JPH06501473A - アミンおよびアミン／水溶剤中におけるｎ−アルキルポリヒドロキシアミンおよびそれからの脂肪酸アミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミンおよびアミン／水溶剤中におけるＮ−アルキルポリヒドロキシアミンおよ びそれからの脂肪酸アミドの製造法 発明の分野 本発明は、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミン、特にＮ−メチルグルカミン、お よび、その界面活性剤として有用な脂肪酸誘導体の製造法に関する。

発明の背景 Ｎ−メチルグルカミンなどのＮ−アルキルポリヒドロキシアミンの製造は、多年 にわたり知れており、そのもの自体も市販されている。しかし、概してそれらの 用途はある程度限定されており、これらの物質は比較的高価である。近年、従来 の家庭用洗濯用製品で使用するための脂肪酸ポリヒドロキシアミド洗剤用界面活 性剤を製造するために、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを脂肪酸エステルと 反応させて使用する場合が生じている。考えられるように、Ｎ−アルキルポリヒ ドロキシアミンの原価が高額なままであるとすれば、この脂肪酸ポリヒドロキシ アミド界面活性剤の洗濯洗剤への使用は不可能であろう。従って、Ｎ−アルキル ポリヒドロキシアミンを商業規模で製造するための迅速で安価な工程の探求が進 められている。

さらに、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを製造する際に、以降の脂肪酸メチ ルエステルとの反応に適する形態をとる様に注意が払われなければならない。そ の理由は、例えばラネーニッケル等の水素化触媒、未反応の糖類、水、Ｎ−メチ ルグルコシルアミン中間体などにょるＮ−アルキルポリヒドロキシアミンの汚染 が、脂肪酸のポリヒドロキシアミド生成物の生成に著じるしく影響を与えること があるからである。例えば、好ましくない有色物の生成による褐色化反応が、特 にＮ−メチルグルコシルアミンが存在する場合に生じることがある。環状物質お よび／またはエステルアミドといった好ましくない副生物を生成することもあり 得る。最悪の場合には、副生物の生成があまりに多くなりすぎ、脂肪酸メチルエ ステルとのＮ−アルキルポリヒドロキシアミンの所望の反応が、黒色の処理し難 いタール状生成物の形成によって、実質的に完全に停止してしまうことがある。

本発明は、高収率で、着色の少ない、かつ、以後の脂肪酸エステルとの反応に特 に適する形態で、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミン、特にＮ−メチルグルカミ ンを製造するための単純な手段を提供するものである。

背景となる技術 かって、グルコースの還元アミノ化によって製造されたＮ−アルキルグルカミン と組合せて脂肪酸またはそれらの誘導体から織物用助剤または洗剤を製造する方 法が探求された。グルコース還元アミノ化法は、１９３５年１０月８日に発行の Ｆ・ｌ　ｉｎｔらの米国特許第２．０１６，９６２号に詳細に開示されている。

１９３５年１２月２５日発行のＰｉｇｇｏｔｔの米国特許第１，９８５，４２４ 号は、（ａ）加圧下で水素および／または水素化触媒の存在においてグルコース とメチルアミン水溶液との加熱生成物を（ｂ）ステアリン酸またはオレイン酸な どの有機カルボン酸と反応させることによって、「織物用助剤」を製造する方法 を開示している。約１６０℃で製造された縮合物は［完全にではないにしても、 はとんどアミド」であるといわれ、一般式％式％（２０ であると断定されている（式中、Ｒは炭素原子数３以上のアルキル基であり、Ｒ ２は水素またはアルキル基である）。

１９５５年３月８日発行のＳｃｈｗａｒｔｚの米国特許第２．７０３，７９８号 は、脂肪酸または無水脂肪酸をＮ−アルキルグルカミンと反応させて（恐らくＰ ｉｇｇｏｔｔによって教示された方法のように）得られる組成物が、低着色性お よび洗浄特性に於いて十分でないと主張している。実際、Ｐｉｇｇｏｔｔの方法 では２つ以上の化合物が生成し得ることは、化学的にも正当である。Ｐｉｇｇｏ ｔｔは、自分自身の製造した化合物または混合物の構造を定量的に証明する試み は行なっていない。

Ｓｃｈｗａｒｔｚ（米国特許第２，７０３．７９８号）は続けて、（脂肪酸また は無水脂肪酸とは明確に区別して）脂肪酸エステルをＮ−アルキルグルカミンと 反応させた結果としての改良を報告している。この製法は、Ｐｉｇｇｏｔｔなど の技術の若干の欠点を克服できるであろうが、Ｓｃｈｗａｒｔｚのプロセスが、 特に、その製法によっても化合物の複雑な混合物が生成され得るということから 、依然として困難さを有していることが現在量らかになっている。その反応は数 時間を要する場合もあり、この製法は高品質の生成物が得られない。

Ｐｉｇｇｏｔｔの製法もＳｃｈｗａｒｔｚの製法も、商業的な実用性においてこ れまで成果を上げたとは知られていない。

より詳細には、Ｓｃｈｗａｒｔｚは、Ｎ−モノアルキルグルカミン類が脂肪酸エ ステル即ち油脂と縮合された場合、数種の可能な化学反応のうちのただ１つだけ が生起すると指摘している。この反応は、例えば、下記の一般式によってアミド 構造をもつ化合物を生じるという。

式中、Ｒは脂肪アルキル、Ｒ１は短鎖アルキノペー般にメチル基である。この構 造は、明らかにＰｉｇｇｏｔｔによって提起された構造と同じである。

Ｓｃｈｗａｒｔｚは、彼が得られたと信するこの単一の生成物を、Ｎ−アルキル グルカミンを酸と反応させた時に実際に得られると彼が主張する化合物と対比し ている。

すなわち、この化合物はアミド（Ｉ）と１つ以上の副生物との混合物であり、彼 はそれにエステルアミドおよびエステルアミン構造を当てはめ、またこれは不活 性かつろう状の化合物を含み、構造ＣＩ＞のアミドの「界面活性を悪化させる」 と主張している。

Ｓｃｈｗａｒｔｚによれば、はぼ等モル比のＮ−モノアルキルグルカミンを脂肪 酸アルキルエステルと常圧、減圧、または加圧下で「１時間をやや超える」時間 、１４０℃〜２３０℃、好ましくは１６０〜１８０℃に加熱することによって反 応させることができ、その間に初めは不混和性であった２相が混り合って有用と いわれる生成物を生じる。

適切なＮ−モノアルキルグルカミンは、Ｎ−メチルグルカミン、Ｎ−エチルグル カミン、Ｎ−イソプロピルグルカミンおよびＮ−ブチルグルカミンである。適切 な脂肪酸アルキルエステルは、０６〜Ｃ３ｏの脂肪酸を脂肪族アルコールと反応 させることによる生成物、例えば、ラウリン酸メチルエステルが例として挙げら れる。マニラ油の混合グリセリドまたはやし油の混合グリセリドも明らかに脂肪 酸エステルとして使用できる。グルカミンがＮ−メチルグルカミンの場合、これ らの脂肪酸エステルとの対応する生成物は、「Ｎ−メチルグルカミンの脂肪酸ア ミド」と呼ばれ、有用な洗剤用界面活性剤である。

その他の報告されている特定の組成物に、「Ｎ−イソプロピルグルカミンやし油 脂肪酸アミド」があると主張している。

１９６１年７月２５日発行のＺｅｃｈの米国特許第２．９９３．８８７号は、脂 肪物質のＮ−メチルグルカミンとの反応にはさらにより複雑であることを明らか にしている。特にＺｅｃｈは、Ｓｃｈｗａｒｔｚによって開示された範囲での高 温反応（１８０〜２００℃）の生成物が環状構造を有すると主張している。４つ 以上の可能な構造が記載されている。（米国特許第２．９９３．８８７号の第１ 列第６３行〜第２列第３１行を参照。） Ｓｃｈｗａｒｔｚの脂肪酸エステル−アルキルグルカミン製法によって実際に得 られると現在考えられているものは、かなりの比（例えば、約２５％、多くの場 合、さらに多量の）の数種の他の成分、特に、環状グルカミド副生物（必ずしも Ｚｅｃｈにより提起された構造に限るものではないが、それらを含む）、または これに関連する誘導体、例えば一般式（１）と対比して１つ以上の一〇Ｈ部分が エステル化されているエステルアミドとの混合物を含む組成である。

さらに、ｓｃｈｗａｒｔｚの再度の研究は、その製法には、その生成物に極めて 好ましくない色および／または臭いを付与する微量物質を生成する傾向等のある ことを含め、他の重大な未解決の課題が存在することを示唆している。

