用する付加物／溶媒溶液は、典型的には
10〜80％、通常40〜70％（重量）の溶質濃度である。

水素反応条件の選択は、調製者が利用できる圧力設備
の型に幾らか左右されるため、前記の反応条件は本発明
から逸脱すること無しに変化させることができる、とい
うことは理解されるであろう。しかし前記の通り、付加
物および触媒、特に好ましいニッケル触媒がいずれも存
在する場合、水素圧力は約500psig、好ましくは1000psi
g、より好ましくは約1500psigより高いことが好まし
い。約100psig程度の低めの圧力を用いると、Niイオン
の除去に別個の段階が必要となり、また低いNi含有量を
得るために、下記の通り、長期間の後処理が必要とな
る。

水素反応用の触媒濃度は、触媒重量：還元糖置換基重
量に基づいて算出すると、典型的には約１％〜約100
％、好ましくは約２％（好ましくは約５％）〜約30％
（好ましくは20％）、より好ましくは約５％（好ましく
は10％）〜約15％（好ましくは約20％）固体／重量であ
る。段階（ｂ）による生成物を、溶媒／水のストリッピ
ングによって、または結晶化によって、または有効な乾
燥剤を用いて乾燥することが好ましい。これによって、
糖出発材料への復帰を防ぐことができる。

段階（ｂ）について、有機溶媒を使用する場合、その
付加物は、妨げとなる量の未反応アミン出発材料を実質
的に含有しないことが好ましい。理論によって制限する
つもりはないが、このようなアミンは、おそらく金属触
媒、特に本工程で用いる基質をキャリヤーとした好まし
い金属触媒の表面を修飾することによって、水素との反
応に好ましくない影響を与えるように思われる。機構が
どのようなものであっても、未反応アミンの量は低くし
ておくことが好ましいが、調製者が必要に応じて金属触
媒の量の調整を望むことも考慮に入れると、数パーセン
ト（例えば付加物の約20重量％未満）のアミンは存在し
ても良い。どのような場合でも、水素との反応前に、妨
げとなる量の未反応アミンを実質的に含有しない形で付
加物を得るために未反応のアミンを除去することは、容
易なことである。例えば、アミンの真空または熱剥離を
用いる場合もある。実際に、下記の実施例Ｉ〜VIにおい
て、水素との反応前に溶媒および水を付加物からストリ
ップしたところ、自然に未反応アミンも除去された。あ
るいは反応化学量論として、残留した未反応アミンはそ
の後の水素反応段階にほとんど意味を持たないものであ
るといえるかもしれない。

Ｒ−１工程の段階（ａ）〜（ｃ）は、良好な色を得る
ために非酸化性条件（例えばH2または不活性ガス）下で
行うことが好ましい。触媒の除去は、Ni（触媒）の溶解
を防ぐために水素圧下で、または少なくとも不活性な条
件下で行うことが好ましい。

ここで調製される化合物は、ポリヒドロキシ脂肪酸ア
ミド界面活性剤を調整する総ての工程であって、例えば
塩基触媒の存在下で前記の方法によって調整したＮ−ア
ルキルポリヒドロキシアミン材料と、例えば脂肪酸エス
テルとを有機ヒドロキシ溶媒中で反応させることを含ん
で成るアミド生成反応を含むものにおいて使用すること
が可能である。有機ヒドロキシ溶媒を用いる場合、この
ような界面活性剤を高い純度と低い色で生成すること
は、この工程を用いて得られる特に有益な結果である
が、これは洗剤の配合者がポリヒドロキシ脂肪酸アミド
反応生成物と反応溶媒、例えば1,2−プロピレングリコ
ール、グリセロールまたはアルコール（例えば液体洗剤
の場合）を最終洗剤組成物に直接投入できる、および／
または組み込むことができるからである。これは、特に
無水グリコールまたはエタノールを使用した場合、最終
的な溶剤の除去段階が不要になるという、経済的利点を
提供する。

B. 「グルコース付加」工程 触媒とアミンとを予備混合した後にグルコースの付加
物を利用する工程は、簡素化した反応であって、グルコ
ースが最低100psig、好ましくは最低約500psig、および
より好ましくは最低約1000psigの水素圧下で、約80℃未
満、好ましくは約70℃未満、最も好ましくは約60度未満
の温度で加えられる限り、良好な結果を得ることが可能
なものである。

本工程によるＮ−アルキルアミノールポリオールの調
製は、水素添加反応を行うのに好適な良く撹拌した任意
の圧力管中で行うこともできる。好都合な方法として、
「グルコース付加」工程の際、個別の貯蔵容器を有する
圧力リアクタを用いる。この容器（これ自体、加圧され
得るものである）は、好適なパイプ等を介してリアクタ
と通じている。使用の際には、最初にニッケル触媒の撹
拌したスラリを「浄化する」が、この時にニッケル酸化
物の残りを除去するために水素による処理も行う。これ
は、リアクタ中で行われることが好都合である。（ある
いは、製造業者が酸化物不含のニッケル触媒源を利用し
た場合、H2を用いた前処理は不要である。しかし、ほと
んどの製造工程においては、幾らかの酸化物が残留する
ことは避けられないため、H2で処理することが好まし
い。）過剰なスラリ培養液（水）を除去した後、実施例
XIIIに開示した通りにＮ−アルキルアミンをリアクタに
導入する。その後、糖を水素圧下で、または高圧ポンプ
装置を用いて貯蔵容器からリアクトへ導入し、そして反
応を続行させる。定期的に反応混合物の試料を除去し、
ガスクロマトグラフィー（“g.c."）を用いてその還元
可能な物質を分析することによって、または密封したバ
イアル中の試料を30〜60分間約100℃まで加熱して色の
安定性を検査することによって、反応の進行を観察す
る。通常、約８リットル（約２ガロン）の量を反応させ
る場合、最初の段階（還元可能な物質の95％が消費され
るまで）には、約60分を必要とするが、これは触媒濃度
および温度に幾らか左右される。その後、反応混合物の
温度を上昇させ、反応を完了させる（還元可能な物質の
99.9％が消費されるまで）。

