PT99034A - Processo para a preparacao de amidas de acido gordo polihidroxilico na presenca de solventes, uteis como agentes tensio-activos detersivos - Google Patents

Description

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CAMPO DA IimitÇlO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de materiais de amidas polibidroxíli-cas de ácidos gordos que podem ser utilizados como agentes tensio-activos e agentes semelhantes.

AMECBDE3IES DA IIWEITgÂO

Existe, a disposição doa formuladores de detergentes uma grande variedade de agentes tensio-activos, não iónicos, próprios para utilização em composições detergentes de vários tipos* Incluem-se neste tipo de substâncias os derivados de álcoois gordos de óxido de etileno (a-gentes tensio-activos não iónicos), e muitas dessas substâncias são utilizadas nas composições modernas de detergentes para lavagem de roupa· Contudo, continua a investi-gar-se no sentido de descobrir agentes tensio-activos detersivos com elevado desempenho, tendo-se sugerido várias alternativas para os álcoois etoxilados. 2ío entanto, qualquer revisão das formulações correntes dos detergentes comerciais de lavagem de roupa demonstra que, embora tenham sido sugeridos muitos agentes tensio-activos não iónicos -para uso em detergentes, os álcoois etoxilados (e em alguns casos, os fenois alquil etoxilados) são os únicos não ioni-cos normalmente utilizados.

Uma dãs classes de agentes tensio-activos detersivos não iónicos apresentado na literatura da especialidade inclui as amidas polihidroxílicas de ácidos gordos. Estas substâncias são consideradas agentes tensio-acti vos suaves que produzem espuma abundante. Por este facto, seria de esperar que estas substâncias tivessem encontrado grande utilização em formulações detergentes; 'contudo, nSo parece 3er esse c caso. Poderia pensar-se que uma das ra- 638^7 Case:

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aSes pela qual as amidas polihidroxflicas de ácidos gordos não são ainda largamente utilizadas á a sua dificuldade de fabrico·

Verificou-se, agora, que os agentes tensio--activos de amidas polihidroxflicas de ácidos gordos podem ser preparados mediante um processo rápido, de baixas temperaturas, que apresenta elevadas taxas de conversão e que origina produtos com baixo teor de corpos coloridos indesejáveis. Verificou-se, também, que as amidas polihidroxíli-cas de ácidos gordos podem ser preparadas com reduzida formação de produtos secundários, com uma flexibilidade de ree gentes considerável e com re-utilização máxima de reagentes envolvendo desperdício mínimo e reciclagem limitada.

ACTTECEDEICTBS DA ITOIKflO

Alguns anos atrás, exploravam-se processos para a produção de assistentes têxteis ou detergentes a partir de ácidos gordos ou dos seus derivados em combinação com F-alquilglucaminas, sendo estas ultimas obtidas por a-minação redutora da glucose. Os processos de arainação redutora da glucose são apresentados com maior detalhe na Patente dos Estados Unidos da America n2 2.016.962, de Elint et al*, datada de 8 de Outubro de 1935* A Patente dos Estados Unidos da America n° 1.985.424f de Piggott, datada de 25 de Dezembro de 1934» descreve a preparação de "assistentes têxteis" por reacção de (a) o produto derivado do aquecimento de glucose e meti-lamina aquosa na presença de hidrogénio e de um catalisadoí hidrogenante sob pressão com (b) um ácido carboxílico orgânico, tal como o ácido esteárico ou o ácido oleico* 0 produto de condensação, preparado a cerca de 16Q2C, á referido como sendo "predominantemente se não exclusivamente, umf amida" e apresentado como cabendo na formula R-CO-UR^-CHg- -(CHOH)a-CHpOH, em que R á im radical alquilo contendo, no * * * minimo, 3 átomos de carbono, enquanto R^ e um radical alquilo ou hidrogénio. -2- 10 15

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A Patente Norte-Americana n2 2.703*798, de Schwartz, datada de 8 de ílarço de 1955, afirma que as composições produzidas por reacção de ácidos gordos ou anidri dos ácidos com N-alquilglucaminas (presumivelmente, as mesmas que no processo apresentado por Piggott) apresentam fracas propriedades de cor e de detergencia. E, com efeito, quimicamente possível que se forme mais do que um composto pelo processo Piggott. Piggott não faz qualquer tentativa para provar quantativamente as estruturas dos compostos ou misturas que preparou. Schwartz (*798} continua referindo um melhc|-ramento obtido como resultado da reacção de 1 éster gordo (e não um ácido ou anidrido gordo) com N-alquilglucaminas. Embora este processo possa ultrapassar uma ou outra dificull-dade da técnica da especialidade, tal como o de Piggott, ve rifica-se agora que o processo Schwartz levanta,ainda, dificuldades, em particular, pelo facto de também se poderem formar misturas complexas de compostos pelo processo de Schl-wartz. A reacção pode demorar várias horas e o processo pode não resultar na obtenção de um produto de alta qualidade Tanto quanto se sabe, o processo de Piggott nem o processo de Schwartz deram, alguma vez, frutos na prática comercial. Com mais detalhe, Schwartz refere que apenas uma das várias reacções químicas possíveis tem lugar quando as N-monoalquilglucaminas são condensadas com ésteres gordos ou óleos. Refere-se que a reacção dá origem a compostos formulados como amidas, como, por exemplo,,1 0 R 9 f

R-C-1T-CH2( CHOH) 4-CH20H (I) em que é um grupo alquilo gordo e é um alquilo de cadeia curta, tipicamente metilo. Esta estrutura é, aparentemente, a mesma estrutura proposta por Piggott. .Schwartz e-fectua o contraste entre o produto único que acredita produzir e os compostos que refeas serem produzidos quando se -3- 35

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Mod. 71 - 20.000 «. 20 J 25 30 fazem reagir ácidos com Ií-alquilglucaminas, nomeadamente misturas da amida (I) com um ou mais produtos secundários, aos quais ele associa estruturas de esteramida e esteramina e que diz incluírem compostos que são "inertes e cerosas, impedindo a actividade superficial da" estrutura da amida (I). De acordo com Schwartz, podem fazer-se reagir aproximadamente equimolares de IT-monoalquilglucaminas com ésteres de alquilos gordos por aquecimento a 1402C-2302 G, preferencialmente a 1602C-1802C, a pressões normais, reduzidas ou superiores à pressão atmosférica, durante um período "algo superior a uma hora", no qual as duas fases i-nicialmente imiscíveis se juntam para formar um produto referenciado como sendo um detergente útil* As N-monoalquilglucaminas adequadas são e-xemplifiçadas pela ST-metilglucamina, U-etilglucaÉina, U-iso-propilglucamina, e IT-butilglucamina. Os ésteres de alquilos gordos adequados são representados pelo produto da reacçlo entre um aoido gordo e um álcool alifatico, como poi exemplo, metil éster de acido láurico# Aparentemente, podec também ser utilizadas como éster gordo misturas de gliceri-dos de óleo deMIíanila" ou misturas de glicéridos de oleo de coco*. Quando a glucamina é IT-rnetilglucamina, os produtos correspondentes a estes ésteres gordos são caracterizados como "amidas de ácidos gordos de ^-metilglucamina", as quais* são uteis como agentes tensio-activos detergentes* Outra composição específica referenciada é a "IT-isopropil-glucamina de amida de acido gordo de coco"* A Patente ETorte-Americana n2 2*993*887, de Zech, datada de 25 de Julho de 1961, revela que existe ainda maior complexidade nas reacções de substâncias gordas oorn 2T-metilglucamina. Em particular, Zech afirma que os prc-dutos de reacção a temperatura elevada (1802C-20C2C), dentro da gama apresentada por Schwartz apresentam estruturas cíclicas. São apresentadas pelo menos quatro estruturas -4- 35 10 15