さらに最近になって、Ｓｃｈｗａｒｔｚの研究にもかかわらず、Ｈｉ　１ｄｒｅ ｔｈが式（１）の化合物が新規であると主張している（Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｊｏ ｕｒｎａ１誌、１９８２年、第２０７巻、３６３〜３６６頁）。いずれにせよ、 これらの組成物には、ｒＮ−Ｄ−グルコ−Ｎ−メチルアルカンアミド洗剤」、略 称ｒＭＥＧＡＪという新しい名前が付けられた。Ｈｉ　１ｄｒｅｔｈは、その製 法が脂肪酸エステルの代わりに脂肪酸反応物の使用に戻るという点で、Ｓｃｈｗ ａｒｔｚのものとは根本的に異なる化合物を作るための溶剤使用製法を提供して いる。さらに、Ｈｉ　Ｉｄｒｅｔｈは、その溶剤／活性化剤としてピリジン／エ チルクロロホルメートを使用している。このプロセスは、オクタノイル−Ｎ−メ チルグルカミド（ＯＭＥＣ；Ａ）、ノナノイル−Ｎ−メチルグルカミド（ＭＥＧ Ａ−９）およびデカノイル−Ｎ−メチルグルカミド（ＭＥＧＡ−１０）について 特に説明されている。

このプロセスは、廉価でかつ高収率であるといわれる。

当然ながら、「廉価」とは、相対的なものであり、著者の関心である専門的な生 化学の用途の意味において用いられているとみなされなければならない。すなわ ち、大規模な洗剤製造の見地からは、ピリジンおよびクロロ蟻酸エチルの使用は 、経済的または環境上から魅力ある製法として受入れられることは難しいであろ う。従って、Ｈｉ　１ｄｒｅｔｈのプロセスは、本明細書ではこれ以上検討しな い。

Ｈｉ　Ｉｃｆｒｅｔｈその他の研究者らは、ある種の式（１）の化合物を一再結 晶などによって精製しており、構造（Ｉ）の化合物の一部の特性を記憶している 。当然、再結晶は、それ自体、コストのかかる潜在的に危険な（引火性溶剤によ る）工程であり、大規模な洗剤製造は、この工程を用いなければより経済的かつ 安全なものとなろう。

上述のＳｃｈｗａｒｔｚによれば、Ｓｃｈｗａｒｔｚのプロセスの生成物は、硬 い表面の洗浄に利用できる。

Ｔｈｏｍａｓ　Ｍｅｄｌｅｙ　＆　Ｃｏ、　Ｌｔｄ。

（現在、Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ社）の、１９５９年２月１８日に公 開された英国特許第８０９．０６０号によれば、式１）の化合物は、例えば粒状 の洗濯用洗剤の界面活性剤として有用である。

Ｈｉ　１ｄｒｅｔｈ　（上述）は、原形質膜を可溶化するための洗浄剤として、 生化学分野における式（Ｉ）の化合物の使用を述べており、１９８８年１２月１ ０日に公開された欧州特許出願第２８５．７６８号では、式（１）の化合物の増 粘剤としての用途を記載している。このようにして、これらの化合物、または、 それらを含有する組成物は、極めて好ましい界面活性剤となり得る。

式（１）の化合物を含む組成物を製造するためのさらに別の製法は、改良された 増粘剤の上述の開示の中に含まれている（欧州特許出願第２８５，７６８号参照 ）。

また、Ｎ−アルキルグルカミンを製造するための製法の追加の開示に関しては、 Ｈ，Ｋｅｌｋｅｎｂｅｒｇの“Ｔｅｎ５ｉｄｅ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　Ｄｅ ｔｅｒｇｅｎｔｓ　２５　（１９８８）　８−１３　’を参照されたいが、特に 、上述の技術開示されたＮ−アルキルグルカミンの製法とともに、グルコースお よび脂肪原料を有用な界面活性剤組成物へ全転化するための簡便な製法と併用す ることができる。

欧州特許出願第２８５，７６８号の関連開示には、「式（Ｉ）の化合物の製法は 、溶融状態の脂肪酸または脂肪酸エステルを、必要に応じてアルカリ触媒の存在 下において、ポリヒドロキシアルキルアミン（Ｎ−置換していてもよい）と反応 させることによって行われるということは公知である」という旨の簡略な記述が ある。上に参照した技術は、この記述が、まったく単純化されている、または、 不正確であることを強く示唆している。

欧州特許出願第２８５．７６８号は、先の引用を支持するいかなる参考文献も挙 げていないし、また、欧州特許出願第２８５．７６８号以外のいずれの参考文献 も、いずれも脂肪酸エステルまたは脂肪酸トリグリセリドによってＮ−アルキル グルカミンの何らかの触媒縮合を実際に開示しているとは見られない。

この欧州特許出願は、「Ｎ−メチルココナツ脂肪酸グルカミドの製法」と題する 以下の実施例を含んでおり、その中で、ｒＮａメチラート」は「ナトリウムメト キシド」の同義語と理解され、ドイツ語からの翻訳である。

撹拌フラスコ中で、やし油脂肪酸エステル６６９ｇ（３，０モル）およびＮ−メ チルグルカミン５８５ｇ（３，０モル）にＮａメチラート３．３ｇを添加して１ ３５℃まで徐々に加熱した。反応中に生成するメタノールを、冷却捕集器にて１ ００〜１５ミリバールに減圧しながら凝縮した。メタノールの発生が終了した後 、混合物を１．５リツトルの加温したイソプロパツールに溶解、濾過し、結晶化 した。濾過および乾燥後、８８２ｇ（理論値の７６％に等しい）のロウ状のＮ− メチルココナツ脂肪酸グルカミドが得られた。軟化点は８０〜８４℃、アルカリ 鏝は４ｍｇ、ＫＯＨ／ｇであった。

欧州特許出願節２８５．７６８号は以下のように続けている。

「同様にして、以下の脂肪酸グルカミドを製造した。

収　率　軟化点　アルカリ価 ％　（”Ｃ）　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ） Ｎ−メチルラウリン酸グルカミド　７６９４〜９６６Ｎ−メチルミリスチン酸グ ルカミド　７５９８〜１００３Ｎ−メチルバルミチン酸グルカミド　７５　１０ ３〜１０５５Ｎ−メチルステアリン酸グルカミド　８４９６〜９８　Ｂ　」この 技術から得られるものの若干の重要な点を要約すれば、前述のＳｃｈｗａｒｔｚ の特許は、脂肪酸エステル即ちトリグリセリドおよびＮ−アルキルグルカミンか ら式（１）の化合物を製造するという課題が、脂肪族反応物として（脂肪酸の代 わりに）脂肪酸エステルを選択し、単純な非触媒縮合によって解決されることを 教示している。Ｈｉ　１ｄｒｅｔｈなどの以降の参考文献は、脂肪酸系の合成に 方向を転換しているが、Ｓｃｈｗａｒｔｚの特許の教示が誤っているのか、また は、高純度の式（１）の化合物を作るまでには達しないまでも、このような界面 活性剤を如何にして洗剤配合業者の仕様に適合させるのか、いずれも記述してい ない。

他方では、まったく異なる技術分野において、ナトリウムメトキシド触媒による 式（１）の合成の１つの開示がなされている。指摘したように、この工程は、１ ３５℃まで徐々に段階的に昇温し、生成物を再結晶する手順を含んでいる。

発明の概要 本発明は、以下の段階を含む、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを製法するた めの（非酸化性条件下に行なわれる）製法を含んでなる。

（ａ）　アミン溶剤中で、還元糖または還元糖誘導体と、Ｃアルキルまたはヒド ロキシアルキル第一アミンとを、アミン：′ＩＩＭのそル比が３０＝１以下の比 率で反応させ、付加物を得る工程と、 （ｂ）　工程（ａ）から得た前記付加物と水素とを、金属触媒の存在下において 温和な条件下で反応させる工程と、 （Ｃ）　前記触媒を除去し、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを得るために、 反応混合物から水分および未反応アミンを十分に除去する工程。

好ましい製法では、糖質は還元糖、特にグルコースであり、アミン配合物は、０ １〜Ｃ４アルキルアミンまたはヒドロキシアルキルアミンより成る群から選ばれ る。

アミン（反応体および溶剤の両者）がモノメチルアミン（以下、単に「メチルア ミン」と称する）であり、糖がグルコースである場合、好ましい反応生成物であ るＮ−メチルグルカミンが得られる。本発明の製法の特定の利益は、その製法が 工程（ａ）において水分の存在においても実行できることである。従って、コー ンシロップ、水和グルコースなどの原料を糖源として使用することができる。

工程（ｂ）で使用される触媒は、好ましくは、ニッケル触媒、特に、シリカまた はシリカ／アルミナ等の支持体上のニッケルである。ラネーニッケルも使用でき るが、あまり好ましくない。

製法の工程（ａ）は、好ましくは約Ｏ〜８０℃、より好ましくは約３０〜６０℃ で実行される。プロセスの工程（ｂ）は、好ましくは約４０〜１２０℃、より好 ましくは約５０〜９０℃で実行される。このＲ−１製法の工程（ａ）および（ｂ ）は、好ましくは、良好な色を得るために（不活性ガスなどの）非酸化性条件下 で実施される。触媒の除去は、当然、火災の危険のために不活性条件のもとで行 われる。