C. ニッケル触媒の最適化および保持 前記のニッケル触媒は、ニッケル酸化物、有機材料、
苛性アルカリ、アルミナ微粉等の量を阻害するような触
媒活性を有さないことが好ましい。概して市販のニッケ
ル触媒は、特に船積み、および／または貯蔵後には、最
適活性を有さない。したがって、触媒を１つまたはそれ
以上の溶媒で洗浄し、有機材料および／または水溶性材
料の除去、および／またはニッケル酸化物を破壊または
除去を行うことが望ましい。ひとたび触媒を「浄化」す
れば、触媒は望ましい形で非反応雰囲気、例えば窒素ガ
ス下で、より望ましくは還元ガス、例えば水素化で保持
される。総ての標準大気への暴露は、短期間のみ、そし
て温度が低い場合にのみ起こることが望ましい。

ニッケル触媒が付加物またはＮ−アルキルポリヒドロ
キシアルキルアミンのいずれかと接触している場合、水
素圧を維持して触媒の可溶化を最小限にする。同様に、
例えば約100psig〜約3500psig、好ましくは約500psig〜
約1500psigの高水素圧、および約20℃〜約135℃、好ま
しくは約40℃〜約85度の温度下では、Ｎ−アルキルポリ
ヒドロキシアルキルアミンに溶解するニッケルイオンの
量が減少し、またニッケルが触媒に再沈殿するため、触
媒の活性が再生する。

触媒をＮ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミンと
分解する際、温度は、約135℃未満、好ましくは約85℃
未満でなければならない。またこの分離は、通常は濾過
によるものであるが、水素圧下で行わなければならな
い。

触媒の再生は、最初の活性化について説明した段階を
用いて行うことができる。

本明細書中の総ての百分率、比率および割合は、特に
断らない限り重量による。本文中の限界および数値は、
特に断らない限り、近似値である。

有機溶媒実施例（Ｉ−VIII） 実施例Ｉ 典型的なＲ−１の反応は、下記の通りである。メチル
アミン（10.73g;H2O中の40％溶液;Aldrich）、グルコー
ス（25g）およびエタノール（100ml）から成る反応混合
物を室温で調製し、一晩放置したものを、回転蒸発器上
で40℃で蒸発させて固体の付加物を得る。付加物21.56g
をメタノール110mlおよびUnited Catalyst G49B 2g
と振動オートクレーブ中で混合し、50℃で約250psiの水
素によって28時間、水素化した。次にこの反応生成物を
振動オートクレーブから取り出し、ガラスマイクロファ
イバーフィルタ（Whatman、934−AH）で熱濾過してニッ
ケルを除去した。（溶液／生成物のわずかに黄みがかっ
た／緑がかった色合いから、微量のニッケルの存在を知
ることができ、最終的な微量のニッケルは、例えば中性
のシリカゲルまたは脱色土類で濾過することによって除
去することができる）。Ｎ−メチルグルカミンは、例え
ばメタノールを、好ましくは加熱を弱めて（60℃以下）
真空下で蒸発させることによって、実質的に白色の固体
として回収することができる。この生成物は、いかなる
所望な使用にも好適な形態であるが、特に脂肪酸エステ
ルと反応させて脂肪酸ポリヒドロキシアミドを提供する
のに好適である。

実施例II 反応物としてコーンシロップを用いるＲ−１反応は、
下記の通りである。コーンシロップ（水中の71％、28.7
5g、99％グルコース組成物、Cargill）、メタノール
（無水）75mlおよびNi触媒（G49B、融合触媒）2.0gを、
オートクレーブガラスライナーに満たす。このガラスラ
イナーを振動オートクレーブに入れる。反応混合物を、
200psigのN2で２回、200psigのH2で１回精製する。次
に、この反応混合物に250−259psigのH2を加え、反応物
を１時間のあいだ60℃に加熱した。メチルアミン（28m
l;エタノール中の8.03モル;Fluka Chamicals）を、加圧
下でリアクターに入れる。この反応は、60℃で７時間続
け、続いて室温まで冷却する。室温で、このリアクター
中の反応凝固物および濾液を、リアクター（内フィルタ
ーを含む）から加圧下で直接除去する。したがって触媒
はリアクター中に残る。濾液は無色で、これを乾燥する
と2.91gの生成物が得られる。リアクターにメタノール
（50ml）を入れ、２時間のあいだ60℃に加熱するが、そ
の時に最初の洗浄物が回収される。別のメタノール50ml
をリアクターに加え、30分間70℃に加熱するが、その時
２番目の洗浄物がリアクターから除去される。

洗浄物（１および２）を一緒に纏めて乾燥し、Ｎ−メチ
ルグルカミン生成物17.55gを得た。この乾燥生成物は、
本質的に無色であり、「Ｒ−２」反応に使用して、下記
に記載のラウロイルＮ−メチルグルカミドなどの無色の
Ｒ−２生成物を得ることができる。

前記のＲ−１反応のポリヒドロキシアミン生成物で
は、実質的に水を除去したものが好ましく、本明細書中
で「Ｒ−２」反応として示すアミド形成反応に用いるこ
とができる。本文中の典型的なＲ−２アミド形成反応
は、下記のラウロイルＮ−メチルグルカミドの形成によ
って説明することができる。