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possíveis. Ver *887, coluna 1, linha 63/coluna 2, linha 31. 0 que actualmente se julga resultar do processo do éster gordo-H-alquilglucamina de Schwartz são com-oosicões constituídas cor misturas de compostos com a for-mula (X) conjuntamente com proporções apreciáveis (por exen.-plo, cerca de 25$, muitas vezes rnais) de vários outros componentes, especialmente produtos secundários cíclicos de glucamida (incluindo mas não se limitando as estruturas prc postas por Zech) ou derivados relacionados, tais como este-ramidas em que, quando comparadas com a fórmula (I), pelo menos um grupo -OH se encontra esterifiçado. Por outro lado, a re-investigação de Schv/a^-tz sugere que existem outros problemas não resolvidos no processo, incluindo a tendencia para criar vestígios de substancias que transmitem uma coloração e/ou um odor pouco satisfatórios ao produto. Maia recentemerrte, e em desacordo com o tr£ bailio de Scliwartz, Hildreth afirmou que os compostos de fórmula (I) são inovadores. Veja-se Biochem. J., 1982, Vol, 207i páginas 363-366. Para todos os efeitos, a estas composições é dada uma nova designação: "detergente de H-D-glu-co-H-metilalcanamida"; e o nome: "LIEGA". Hildreth apresenta um processo assistido por solventes para a produção destes compostos, diferindo do processo de Schwartz pelo factc de voltar ao uso de um acido gordo como reagente, em vez d(> um éster gordo. Além disso, Hildreth apoia-se na mistura piridina/cloroformato de etilo como solvente/activador. $s«-te processo é, especificamente, exemplificado para a octa— noil-H-metilglucamida ("OMEGA"), monanoil-H-metilglucamida (”UEGA-9n) e decanoil-lí-metilglucamida ("IíEGA-10"). 0 processo é referido como sendo pouco dispendioso e tendo ele-> vado rendimento. Claro que deve considerar-se que o "pouco dispendioso" é relativo e que se refere, especificamente as aplicações bioquímicas especializadas do interesse do autor; no respeitante a produção de detergentes em larga- -5- 35 1

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Case: 4256 R -escala, o uso de piridina e de cloroformato de etilo pode dificilmente considerar-se um processo atractivo do ponto de vista económico ou do ponto de vi3ta ambiental. Deste modo, nSo se considerara mais o processo de Hildreth, 5 10

Hildreth e outros investigadores purificaram certos compostos da fórmula (I), por exemplo, reerista-lizaçSo, e descreveram as propriedades de alguns dos compos' tos com a estrutura (I)* A recristalizaçSo é, evidentenent* uma operaçSo em si mesma dispendiosa e potencialmente perigosa (solventes inflamáveis), e a produção em grande escala de detergentes seria mais económica e segura sem a sua utilização. 15

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De acordo com Schwartz (acima mencionado), os produtos do processo Schwartz podem ser utilizados para a limpeza de superfícies sólidas. De acordo com a Patente Britanica n2 809.060, publicada em 18 de Fevereiro de 1959j de Ihomas Hedley & Go· Ltd. (presentemente Procter & Gamble), os compostos de fórmula (I) são úteis como agentes tensio-activos para detergentes para lavagem de roupas, tais como os que tem forma granular. Hildreth (acima referido) menciona o uso de compostos de fórmula (I) no campo da bioquímica, como agentes detergentes para solubilizar as membranas de plasma, e a EP-A-285.768, publicada em 10 de Dezembro de 1988, descreve a aplicação de compostos da fórmula (I) como agentes espessantes. Deste modo, estes compostos, ou composiçães contendo tais compostos, podem ser agentes tensio-activos muito úteis. Encontra-se ainda um outro processo para a preparação de composiçdes compreendendo compostos da fórmula (I) incluído na apresentação acima identificada de a-gentes espessantes melhorados. Veja-se a EP-A-285.768. Veja-se também, Ξ. Kelkenberg, "Tenside Surfactants Detergente" 25 (1988) 8-13, inter alia para mais descriçSes de processos de produção de ll-alquilglucaminas os quais, conjuntamente com os processos acima identificados para a produ- -6- 35 1 5

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ção de IT-alquilglucamina, podem ser combinados com o presente processo por uma conversão global de glucose e substancias gordas em composiçSes de agentes tensio-activos u-teis. As relevantes descriçSes da EP-A 285.768 incluem uma breve indicação do facto de que "é conhecido que a preparação de compostos químicos com a fórmula (I) é efectuada pela reacção de ácidos gordos ou ésteres de ácidos gordos numa mistura fundida com alquilarainas polihidro-xílicas que podem ser lí-substituídas, opcionalmente na presença de catalisadores alcalinos"· Os conhecimentos técnicos acima referenciados sugerem fortemente que esta afirmação se traduz numa simplificação grosseira ou esta incor-recta. A EP-A 285.768 não cita quaisquer refereéncias que suportem a afirmação referida, nem se conhece qualquer outra referência, para além da da EP-A 285.768, que efectiva-mente confirme qualquer condensação catalítica de R-alquil-glucaminas com ésteres gordos ou triglicéridos gordos. 0 pedido da Patente Europeia contém o seguinte exemplo intitulado "Preparação de H-metil glucamida de acido gordo de coco", no qual "Ra metilato"se entende como sinónimo de "metóxido de sódio", e que foi traduzido do alemão:

Rum balão agitado foram gradualmente aque cidos ?ate 1352C 669 g (3,0 mol) de metil éster de acido gordo de coco e 585 g (3,0 mol) de R-metil glucamina com mais 3,3 g de Ra metilato· 0 metanol formado durante a reacção foi condensado sob vacuo crescente a 100 até 15 mbar num colector refrigeradc Depois de terminada a evolução do metanol, a mistura reaccional foi dissolvida em 1,5 1 de isopropa-nol quente, e foi filtrada e cristalizada. Apos a filtragem e a secagem, obtiveram-se 882 g (=76* % do rendimento teórico) de IT-metil glucamida cerosa de acido gordo de coco. Ponto de amaciamento= 80 a 84^ -7- 35 1 638^7

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C; ITumero base: 4 mg KOH/g. 3P-A 285.768 continua do seguinte modo: nDe forma semelhante, foram preparadas as seguintes glucamidas de ácidos gordos: 5

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Rendimento Ponto de Amaciomento O o LT» οι cO o O CO σν rH r-! cr» 1 I 1 1 <=d- co cn CO cr» cr» o H cn co in in c— c~ c- co O Õ 0 o o O o Ή Tf Tf o •P -P U τί U ca '03 Φ 3 54 H P 'as *d « m H s ÚA φ O o Q o *o •rí xs xs Ή Tf Ή Tf Ο O O O 'ca 'ca 'ffl Ό Φ <u Φ Φ n Ί3 tí Ό ca ca Cff as Ό Ό XS •H •H Tf •H s 1 1 1 ca ca oa <3 o o o O d d aí 3 H H rH H bJj 63 bO 63 H H H H •H •H Tf •H •P P P P a) 0) Φ Φ a a e s 1 fM .—l Ht· 1-=-1 _Q_ ) 10 15

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63897 Case: 4256 R /.· i .* / Sl.SET.1fi s Para sumarizar alguns pontos importantes que podem retirar-se do actual estado do conhecimento a patente anteriormente mencionada de Schwartz refere que o problema da preparação de compostos da formula (I) a partir de ésteres gordos ou de trigliceridos e de uma ]?-slqui3 glucaraina é resolvido mediante a seleccçSo de um éster gordo (em vez de um áoido gordo) como reagente gordo, e mediar te a realização de simples condensaçõesjnão catalisadas. Literatura posterior, tal como a de Hil‘dreth, muda, de novo, de direcção, voltando à ideia de uma síntese do tipo ácido--gordo, mas não demonstra nem que os ensinamentos da; patente de Schwartz estão errados, nem como, a falta de se conseguir produzir compostos puros da formula (I), como seria possível produzir tais agentes tensio-activos de acordo con as especificações dos formuladores de detergentes. Por outro lado, existe uma referencia, num campo técnico total-mente diferente, à síntese de compostos da fórmula (I) catalisada por metóxido de sódio. Como referido, o procedimento envolve um aumento gradual de temperatura ate 13520 e a recristalização do produto. stm&rio da nmmlo A presente invenção apresenta um processo para a preparação de amidas polihidroxílicas de ácidos gordos que compreende: fazer reagir um éster de acido gordo e uma N-alquil amina polihidroxilica em um ou mais solventes hidroxílicos, na presença de um catalisador básico. Os catalisadores básicos preferidos nesta invenção são os catalisadores alcóxidos. Os hidroxi solventes preferidos são os álcoois especialmente o metanol. De um modo típico, o processo aqui apresentado é efectuado a uma temperatura de cerca de 2520 a cerca de 1302C. lia maior parte dos casos, é tipicamente utilizada uma proporção mássica de éster: IT-alquil amina polihi-droxílica de, pelo menos, cerca de 1:1. 0 presente processo é especialmente util -10- 35 10 15 soíoó - *· οοο'οε- u ·ρ°νγ 20 25 30