本発明はまた、前述のようにして製造されたＮ−アルキルポリヒドロキシアミン 物質を、塩基触媒の存在において有機ヒドロキシ溶剤中で、脂肪酸エステルと反 応させることを含むアミド生成反応を含む、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活 性剤を製造するための全製法をも包含する。高転化率、高純度で、低着性のこの ような界面活性剤の生成は、本発明の製法の特に有益な成果である。

それによって、洗剤配合業者は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド反応生成物および 、１．２−プロピレングリコール、グリセロールまたはアルコール（例えば、液 体洗剤の場合）といった反応溶剤を、直接、最終洗剤配合物に混和することが可 能になるからである。これは、最終の溶剤除去段階が、特にグリコールまたはエ タノールが使用された場合に、不要になるために、経済的に有利である。

さらに、本発明の製法は、配合業者が、Ｎ−アルキルグルカミンを精製すること なく、高純度のポリヒドキシ脂肪酸アミド界面活性剤を製造することができる。

本明細書におけるすべての百分率、比および割合は、別設の指定がない限り、重 量による。

発明の詳細な説明 本発明のポリヒドロキシアミンの製法の反応は、「Ｒ−１」反応と呼ぶことがで き、以下のＮ−メチルグルカミンの生成によって説明する。式中、Ｒ１はメチル である。

ＣＨ３ＮＨ２（ｘｓ） ＲＮＨ２＋グル：Ｉ−７ス→　付加物＋Ｈ２０触媒 付加ｍ＋Ｈ−ＲＩＮ（Ｈ）ＣＨ（ＣＨＯＨ）　ＣＨＯＨこのＲ−１反応で使用さ れる反応物、溶剤および触媒はすべて、各種のルートで通常市販されている周知 の物質である。本発明で使用できる物質の例は、以下の通りであるが、これに限 定されるものではない。

アミン物質一本発明のＲ−１反応で有用なアミンは、Ｒが例えばアルキル、特に ０１〜Ｃ４アルキル基、または０１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルである。式Ｒ’Ｎ Ｈっの第一アミンである。実例としては、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキ シエチルなどが含まれる。

本発明で有用なアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、 ブチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミンを 含み、これらに限定されるものではないが、メチルアミンが好ましい。これらの アミンはこの明細書中では一括して「Ｎ−アルキルアミン」と称する場合もある 。

ポリヒドロキシ物質−Ｒ−１反応で有用なポリヒドロキシ物質の好ましい供給源 には、還元糖または還元糖誘導体が含まれる。より詳しくは、本発明で有用な還 元糖としては、グルコース（好ましい）、マルトース、フルクトース、マルトト リオース、キシロース、ガラクトース、ラクトース、および、それらの混合物が ある。

邸−多数の水素化触媒がＲ−１反応において使用できる。これらの触媒には、ニ ッケル（好ましい）、白金、パラジウム、鉄、コバルト、タングステン、各種水 素化合金などが含まれる。本発明において極めて好ましい触媒には、Ｕｎｉｔｅ ｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、　Ｉｎｃ。

社（Ｋｅｎｔｕｃｋｙ州Ｌｏｉｓｖｉｌｌｅ）から市販されている、シリカを担 体とする粒状Ｎｉ触媒“Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｇ４９Ｂ”がある。

ミンを溶剤として用いて行なわれる。この過剰なアミンは、以降の水素との反応 においても使用される。必要に応じて、アミンは、水素反応にはメタノールなど のアルコールで代替することかできる。アミン−糖付加物の生成において有用な 溶剤の代表的な例には、メチルアミン、エチルアミン、ヒドロキシエチルアミン が含まれるが、メチルアミンが好ましく、また、メチルアミン／水溶剤も使用で きる。

Ｒ−１反応の一役条件−Ｒ−１反応の反応条件は以下の通りである。

（ａ）付加物の生成−付加物の生成に必要な反応時間は、ある程度選ばれた反応 温度にもよるが、通常、約０．５〜２０時間である。一般に、０〜８０℃の範囲 においては反応温度が低くなればなるほど、長い反応時間を要し、逆に温度が高 ければ反応時間は短い。通常、好ましい反応温度範囲は３０〜６０℃であって、 付加物の生成は１〜１０時間で良好な収率に達する。一般に、良好な付加物の生 成は、アミン；糖のモル比が約４：ユないし３０：１において達成される。アミ ン溶剤中での典型的な糖反応物の濃度は、１０〜６０％（重量）の範囲内にある 。付加物生成は、大気圧または（好ましくは）加圧下で行なうことができる。

（ｂ）水素との反応−水素との反応は、通常は、例えば、圧力が５０〜１０００ ｐｓ　ｉで４０〜１２０℃の温度で、または、１００〜５００ｐｓｉで５０〜９ ０℃の温度で、０．１〜３５時間、一般に０．５〜８時間、典型的には１〜３時 間で行うことができる。水素反応で使用される付加物／溶剤の溶液は、一般に、 溶質水準で１０〜６０％（重量）である。（水素反応条件の選択は、配合業者が 使用できる圧力装置の形式にある程度もとづくと理解され、従って、上述の反応 条件は本発明を逸脱することなく変更することができる。）水素反応触媒の濃度 は、固体重量で通常１〜４０％、好ましくは約２〜３０％であり、回分法の場合 、触媒：還元糖置換基の重量比にもとづいて計算される。当然、連続法はさらに 高濃度で実行できる。工程（ｂ）の生成物は、溶剤／水分の放散除去、結晶化、 粉砕、または、効果的な乾燥剤によって乾燥できる。

実施例Ｉ 無水グルコース（３６，ＯＯｇ：ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ ｎｙ社）をガラスライナー中に秤量する。このガラスライナーをドライアイス浴 中に置き、メチルアミンガス（６ｇ、ＯＯｇ；Ｍ　ａ　ｔ　ｈ　ｅ　ｓ　ｏ　ｎ 社）をガラスライナー中で凝縮させる。

その後ライナーを揺動オートクレーブ（容量５００ｍ１）中に入れ、オートクレ ーブを５０℃まで加熱し、圧力６００ｐｓｉｇの窒素ガス中で５０℃で５時間揺 動して付加物（Ｎ−メチルグルコシルアミン）を生成する。その後、反応をドラ イアイス浴にて冷却する。オートクレーブを冷却状態で完全にガス抜きする。ラ ネーニッケル（水中に５０％懸濁したも１７）７．２ｇ、Ｗ／２形、Ａｌｄｒｉ ｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社）を添加する。反応を５００〜６０ ０ｐｓｉｇの水素中で５０℃まで加熱し、１６時間揺動する。反応をドライアイ ス浴中で冷却し、ガス抜きし、窒素置換する。反応溶液を、セライト５４５　（ Ｆ　ｉ　ｓｈｅ　ｒ　Ｓｃ　ｉ　ｅｎ　−ｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ社）の４ インチ吸着床を備えるＺｅｏｆｌｕｏｒフィルタ（ＰＴＦＥ、４７ｍｍ。

０．５ミクロンフィルタ）により加圧濾過する。濾液は、窒素気流中で濃縮し、 ８，９ｇの白色固体を得る。セライト層を約３００ｍ１の水で水洗し、その水を 回転蒸発器で除去し、１８．７７ｇの白色固体を得る。これらの２つの固体を合 体する。この２つは同様の組成のものであることが分析されている（ＧＣ分析に より純度９０％以上）。この生成物はＮ−メチルグルカミンである。

実施例■ 実施例Ｉの工程を、ガラス濾過器、３枚羽根撹拌器、排出管、送込管およびバッ フルを備えた撹拌式オートクレーブにて繰り返す。Ｎ−メチルグルカミンの製法 の試薬および条件は、以下の通りである。２０％の０４９Ｂ触媒（Ｎｉ／シリカ ；Ｕｎｆｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ社）１５ｇおよび７５ｇのグルコース粉末（ Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｏ−／ト番号０７６０５ＬＷ）を１６０ｍ１のメタノールに てスラリー状とし、１時間（５０℃）　Ｈ２により前処理する。その後、混合物 を冷却し、メタノールを圧力にて除去する。

反応器を５℃未満まで冷却し、７６ｍ１の液体メチルアミンを充填する。

反応混合物を、圧力２５０ｐｓ　ｉの水素で４６分間で６０℃まで徐々に加熱す る。６０℃で２０分間加熱を続け、試料２を取る。６０℃で４６分間加熱を継続 しく試料３）、その後、６０℃で１７分間加熱する（試料４）。