（式中、Ｒは、C₁₁H₂₃アルキルである）。

このように本明細書中の実施例は、前記のＲ−１の方
法で示した通り、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性
剤の全体にわたる調製法を包含しており、これは、 （ａ） 還元糖または還元糖誘導体をアミンと有機ヒド
ロキシ溶媒（好ましくはメタノール）中で反応するさせ
て付加物を得て、 （ｂ） 段階（ａ）からの前記の付加物（好ましくは前
記の通り、障害となるような量の未反応のアミン出発材
料を含まないもの）を前記の溶媒（好ましくはメタノー
ル）に溶解したものを、触媒の存在下で前記の付加物と
反応させ、 （ｃ） 前記の触媒を除去し、この反応混合物から水を
実質的に除去してポリヒドロキシアミン反応生成物を得
て、次にＲ−２の方法によると、 （ｄ） 段階（ｃ）からの実質的に無水のポリヒドロキ
シアミン生成物を、有機ヒドロキシ溶媒（好ましくはメ
タノール）中の脂肪酸エステルと、塩基触媒の存在下で
反応させ、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を形
成し（好ましくは約100℃を未満の温度で）、および、
（ｅ）場合によっては段階（ｄ）で使用した前記の溶媒
を除去することから成る。

更に詳細には、本文中のＲ−１およびＲ−２の反応の
組み合わせは、下記の式のポリヒドロキシ脂肪酸アミド
界面活性剤の調製に用いることのできる、全体的な方法
（Ｒ−１プラスＲ−２）を提供しており、 式 （式中、R¹はＨ、C₁〜C₄ヒドロキカルビル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、またはそれらの
混合物であり、より好ましくはC₁〜C₄アルキルであり、
更に好ましくはC₁またはC₂アルキルであり、最も好まし
くはC₁アルキル（すなわちメチル）であり、R²はC₅〜C
₃₁ヒドロカルビル残基、好ましくは直鎖C₇〜C₁₉アルキ
ルまたはアルケニル、更に好ましくは直鎖C₉〜C₁₇アル
キルまたはアルケニル、最も好ましくは直鎖C₁₁−C₁₇ア
ルキルまたはアルケニルまたはそれらの混合物であり、
Ｚは線状のヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒ
ドロカルビル残基であって、少なくとも３個のヒドロキ
シルがこの鎖と直接連結しているものか、またはそのア
ルコキシル化した誘導体（好ましくはエトキシル化また
はプロポキシル化）である。Ｚは、好ましくは還元アミ
ノ化反応で還元糖から得られ、更に好ましくは、Ｚはグ
リシチル残基である。）好適な還元糖には、グルコー
ス、フルクトース、麦芽糖、乳糖、ガラクトース、マン
ノースおよびキシロースがある。未加工材料としては、
高デキストロースコーンシロップ、高フルクトースコー
ンシロップおよび高麦芽糖コーンシロップが、前記に挙
げた個々の糖と同様に利用できる。これらのコーンシロ
ップは、Ｚの糖成分の混合を産出することができる。こ
れは他の好適な原材料を除外しようとするものでないこ
とを理解すべきである。Ｚは、ｎが３から５までを包括
する整数であるときには、好ましくは−CH₂−（CHOH）
_ｎ−CH₂OH、−CH（CH₂OH）−（CHOH）_ｎ−Ｉ−CH₂OH、
−CH₂−（CHOH）_２（CHOR′）（CHOH）−CH₂OHから成る
基のから選択され、Ｒ′はＨまたは環状モノまたはポリ
サッカライド、およびそのアルコキシル化した誘導体で
ある。最も好ましいものは、ｎが４で、特に−CH₂−（C
HOH）_４−CH₂Oであるグリシチルである。

式（Ｉ）では、R1は、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチ
ル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ
−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル、またはＮ−
２−ヒドロキシプロピルである。

R²−CO−Ｎ＜は、例えばココアミド、ステアリルアミ
ド、オレアミド、ラウルアミド、ミリストアミド、カプ
リックアミド、パルミトアミド、獣脂アミド等であるこ
とができる。

Ｚは、１−デオキシグルシチル、２−デオキシフラク
チチル、１−デオキシマルチチル、１−デオキシラクチ
チル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシマンニ
チル、１−デオキシマルトトリオチチル等であることが
できる。

下記の反応物、触媒および溶媒は、本明細書中のＲ−
２反応に好都合に使用することができるが、これは単に
例示として挙げたもので、制限を意図したものではな
い。このような材料は、総て周知のものであり、様々な
市販原料から日常的に得ることができる。

反応物 Ｒ−２反応には、様々な脂肪エステルを使用すること
ができ、モノ−、ジ−およびトリ−エステル（すなわち
トリグリセリド）などが挙げられる、メチルエステル、
エチルエステルなどは、総て非常に好適である。ポリヒ
ドロキシアミン反応物は、前記のＲ−１反応、例えばＮ
−アルキルおよびＮ−ヒドロキシアルキルポリヒドロキ
シアミンの、Ｎ−置換基、例えばCH3−、C2H5−、C3H7
−、HOCH2CH2−などとの反応に利用できる反応物であ
る。（Ｒ−１反応から利用できるポリヒドロキシアミン
は、残渣量のメタロ水素化触媒の存在によって汚染され
ないことが好ましいが、数ppm［例えば10−20ppm］は存
在してもよい）。エステル混合物およびポリヒドロキシ
アミン反応物の混合物も、使用することができる。

触媒 Ｒ−２反応で使用する触媒は、（好ましくは）アルコ
キシド、水酸化物（加水分解反応が起こり得るため、あ
まり好ましくない）、カーボネート等のような塩基性材
料である。好ましいアルコキシド触媒には、アルカリ金
属C1〜C4アルコキシド、例えばメトキシドナトリウム、
エトキシドカリウムなどがある。この触媒は、反応混合
物から別々に調製がすることができ、またはナトリウム
のようなアルカリ金属を用いてin situで生成すること
ができる。in situ生成、例えばメタノール溶媒中の金
属ナトリウムでは、触媒生成が完了するまで他の反応物
が存在しないことが好ましい。この触媒は、典型的にエ
ステル反応物の約５モル％の量を使用する。触媒の混合
物も、使用することができる。