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quando a referida ϊΤ-alquil amina polihidroxílica tem a fórmula iTCR^C^C^OH^CI^OH. 0 tipo de éster de acido gordo preferencialmente utilizado neste processo é um nietil éster de acido gordo ^12^20* Um processo altamente preferido para a pre-· paraçSo de agentes tensio-activos detersivos é aquele em que a ΪΙ-alquil amina polihidroxílica é N-metil glucamina; o éster de acido gordo é um C12-C20 ®3^er* ou suas misturas; 0 solvente é metanol; e 0 catalisador é metóxido de sódio. A invenção engloba também uma amida polibi-* droxílica de acido gordo preparada de acordo com os proces- , o 1 sos acima apresentados e com a formula R C(0)U(R )OH^ÇHjOE)4 p 0 * CH20H, em que R e um grupo 0^^19 alquenilo, ou suas misturas, e R1 é um grupo C^-CJ^ alquilo ou hidroxial-quilo, sendo a referida amida polihidroxílico de acido gordo preparada na forma purificada; esta forma purificada é constituída por menos de cerca de 2%, de preferencia, menos de cerca de 1,0%, de produtos secundários, tais como amidas de ésteres, e menos de cerca de l#,de preferencia, menos de cerca de 0,1# em peso de substancias polihidroxí-licas cíclicas· Os produtos altamente preferidos, obtidos através deste processo e usando U-metil glucamina e metil esteres, sSo mantidos na forma sólida por evaporaçSo do metaηοΓ (solvente)* (Eodas as percentagens, razSes e· proporçSes aqui apresentadas sffo em peso, a nffo ser que seja especifi-· cado o contrario* DESCRIClO DETALHADA DA ΙΜΞΝϋΙΟ A reacçSo de formaçSo da amida aqui apresentada pode ser exemplificada pela formaçSo de lauroil IT--metil glucamidas, do seguinte modo: metanol

R^COOMe + Me2T(H)CH2(CH0H)4CH20H metoxido -11- 35 638,77

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R2C(0)N(Me)CH2(CH0H)4CH2OH + MeOH em que R2 é um grupo alquilo

Mais genericamente, o processo aqui apresentado pode ser utilizado para preparar agentes tensio-a-ctivos de amidas polihidroxílicas de ácidos gordos com a fórmula 0 R1 t» t

(I) R2 - C - ΪΤ - Z em que R^ é H, C-^-C^ hidrocarbil, 2-hidroxi etilo, 2-hidroxi propilo, ou suas misturas, de preferencia, C-j-C^ alquilo, mais oreferencialmente C-, ou C0 alquilo, e, melhor ain- f 2 * da, σχ alquilo (isto e, metilo); e R e um grupo C^-C^ hi-drocarbilo, de preferência, C^-C.^ alquilo ou alquenilo de cadeia linear, e, de maior preferencia ainda, Ou-Oig al-quilo ou alquenilo de cadeia linear, ou suas misturas; e Z é um grupo polihidroxihidrocarbilo contendo uma cadeia linear de hidrocarbilo com, pelo menos, 3 hidroxilos directa-· mente ligados à cadeia, ou um derivado alcoxilado (de preferência, etoxilado ou propoxilado)· De preferência, Z é derivado de um açúcar redutor numa reacçSo de aminaçSo redutora; mais preferivelmente, Z e um grupo glicitilo. Os açúcares redutores adequados incluem glucose, fruetose,mal-· tose, lactose, galactose, manose e xiiose· Como matéria pr:1 ma, podem utilizar-se xarope de milho com elevado teor em dextrose, xarope de milho com elevado teor em fructose, e xarope de milho com elevado teor em maltose, bem como os açúcares individuais acima listados· Estes xaropes de milho podem dar origem a uma mistura de componentes de açúcar pa-ra Z* Deve notar-se que nSo se pretende, de modo algum, excluir outras matérias primas adequadas. Z é, de preferêncií seleccionado entre o grupo constituído por-CH2-( CHOHj^-CHg OH, -CH(CH20H)-(CH0E)n-^-CH20H, -CH2-(CH0H)2(CH0Rf)(CH0H)--CH20H, em que n é um numero inteiro entre 3 e 5, inclusivo e ó H ou um mono- ou poli sacarídeo cíclico e seus deri- -12- 1

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vados alcóxilados. São altamente preferidos os glicitilos em que n é 4, particularmente -CH2-(CH0H)^-CH20H. Na fórmula (I), R* pode ser, por exemplo, N-metilo, N-etilo, N-propilo, N-isopropilo, N-butilo, N--isobutilo, N-Z~hidroxi etilo, ou Ν-2-hidroxi propilo. S -00-N<pode ser, por exemplo, oocamida, esteramida, oleamida, lauramida, miristamida, oapricamida, palmitamida, amida de sebo, etc. Z pode ser 1-deoxiglucitilo, 2-deoxifructi·* tilo, 1-deoximaltitilo, 1-deoxilactitilo, 1-deoxigalactiti·* lo, l-deoximanitilo, l-deoximaltotriotitilo, etc. Podem utilizar-se, na presente invenção, os seguintes reagentes, catalisadores e solventes de modo conveniente, listando-se, apenas, a título exemplificativo, e nSo limitativo. Reagentes - Podem utilizar-se, nesta invenção, vários esteres gordos, incluindo mono-, di- e tri-es-teres (isto ó, triglicéridos). Metil ésteres, etil ésteres e compostos semelhantes são bastante adequados. Os reagentes polihidroxiamina incluem N-alquil e N-hidroxialquil po·· lihidroxiaminas com grupos substituintes do N, tais como CH^-i Ο^Ηγ-, EOCHgCHg-» e grupos semelhantes. (As po lihidroxiaminas são muitas vezes preparadas por sequências reaccionais, sendo que um ou msis dos seus passos envolvem hidrogenaçSes na presença de catalisadores metálicos, tais como níquel. í preferível que as polihidroxiaminas aqui u-tilisadas não se encontrem contaminadas pela presença de quantidades residuais destes catalisadores, embora possam estar presentes algumas partes por milhãoJpor exemplo, 10·* -20 ppnj¢ . Podem também ser utilizadas misturas dos ésteres e misturas das polihidroxiaminas. Catalisadores - Os catalisadores aqui utilizados são materiais básicos, tais como alcóxido3 (preferidos), hidróxidos (menos preferidos devido a possíveis reacçães de hidrólise), carbonatos, e compostos semelhantes -13- 35 1 5

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Os catalisadores de alcoxido preferidos incluem 03 C1-CA alcoxidos de metais alcalinos, tais como metoxido de sodio etoxido de potássio, e compostos semelhantes. Os catalisadores podem ser preparados separadamente da mistura reac-cional, ou podem ser gerados "in situ”, usando um metal alcalino como o sódio. Para a preparação Min situ”, por exemplo, com metal de sódio no solvente metanol, e preferível que os outros reagentes não se encontrem presentes ate que a preparação do catalisador se encontre completa. 0 catalisador ó, tipicamente, utilizado em teores de 0,1-10, de pro ferencia, de 0,5-5, e ainda mais preferencialmente, de 1-3 por cento, em moles, do reagente éster. Podem também ser utilizadas misturas de catalisadores. Solventes - Os hidroxi solventes aqui utilizados incluem metanol, etanol, propanol, iso-propa.nol, butanois, glicerol, 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, e solventes semelhantes. 0 metanol é um solvente preferido na categoria dos álcoois, e o 1,2-propileno glicol é um solvente preferido de entre os diéis. Podem também' ser utilizadas misturas de solventes.

Condicães Gerais da Reaccão - 3 um objecti· vo da presente invenção preparar os produtos desejados minimizando a formação de produtos secundários cíclicos, de éster amidas e de partículas coloridas.Para se realizarem estes ob^ectivos são utilizadas temperaturas reaccionais abaixo de 1352C, tipicamente na gama dos cerca de 402C a cerca de 1002C, de preferencia, dos 502C a 802G, especialmente nos processos descontínuos em que os tempos de reac-ção são, tipicamente, da ordem de cerca de 15-30 minutos, ou mesmo até uma hora. Podem utilizar-se temperaturas um pouco mais elevadas em processos contínuos, em que os tempos de residência podem ser mais ourtos. Os seguintes exemplos pretendem ilustrar a pratica do processo aqui :apresentado, mas não pretendem ser limitativos. 3 de salientar qus as gamas de concentra- -14- 35 1 5