反応混合物をさらに３３分間で７０℃まで加熱する。合計反応時間は２．７時間 である。乾燥した生成物は、９３．２％のＮ−メチルグルカミンである（ＧＣ分 析）。

好ましくは水分を十分に除去し、得られた前述のＲ−１反応のポリヒドロキシア ミン生成物は、本明細書中で、ｒＲ−２Ｊ反応と呼ばれるアミド生成反応に望ま しいものであり、さらにこの反応に使用することができる。本発明における典型 的なＲ−２アミド生成反応は、以下の通り、ラウロイルＮ−メチルグルカミンの 生成によって説明できる。

メタノール ＲＣＯＯＭｅ＋ＭｅＮ（Ｈ）ＣＨ（ＣＨＯＨ）　４ＣＭ２０Ｈ→メ トキシド Ｒ　Ｃ（０）Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ　（ＣＨ（）Ｉ（）　４ｃＨ２０Ｈ＋ＭｅＯＨ（式 中、Ｒ−はＣ１１Ｈ２３アルキル基である。）従って、本発明は、上でＲ−１製 法として言及したポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を製造するための全プ ロセスを包含するもので、下記の段階を含む。

（　ａ．　）還元糖（好ましくはグルコース）または還元糖誘導体を、アミン溶 剤（好ましくはメチルアミン）中でアミン反応物（好ましくはメチルアミン）と 反応させ、付加物を得る。

（ｂ）前記アミン溶剤に溶解した工程（ａ）からの前記付加物を、金属触媒の存 在において水素と反応させる。

（ｃ）前記触媒を除去し、反応混合物から水分および過剰のアミン溶剤を十分に 除去し、ポリヒドロキシアミン反応生成物を得る。その後はＲ−２プロセスに従 う。

（ｄ）工程（Ｃ）からの前記無水ポリヒドロキシアミン生成物を、塩基触媒の存 在において有機ヒドロキシ溶剤（好ましくはメタノールまたはプロピレングリコ ール）中で脂肪酸エステルと反応させ、（好ましくは、約１００℃未満の温度で ）ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を生成する。

（ｅ）必要に応じて、反応工程（ｄ）がほぼ完了した時に、工程（ｄ）で使用し た前記溶剤を除去する。

さらに詳しくは、本発明におけるＲ−１反応およびＲ−２反応の組合せにより、 以下の一般式のポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を製造するために使用で きる全プロセス（Ｒ−１およびＲ−２）が得られる。

式中、Ｒ　は、Ｈ　１Ｃ　１〜Ｃ４ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２ −ヒドロキシプロピル、または、それらの混合物、好ましくは０１〜Ｃ４アルキ ル基、より好ましくはＣ　またはＣ２アルキル基、最も好ましくはＣ１アルキル （すなわち、メチル）基である。また、り Ｒ″″は、０５〜Ｃ３１ヒドロ力ルビル部、好ましくはＣ９〜Ｃ１９直鎖アルキ ルまたはアルケニル基、より好ましくは０９〜Ｃ１７直鎖アルキルまたはアルケ ニル基、最も好ましくは０１１〜Ｃ１７直鎖アルキルまたはアルケニル基、また は、それらの混合物である。Ｚは、その直鎖に直結した３個以上のヒドロキシル 基を備えた線状ヒドロカルピル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル部、ま たは、それらのアルコキシル化（好ましくは、エトキシル化またはプロポキシル 化）誘導体である。好ましくは、Ｚは、還元アミノ化反応において還元糖から誘 導されるものであり、より好ましくは、Ｚはグリシチル部である。

適切な還元糖としては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、 ガラクトース、マンノース、およびキシロースを含む。原料として、上述の個々 の糖と同様に、デキストロース高含有コーンシロップ、フルクトース高含有コー ンシロップおよびマルトース高含有コ−ンシロツブが利用できる。これらのコー ンシロップは、Ｚのための糖成分の混合物を得ることができる。これが決して他 の適切な原料を除外しようとするものではないことを理解しなければならない。

Ｚは、好ましくは、−ＣＨ−（ＣＨＯＨ）　ｎ−ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ（ＣＨ０Ｈ）−（ＣＨＯＨ）　−ＣＨ２０Ｈ。

ｎ−１ −ＣＨ−（ＣＨＯＨ）　（ＣＨＯＲ’）（ＣＨＯＨ）−ＣＨ２０Ｈ。

より成る基から選択される（式中、ｎは３から５までの整数であり、Ｒ′はＨま たは環状単糖類もしくは多糖類、または、それらのアルコキシル化誘導体である ）。ｎ　−４、詳しくは−ＣＨ−（ＣＨＯＨ）　−ＣＨ２０Ｈであるグリシチル が最も好ましい。

一般式（１）において、Ｒ１は、例えば、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピ ル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチ ルまたはＮ−２−ヒドロキシプロピルであることができる。

Ｒ２−Ｃｏ−Ｎ＜は、例えば、ココアミド、ステアルアミド、オレアミド、ラウ ルアミド、ミリストアミド、カブリファミド、パルミトアミド、牛脂アミドなど であることができる。

Ｚは、１−デオキシグルジチル、２−デオキシフルクチチル、１−デオキシマル チチル、１−デオキシグルチル、１−デオキシガラクチチル、１−デオキシグル ジチル、１−デオキシマルトトリオチチルであることができる。

以下の反応物、触媒および溶剤が本発明におけるＲ−２反応において従来通りに 使用することができ、それらは実施例として挙げているにすぎず、これらに限定 されるものではない。これらの物質はすべて公知であり、各種の商業ルートから 通常に入手できる。

反応物−モノエステル、ジエステルおよびトリエステル（すなわち、トリグリセ リド）を含む各種脂肪酸エステルがＲ−２反応において使用できる。メチルエス テル、エチルエステルなどはすべて、極めて適している。ポリヒドロキシアミン 反応物には、ＣＨ−１Ｃ２１（５−１ＣＨ−１ＨＯＣＨ２ＣＨ２−などのＮ−置 換基を持つＮ−アルキルおよびＮ−ヒドロキシアルキルポリヒドロキシアミンな どの、上述のＲ−１反応から得られる反応物を含む。（Ｒ−１反応から得られる ポリヒドロキシアミンは、残留量の金属水素化触媒の存在によって汚染されてい ないことが好ましいが、数ｐｐｍ（例えば、１〜２０ｐｐｍ）は存在してもよい 。）エステルの混合物およびポリヒドロキシアミン反応物の混合物も使用できる 。

触媒−Ｒ−２反応で使用される触媒は、アルコキシド（好ましい）、水酸化物（ 生じ得る加水分解反応を起すことがあるためにあまり好ましくない）、炭酸塩な どの塩基性物質である。好ましいアルコキシド触媒には、ナトリウムメトキシド 、カリウムエトキシドなどのＣ１〜Ｃ４のアルカリ金属アルコキシドを含む。触 媒は、反応混合物とは別に製造することもできるし、また、ナトリウムなどのア ルカリ金属を用いてその場で生成することもできる。メタノール溶剤中のナトリ ウム金属などをその場で生成する場合、その他の反応物は、触媒生成が完了する まで存在しないことが好ましい。触媒は、通常、エステル反応物の約５モル％の 濃度で使用される。触媒の混合物も使用できる。

溶剤−Ｒ−２反応で使用される有機ヒドロキシ溶剤は、例えば、メタノール、エ タノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノール類、グリセロール、１ ．２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどを含む。メタ ノールは好ましいアルコール溶剤であり、１．２−プロピレングリコールは好ま しいジオール溶剤である。混合溶剤も使用できる。

Ｒ−２反応の一般条件一本発明の目的は、環状化副生成物、エステルアミドおよ び着色体の生成を最小限にしつつ、所望の生成物を製造することにある。この目 的を実現するために、反応温度は、約１３５℃未満、通常は約４０〜１００℃の 範囲、好ましくは５０〜８０℃の範囲が使用される。反応時間が一般に約０．５ 〜２時間であり、または最高６時間までの、回分式の工程においては特に好まし い。滞留時間を短縮することができる連続製法では、ある程度高い温度が許され る。

以下の実施例は、上述のＲ−１反応（Ｒ２０が除去された状態での）によって製 造されたＮ−ポリヒドロキシアミンを用いたＲ−２反応の実際を説明するもので あるが、それに限定されるものではない。実施例■における反応物および溶剤の 濃度範囲に於て（反応物に対して）「７０％の濃厚」反応混合物と呼ぶことがで きるものが得られることを指摘しておかなければならない。この７０％の濃厚混 合物は、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミド生成物の高収量が迅速に得られるこ とから、極めて良好な結果をもたらす。実際、反応は１時間以内にほぼ完了する ことが認められている。反応生成物の濃度が７０％の一定水準にあるために取扱 いが容易となる。しかし、８０％および９０％の濃度水準に於ても、クロマトグ ラフィーのデータが、それらの高濃度において望ましくない副生物の生成が減少 することを示していることから、さらに良好な結果が得られる。この様な高濃度 では、少なくとも反応の初期段階において、反応系の取扱いが若干困難になり、 また（その初期濃度の故に）より効率的な撹拌等を必要とする。反応が相当程度 まで進行すると、反応系の粘度は低下し、混合も容易となる。