溶媒 Ｒ−２反応で使用する有機ヒドロキシ溶媒に
は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブターノール、グリセロール、1,2−
プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコールな
どがある。メタノールは、好ましいアルコール溶媒であ
り、1,2−プロピレングリコールは、好ましいジオール
溶媒である。溶媒混合物も、使用することができる。

一般的なＲ−２反応条件 −本文中における目的は、
環化した副生成物、エステルアミドおよびcolor bodie
sの形成を最小限にしつつ、所望な生成物を調製するこ
とである。反応温度は135℃未満であり、典型的には約4
0℃から約100℃の範囲であリ、好ましくは50℃から80℃
の間の温度を、反応時間が典型的に約0.5〜２時間程度
であるとき、または６時間以内のときでも、特に回分法
でこの目的を達するために用いる。連続法では、滞留時
間を短縮できる場合には、幾分高い温度にも耐えられ
る。

下記の実施例は、前記に開示のＲ−１反応（H₂Oを除
去したもの）によって調製したＮ−ポリヒドロキシアミ
ンを使用したＲ−２反応の実行について説明することを
意図したものであるが、これを制限しようとするもので
はない。実施例IIIの反応物および溶媒の濃度の範囲
は、（反応物に関し）「70％濃縮」と称される反応混合
物を提供するということが指摘される。この70％濃縮の
混合物は優れた結果を提供し、所望なポリヒドロキシ脂
肪酸アミド生成物の高産出を迅速に遂行することができ
る。実際この反応は、実質的に１時間以内、またはそれ
以下で完了するのである。70％濃度レベルの反応混合物
のコンシステンシーは、扱い易さを提供する。しかしな
がら、80％および90％濃度レベルではより良い結果さえ
もたらしており、クロマトグラフィーのデーターでは、
好ましくない環化した副生成物が、これらのより高濃度
では一層僅かしか形成されないことを示している。更に
高濃度になると、この反応系統は幾分作用しにくくな
り、少なくとも反応初期の段階では（最初の粘度のため
に）より効果的な撹拌などが必要となる。いったん反応
が任意の評価可能な程度まで進むと、反応系統の粘性は
減少し、混合の容易さが増す。

実施例III 脂肪酸メチルエステル（原料:Procter ＆ Gamble メ
チルエステルCE1270）84.87g、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカ
ミン（原料：実施例１、前記）75g、メトキシドナトリ
ウム（原料:Aldrich Chemical Company16,499−２）1.0
4gおよびメチルアルコール（反応混合物30重量％）68.5
1gから成る反応混合物を使用する。反応脈管は、乾燥用
の管、凝縮器および撹拌棒を装備した標準の還流組立て
である。この過程でＮ−メチルグルカミンを、アルゴン
下で撹拌しながらメタノールと混合し、よく混合して加
熱を開始する（撹拌棒；還流温度）。15−20分後に溶液
が所望な温度に達したところでエステルおよびメトキシ
ドナトリウム触媒を加える。反応過程を観察するため、
定期的に検体を採取するが、63.5分後まで溶液が完全に
透明であることが注目される。それは実際に、この時点
で反応がほぼ完了したということと判断される。この反
応混合物を還流温度に４時間保つ。回収した反応混合物
の重量は、156.16gである。真空乾燥の後、全体産出量1
06.92gの、更に小さな微粒子に容易に粉砕することので
きる粒体の精製生成物を回収する。しかしながら、反応
過程を通じての規則的なサンプリングは、全体の産出値
％を無意味にするため、産出％はこの基準で計算しな
い。

実施例IV アミド合成の80％反応物濃度での全方法は、下記の通
りである。

脂肪酸メチルエステル（原料 Procter ＆ Gambleメ
チルエステルCE1270）84.87g、前記実施例IIのＮ−メチ
ルポリヒドロキシアミン75g、メトキシドナトリウム1.0
4g,およびメチルアルコール（反応混合物の約20重量
％）総量39.96gを使用する。反応容器は、乾燥管、冷却
器および機械撹拌翼を装備した標準の還流装置から成
る。Ｎ−メチルグルカミン／メタノールは、アルゴン
（還流）下で撹拌しながら加熱する。溶液が所望な温度
に達した後に、エステルおよびメトキシドナトリウムの
触媒を加える。反応混合物を６時間のあいだ還流温度に
保つ。反応は、本質的に1.5時間で完了する。メタノー
ルの除去後に回収した生成物の重量は、105.57gであ
る。クロマトグラフィーでは、好ましくないエステル−
アミド副生成物は僅かに存在するが、検出可能な環化し
た副生成物は、存在しないことを示す。

実施例Ｖ 実施例IVの方法を、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド合成
段階の90％反応物濃度で反復する。好ましくない副生成
物の量は非常に少なく、反応は本質的に30分で完了す
る。別の方法として、この反応を70％反応物濃度で始め
ることができ、反応過程でメタノールをストリップして
反応を完了させることができる。

実施例VI 実施例IIIの方法を各々エタノール（99％）および1,2
−プロピレングリコール（本質的に乾燥したもの）の中
で反復して、優れた生成物を形成することができる。別
の方法としては溶媒、全過程でメタノールをストリップ
して、例えば1,2−プロピレングリコールをＲ−２の段
階に使用する。得られた界面活性剤／グリコールの混合
は、直接洗剤組成物に使用することができる。