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\ ção dos reagentes e solventes no Exemplo I dão origem ao que pode ser designado por uma mistura reaccional " concentrada a 70%M (no que se refere aos reagentes). Esta mistura concentrada a 70$ assegura excelentes resultados, pois são obtidos, rapidamente, elevados rendimentos no respeitante ao produto desejado que á a amida de acido gordo po-lihidroxílico. Ua verdade, ha indicaçães de que a reacção se completa essencialmente dentro de uma hora, ou menos. A consistência da mistura reaccional, no teor de 70$ de concentração, faz com que esta seja fácilmente manuseável. Contudo, obtem-se resultados ainda melhores a teores de concentração de 80% e 90%, uma vez que os dados de cromato·· grafia indicam que se formam ainda menos produtos ciclícos indesejáveis a estes níveis de concentração mais elevados. Contudo, em tais concentraçães mais elevadas, os sistemas reaccionais são mais difíceis de trabalhar, e requerem maior eficiência na agitação (devido à sua viscosidade) e em outros procedimentos,pelo menos nas primeiras fases da reacçSo. Contudo, quando a reacção já se desenvolveu atá um grau apreciável a viscosidade do sistema reaccional di-minuiae a facilidade de mistura aumenta. ΕΣΞΗΡΙΟ I Utiliza-se mistura reaccional constituída por 84,47 g de metil áster do a'cido gordo (fonte: metil es·· ter CE1270 da Procter & Gamble), 75 g de U-metil-D-glucami-* na (fonte: M4700-0 da Aldrich Chemical Company), 1,04 g de metoxido de sodio (fonte: 16.499-2 da Aldrich Chemical Com·· pany) e 68,51 g de álcool metílico (30%, em peso, da mistu·* ra reaccional). 0 recipiente em que'se dá a reacção inclui um equipamento Standard d^iièCÇuxo®B>mutin tubo de secagem, um condensador e uma barra' de agitação. Ueste procedimento, a U-metil glucamina á combinada com metanol, com agitação, sob argon, inicianda-se 0 aquecimento com boa agitaçSo(bar·· ra de agitação; refluxo). Apos 15-2C minutos, quando a solução atingiu a temperatura desejada, adicionam-se 0 ester 35 -15- 10 15

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24. SET. 1991 e o catalizador de metoxido de sodio. São retiradas amostras periodicamente, para se controlar o curso da reacção, cvjerX^ibandò-^seô que a solução se encontra completamente cLe ra aos 63,5 minutos. Julga-se que, nesse momento, a reacçãc se encontra, efectivamente, quase completa. I,Iantém-se a mis tura reaccional sob refluxo durante 4 horas. A mistura reac cional recuperada pesa 156,16 gramas. Após secagem sob vácuo, obtém-se um rendimento total de 106,92 gramas de produto granular purificado, que pode facilmente ser moído em partículas mais pequenas. Uo entanto, os rendimentos percentuais nSo são calculados nesta base, uma vez que a tiragem regular de amostras ao longo da reacção retira significado a um valor percentual de rendimento global. EXEMPLO II Apresenta-se, de seguida, um processo global para a síntese da amida a partir de uma concentração ec reagentes de 80%. Utiliza-se uma mistura reaccional constitui da por 84,3? g de metil éster de acido gordo (fonte: metil éster 0Ξ1270 da Procter & Gamble), 75 g de iT-metil-D-gluca-mida, 1,04 g de metóxido de sódio e um total de 39,96 g de álcool metílico (cerca de 20J& em peso da mistura reaccionadf. 0 recipiente em que se da a reacção inclui um equipamento Standard de refluxo com um tubo de secagem, um condensador e umal&sundãba de agitação mecanica. A mistura de 11-metil glucamina/metanol e aquecida com agitação sob argon (refluxo)· guando a solução alcança a temperatura desejada, adi-cionam-se o éster e o catalisador de metóxido de sódio. A mistura reaccional é mantida sob refluxo durante 6 horas* A reacção encontra-se praticamente completa em 1,5 horas. Após a remoção do metanol, o produto recuperado tem um peso de 105,57 gramas. A cromatografia indica a presença de apenas alguns vestígios de produtos secundários indesejáveis de ester-amida, não sendo detectrdos produtos secundários cíclicos. -16- 35 1 5 J ,0 15

Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/08 20 i 25 30 63377

Case: 4256 R

32BIIPL0 III 0 processo do Exemplo II é repetido com um teor de reagentes de 90yá para a fase da síntese da amida polihidroxílica de acido gordo. Os teores de produtos secur. darios indesejáveis são extremamente reduzidos, e 0 reacçãc encontra-se praticamente completa em 30 minutos.

SEnlLO IV 0 processo do Exemplo I e repetido em eta-nol (99%) e 1,2-propileno glicol (praticamente seco), res-pectivamente, com uma boa formação de produto. Apesar de a apresentação precedente se rela cionar, genericamente, com um método, assistido por um solvente, para a preparação de agentes tensio-activos derivados de glucamina, deve entender-se serem possíveis variações, sem afastamento do espírito e âmbito desta invenção. Deste modo, os açúcares, especialmente os açúcares redutores tais como a fructose, a galactose, a manose, a maltose e a lactose, bem como fontes de açucares como 0 xarope de millio com elevado teor em dextrose, 0 xarope de milho com elevado teor em fructose, 0 xarope de milho oom elevado teor em maltose, e semelhantes, podem ser utilizados na prepara ção do material de polihidroxiamina (isto e, para substituir a glucamina) da reacção» Do mesmo modo, pode usar-se, nesta invenção, uma grande variedade de gorduras e oleos (trigliceridos) no. lugar dos esteres gordos acima exemplificados» Por exemplo, gorduras e oleos tais como oleo de sç ja, oleo de semente de algodão, oleo de girassol, sebo, banha, oleo de flor de açafrão, oleo de milho, oleo de cano-la, oleo de amendoim, oleo de peixe, oleo de semente de ooj. za, e semelhantes, ou as suas formas endurecidas (hidroge-nadas), podem ser usados como fonte dos esteres de trigliceridos para U30 no presente processo. 0 processo aqui apr^ sentado e particularmente útil na preparação de 0midas po~ lihidroxílicas de scidos gordos insaturados e com cadeias mais longas (por exemplo C-^g), uma vez que as temperaturas -17- 35 1 5

15

Mod. 71 · 20.000 ·*. · 90/08 20 I 25 30

638.77 Case: 4256 R

e condiçQes reaccionais relativamente suaves aqui utilizadas permitem obter os produtos desejados com formação mínima de produtos secundários. Deve notar-se que o fabrico de agentes tensio-activos detersivos a partir destes recursos renováveis é uma vantagem importante do presente processo. Será observado, pelos peritos em química, que as reacçães aqui apresentadas, podem ter como resultado a formação de álcoois e/ou glicois. Sm certas circunstancias, estes álcoois ou glicois derivados da reacção podem tei uma função solvente no processo. 0 que se segue não pretende limitar a inver ção aqui apresentada, mas, simplesmente, ilustrar aspectos adicionais da tecnologia que pode ser considerada pelo formula dor, por exemplo, no fabrico de uma grande variedade de composiçães detergentes mediante o uso de amidas polihidro-xílicas de ácidos gordos. Yerifica-se, rapidamente, que as amidas po-lihidroxílicas de ácidos gordos estão, devido à sua ligação amida, sujeitas a alguma instabilidade sob condiçães fortemente básicas ou fortemente acidas. Smbora se possa tolerai alguma decomposição, e preferível que estas substancias não sejam submetidas a pHTs acima de cerca de 11, de preferencia 10, nem abaixo de cerca de 3, por períodos excessivamer, te longos» 0 pH do produto final (líquidos) encontra-se, tá picamente, entre 7,0 e 9,0, indo ate cerca de 10,5 ou 11 para solidos* Durante o fabrico das amidas polihidroxíli- fu- P cas de ácidos gordos e, normalmente, necessário neutralizai, pelo menos parcialmente, o catalisador básico utilizado para formar a ligação amida. Smbora se possa utilizar qualquer acido para este efeito, o formulador do detergente deve reconhecer que é mais simples e conviniente usar um acido que forneça um anião que 3eja, por sua vez, util e desejável na composição final do detergente. Por exemplo, pode utilisar-se ácido cítrico para efeitos da neutralização, e -18- 35 1 5

10 15

Mod. 71 - 20.000 βχ. · 90/06 20

25 30 638S7 Case; 4256 Η

o ião de citrato resultante (cerca de 1$) pode permanecer com uma lama de amida de acido gordo polihidroxílica a cerca de 40%, e ser bombado para dentro das últimas operações de preparação do processo global de fabrico de detergente· As formas acidas de substancias tais como oxidisuccinato, nitrilotriacetato, etilenodiaminatetiiss^teúfeo,, tartrato/suc-cinato, e substancias semelhantes, podem, do mesmo modo, ser utilizadas·

As amidas polihidroxílicas de ácidos gordos derivadas de alquilo ácidos gordos de coco (predominanteraer te · O-jjj-C^) são mais solúveis do que as suas contra-partes de alquilo-sebo (predominantemente C^g-O^g). Deste modo, as substancias de 0^2^14 s^° ma^s fáceis de formular em compc sições líquidas, e mais solúveis em banhos de lavagem a frio· Contudo, as substâncias C-^-C^g são também bastante úteis, especialmente em circunstancias de utilização de agua morna ou quente. Na verdade, as substancias C16~C18 podem ser agentes tensio-activos detersivos melhores do que as respectivas contra-partes ¢^2^14^ ^83^β tnodo, 0 formula dor pode pretender efectuar o balanço entre facilidade de fabrico e "performance" quando seleccionar uma amida poli-hidroxílica de acido gordo específica, para utilização numa dada formulação·

Devera, também, ter-se em atenção que a solubilidade das amidas polihidroxílicas de ácidos gordos pode ser aumentada se houver pontos de insaturação e /ou ranri ficações da cadeia no grupo do acido gordo*. Deste modo, substancias como as amidas polihidroxílicas de ácidos gordos, derivadas de acido oleico e de acido iso-estearico, são mais solúveis do que as suas contra-partes em n-alquilc.