実施例■ 実施例工の生成物（９，００ｇの０．０４６１モルのＮ−メチルグルカミン）を 、凝縮器、乾燥管およびアルボンブランケットを備えた丸底フラスコにて８．２ ２ｇの無水メタノールと化合させる。反応メタノールおよびＮ−メチルグルカミ ンを１５分間加熱し還流させる。ナトリウムメトキシド（０，１２４５ｇ、０． ００２３モル、Ａｌｄｒｆｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ−ｎｙ社）およ びメチルエステル（１０，１８ｇ。

０．０４６１モル、Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂｌｅ社ＣＥ１２７０（Ｃ１， 、〜Ｃｆ１ｌｌの脂肪酸エステルを含む））を添加し、反応を３時間還流下で続 ける。その後、メタノールを減圧下で除去し、はぼ無色の白色生成物を得る。

収量は、反応中において、乾燥の３０分、１時間、２時間および３時間前に試料 が採取されたので報告しない。

乾燥した試料を、冷却メタノールで洗浄し、濾過し、真空下で最終乾燥を行って 、１０．９９ｇのポリヒドロキシ脂肪酸アミド洗剤を得る。

実施例■ アミド合成の８０％の反応物濃度水準における全製法は、以下の通りである。

８４．８７ｇの脂肪酸メチルエステル（供給源：Ｐｒｏｃｔｅｒ　＆　Ｇａｍｂ ｌｅ社のメチルエステルＣＥ１２７０）　、７５ｇの上述の実施例Ｉに従ったＮ −メチルグルカミン、１．０４ｇのナトリウムメトキシドおよび総ｉ／に３９． ９６ｇ（反応混合物の約２０重量％）のメチルアルコールより成る反応混合物を 使用する。反応器は、乾燥管、凝縮器および機械式撹拌羽根を備えた標準の還流 構成を有する。Ｎ−メチルグルカミン／メタノールを、アルゴン雰囲気中で撹拌 しながら加熱する（還流）。溶液が所定の温度に達した後、エステルおよびナト リウムメトキシド触媒を添加する。反応混合物を６時間、還流状態に保つ。反応 は１．５時間でほぼ完了する。メタノールの除去後、回収された生成物の重量は １０５．５７ｇある。クロマトグラフィーによれば、ごく微量の望ましくないエ ステルアミド副生物の存在を示すが、環化副生物はまったく検出されない。

実施例Ｖ 実施例■の製法を、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの合成段階について反応物濃度 ９０％で繰り返す。望ましくない副生物の濃度は極めて低く、反応は３０分でほ ぼ完了する。別の態様では、反応は例えば反応物濃度７０％で開始でき、メタノ ールは反応経過中に放散除去でき、反応を完了させることができる。

１．２−プロピレングリコール（はぼ乾燥）中でそれぞれ繰り返し、良好な生成 物の生成を得る。別の態様では、１．２−プロピレングリコール等の溶剤がＲ− ２段階において使用され、その製法を通じてメタノールは放散除去される。得ら れた界面活性剤／グリコール混合物は、洗剤組成物に直接使用することができる 。

このように、このプロセスのＲ−１段階におけるアミン溶剤を含む反応条件を開 示してきたが、ここでさらに、Ｒ−１段階で用いるためのアミン／水溶剤の混合 物がＲ−１反応においてさらにその他の利益をもたらすと判断される。特に、ア ミン／水溶剤を使用すると、反応生成物にほとんどまったく着色を生ぜず、比較 的迅速に高収量の生成物が得られ、以降のＲ−２反応における着色の原因となり 得る還元糖を反応生成物中にほとんどまったく残さない。アミン／水の混合溶剤 におけるＲ−１反応は以下の通りである。

実施例■ 撹拌式オートクレーブおよび実施例■に従った手順を用いて、１５ｇの６４９Ｂ 触媒、グルコース粉末（７５ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ）および１６０ｍ１のメタノー ルをスラリー状とし、触媒表面から酸化物を除去するために（５２，８ｇ）のメ チルアミンを、５℃より低温でそのグルコース／触媒混合物に添加し、２２ｍ１ の水を常温で添加する。

反応混合物を３４分で７０℃まで加熱し、水素化中、４０分間７０℃に保持する 。反応生成物のＨ，Ｏ／メチルアミン溶液をフリットによって反応器から吹き出 させ（触媒を除去する）、乾燥させ、Ｎ−メチルグルカミン生成物を得る。

アミン／水の混合溶剤を使用する場合、アミン（特にメチルアミン）と水との重 量比は、通常、約１０：１から約１＝１までの範囲で使用される。Ｒ−１反応生 成物は、水をほとんど含んでおらず（好ましくは、水の重量で約１９６未満、よ り好ましくは約０．３％未満）、従って、上述の通り、Ｎ−ポリヒドロキシ脂肪 酸アミドを製造するためにＲ−２反応において使用することができる。

前述の開示は、Ｎ−メチルグルカミン等のＮ−メチルポリヒドロキシアミンおよ び、脂肪酸メチルエステルを用いたそれらによる脂肪酸アミド誘導体を製造する ための溶剤使用方法に関するものであるが、本発明の精神および範囲を逸脱しな い限り各種変更例が使用できることを理解しなければならない。従って、フルク トース、ガラクトース、マンノース、マルトースおよびラクトース等の還元糖の ほか、デキストロースを高含有量で含むコーンシロップ、フルクトースを高含有 量で含むコーンシロップおよびマルトースを高含有量で含むコーンシロップなど の糖源が、反応のポリヒドロキシアミン物質を製造するために（すなわち、グル カミンを置換するために）使用することができる。同様に、広範な油脂（トリグ リセリド）を上側の脂肪酸エステルの代わりに使用することができる。例えば、 大豆油、綿実油、ヒマワリ油、牛脂、ラード、サフラワー油、トウモロコシ油、 カノラ油、落花生油、魚油、菜種油その他、またはそれらの硬化（水素化）形態 が、このプロセスで用いるトリグリセリドエステルの源泉として使用できる。こ のような再生可能資源からの洗剤用界面活性剤の製造は、本発明の重要な利益で あることが評価されよう。この製法は、その温度その他の反応条件が穏やかであ り副生物の生成が極く僅かで所望の生成物が得られる。長鎖脂肪酸（例えば０１ ８）および不飽和脂肪酸のポリヒドロキシアミドを製造する際に特に有用である 。そのポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の予備生成部分は、トリグリセリ ドまたは長鎖メチルエステルを反応物として使用する際に、Ｒ−２アミド生成反 応の開始を助けるために使用することができる。さらに、プロピレングリコール 、グリセリン、または、それらの予備生成モノエステルも、同様に、Ｒ−２反応 の開始を助けるために使用することができる。

また、Ｒ−２プロセスでの界面活性剤の収量は、その凝固生成物（微量の共留溶 剤および反応物を含む）を、例えば、反応器から取り出したのち数時間、５０℃ で単に保存することによって増すことができると判断されている。このような保 存は、明らかに、未反応の出発物質の最終部分に所望のポリヒドロキシ脂肪酸ア ミド界面活性剤を生成し続けさせることを可能にする。このようにして、収量は 容易に、すなわち高度な完了段階まで、増量することができ、それは大規模の工 業的な製法では重要な検討事項である。

本発明は、広範な界面活性剤、ビルダーおよび選択可能な洗浄性添加剤を用いて 、完全配合の洗剤組成物を製造するために上記のＲ−１およびＲ−２工程全体の 界面活性剤生成物の使用を包含するものであり、また斯かる組成物には洗剤配合 業者にとって公知の他の成分も、すべて従来通りの使用濃度で使用可能である。

従って、本発明は、完全に配合された洗濯用洗剤組成物その他を製造するための 製法も包含し、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを生成するＲ−２反応の溶剤含有反 応生成物を、他の従来の洗剤用界面活性剤および洗浄性添加剤と混合することを 含む。

以下は、本発明を限定しようとするものではなく、そのポリヒドロキシ脂肪酸ア ミドを用いて広範な洗剤組成物の製造において配合業者が考え得る他の技術的側 面をさらに説明するものである。

ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、アミド結合があるために、強塩基性または強酸 性条件下では、若干不安定になることは容易に理解されよう。ある程度の分解は 許されるが、これらの物質は、不当に長い期間、はぼ１１を超え好ましくは１０ を超える、またはほぼ３未満のｐＨ条件に置かれないことが望ましい。最終生成 物（液体）のｐＨは、一般に７．０〜９．０、また固体の場合には１０．５また は１１までである。

ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造中に、アミド結合を形成するために使用され る塩基触媒を少なくとも一部中和することが一般に必要である。そのためにいず れの酸も使用できるが、洗剤配合業者にとっては、他の点で最終洗剤組成物とし て有用かつ望ましい陰イオンを生じる酸を使用することが簡便な方法であると認 められるであろう。例えば、中和のためにクエン酸を使用することかでき、得ら れるクエン酸イオン（約１％）は約４０％のポリヒドロキシ脂肪酸アミドのスラ リーとともに残ることができ、以後の洗剤製造工程に供給することができる。オ キシジコハク酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、酒石 酸塩／コノ１り酸塩等の酸形態の物質も同様に使用できる。

やし油アルキル脂肪１１！（主としてＣ１６〜Ｃｌ８）から誘導されたポリヒド ロキシ脂肪酸アミドは、牛脂（主としてＣ１６〜Ｃｌ８）によるものよりも可溶 性にすぐれてｔ）る。

従って、Ｃ１□〜Ｃ１４の原料は、液体組成物での配合がより容易であり、常温 の洗濯浴での可溶性もすぐれている。

しかし、Ｃ１□〜Ｃ１４の原料も、特に温熱洗濯水が用いられる状況において、 極めて有用である。実際、０１６〜Ｃの材料は、０１□〜Ｃ１４の材料よりも良 好な洗剤用界面活性剤となる場合がある。従って、配合業者は、所定の配合物に 使用する特定のポリヒドロキシ脂肪酸アミドを選択する際に、製造の容易さと性 能とを均衡させることができる。

また、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの溶解度は、不飽和点および／または連鎖の 分枝した脂肪酸の部分に有することによって高めることができると理解される。

従って、オレイン酸およびイソステアリン酸から誘導されたポリヒドロキシ脂肪 酸アミド等の原料は、Ｎ−アルキルによるものよりも可溶性にすぐれている。

同様に、三糖類、三糖類などから製造されたポリヒドロキシ脂肪酸アミドの溶解 度は、通常、単糖類から誘導された原料の溶解度よりも大きい。この様に高溶解 度であることは、液体組成物を配合する際に特に有益となる。

さらに、ポリヒドロキシ基がマルトースから誘導された場合のポリヒドロキシ脂 肪酸アミドは、従来のアルキルベンゼンスルホネー）　（ＬＡＳ）界面活性剤と 併用する際に、洗剤として特に良好な機能を有するように思われる。理論によっ て制限することを意図するものではないが、マルトースなどの高サツカライドか ら誘導されたポリヒドロキシ脂肪酸アミドとＬＡＳとの併用は、水媒体中での界 面張力を著しくかつ予想外に低下せしめ、その結果最終的な洗浄性能を増強する ものと考えられる。

（マルトースから誘導されたポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造は後述する。） ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、精製糖からだけでなく、加水分解スターチ、例 えばコーンスターチ、ポテトスターチ、または、配合業者が所望する単糖類、三 糖類などの糖類を含有する他のいずれかの従来の植物から誘導されたスターチか らも製造することができる。これは、経済的観点から特に重要である。従って、 「高グルコース」コーンシロップ、「高マルトース」コーンシロップなどが、従 来通り、経済的に使用できる。また、脱リグニン化加水分解セルロースバルブも 、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの原料源とすることができる。

上述の通り、マルトース、ラクトースなどの高分子量の糖類から誘導されたポリ ヒドロキシ脂肪酸アミドは、グルコースによるものよりも可溶性である。さらに 、溶解度の高いポリヒドロキシ脂肪酸アミドはど、溶解度の低いものを種々の程 度に可溶化する役割を果すことができるように思われる。従って、配合業者は、 グルコースを高含量で含有するコーンシロップを含む原料を使用するように選択 できるが、少量のマルトースを含有する（例えば、１％以上）シロップを選択す ることもできる。

得られるポリヒドロキシ脂肪酸アミド混合物は、一般に、「純」グルコースから 誘導されたポリヒドロキシ脂肪酸アミドよりも、広範な温度および濃度に於て、 より好ましい溶解度を示す。従って、精製糖反応物ではなく糖混合物を使用する 場合に経済的に有利であることに加えて、混合糖から製造されたポリヒドロキシ 脂肪酸アミドは、性能および／または配合のし易さの点に於ても極めて著しい利 益を与えることができる。しかし、場合によっては、油脂除去性能（皿洗い効果 ）の若干失われることが脂肪酸マルトアミドの濃度が約２５％を超える場合に認 められ、また約３３％を超える場合に起泡性に若干の低下が認められる（前記の 百分率は、混合物中のマルトアミドから誘導されたポリヒドロキシ脂肪酸アミド のグルコースから誘導されたポリヒドロキシ脂肪酸アミドに対する百分率である ）。これは、脂肪酸部分の直鎖の長さに応じて若干具なることがある。また、一 般に、この様な混合物を使用するために選択を行なう配合業者は、単糖類（例え ばグルコース）の三糖類以上の糖類（たとえばマルトース）に対する比が約４： １から約９９：１のポリヒドロキシ脂肪酸アミド混合物を選択することが有利で あると認めることがあると思われる。

このグリコール溶剤は、反応生成物を最終洗剤配合物に使用する前に完全に除去 する必要がないため、現在、液体洗剤などの配合業者がそれらの工程を１，２− プロピレングリコール溶剤中で好都合に行なえる。同様に、通常は粒状である固 体洗剤組成物などの配合業者は、アルコキシル化した、ことにエトキシル化した アルコール、例えばＮＥＯＤＯＬ　２３ＥＯ６，５（Ｓｈｅ　１１社）等の入手 可能なＣ１゜〜Ｃ１４のエトキシル化（ＥＯ３〜８）アルコールを含む溶剤中で ３０℃〜９０℃に於て好都合に処理を行ないうる。このようなエトキシレートを 使用する場合、それらはエトキシル化されていないアルコールを実質的に含有し ないことが好ましく、特に、モノエトキシル化アルコールを実質的に含有しない ことが最も好ましい。

一般に、好ましい非環式ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを製造するための工業規模 の反応工程は、以下の段階を含んでいる。即ち段階１により所望の塘または糖混 合物からＮ−アルキルアミンおよび糖の付加物の生成後、触媒の存在において水 素との反応により、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミン誘導体を製造し、ついで 、段階２により前記のポリヒドロキシアミンを、好ましくは脂肪酸エステルと反 応させてアミド結合を形成させる。この反応手順の段階２において有用な各種Ｎ −アルキルポリヒドロキシアミンが種々の公知の製法によって製造できるか、以 下の製法は、簡便であり、経済的な糖シロップを原料として使用するものである 。このようなシロップ原料を使用する際に最善の結果を得るために、製造者は、 極めて淡色の、または、好ましくはほぼ無色であるシロップを選択するべきであ ることを理解しなければならない。

植物から誘導された糖シロップによるＮ−アルキルボリル値１未満の約４２０ｇ の約５５％のグルコース溶液（コーンシロップ−グルコース約２３１ｇ−約１， ２８モル）を、約１１９ｇの約５０％のメチルアミン水溶液（５９，５ｇのメチ ルアミン、約１．９２モル）と反応させる標準製法である。メチルアミン溶液は （ＭＭＡ）、Ｎ２でパージしてシールドし、約１０℃以下まで冷却する。コーン シロップは、約１０〜２０℃温度でＮ２でパージしてシールドする。コーンシロ ップを、下表に表示した反応温度でＭＭＡ溶液に徐々に添加する。表示されたお よそその時分ごとにガードナーカラースケール値を時間（分）：　１０　３０　 ６０　１２０　１８０　２４０上表のデータかられかるように、付加物のガード ナーカラースケール値は、温度が約３０℃を超えて上昇するにつれて、著しるし く悪化し、約５０℃では、付加物のガードナーカラースケール値が７未満の時間 はわずかに約３０分にすぎない。反応時間および／または保持時間が長い場合に は、温度は約２０℃よりも低くすべきである。ガードナースケール値は、はぼ７ 未満とすべきであリ、好ましくは、良好な色のグルカミンを得るにはほぼ４未満 にすべきである。

付加物の生成に低温度を使用する場合、付加物の十分な平衡濃度に達する時間は 、アミン対糖の比を高くすることによって短縮される。上述のアミン対糖のモル 比が１．５：１であれば、約３０℃の反応温度で約２時間で平衡に達する。同一 条件のもとで、１．２：１のモル比では、その時間は少なくとも約３時間である 。良好な色調を得るためには、アミン対糖の比、反応温度および反応時間の組合 せを、糖を基準として、例えば、約９０％を超える、好ましくは９５％を超える 、さらに好ましくは９９％を超える、十分な平衡転化に達するように、また、付 加物についてはほぼ７未満、好ましくはほぼ４未満、好ましくはほぼ１未満の色 調が得られるように選択する。