先行の開示は、通常Ｎ−メチルポリ−ヒドロキシアミ
ン、例えばＮ−メチルグルカミン、並びに脂肪メチルエ
ステルを使用したそれらの脂肪酸アミド誘導体などの溶
媒を用いた調製法に関するものであったが、様々な変法
が可能であり、これは本発明の精神および範囲から逸脱
するものでないことを理解すべきである。したがって、
還元糖、例えばフルクトース、ガラクトース、マンノー
ス、麦芽糖および乳糖、並びに糖原料、例えば高デキス
トロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロッ
プおよび高麦芽糖コーンシロップなどを用いて本反応の
ポリヒドロキシアミン材料（すなわちグルカミンに代わ
るもの）を調製することができる。同様に、さまざまな
種類の脂肪および油（トリグリセリド）を、前記に例示
の脂肪エステルの代わりに本例で使用することができ
る。例えば脂肪および油の大豆油、綿実油、ヒマワリ
油、獣脂、ラード、ベニバナ油、とうもろこし油、キャ
ノーラ油、ピーナッツ油、魚油、ナタネ油など、または
それらの硬化（水素化）した形態を、本方法で使用する
トリグリセリドエステルの原料として使用することがで
きる。このような更新可能な資源からの洗剤界面活性剤
の製造が、本方法の大きな利点であることが評価される
であろう。本方法は、特に長鎖（例えばC18）のアミド
および不飽和脂肪酸ポリヒドロキシアミドを調製する場
合に有用であるが、これはその比較的穏やかな反応温度
および条件から、副生成物の形成が最小な、所望な生成
物を産出できるからである。トリグリセリドまたは長鎖
メチルエステルを反応物として使用するときには、前も
って形成したポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を
使用してＲ−２アミド形成反応の開始を援助することが
できる。さらにＲ−２法での界面活性剤の産出は、凝固
した生成物（少量の混入した溶媒および反応物を含む）
を単に保存（例えば反応容器から除去後に50℃で数時
間）することによって増加させられることが測定されて
いる。こうして貯蔵することによって、未反応の出発材
料の最後の留分は、所望なポリヒドロキシ脂肪酸アミド
界面活性剤の形成を続けるらしい。こうして収量をかな
り増加できるということは、大規模な工業用の方法とし
ての重要な考察事項である。

下記に、Ｒ−１プラスＲ−２の全方法による前記の界
面活性剤生成物の、完全に配合した洗剤組成物を調製す
るための使用について説明する。本例は、多種多様な界
面活性剤、ビルダーおよび任意の洗剤添加物および他の
洗剤配合者に周知の成分を、総て通常使用する量でこれ
らの組成物に使用することができることから、制限を意
図したものではない。

実施例VII 典型的な粉末状洗濯洗剤組成物は、下記の通り、標準
的な方法を使用して調製する。成分 ％（wt） ココナツＮ−メチルグルカミド^＊ 8.0 C12−C14アルキルベンゼンスルホン酸塩、Na塩 9.0 硫酸ナトリウム 10.0 Zeolite A（大きさ１−10ミクロン） 30.0 炭酸ナトリウム 30.0 増白剤 1.0 任意の香料その他 3.0 水分残量 残部 ＊1,2プロピレングリコール中で、実施例VIによりメ
タノールをストリップして調製した、得られた界面活性
剤／グリコールの混合物を洗剤組成物に加える、脂肪酸
はC₁₂−C₁₄ココナッツ油から誘導したものである。

実施例VIII 典型的な液体洗濯洗剤組成物は、下記の通りである。

成分 ％（wt） ココナッツＮ−メチルグルカミド^＊ 15.0 C12−C14脂肪酸 3.0 クエン酸 3.0 モノエタノールアミン 2.5 エタノール 3.5 C14−C15エトキシル化アルキル（7.5avg.EO） 10.0 C12−C14アルキル硫酸塩ナトリウム 7.0 水 残部 ^＊エタノール中で90％Ｒ−２反応混合物として調製し
た、全混合物を、洗剤組成物に加える、脂肪酸は、C₁₂
−C₁₆ココナッツ油から誘導したものである。

前記の２例から分かる通り、本発明は、ポリヒドロキ
シ脂肪酸アミド形成Ｒ−２反応の反応生成物並びにその
他通常の洗剤界面活性剤および洗剤添加物の混合から成
る、完全に配合した洗濯洗剤組成物等の調製法を包含す
る。

水性溶媒実施例 実施例IX 付加物の形成 下記のデーターは、ガードナーカラー１未満を有する
約55％のグルコース溶液（コーンシロップ−約231g、グ
ルコース−約1.28モル）約420gを、約50％の水性メチル
アミン溶液（メチルアミン59.5g、−1.92モル）約119g
と反応させる標準方法から得たものである。このメチル
アミン（MMA）溶液は、N2でパージし、遮蔽して、約10
℃に冷却する。コーンシロップは、約10℃−20℃の温度
でN2でパージし、遮蔽する。このコーンシロップを、下
記に示した反応温度で、MMA溶液にゆっくりと加える。
ガードナーカラーは、分で示したおよその時点で測定す
る。

前記のデーターから分かる通り、付加物のガードナー
カラーは、温度が約30℃を越え、約50℃になると遥かに
劣化し、付加物がガードナーカラー７未満になるのは、
約30分間だけである。更に反応を長くし、かつまたは保
存時間を長くすると、温度は約20℃未満になるはずであ
る。このガードナーカラーは、約７未満になるはずであ
り、好ましくは良好な色彩のグルカミンとしては約４未
満である。

付加物の形成を更に低温で行うと、この付加物が実質
的な平衡濃度に達する時間は、糖に対する比がより高い
アミンを用いることによって短くなる。本実施例で、ア
ミン対糖のモル比1.5:1では、約30℃の反応温度で、約
２時間以内に平衡状態に達する。同じ条件下で1.2:1の
モル比では、この時間は少なくとも３時間位である。良
好な色彩を得るには、アミン：糖の組み合わせ、反応温
度および反応時間を選択して、実質的な平衡変換を達成
するが、これは例えばその糖に基づくと約90％を越え、
好ましくは約95％を越え、更に好ましくは約99％を越
え、付加物の色は、約７未満、好ましくは約４未満、よ
り好ましくは約１未満である。

約20℃未満の反応温度で、下記の通りの様々なガード
ナーカラーのコーンシロップを用いて前記の方法を使用
すると、MMA付加物の色（少なくとも約２時間以内に実
質的た平衡状態に到達した後）は、下記の通りである。