Do mesmo modo, a solubilidade da3 amidas poliliidroxílicas de ácidos gordos preparadas a partir de disacarídeos, trisacarídeos, etc, é basicamente superior à solubilidade das respectivas contra-partes derivadas de mo-nosacarídeos· Esta maior solubilidade pode ser de especial -19- 35 JT 1 5 J ,0 15

Mod. 71 - 20.000 αχ. - 90/08 20 25 30

63877 Case; 4256 R

importância quando se formulam composições líquidas. Além disso, os amidos polihidroxilicas de ácidos gordos em que o grupo polihidroxílico é derivado da maltose, parecem funcionar espêcialmente bem como detergentes quando utilizadas em combinação com agentes tensio-activos convencionais de alquilbenzeno sulfonato ("LAS"). Embora não se pretenda estar limitado pela teoria, parece que a combinação de LAS com as amidas polihidroxilicas de'ácidos gordos derivados de sacarídeos mais elevados tais como a maltose, causa uma diminuição substancial e inesperada da tensão interfacial em meios aquosos, melhorando deste modo o desempenho bruto do detergente. (0 fabrico de uma amida polihidroxíliea de acido gordo derivada da maltose é descrito de seguida). Como acima se referiu, as amidas polihidro-xílicas de ácidos gordos podem ser produzidas não apenas a partir de açúcares purificados, mas também a partir de amidos hidrolisados como, por exemplo, amido de milho, amido de batata, ou qualquer outro amido derivado de plantas que seja conveniente e que contenha os mono-, di-, etc. sacarídeos desejados pelo formulador. Este facto tem especial importância do ponto de vista economico. Deste modo, podem ser utilizados conveniente e economicamente xaropes de milho de elevado teor em glucose,: xaropes de milho de elevado teor em maltose, etc. A polpa celulósica hidrolisada e Sem lenhina pode também ser uma fonte de matéria prima para as amidas polihidroxilicas de ácidos gordos. Gomo se referiu, as amidas polihidroxilicas de ácidos gordos derivadas de sacarídeos elevados,tais como maltose, lactose, etc., são mais solúveis do que as suas "contra-partes" de glucose. Por outro lado, parece que as amidas polihidroxilicas de ácidos gordos mais solúveis podem ajudar a solubilizar as suas contra-partes menos solúvei3, em vários graus. Deste modo, o formulador pode decidir utilizar uma matéria prima constituída por um xarope de milho de alto teor em glucose por exemplo, mas -20- 35

1 5 J 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 seleocionar um xarope que contenha uma pequena quantidade de maltose (por exemplo, 1$ ou maia). A mistura resultante de a mi das polihidroxílicas de ácidos gordos exibira, em geral, propriedades de solubilidade preferíveis, numa maior gama de temperaturas e concentra$8es, do que uma amida po-lihidroxílica de acido gordo derivada de uma glucose "pura1. Assim, para além das eventuais vantagens económicas da utilização de misturas de açúcares no lugar de reagentes de a-çúoar puro, as amidas polihidroxílicas de ácidos gordos preparados a partir de misturas de açúcares podem apresentar vantagens muito substanciais no que se refere ao desempenhe e/ou facilidade de formulação· Bm alguns casos, contudo, pode-se notar alguma diminuição no que se refere à capacidade de remoção de gordura (lavagem de pratos) com teores de maltamida de acido gordo, superior a cerca de 25#, e alguma perda na capacidade de produção de espuma, acima de cerca de 35>#%(sendo estas percentagens as percentagens na mistura, de amida polihidroxílica de acido gordo derivada de maltamida vs. amida polihidroxílioa de acido gordo derivada da glucose. Isto pode comportar algumas variaçães, dependendo do comprimento da cadeia do agrupamento de ácidos gordos. lipicamente, portanto, o formulador que escolhi utilizar estas misturas pode pensar que e vantajoso selee-cionar misturas de amidas polihidroxílicas de ácidos gordos que oontenham proporções de mono- sacarídeos (por exemplor glucose) para disacarideos e sacarídeos mais elevados (por exemplo, maltose) de cerca de 4:1 ate cerca de 99:1* Gomo se referiu, pode ser conveniente para o formulador de,, por exemplo, detergentes líquidos, conduzir estes processos em solvente de 1,2-propileno glicol, uma vez que o solvente cie glicol não precisa de ser comple-tamente removido do produto de reacçâo antes do uso na formulação final de detergente. Do mesmo modo, o formulador de, por exemplo, composições detergentes solidas, tipicamer te granulares, pode considerar conveniente efectuar o pro- -21- 35 j ,0 16

Mod. 71 - 20.000 ex. -90/08 20 25 30

638577 Case: 4256 R

cesso a cerca de 302C-902C eni solventes que incluam álcoois alcoxilados e especialmente etoxilados, tais como os álcoo: ^12“^14 CEO 3-8), como os disponíveis com a de signação dè M20D0L 23 Ξ06.5 (Shell). Quando se utilizam estes etoxilatos, é preferível que não contenham quantidades significativas de álcool não etoxilado, e, mais preferencialmente, que não contenham quantidades substanciais de álcool mono-etoxilado. (designação "1"),

Tipicamente, a sequência reaccional, à escala industrial, para a preparação das amidas polihidroxí-licas de ácidos gordos acíclicas preferidas é constituída por: Passo 1 - preparação do derivado de H-alquil polihi-droxi amina a partir do açúcar desejado ou da mistura de a-çúcares, mediante a formação de um aditivo da 2T-alquil amina com o açúcar, seguido da reacção com hidrogénio, na presença de um catalisador; seguida do Passo 2 - reacção da polihidroxi amina com, de preferência, um éster gordo, de modo a formar uma ligação amida. Embora várias Ιί-alquil polihidroxi aminas úteis ao Passo 2 da sequência reaccional possam ser preparadas por vários processos conhecidos da técnica, o processo seguinte é conveniente e faz uso do e-conomico xarope de açúcar como matéria prima» Deve entender-se que, para obter melhores resultados quando utilizar estes xaropes como matérias primas, o fabricante devera se-leccionar xaropes que. sejam de cor bastante clara ou, de preferencia, quase descoloridas ("branco-água”). Preparação de U-Alquil Polihidroxi Amina A partir de xarope de Açúcar Derivado de Plantas Γ», Pormacão do Aditivo - 0 processo seguinte é um processo Standard no qual cerca de 420 g de uma solução com aproxima da mente 55% de glucose (xarope de milho -· -cerca de 231 g glucose - cerca de 1,28 moles) e com uma "Cor Gardner" inferior a 1, é feita reagir, com cerca de 119 g de uma solução aquosa a aproximadamente 50%, de meti-lamina (59,5 g de metilamina-1,92 moles). A solução de me- -22- 35 1 1 5

Mod. 71 - 20.000 ax. - 90(08 20 25 30

Tempo em Minutos: 10 Temperatura Reaccional, 2C 638Í77

Case: 4256 R tila mina (MMA) é purgada e protegida com Kg, e arrefecida até cerca de 102C ou menos. 0 xarope de milho é purgado e protegido com Kg» a uma temperatura de cerca de 10-20-20. 0 xarope de milho é, lentamente, adicionado a solução de MMA. a temperatura reaccional indicada. A "Cor Gardner" é medida nos tempos aproximados, indicados em minutos.

TABSLA I 30 60 120 180 240 índice de Cor Gardner (Aproximada) 0 1 1 1 1 1 1 20 1 1 1 1 1 1 30 1 1 2 2 4 5 50 · 4 6 10 - -

Gomo pode ver-se pelos dados anteriores, a cor' Gardner do aditivo piora bastante quando se eleva a temperatura acima de cerca de 302C, e, a cerca de 502C, o tempo durante o qual este. aditivo tem uma cor Gardner abai·· xo de 7 é apenas de cerca de 30 minutos. Para uma reacçâo mais lenta e/ou tempos de reacção mais longas, a temperatura deve ser inferior a cerca de 202G. A cor Gardner deve ser inferior a cerca de 7» ef de preferencia, inferior a cerca de 4 para. se obter uma glucamina de boa coloração*

Quando se utilizam, temperaturas mais baixas para a formação do aditivo, o tempo para se atingir unu concentração de aditivo essencialmente equilibrada, é diminuído pela utilização de proporçQes de amina/açucar mais e-levadas. Com a proporção molar referida de 1,5:1 de amina para açúcar, o equilíbrio é alcançado em cerca de duas horas, a uma temperatura reaccional de cerca de 302C. Para uma proporção molar de 1,2:1, nas mesmas condiçdes, o tempo é de, pelo menos, cerca de três horas. Para se obter uma boa cor, a combinação dos factores: proporção de amina -23- 35 1 5

Mod. 71 - 20.000 αχ. - 90/08 20 25 30

63*77

Case: 4256 R açúcar; temperatura reaccioiial; e tempo de reacção, á se-leccionada de modo a assegurar uma conversão essencialmente equilibrada, de por exemplo, mais de cerca de 90%, preferencialmente, mais de 95$, e, ainda mais preferencialmente, mais de 99%, com base no açúcar, e uma cor que seja inferior a cerca de 7, de preferencia, inferior a cerca de 4i e, mais preferivelmente ainda, a cerca de l,para o aditivo.