約２０℃よりも低い反応温度で上述の製法および下表に示した各種ガードナーカ ラースケール値を備えるコーンシロップを用いて、メチルアミンの付加物の色調 （最低約２時間で十分な平衡が得られた後）は下表の通りでガードナーカラース ケール（近似値） コーンシロップ　１　１　１　１＋　０　０　０＋上の表かられかるように、出 発糖物質は、許容できる付加物を常に得るためにほとんど無色でなければならな い。糖のガードナーカラースケール値が約１である場合、付加物は許容できる場 合もあれば、許容できない場合もある。ガードナーカラースケール値が１を超え る場合、得られる付加物は許容できない。糖の最初の色が良好であればあるほど 、付加物の色も良好となる。

■、水素との反応−ガードナーカラースケール値が１以下の上述の段階から得た 付加物を、以下の手順に従って水素化する。

約５３９ｇの付加物水溶液および約２３．１ｇのＵｎｉｔｅｃｆ　Ｃａｔａｌｙ ｓｔ社のＧ　４９　Ｂ　、ニー　ッケル触媒を１リツトルのオートクレーブに入 れ、約２０℃でゲージ圧２００ｐｓｉのＮ２で２度パージする。Ｎ２の圧力を約 １４００ｐｓ　ｉまで昇圧し、温度を約５０℃まで上昇させる。その後、圧力を 約１６００ｐｓｉｇまで昇圧し、約５０〜５５℃の温度で約３時間保持する。生 成物はその時点でほぼ９５％水素化されている。その後温度を約８５℃まで約３ ０分間上昇させ、反応混合物をデカンテーションして触媒を濾別する。水分およ びメチルアミンを蒸発によって除去した後の生成物は白色粉末で、はぼ９５％が Ｎ−メチルグルカミンである。

上述の手順を、以下の変更を加えて、約２３．１ｇのラネーニッケル触媒を用い て繰り返す。触媒は３度洗浄し、反応器に触媒を入れた反応器を２００ｐｓｉｇ のＮ２で２度パージし、反応器を圧力１６００ｐｓ　ｉ　ｇのＮ２で２時間加圧 し、圧力を１時間で解放し、反応器を１６００ｐｓ　ｉ　ｇまで再加圧する。そ の後付加物をゲージ圧２００ｐｓ　ｉ、温度２０℃の反応器に注入し、２００ｐ ｓ　ｉ　ｇのＮ２でパージする。以下、上述と同様に処理する。

各側で得られる生成物は、約９５％を超えるＮ−メチルグルカミンであり、グル カミン基準でＮｉは約１０ｐｐｍ未満であり、またその溶液の色はガードナーカ ラースケール値で約２未満である。

この粗製のＮ−メチルグルカミンは、露出時間が短ければ、約１４０℃まで色相 は安定している。

糖含量が低く（約５％未満、好ましくは約１％未満）また良好な色調（ガードナ ーカラースケール値でほぼ７未満、好ましくはほぼ４未満、より好ましくはほぼ １未満）を有する良好な付加物を得ることが重要である。

別の反応では、付加物を、１０〜２０℃でＮ２でパージし、シールドして、約１ ５９ｇの約５０％のメチルアミン水溶液を出発原料として製造する。約７０％の コーンシロップ（はぼ無色）約３３０ｇを約５０℃でＮ２によりガス抜きし、約 ２０℃未満の温度でメチルアミン溶液に徐々に添加する。溶液を約３０分間混合 し、極く淡黄色の溶液としてほぼ９５％の付加物を得る。

約１９０ｇの付加物水溶液および約９ｇのＵｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ社の ０４９　Ｂ　ニッケル触媒を２００ｍ１のオートクレーブに入れ、約２０℃でＨ で３度パージする。Ｎ２の圧力を約２００ｐｓ　ｉまで昇圧し、温度は約５０℃ まで上昇させる。圧力を約２５０ｐｓｉまで昇圧し、温度を約５０〜５５℃で約 ３時間保持する。この時点で生成物は９５％水素化されており、その後生成物の 温度を約３０分間約８５℃に上げ水分の除去および蒸発後の生成物は白色粉末で 約９５％がＮ−メチルグルカミンである。

また、グルカミン中のＮｉの含量を最低限にするためにはＮ２の圧力がゲージ圧 で約１０００ｐｓｆ未満である場合には、付加物と触媒との間の接触を最小限に することも重要である。この反応におけるＮ−メチルグルカミンのニッケル含有 量は、前述の反応における１０ｐｐｍ未満に対して、約１１００ｐｐである。

Ｎ２との以下の反応は、反応温度の効果を直接比較するために実施するものであ る。

付加物を得て、各種温度での水素反応を行うために、前述のものと同様の典型的 な手順に従って、２００ｍ１のオートクレーブを使用する。

グルカミンを作る際に用いる付加物は、約５５％のグルコース（コーンシロップ ）溶岐約４２０ｇ　（グルコース３２１ｇ、１．２８モル）（この溶液はＣａｒ ｇｉｌｌ社の９９０Ｅコーンシロツプを用いて作られ、溶液の色相はガードナー カラースケール値で１未満である）および約５０％のメチルアミン約１１９ｇ（ メチルアミン約１１９ｇ、１．９２モル、Ａｔｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を化合 させて製造する。

反応手順は以下の通りである。

１、　約１１９ｇの約５０％メチルアミン溶液を、Ｎ２でパージした反応器に加 え、Ｎ２でシールドし、約１０℃より低温に冷却する。

２、　溶液中の酸素を除去するためにＮ２で１０〜２０℃の温度で５５％コーン シロップ溶液をガス抜きおよび／またはパージする。

３、コーンシロップ溶液をメチルアミン溶液に徐々に添加し、温度を約２０℃未 満に保持する。

４、　全部のコーンシロップ溶液を添加したら、約１〜２時間撹拌する。

この付加物は、製造直後に水素反応に使用するか、または、以後の劣化を防止す るために低温で保存する。

グルカミン付加物の水素化反応は、以下の通りである。

１、　約１３４ｇの付加物（ガードナーカラースケール値はぼ１未満）および約 ５．８ｇのＧ４９Ｂニツケル触媒を２００ｍ１のオートクレーブに入れる。

２、　反応混合物を約２０〜３０℃で約２００ｐｓｉのＮ２で２度パージする。

３、Ｎ２で約４００ｐｓ　ｉまで加圧し、温度を約５０℃まで上昇させる。

４６　圧力を約５００ｐｓ　ｔまで昇圧し、約３時間反応させる。温度を５０〜 ５５℃に保持する。試料１を採取する。

５、　温度を約３０分間約８５℃まで上昇させる。

６、　デカンテーションし、Ｎｉ触媒を濾去する。試料２を採取する。

定温反応の条件は以下の通りである。

１、　約１３４ｇの付加物と約５，８ｇの０４９Ｂニツケル触媒を２００ｍ１オ ートクレーブに充填する。

２、　低温で約２００ｐｓｉｇのＮ２で２度パージする。

３、Ｎ２で約４００ｐｓｉまで加圧し、温度を５０℃まで上昇させる。

４、　圧力を約５００ｐｓｉまで昇圧し、約３．５時間反応させる。所定の温度 に保持する。

５、　デカンテーションし、Ｎｉ触媒を濾去する。試料３は約５０〜５５℃につ いてのものであり、試料４は約７５℃についてのものであり、試料５は約８５℃ ニラいてのものである。（約８５℃の反応時間は約４５分である。） すべての操作によって、はぼ同様の純度の、Ｎ−メチルグルカミン（約９４％） が得られる。それらの実施のガードナーカラースケール値は反応直後は同様であ るが、２段加熱処理によってのみ十分な色安定性が得られる。

８５℃で行なうと、反応直後に限界に近い色調を呈する。

実施例■ 本発明に従った洗剤組成物に使用するためのＮ−メチルグルカミンの牛脂（硬化 ）脂肪酸アミドの製法は、以下の通りである。

段階１−反応物：マルトース−水和物 （Ａｌｄｒｉｃｈ社、ロット番号０１３１８ＫＷ）；メチルアミン（Ａｌｄｒｉ ｃｈ社、Ｃ７−／ト番号０３３２５ＴＭ）、ラネーニッケルの５０％スラリー（ ＵＡＤ　５２−７３Ｄ％Ａｌｄｒｔｃｈ社、ロット番号１２９２１ＬＷ）。