上記から分かる通り、出発糖材料は極めて無色に近く
なければならないが、これは許容可能な付加物を得るた
めである。糖のガドナーカラーが約１であるとき、その
付加物は許容可能な場合もあり、許容可能でない場合も
ある。ガードナーカラーが１を越えるときには、得られ
る付加物は許容不可能である。最初の糖の色が良好であ
るほど、付加物の色が良好になる。

実施例Ｘ 水素化反応 ガードナーカラー１以下の実施例IXの付加物を、下記
の工程にしたがって水素化する。

水中の付加物約539gおよび融合触媒G49B Ni触媒約2
3.1gを、１リットルのオートクレーブに加え、200psig
のH₂によって20℃で２回精製する。H₂の圧力を約1400ps
iに上げ、温度は約50℃に上げる。次に圧力を約1600psi
gに上げ、50〜55℃の温度を約３時間保つ。この時点で
生成物は約95％水素化する。次に温度を約85℃に上げて
約30分間これを維持し、反応混合物を傾瀉し、触媒を濾
過する。蒸発によって水およびMMAを除去した後の生成
物は、約95％グルカミンの白色粉末である。

前記の工程は、下記を変化させ、ラネーニッケル触媒
約23.1gを用いて反復する。この触媒は、３回洗浄し、
触媒の入った反応器を200psigのH₂で２回精製し、この
反応器を1600psigでH₂によって２時間加圧するが、この
圧力は１時間後に開放してから反応器を再度1600psigに
加圧する。付加物は、次に200psigおよび20℃の反応器
にポンプ吸入し、反応器を前記と同様に200psigのH₂等
によって精製する。

各々の場合で得たグルカミンは、グルカミンが約95％
よりも多く、グルカミンの約10ppm未満のNiを有し、溶
液色は、ガードナー２未満である。

この粗グルカミンは、約140℃まで安定である。

糖含有量が少なく（約５％未満、好ましくは約１％未
満）、色の良好な（約７未満、好ましくはガードナー約
４未満、より好ましくは約１％未満）、優れた付加物を
有することが重要である。

実施例XI 水中の約50％メチルアミン約159gを、10〜20℃でN₂に
よってパージし遮蔽したものから出発して、付加物を調
製する。約70％のコーンシロップ（無色に近い）約330g
を、約50℃でN₂によって曝気し、約20℃未満の温度でゆ
っくりとメチルアミン溶液に加える。この溶液を約30分
間混合すると、非常に淡い黄色の溶液として約95％の付
加物が得られる。

水中の付加物約190gおよび融合触媒G498 Ni触媒約9g
を200mlのオートクレーブに加え、約20℃でH₂によって
３回精製する。H₂の圧力を約200psiに上げ、温度を約50
℃に上げる。圧力を250psiに上げ、温度は50〜55℃を約
３時間保つ。この時点で約95％水素化した生成物は、次
に約30分間温度を約85℃に上げ、水を除去して蒸発した
後の生成物は、約95％グルカミンの、白色粉末である。

粗グルカミンは、約140℃まで安定である。

またH₂の圧力が1000psig未満のときには、付加物と触
媒の間の接触を最小にして、グルカミン中のNi含有量を
最小にすることも重要である。本反応のグルカミン中の
ニッケル含有量は、実施例Ｘの10ppm未満と比べると、
約100ppmである。

実施例XII 反応温度の硬化を直接比較するために、下記の水素反
応を行った。

前記の実施例ＸおよびXIに類似した典型的な工程にし
たがって、200mlのオートクレーブ反応器を用いて付加
物を作り、様々な温度で水素反応を行う。

グルカミンの作成に使用する付加物は、約55％のグル
コース（コーンシロップ）溶液（1.28モルグルコース23
1g）（この溶液は、CarGillの99DEコーンシロップから
作り、色はガードナー１未満である）と、50％メチルア
ミン（1.92モル、MMA 59.5g）（Air Products製）を混
合することによって調製する。

反応工程は下記の通りである。

1. 50％メチルアミン溶液約119gを、N₂でパージした反
応器に加え、N₂で遮蔽し、約10℃未満に冷却する。

2. 55％のコーンシロップ溶液をN₂によって10〜20℃で
曝気かつまたはパージして、溶液中の酸素を除去する。

3. このコーンシロップ溶液にゆっくりとメチルアミン
溶液を加え、温度を約20℃未満に保つ。

4. いったんコーンシロップ溶液総てを加えたら、約１
〜２時間撹拌する。

この付加物を、作成直後に水素反応に使用するか、ま
たは低温で保存して崩壊の進行を防ぐ。

グルカミン付加物の水素反応は、下記の通りである。

温度に関する条件は、最後に変わる。

1.付加物（ガードナー１未満の色）約134g、およびG49B
Ni約5.8gを200mlオートクレーブに加える。

2.反応混合物を約200psiのH₂で２回、20−30℃でパージ
する。

3.H₂によって約400psiに加圧し、温度を約50℃まで上げ
る。

4.圧力を約500のpsiまで上げ、約３時間反応させる。

温度を約50〜55℃に保ち、試料１を採取する。

5.温度を約85℃まで上げ、これを約30分間保つ。

6.Ni触媒を傾瀉し、濾過して除去する。試料２を採取す
る。

恒温反応の条件 1.付加物約134gおよびG49B Ni約5.8gを200mlオートク
レーブに加える。

2.約200psiのH₂によって低温で２回パージする。

3.H₂で約400のpsiまで約２回加圧し、温度を約50℃まで
上げる。

4.圧力を約500のpsiまで上げ、約3.5時間の反応させ
る。

指示した温度を保持する。

5.Ni触媒を傾瀉し、ろ過して除去する。試料３は、約50
〜55℃についてのものであり、試料４は、約75℃につい
てのものであり、試料５が約85℃についてのものであ
る。（約85℃の反応時間は、約45分間である。） 本分中で使用する場合、特に表明しない限り「psi」
は、「psig」を意味する。