Usando o processo acima descrito a uma temperatura reaccional inferior a cerca de 202C, e xaropes de milho com diferentes índices de cor Gardner, como indicado, a cor do aditivo MMA (depois de o equilíbrio ter sido práticamente atingido em menos de cerca de duas horas) á a indicada. 5L43ELA 2 índice de Cor Gardner (Aproximada) Xarope de milho 1 1 1 1+ 0 0 0+

Aducto 3 4/5 7/8 7/8 1 2 1

Gomo pode concluir-se pelos dados anteriores, o açúcar inicial tem que ser praticamente incolor para que se obtenha, consistentemente, um aditivo que seja aceitável, guando o açúcar tem um índice de cor Gardner de cerca de 1, o aditivo e, umas vezes, aceitável e outras, não o e» Quando o índice de cor Gardner e superior a 1, o aditivo resultante não e aceitável. (Quanto melhor for a cor inicial do açúcarr melhor será a cor do aditivo» IX» Reacção de Hidrogenacão - 0 aditivo an-teriormente preparado, com um índice de cor Gardner igual ou inferior a 1, e hidrogenado de acordo com o seguinte procedimento»

Adicionam-se cerca de 539 g do aditivo em água e cerca de 23,1 g do catalisador de níquel United Ca-talyst G493 Ui a uma auto clave de 1 litro, e purgam-se duas vezes com a 200 psig, a cerca de 2020. A pressão de Hg e elevada para cerca de 1400 psi e a temperatura e -24' 35

63877 Case: 4256 R

% o ,0 15

Mod. 71 - 20.000 «x. - 90108 20 25 30 aumentada para cerca de 5020. A pressão ó, depois, elevada para cerca de 1600 psig, mantendo-se a temperatura a 50--5520 durante cerca de tres horas. 0 produto encontra-se , neste ponto, hidrogenado a cerca de 95%. A temperatura e, então, aumentada para cerca de 852C durante cerca de 30 minutos, e a mistura reaccional ó decantada e o catalisador filtrado. 0 produto, após remoção da agua e LU,IA por e-vaporação, tem 95% de ΕΓ-metil glucamina e ó a» pó branco. 0 procedimento acima descrito e repetido com cerca· de 23*1 g de catalisador Raney de .. . IJÍquel, com as seguintes alteraçães. 0 catalisador ó lavado tres vezes e o reaotor, com o catalisador la dentro, ó purgado por duas vezes com H2 a 200 psig, sendo, depois, pressurizado com H2 a -1600 psig, durante duas horas, a pressão libertada à uma hora, e o reactor repressurizado a 1600 psig. 0 aditivo e então bombeado para dentro do reactor que se encontra a 200 psig e 202C, e o reactor ó purgado com H2 a 200 psig, etc., como acima se referiu. 0 produto resultante em cada caso corresponde mais do que a cerca de 95% de F-metil glucamina. 95% tem menos de cerca de 10 ppm de Fiquei, com base na glucamina j e apresenta uma cor de solução inferior a cerca de 2 (índice de Gardner). á F-metil glucamina bruta apresenta uma cor estável a cerca de 14020, durante um curto período de tempo·. • E importante ter-se um bom aditivo com um reduzido teor de açúcar (inferior a cerca de 5%, de preferencia,. inferior a cerca de 2%) e uma boa cór (inferior a 7, de preferencia, inferior a cerca de 4, e ainda mais pre ferencialmeate, inferior a cerca de 1-índice de Gardner). Foutra reacção, o aditivo ó preparado a partir de cerca de 159 3 de metilamina a 50% em agua, que ó purgada e protegida com F2 a cerca de 10-202C. Cerca de 330 g. de xarope de milho a cerca de 70% (aprozimadamente -25- 35 i 16

Mod. 7) · 20.000 βχ. SOJ08 20 J 25 30

63877 Casei 4256 R

branco-agua) ó desgasifiçado com Fg, a cer°9 de 502C, e ó adicionado lentaraente à solução de tnetilamina, a uma temperatura inferior a cerca de 202C. A solução é agitada durante cerca de 30 minutos para se obterem cerca de 95$ de aditivo que e uma solução amarela muito palida. Adicionam-se cerca de 190 g de aditivo em agua e cerca de 9 g do catalisador de níquel United Cata-lyst G49B Ui a uma autoclave de 200 ml, e purgam-se por tres vezes com Hg» a cerca de 202C* A pressão do Hg é aumentada para cerca de 200 psige a temperatura é aumentada para cerca de 502C. A pressão £ então aumentada para 250 psige a temperatura mantida em cerca de 50-552C, durante cerca de tres horas. 0 produto, que, neste ponto, se encontra hidrogenado em, apróximadamente, 95% e então submetido a uma temperatura de cerca de 852C durante cerca de 30 minutos, sendo, após remoção da agua e evaporação, cerca de 95% de F-metil glucamina, em pó branco* S também importante minimizar 0 contacto entre 0 aditivo e 0 catalisador quando a pressão de Hg for inferior a cerca de 1000 psig, para minimizar 0 teor de Ui na glucamina. 0 teor de níquel na F-metil glucamina desta reacção é de cerca de 100 ppm, comparado com os menos de 10 ppm da reacção anterior.- Foram efectuadas as seguintes reacçães com Hg para comparação directa dos efeitos da temperatura reac-cional. Utiliza-se um reactor de autoclave de 200 mlr de acordo com procedimentos semelhantes aquele que acima se apresentaram para a produção do aditivo e para a realização da reacção de hidrogenação a varias temperaturas.. 0 aditivo destinado a ser utilizado na preparação de glucamina é preparado mediante □ combinação de cerca de 420 g de solução de glucose a cerca de 55% (xarope de milho) (231 g de glucose; 1,23 moles) (a solução ó preparada com xarope de milho 99DS da OarGill, e a solução -26- 35 1 5

10 16

Mod. 71 -20.000 β*. - $0/08 20 J 25 30

638^7 Case: 4256 R

% apresenta um índice de cor Gardner inferior a 1), e cerca de 119 g de metilamina a 50% (59,5 g de Ϊ&1Α; 1,92 moles) (da "Air Products”). 0 procedimento reaccional é o seguinte: 1. Adicionam-se cerca de 119 g de uma solução a 50% de metilamina a um reactor purgado com ílg» protege-se com ® arrefece-se para menos de cerca de 102C. 2. Desgasifica-sé e/ou purga-se a solução de xarope de milho a 55% a 10-202C, com Eg» para remover o oxigénio presente na solu-ção. 3. Adiciona-se, lentamente, a solução de.xarope de milho à solução de metilamina, mantendo-se a temperatura em menos de cerca d^ 202C. 4· Logo que se tiver adicionado toda a solu ção de xarope de milho, agita-se durante cerca de 1-2 horas. 0 aditivo é utilizado na reacção de hidro-genação imediatamente apos a sua preparação, ou é armazena-· do a temperatura reduzida para prevenir a degradação·. As reacçSes de hidrogenação do aditivo de Slucamina são as seguintes: 1* Adicionam-se cerca de 134 g de aditivo (ín dice de.cor inferior a cerca de I Gardner) e cerca de 5,8 g de G49B ITi a uma autocla-ve de "200 ml» 2* Purga-se. a mistura reaccional com hidrogé nio a cerca de 200 psi, por duas vezes, e a cerca de 20-302C* 3. Pressuriza-se com H2 até cerca de 400 psi, e aumenta-se a temperatura para cerca de 5020. 4. Aumenta-se a pressão para cerca de 500 psi. -27- 35

J 10 15

Mod. 71 - 20.000 βχ. - 20 25 30

6387-7 . Ώ Case: 425o H

5. 6. tante: 1. fazendo-se reagir durante cerca de 3 horas Uantém-se a temperatura em cerca de 50-552 Retira-se a amostra 1, Aumenta-se a temperatura para cerca de 852 C, durante cerca de 30 minutos» Decanta-se e retira-se, por filtragem, o catalisador de II; Retira-se a amostra 2. Condiçttes para reaoçbes a temperatura consf-