反応物をガラスライナーに入れ（マルトース２５０ｇのメチルアミン溶液４２８ 　ｇ、ｓ触媒スラリー１００ｇ（ラネーニッケル５０ｇ））、３リツトルの揺動 オートクレーブ内に置き、これを窒素（５００ｐ　ｓ　ｉ　ｇにて３度）および 水素（５００ｐ　ｓ　ｉ　ｇにて２度）でパージし、２８℃から５０℃の範囲内 の温度で週末をはさみ常温にてＨつ雰囲気で揺動する。粗製の反応混合物は、シ リカゲル栓を備えるガラス製のマイクロ繊維フィルタで２度真空濾過する。濾液 を粘稠になるまで濃縮する。最後に残っている微量の水分は、この粘稠物質をメ タノール溶解させた後、回転蒸発器でメタノール／水を除去することによって、 共沸除去する。最終乾燥は高真空下で行なう。粗製物を、還流メタノールに溶解 し、濾過し、冷却再結晶し、濾過した後、さらにフィルタケーキを３５℃にて真 空下で乾燥する。これは留分Ｎ０１１である。濾液は、沈殿物が形成し始めるま で濃縮し、−夜冷層厚に保存する。固体は濾過し、真空下で乾燥させる。これは 留分Ｎｏ、２である。濾液を再度その体積の半分まで濃縮し、再結晶する。極め て微量の沈殿物が生成する。少量のエタノールを添加し、その溶液を週末の間冷 凍原に保存する。その固形物を濾過し、真空下で乾燥する。化合した固体は、Ｎ −メチルマルトアミンを含み、全合成の段階２で使用される。

段階２−反応物＝Ｎ−メチルマルトアミン（段階１より得たもの）；硬化牛脂酸 メチルエステル：ナトリウムメトキシド（メタノール中２５％）；無水メタノー ル（溶剤）；モル比１：１のアミン：エステル；初期触媒濃度１０モル％（Ｗ／ 「　マルトアミン）、２０モル％まで高める；溶剤濃度は５０％（重量）。

密封した瓶にて、２０．３６ｇの牛脂脂肪酸メチルエステルをその融点まで加熱 しく温浴）、機械式撹拌を備えた２５０ｍ１の三つ日丸底フラスコに充填する。

フラスコは、エステルが凝固しないように約７０℃まで加熱する。別に、２５． ０ｇのＮ−メチルマルトアミンを４５．３５ｇのメタノールと化合させ、得られ たスラリ−を十分に撹拌しながら牛脂脂肪酸エステルに添加する。

１．５１ｇの２５％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加する。４時間 後、反応混合物は透明になっていないので、さらに１０モル％の触媒（合計２０ モル％）を添加し、反応を（約６８℃にて）−夜継続させると、混合物は透明と なる。その後、反応フラスコを蒸留用に組み替える。温度１１０℃まで上げる。

常圧蒸留を６０分間続ける。その後、高真空蒸留を開始し、１４分間続ｌすると 、その時点で生成物は極めて濃厚となる。生成物を６０分間１１０℃（外部温度 ）で反応フラスコ内に放置する。生成物をフラスコから掻き取り、週末の間エチ ルエーテル中に分散させる。エーテルを回転蒸発器中で除去し、生成物を一夜オ ーブン中で放置し、粉末に粉砕する。残留Ｎ−メチルマルトアミンをシリカゲル により生成物から除去する。１００％メタノール中のシリカゲルスラリーを漏斗 に移し、１００％メタノールで数回洗浄する。生成物の濃縮試料（１００％メタ ノール１００ｍ１中に２０ｇ）をシリカゲルに吸収させ、真空および成度のメタ ノール洗浄により数回溶出させる。集めた溶出液を（回転蒸発器中で）乾燥する まで蒸発させる。残留牛脂脂肪酸エステルは、−夜酢酸エチル中に分散した後、 濾過によって除去する。その後フィルタケーキを、−夜真空乾燥する。この生成 物が牛脂脂肪酸アルキルＮ−メチルマルトアミドである。

別法では、前述の反応手順の段１１１１は、グルコースを含むかまたは、グルコ ースおよび通常は５％以上のマルトースの混合物を含む市販のコーンシロップを 用いて行なうことができる。得られるポリヒドロキシ脂肪酸アミドおよび混合物 は、本発明の洗剤組成物のいずれかにおいても使用することができる。

さらに別法では、前述の反応手順の段階２は、１，２−プロピレングリコールま たはＮＥＯＤＯＬ中で実施できる。配合業者の裁量において、プロピレングリフ ールまたはＮＥＯＤＯＬは、洗剤組成物の配合に使用する前に反応生成物から除 去しなくてもよい。さらに、配合業者の希望に応じて、メトキシド触媒は、クエ ン酸によって中和することができ、生じたクエン酸ソーダはポリヒドロキシ脂肪 酸アミド中に残ってもよい。

特に高い起泡性が望まれる洗剤組成物の場合（例えば、皿洗い用）には、Ｃ１４ 以上の高級脂肪酸が約５％未満、好ましくは約２％未満、最も好ましくはまった く存在しないことが望ましい。従って、本発明によって製造される好ましいポリ ヒドロキシ脂肪酸アミド化合物および混合物は、起泡を抑える量のＣＩ４以上の 高級脂肪酸をほとんど含まないことが好ましい。何らかの脂肪酸がやむを得ず存 在する場合は、消泡作用を少なくともある程度打消すために、市販のアミンオキ シドおよび／またはスルホベタイン（別名「スルタイン」）をポリヒドロキシ脂 肪酸アミドとともに使用することができる。あるいはまた、ポリヒドロキシ脂肪 酸アミドは、主として連鎖の長さがＣ未満の、特にＣＩ２の脂肪酸メチルエステ ルを用いて製造することができる。

本発明によって提供されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、固体および液体のい ずれの洗剤組成物においても有用であり、その組成物は、周知の洗剤用界面活性 剤、酵素、ビルダー、汚染除去重合体および当業者には公知である他の洗剤用添 加剤も含有することができる。ポリカルボキシレートビルダー等の、比較的高濃 度（例えば、１０％以上）の陰イオン置換基またはポリ陰イオン置換基を含有す る液体洗剤に陰イオン系増白剤を添加したいと希望する配合業者は、その増白剤 を水およびポリヒドロキシ脂肪酸アミドと予備混合した後、その予備混合物を最 終組成物に添加することが有効であると認め得るであろう。

マルトースなどの２糖類以上の糖類を用いた本発明によるポリヒドロキシ脂肪酸 アミドの製法が、直鎖状置換基Ｚをポリヒドロキシ環構造によって「キャップ」 しているポリヒドロキシ脂肪酸アミドを生成することを、化学の当業者は理解す るであろう。この様な物質は、本発明に於て使用することが十分に考えられるも のであり、開示および請求される本発明の精神および範囲を逸脱するものではな い。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年３月２９日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．非酸化条件下で行われるＮ−アルキルポリヒドロキシアミンの製造法であっ て、 （ａ）アミン溶剤中で、還元糖または還元糖誘導体と、Ｃ１−４アルキルまたは ヒドロキシアルキル第一アミンとを、アミン：糖のモル比が３０：１以下の比率 で反応させ、付加物を得る工程と、 （ｂ）工程（ａ）から得た前記付加物と水素とを、金属触媒の存在下において温 和な条件下で反応させる工程と、 （ｃ）前記触媒を除去し、Ｎ−アルキルポリヒドロキシアミンを得るために、反 応混合物から水分および未反応アミンを十分に除去する工程と を含んでなる、方法。
2. ２．前記糖がグルコース、マルトースまたはグルコースとマルトースとの混合物 である、請求項１記載の方法。
3. ３．前記アミン反応物およびアミン溶剤が共にモノメチルアミンであって、それ によってＮ−メチルグルカミン、Ｎ−メチルマルタミンまたはそれらの混合物が 得られる、請求項２記載の方法。
4. ４．前記金属触媒が基材物質上にニッケルを担持した粒状触媒である、請求項１ 記載の方法。
5. ５．前記溶剤がアミンおよび水の混合物である、請求項１記載の方法。
6. ６．ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤の製造法であって、 請求項１の方法に従ってポリヒドロキシアミンを得て、該ポリヒドロキシアミン 反応生成物を、脂肪酸エステルと、塩基触媒の存在下、有機ヒドロキシまたはア ルコキシ溶剤中で反応させてポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を得て、必 要に応じて前記ヒドロキシまたはアルコキシ溶剤を除去することを含んでなる、 方法。
7. ７．非酸化条件下で行われるＮ−アルキルポリヒドロキシアミンの製造法であっ て、Ｎ−アルキル第一アミン反応体を、還元糖および水素と、過剰な前記Ｎ−ア ルキル第一アミンおよび水からなる反応溶剤中で反応させることを含んでなり、 前記水素との反応が金属触媒の存在下で行われる、方法。
8. ８．前記反応溶剤が前記Ｎ−アルキル第一アミンおよび水１０：１〜１：１の重 量比で含んでなる、請求項７記載の方法。
9. ９．前記第一アミン反応体がメチルアミンであり、糖がグルコースまたはマルト ースであり、これによってＮ−アルキルグルカミンまたはＮ−メチルマルトアミ ンが得られる、請求項９記載の方法。
10. １０．前記金属触媒が基材物質上にニッケルを担持した粒状触媒である、請求項 ９記載の方法。
11. １１．前記糖が植物源から誘導されるものであって、グルコースおよびマルトー スを４：１〜９９：１の重量比で含んでなる、請求項７記載の方法。