このデーターから分かる通り、全実験においてＮ−メ
チルグルカミン（約94％）の純度は同様であり、各実験
のガードナーカラーは、反応直後で同様であるが、２段
階の熱処理のみでしか、良好な色の安定性は得られず、
85℃での実験では反応直後にごく僅かの色を示した。

実施例XIII 触媒処理 ラネーニッケル4200（Grace Chemicals）約3
00mlsを、イオン除去水（総容積１リットル、;3回の洗
浄）によって洗浄し、傾しゃする。全触媒の固体を、Gr
ace Chemicals社の提供する体積−重量の方程式、すな
わち［（総重量、触媒＋水）−（体積に対する水の重
量）］×7/6＝ニッケルの固体、によって定量する。触
媒Niの固体基準308.21gを、４リットルの水と一緒に２
ガロン反応器（Atoclave Engineer、DISPERSIMAX中空シ
ャフト多羽根の羽根車を有する316ステンレス鋼製仕切
り板オートクレーブ）に充填する。反応器を水素1400〜
1600psigで130℃まで50分間加熱する。この混合物を水
素1500psigで室温に冷却し、一晩放置する。次に水を、
内ディップ管を使用して反応器体積の10％までに除去す
る。

反応−反応物は、下記の通りである。50％の水性モノ
メチルアミン（Air Procucts,Inc.;Lot 060−889−09）
881.82ml、55％のグルコースシロップ（Cargill、71％
グルコース、99デキストロース等価物、Lot 99M501）27
27.3g。

H2Oおよび前記の通り調製したラネーニッケルを室温
に冷却し、氷冷したモノメチルアミンをH₂ブランケット
による大気圧で反応器に充填する。この反応器を水素10
00psigに加圧し、数分間50℃に加熱する。撹拌を続け、
溶液中にH₂が吸収されるのを確認する。

グルコースは、内部で反応器と連絡している別のリゾ
ーバーの中に入れておく。このリザーバーを、水素によ
って4000psigに加圧する。次にグルコース（水性溶液）
を、H2による加圧下で反応器に移す。（この移動は、リ
ザーバーか主反応器に移したときに糖溶液の体積が減少
したことによって生じたリザーバー内の圧力変化によっ
て観察することができる。糖は、様々な率で移動させる
ことができるが、１分当たり約100psigの圧力低下の転
嫁率が好都合であり、本実験で使用する体積には約20分
間必要である。水性糖溶液を反応器に導入して、50℃の
内温度が約53℃まで上昇すると、発熱が起こる。

いったん全グルコースを反応器に移したら、温度を30
分間50℃に維持する。水素の取り込みは、圧力計によっ
て観察する。全体を通じて800〜1,100rpm、またはそれ
以上で撹拌を続ける。

反応器の温度を40分間60℃に上昇させ、次に10分間85
℃に上げ、次に10分間100℃に上げる。その後反応器を
室温に冷却し、圧力下で一晩保持する。この水性反応媒
質に溶解した反応生成物は、水素圧力による内ディップ
管を使用することによって、好都合に回収できる。特殊
なニッケルは、濾過によって除去することができる。好
ましくは、内フィルターを使用してニッケルの溶解を引
き起こす場合がある空気への曝露を回避する。固体のＮ
−メチルグルカミンは、水を蒸発させることによって反
応生成物から回収する。

実施例Ｉの工程は、糖としてフルクトースを使用し
て、Ｎ−メチルフルクトアミンを調製するために反復す
る。

実施例Ｉの工程は、糖としてグリセルアルデヒドを使
用して、Ｎ−メチルグリセロールアミン（３−メチルア
ミノ−1,2−プロパンジオール）を調製するために反復
する。

実施例XIV 本方法では、実施例ＩのＮ−メチルグルカミンを混合
獣脂脂肪酸メチルエステルと反応させ、対応するＮ−メ
チルグルカミンの獣脂アミドを調製する。獣脂反応物の
代わりにココナッツ脂肪酸メチルエステルを使用するこ
とができ、Ｎ−メチルグルカミンの代わりに様々なＮ−
アルキルポリオール（例えば）Ｎ−メチルフルクトアミ
ンを使用できる、ということが評価されるであろう。

反応物−Ｎ−メチルグルカミン（実施例Ｉから）、硬化
獣脂メチルエステル、メトキシドナトリウム（メタノー
ル中の25％）、絶対メタノール（溶媒）、アミン：エス
テルのモル比、約1:1、最初の触媒量10モル％（w/rグル
カミン）、20モル％までの上昇、溶媒量50％（重量）。