Adicionam-se cerca de 134 g de aditivo e cerca de 5*8 g de G49B Ui a uma autoclave de 200 ml» 2. Purgam-se com Hg a cerca de 200 psi, por duas vezes, e a temperatura reduzida. 3. Pressuriza-se com EL, a cerca de 400 .psi, aumentando-se a temperatura para cerca de 502C. 4. - Aumenta-se a pressão para cerca de 500 psi fazendo-se reagir durante cerca de 3,5 horas. Mantém-se a temperatura no valor iadi ca do., 5» Decanta-se e retira-se o catalisador de Ui por filtragem. A amostra 3 obtém-se a cerca de 50-5520; a amostra-4 a cerca de 752 C; e a amostra 5 a cerca de 8520 (o tempo de reaegão a cerca de 8520 r ia* e de cerca de 45 minutos). Em todos1 os ensaios se obtém, uma pureza se melhante para a II-metil .glucamina (cerca de 94%); os índices de Oor Gardner nos ensaios são semelhantes logo depois da reacção, mas apenas o tratamento térmico em 2 fases garante uma boa estabilidade de cor; e o ensaio a 8520 produz uma cor marginal imediatamente apos a reacção. EXEMPLO V A preparação de amida de ácido gordo de se -28- 35 1 \

638^7 Case.· 4256 R

% 5

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Mod. 7| - 20.000 βχ. - SOflW 20 J 25 30 bo (endurecido) de ST-metil malíamina para uso em composições detergentes, de acordo com esta invenção, processa-se do seguinte modo. Passo 1 - Reagentes; Eonohidrato de malto-se (Aldrich, lote 01318 K\V)j metilamina (40%, em peso, em agua) (Aldrich, lote 03325CM); níquel Raney, pasta a 50% (TJAD 52-T3D, Aldrich, lote 12921LW). Os reagentes são adicionados a um tubo de vidro (250 g de maltose, 428 g de solução de metilamina, 100 g de pasta de catalisador-50 g de Ui Raney) e colocados; numa autoclave oscilante de 3 L, que é purgada com azoto (3 x 500 psig) e hidrogénio (2 x 500 psig), e agitado sob H2» à temperatura ambiente, durante um fim de semana, a temperaturas que oscilam entre 2820 e 502C. A mistura de reacção bruta é filtrada sob vacuo por duas vezes, através de um filtro de miorofibra de vidro com um tampão de sílica gel. 0 filtrado é concentrado até se obter uma substancia viscosa. Os vestígios finais de agua são retirados por azeotropia dissolvendo-se a substancia em metanol e remo-vendo-se, seguidamente, o metanol/agua num evaporador rota·· tivo. A secagem final é efectuada sob alto vacuo. 0 produto bruto é dissolvido em metanol sob refluxo, sendo filtrando, arrefecido ate recristalizar, filtrado, de novo, e 0 bolo de filtração seco sob vacuo a 352C» Este e 0 corte (produto) Φ 1* O filtrado e concentrado ate que se começa a formar um precipitado, e e armazenado durante a noite num frigorífico. 0 sólido e filtrado e seco sob vácuo. Este e 0 corte (produto) Φ 2*. 0 filtrado e, novamente, concentrado ate metade do seu volume, efectuando-se uma re-cristalização. Forma-se muito pouco precipitado. Adiciona— -se uma pequena quantidade de etanol, e a solução é deixada no frigorífico durante um fim de semana. 0 material sólido é filtrado e seco sob vacuo. 0 conjunto formado pelos sólidos combinados é constituído por IT-metil maltamina que é utilizada no Passo 2 da síntese global. -29- 35 X 1 5

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Mod. 71 -20.000 e*.- 90108 20 J 25 30

63857 Case: 4256 R

Passo 2 - Reagentes: I-metil maltamlna (do -Passo 1); metil ésteres de sebo endurecido; metóxido de sódio (25% em metanol); metanol absoluto (solvente); amina: éster em porporção molar de 1:1; teor inicial de catalisador de 10% molar, (proporção em uso de maltamina), aumentado até 20% molar; teor de solvente de 50% (em peso). Uma frasco selado, aquecem-se 20,36 g de metil éster de sebo ate ao seu ponto de fusão (num banho de agua), sendo, seguidamente, introduzidos num baIS o de 250 ml com 3 tubuladuras e fundo redondo, e com agitação mecanica. 0 balão é aquecido até cerca de 7020 para evitar que o éster solidifique* Separadamente, combinam-se 25,0 g /de U-metil maltamicna com 45,36 g de metanol, e a pasta resultante é adicionada ao éster de sebo, com boa agitação. Adiciona-se 1,51 g de metóxido de sódio a 25% em metanol. Após quatro horas de mistura reaccional, a mistura não se tornou ainda clara,' pelo que se adiciona mais quantidade do catalisador (10% molar, para se obter um total de 20% molar) e deixa-se a reacção prosseguir durante a noite ( a cerca de 682C) após o que a mistura esta clarificada. 0 ba·* Ião reaccional é então modificado para se efectuar uma dis--tilação* A temperatura e aumentada ate 11020* Continua-se a distilação à pressão atmosférica durante 60 minutos. Ini·-cia-se então uma distilação em alto vacuo que é efectuada durante 14 minutosr após o que α produto fica bastante espesso*. Deixa-se permanecer o produto no balão reaccional, a 11020 Ctemperatura externa),; durante 60 minutos.· Raspa— -se o produto do balão*e tritura-se«£&néter etílico duran— te um fim de semana* Remove-se o eter num evapora dor rotativo, armazena-se o produto num forno durante a noite, e moi-se até se.obter um po* Qualquer ΪΓ-metil maltamina remanescente é removida do produto com silica gel. Carrega--se uma pasta de sílica gel em metanol a 100-% para um funil e lava-se varias vezes com metanol a 100%. Uma amostra concentrada do produto (20 g em 100 ml de metanol a 100-%) -30— 35 1 5 J ,0 15

Mod. 71 -20.000 CX.-90J08 20 J 25 30

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e lançada sobre a siliGa gel e eluída por varias vezes com vacu.0 e com varias lavagens com metanol* 0 eluente recolhido é evaporado até se encontrar seco (evaporador rotativo). Qualquer resto de éster de 3ebo e removido por trituração em acetato de etilo, durante a noite, seguindo-se uma filtragem* 0 bolo filtrado é seco sob vacuo durante a noite. 0 produto é alquilo ET-metil maltamida de sebo. Em alternativa, o Passo 1 da sequencia rea<-cional préviamente apresentada pode ser executado utilizando xarope de milho comercial incluindo glucose ou misturas de glucose e, tipicamente, 5% ou mais, de maltose. is ami-das polihidroxílicas de ácidos gordos resultantes e as mis-· turas podem ser utilizadas em qualquer composição detergenie desta invenção* Ainda noutra alternativa, o Passo 2 da sequência reaccional anteriormente apresentada pode ser efe-ctuado em 1,2-propileno glicol ou HBODOL· Dependendo da escolha do formulador, o propileno glicol ou o 3E0D0L não ne-cessitam de ser removidos do produto de reacção antes da sua utilização na formulação das composições detergentes· Mais uma vez, a de acordo com os desejos do formulador, o catalisador de metoxido pode ser neutralizado com acido cítrico de modo a formar citrato de sodio, que pode permanecer na amida polihidroxilica de acido gordo· Como pode concluir-se do que foi anterior-mente descrito, a invenção aqui apresentada refere-se a um processo-para a preparação de amidas polihidroxílicas de a-cidos gordos, numa forma purificada e essencialmente não cíclica, através da reacção de um éster de acido gordo e dd uma ÍT-alquil polihidroxi amina em um ou mais solventes hi— droxilados ou alcoxilados, na presença de um catalisador básico, sendo o referido processo caracterisado pelos seguintes parâmetros: (a) o referido catalisador básico e um catalisador de a1coxido; -31- 35 *> * Λ 1 6

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Mod. 71 - 20.000 βκ. - JOfOB 20 25 30

638c77 Case: 4256 R

\ (b) o referido processo é levado a efeito a uma temperatura de cerca de 25°C ate cerca de 1302C; (c) o referido processo é levado a efeito com uma proporção, em peso, de éster de acido gordo: lí-alquil polihidroxi amina de, pelo menos, cerca de 1:1. (d) o referido éster de acido gordo e um C^2"C20 éster de acido' gordo; e (e) o referido solvente e um C-j-G^ álcool etileno glicol propileno glicol, glice-rol, álcool alcoxilado, ou suas misturas. 0 processo aqui apresentado é, de preferencia, executado a uma- temperatura reaccional de cerca de 30í C ate cerca de 902C, de preferencia de cerca de 502C até cerca 802C, temperaturas a que as reacçSes de ciclização são praticamente evitadas. 0 processo pode utilizar IT-al-quil polihidroxi aminas derivadas de açúcares provenientes de fontes vegetais, especialmente glucose, maltose e suas misturas. do tipo Á invenção fornece então novos compostos u R1 n r >2