密封ボトル中で、獣脂メチルエステル20.36gを融点ま
で加熱し（水浴）、撹拌器の付いた250mlの３つ口の丸
底フラスコに充填した。このフラスコを約70℃に加熱
し、エステルが凝固するのを防ぐ。別に乾燥Ｎ−メチル
グルカミン12.5gをメタノール45.36gと混合して、得ら
れたスラリをよく撹拌しながら獣脂エステルに加える。
メタノール中の25％メトキシドナトリウム1.51gを加え
る。約４時間後に反応混合物が透明になっていなけれ
ば、追加の10モル％の触媒（全体で20モル％まで）を加
えることができ、混合物が透明になった後に、反応を一
晩（約68℃）続けることができる。反応フラスコを、次
に蒸留用に修正する。浴温は110℃まで上昇させる。大
気圧での蒸留を60分間続ける。次に高真空蒸留を始め
る。生成物は、110℃（外温）で60分間、反応フラスコ
内に残しておく。生成物をフラスコからこすり落とし、
週末の間場合によってはエチルエーテル中で粉砕する。
エーテルを回転蒸発器上で除去し、生成物をオーブン中
に一晩保存し、粉末に粉砕する。この反応生成物は、場
合によっては下記の通り精製して分析することができ
る。場合によっては残ったＮ−メチルグルカミンを総
て、シリカゲルを使用して生成物から除去する。100％
メタノール中のシリカゲルスラリは、漏斗に充填して10
0％メタノールによって数回洗浄する。生成物の濃縮試
料（100％メタノール100ml中で20g）をシリカゲルに充
填し、真空および数回のメタノール洗浄を用いて数回溶
出する。回収した溶離剤を、乾式分留（回転蒸発器）す
る。場合によっては残った獣脂エステルは総て、エチル
酢酸塩中で一晩中粉砕した後に濾過を行って除去する。
次にフィルターケーキを一晩真空乾燥する。この生成物
が、精製した獣脂アルキルＮ−メチルグルカミドであ
る。注、このような高レベルの精製は、洗剤組成物中で
獣脂アルキルＮ−メチルグルカミドを日常的に使用する
には不必要である、というのは、この生成物は、典型的
に本方法によって調製したＮ−アルキルグルカミンの質
の効によって、許容可能なガードナーカラーを有するか
らである。したがってこの精製段階は配合者の裁量に任
される。

別の方法では、前記の反応順序は、1,2−プロピレン
グリコールまたはNEODOL中で行うことができる。配合者
の裁量で、プロピレングリコールまたはNEODOLは、洗剤
組成物の配合に使用する前に、反応生成物から除去しな
くてもよい。更に、配合者の所望により、メトキシド触
媒をクエン酸によって中和し、ポリヒドロキシ脂肪酸ア
ミドに残留することのできるクエン酸ナトリウムを提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９０７，３８２ (32)優先日 平成４年７月８日(1992．7．8) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 シュメイト，ロバート エドワード アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、ワイルドブルック、レイン、9631 (72)発明者 スターク，シンシア マリー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、マーベブ、ドライブ、6907 (72)発明者 セバーソン，ロナルド ジョージ ジュ ニア アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、アンバーウッド、コート、10184 (72)発明者 ガーバー，ケビン リー アメリカ合衆国オハイオ州、メインビ ル、ローリングヒッチ、コート、8290 (72)発明者 バンディエスト，スコット アラン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナ チ、ウィットカインド、テラス、1517 (56)参考文献 特表 平６−501473（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−501266（ＪＰ，Ａ) 米国特許2016962（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 215/10 C07C 213/02

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非酸化性条件下で行うＮ−アルキルアミノ
   ポリオールの製造方法であって、 （Ａ）予備形成した付加物を使用する方法であって、 （ａ）還元糖と第一アミンの付加物の調製であって、ガ
   ードナーカラー１未満で本質的に酸素を含まない前記の
   糖の溶液を、やはり本質的に酸素を含まない前記のアミ
   ンと、70℃未満の温度で、前記のアミン対前記の糖のモ
   ル比30:1未満で、７未満のガードナーカラーを得るのに
   十分なほど反応時間が短く、少なくとも90％の前記の糖
   に基づく付加物の生成をもたらすのに十分なほど長い時
   間反応させ、 （ｂ）段階（ａ）からの前記の付加物であって実質的に
   未反応の糖出発材料を含まず、水性溶媒中に溶解／懸濁
   している前記の付加物を、２段階で水素化触媒の存在下
   で水素と反応させ、第１の段階では20℃から70℃の温度
   で、100psiを上回る水素圧力で前記の付加物の少なくと
   も80％を対応するアミンに転換し、第２の段階では75℃
   を上回る温度で残った付加物総てを転換し、 （ｃ）前記の触媒を除去する、 段階を含んでなる方法、 （Ｂ）還元糖を、実質的に下記の段階からなるニッケル
   の酸化物を含まないニッケル触媒およびＮ−アルキルア
   ミンの混合物に加える方法であって、 （ａ）ニッケル触媒を、Ｎ−アルキルアミンと混合して
   糖の添加の前にH₂による加圧下で混合物（ａ）を提供
   し、 （ｂ）水素による加圧下で糖を混合物（ａ）と混合し、 （ｃ）前記の糖とＮ−アルキルアミン／ニッケル触媒混
   合物（ａ）の反応を、80℃を下回る温度で、水素による
   圧力下で、少なくとも95％の還元可能な化合物が反応混
   合物中に存在しなくなるまで行い、 （ｄ）段階（ｃ）の反応を、120℃までの温度で、少な
   くとも99.9％の還元可能な化合物が反応混合物中に存在
   しなくなるまで続け、および （ｅ）前記のＮ−アルキルアミノポリオールを回収する 段階を含んでなる方法 から選択されることを特徴とする、方法。
2. 【請求項２】第一アミンがC₁〜C₄アルキルまたはヒドロ
   キシアルキルアミンからなる群から選択される、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】前記の還元糖がグルコースである、請求項
   １または２に記載の方法。
4. 【請求項４】触媒が粒状ニッケル触媒である、請求項１
   〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】H₂の圧力が少なくとも500psigに上がる前
   に、付加物および触媒が共に存在する時間が、１時間未
   満である、請求項１、方法Ａに記載の方法。
6. 【請求項６】非酸化条件下で行う請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載のＮ−アルキルポリヒドロキシアミンの製
   造方法であって、 ａ）水性および／または有機ヒドロキシ溶媒に溶解／懸
   濁している還元糖および第一アミンの付加物と、触媒の
   存在下における水素との二段階での反応であって、 第一の段階は、70℃未満の温度で、かつ、水素圧力が10
   00psigに達する前に前記の付加物および前記の触媒が混
   合される時間を最小限にして行い、前記の付加物の少な
   くとも80％を前記の還元糖に対応するアミンへ転換し、 第二の段階は、20〜120℃で行い、および ｂ）前記の触媒を除去する 段階を含んでなる方法。