R - G - 3ST em .que R2 é ¢^1^13 (coc°) e (Sebo) alquilo ou al- quenilo, R1 e C^-G^ alquilo,, e Z e essencialmente linear e derivado da maltose» Runda mentalmente,. a invenção também fornece misturas de compostos com a formula 0 R1 7» t t>2 _ n _ "”T _ c7 it — O — -U — Li o , 1 , em que R*" e G-^-C^ alquilo ou alquenilo, R e C-j-C^ alquilo e 2 é praticamente linear e derivado de misturas de mo- -32- 35 638^7

Case: 4256 R

no-, di~ e, opcionalmente, sacarideos mais elevados de origem vegetal, contendo as referidas misturas de sacarideos pelo menos cerca de 1%, em peso, de maltose. Estas misturas sSo, de preferencia, derivadas de fontes vegetais de misturas de açúcares, tendo estas misturas de açúcares um índice de cor Gardner de cerca de 1, ou menos. Estas misturas de amidas poliliidroxílicas de ácidos gordos parecem funcionar como agentes tensio-activos detergentes não-ióni-cos de largo espectro, e ter vantagens no que se refere às propriedades espumantes e/ou de limpeza em varias formulações, que s3o superiores as amidas polihidroxílicas de ácidos gordos puras, individualmente consideradas.

Para composições de limpeza em que é desejável uma capacidade espumante particularmente elevada(por exemplo, na lavagem de loiça), e preferível que menos de cerca de 5%, e, preferencialmente, menos de cerca de 2% e mais preferencialmente ainda, nenhum acido gordo C-^ ou superior se encontre presente, uma vez que este tipo de compostos pode suprimir a espuma. Deste modo, os compostos de amidas polihidroxílicas de ácidos gordos e misturas preparadas pela presente invenção devem, de preferência, estar praticameate isentas de quaisquer quantidades de ácidos goi dos 0^ e superiores, que possam suprimir a espuma. Se algum acido gordo tiver que estar presente, podem ser utilizados agentes tensio-activos de óxidos de amina e/ou sul-fobetaine ("aka "sultaina"), comercialmente disponíveis, com. as amidas polihidroxílicas de ácidos gordos, para ultrapassar, pelo menos parcialmente, alguns dos efeitos negativos no que se refere às propriedades espumantes» Em alternativa, a amida polihidroxílica de ácido gordo pode sei preparada com esteres de ácidos gordos que, essencialmente tenham cadeias de comprimento inferior a cw> especialmente com C12 metil ésteres gordos. Às amidas polihidroxílicas de ácidos gordos apresentadas nesta invenção são úteis tanto na forma -33-

Claims (2)

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15 Mo d. 71 - 20.000 «x. - 90/08 20

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de composições detergentes solidas como líquidas as quais podem, também conter agentes tensio-activos detersivos conhecidos, bem como luzimas, agentes espessantes, polímeros de libertaçSo de sujidade e outros adjuvantes detersivos bem conhecidos dos especialistas nesta área. .0 formulador que deseje adicionar agentes abrilhontadoresopticos aniéni-· cos aos detergentes líquidos que contem concentrações re-lativamente elevadas (por exemplo, 10$ e mais) de substi-tuintes aniénicos ou polionionicos, tais como os agentes espessantes de policarboxilato, pode considerar ser util pré-misturar o abrilhantador com agua e a amida polihidro-xílica de acido gordo, e adicionar depois esta pre-mistura a composição final. Sera entendido pelos especialistas nestas matérias químicas cue a preparação das amidas polihidroxí-licas de ácidos gordos aqui apresentada utilizando os di--sacarídeos e sacarídeos mais elevadosp tais como a malto-se, tera como resultado a formação de amidas polihidroxili-· cas de ácidos gordos em que o 3ubstituinte linear Z e "coberto” por uma estrutura polihidroxílica em anel. Estes materiais são completamente abrangidos por esta invenção não se afastando do espírito e âmbito desta invenção, tal como é apresentada e reivindicada. -REIVINDICAÇÕES — !§.- Processo para a preparação de amidas de acido gordo polihidroxílico, na forma não oiclisada e substancialmente purificada, por meio da reacção de um es-ter de acido gordo e uma amina N-alquil polih.id.roxi num ou mais solventes alcoxilados ou de hidroxi na presença de um. catalisador base, caracterizado por: (a) o referido catalisador base ser um catalisador alcéxido; (b) o referido proceoso ser realizado a uma temperatura de cerca de 252 a cerca de 1302C; -34- 35

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15 Mod. 71 - 20.000 «x. · 90/08 20 > 25 30 (c) o referido processo ser realizado numa relação de peso de éster de acido gordo: amina ΙΙ-alquil polihidroxi, de pelo menos ljlj (d) o referido éster de acido gordo ser um éster de acido gordo C]_2“^20* (e) o referido solvente ser um álcool C^-C^» eti-leno glicol, propileno glicol, glicerol, álcool alcoxilado, ou misturas dos mesmos, 23..- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o mesmo ser realizado a uma temperatura de reacção de cerca de 502C a cerca de 802C, pelo aue são evitadas substancialmente reacç3es de ciclização. 3§.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a a mina IT-alquil polihidroxi ser IT-metil glucatnina; o éster de acido gordo ser um éster de metilo 012“σ20* 011 uma sua 0 solvente ser metanol; 1,2-propileno glicol ou álcool etoxilado; e o catalisador ser metoxido de sodio. 41.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por uma amida de acido gordo polihi-droxílico de formula R2G(0)IT(R1)CH2(GH20H)ACíi 20H, na qual é alquilo C-p-C-^, alcenilo ou suas misturas, e R^ e alquilo C-j-C^ ou hidroxialquilo, ser preparada na forma purificada, compreendendo a referida forma purificada menos do que 2$ em. peso de amida ester e menos do que 1% em peso de material polihidroxi cíclico» 5§»— Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a a mina IT-alquil polihidroxi ser derivad.a de açúcares disponíveis de origens vegetais. 63.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o açúcar ser glucose, maltose ou suas misturas. 71·- Processo de acordo com o reivindicação 6, caracterizado por a amina IT-alquil polihidroxi derivar de uma mistura de açúcar compreendendo glucose e mal- -35- 35 *» 638?7 Case: 4256 R

10 15 tose numa relação em peso de glucose : maltose de cerca de 4:1 a cerca de 99:1. 8§.- Processo para a preparação de uma atni-da de acido gordo, polihidroxílico de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por compreender um composto de fórmula 0 Π R· r Mod. 71 - 20.000 tx.-90/03 20 (J R - G - 3ST - Z na qual R^ ó alquilo ou alcenilo, R^* ó alquilo C·^- -G^» e Z e o derivado de maltose. 91·- Processo para a preparação de uma ami-da de acido gordo polihidroxílico de acordo com as reivindicações .1 a 7* caracterizado por compreender um composto de fórmula: 0 R1 H I R2 - o - ¥ - 2 p a *| ^ na qual R e alquile ou alcenilo, R e alquilo C^~ -C^j e Z ó derivado de maltose. 10ã·- Processo de acordo com as reivindica-çSes 8 e 9, caracterizado por compreender a mistura dos compostos da fórmula: 0 R1 lt ~ I G - F - Z R2 - 25 qual R2 ó alquilo ou alcenilo, R1 e alquilo G-j- -G^ e Z e derivado de misturas de sacarideos mono-, di— e, facultativamente, elevados, disponíveis de origens vegetai, contendo as referidas misturas de sacarídeo pelo menos 1$ em peso dè maltose. 30 na llâ.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por compreender uma mistura derivada de origens vegetais de açúcares misturados, tendo os referidos açúcares misturados uma cor Gardner ITo. 1 ou inferior

121.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a mistura ser substancialmente -36- 35 o3m Case: 4256 R 1 isenta de uma quantidade de ácidos gordos ou mai3 ele vado supressores de espuma de sabSo. Lisboa, 24. SET. 199! Por THE PROCTER & GAMBLE C0L1PARY 5

EKíG.' MANUEL MONIZ PEREIRA Adjunto do ΔΟΡΙ Eng.* Vasco leite Arco da Conceição, 3-1.· - 1100 USBOA 15 Mod. 71 - 20.000 οχ. - 90/08 20 d 25 30 -37- 35