EA021311B1 - Структурированный водный моющий состав и способ получения состава - Google Patents

Структурированный водный моющий состав и способ получения состава Download PDF

Info

Publication number
EA021311B1
EA021311B1 EA201170898A EA201170898A EA021311B1 EA 021311 B1 EA021311 B1 EA 021311B1 EA 201170898 A EA201170898 A EA 201170898A EA 201170898 A EA201170898 A EA 201170898A EA 021311 B1 EA021311 B1 EA 021311B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
surfactant
cellulose
composition according
oxidized
sodium
Prior art date
Application number
EA201170898A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170898A1 (ru
Inventor
Роберт Джон Кроуфорд
Джанет Лесли Скотт
Джованни Франческо Унали
Original Assignee
Унилевер Н.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40589994&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA021311(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Унилевер Н.В. filed Critical Унилевер Н.В.
Publication of EA201170898A1 publication Critical patent/EA201170898A1/ru
Publication of EA021311B1 publication Critical patent/EA021311B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0026—Structured liquid compositions, e.g. liquid crystalline phases or network containing non-Newtonian phase
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

Структурированный водный моющий состав, содержащий модифицированную целлюлозу и поверхностно-активное вещество, характеризующийся тем, что состав содержит: a) 0,2-10 вес.%, предпочтительно 0,4-7 вес.% анионного поверхностно-активного вещества или цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества или их смеси, b) 0,5-5 вес.%, предпочтительно 1-2 вес.%, диспергированного модифицированного целлюлозного биополимера, в котором модификация представляет собой целлюлозу, у которой ее С6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп (кислота/СООН-) в 10-70% глюкозных остатков, и практически все оставшиеся С6 положения заняты немодифицированными первичными спиртовыми группами, c) 0-10 вес.% поверхностно-неактивного электролита; d) 0-15 вес.% других общепринятых добавок для моющих составов e) воду до достижения баланса. Настоящее изобретение также относится к способу получения состава.

Description

Изобретение относится к структурированным водным моющим составам, содержащим модифицированную целлюлозу и поверхностно-активное вещество.
Уровень техники
Моющие составы, такие, как шампуни для волос, жидкости для мытья рук, пена для ванн и гели для душа, обычно содержат один или более поверхностно-активных веществ для обеспечения моющей способности. Данные моющие составы часто загущают для придания требуемой реологии для их конкретных применений. Можно применять структурирующий агент (или внутренний, или внешний). Это может придавать составу более высокую стабильность при хранении, и он может обеспечивать его подходящей структурой для того, чтобы быть способным суспендировать находящиеся вблизи твердые вещества или газы, такие как капсулы ароматизирующего вещества или пузырьки воздуха.
Структурирования можно добиться применением высокой концентрации поверхностно-активного вещества, которое необходимо для придания моющей способности. Данные моющие составы, содержащие поверхностно-активное вещество, особенно составы, содержащие смешанные поверхностноактивные вещества, стремятся быть высоко-тиксотропными, или даже гелем, и это может обеспечивать требуемым сгущением и/или структурированием. Под более высокой концентрацией мы подразумеваем 7-25% суммарного количества поверхностно-активных веществ, в то время как 2-3% было бы достаточно для осуществления мытья.
Многие биополимеры могут образовывать обратимые гели в водном растворе. Полисахариды, которые образуют обратимые гели и могут применяться в качестве реологических добавок, включают агар, каррагенан, фурцеллеран, геллан и пектин. Однако при этом данные технически пригодные биополимеры являются более дорогими, чем поверхностно-активные вещества, поэтому нет причин устранять поверхностно-активное вещество и применять вместо него данные вещества. Более эффективные структурирующие агенты могут также быть неприемлемыми из-за того, что являются производными веществ, или их получают, применяя способы, которые делают их потенциально неприемлемыми для включения в продукт, который контактирует с кожей и может попасть в глаза.
Целлюлоза имеется в избытке и, следовательно, представляет собой недорогой биополимер. Однако в ее немодифицированной форме она полностью нерастворима и не может быть диспергирована в водном жидком составе для получения стабильного сгущенного продукта.
Предшествующий уровень техники описывает модифицированные целлюлозы и их применение в моющих составах.
Исчерпывающее окисление целлюлозы делает ее растворимой, как описано в ОБ 1299646 и ОБ 1330123. Сообщается, что образование поликарбоновых кислот из целлюлозных источников является желательным для превращения целлюлозы в моющий компонент детергента. Данные моющие компоненты на основе модифицированной целлюлозы требуют интенсивной обработки для достижения достаточного окисления. Это делает их более дорогими, чем стандартные поверхностно-активные вещества. Кроме того, в значительной степени окисленная целлюлоза стремится деполимеризоваться и это ведет к потере структурирующей способности при применении модифицированной целлюлозы в водных системах.
В И8 5437810 изменяют вязкость жидких моющих составов, применяя окисленный полисахарид с кислотным числом 1-20. В ее полностью окисленной форме целлюлоза может превращаться в полиглюкуроновую кислоту, которая, из-за ее высокой растворимости, является непригодной в качестве структурирующего агента.
ОВ 709941 описывает способ получения неразложившихся продуктов окисления целлюлозы и применение данных продуктов и их солей в моющих составах. Исходное древесное сырье на основе целлюлозы селективно окисляют по первичному спиртовому (С6) положению в ангидроглюкозных остатках. Оказалось, что данный способ максимально полно окисляет целлюлозу. В нем также описывается применение низких концентраций вещества в присутствии поверхностно-активного вещества. Считается, что полезным свойством является повышенная моющая способность, вероятно благодаря моющей способности окисленной целлюлозы. Моющие компоненты также описываются в υδ 4056400.
Подобно С6 окисленной целлюлозе пектин имеет С6 кислотные группы. Однако он отличается от С6 частично окисленной целлюлозы, поскольку вместо первичных спиртовых групп остатка он содержит метилированные кислотные группы. Это делает его растворимым и он, следовательно, ведет себя отлично в присутствии анионных или амфотерных поверхностно-активных веществ.
Хитин можно модифицировать, чтобы получить анионные полимеры частичным окислением первичных спиртов, как описано в υδ 6037460, особенно примеры 7, 8, 9 и 11, в которых его применяют для загущения моющего состава. Данные производные хитина являются очень дорогими и не обладают хорошими структурирующими свойствами с широким диапазоном поверхностно-активных веществ.
Частичное и селективное окисление целлюлозы в С6 положении дает целлоуронаты или целлуроновые кислоты, которые являются более диспергируемыми в воде, чем целлюлоза, но все же относительно нерастворимыми. Аналогичные модифицированные целлюлозы применяли в раневой повязке, но для данной цели, направленное окисление С6 первичных спиртов не было важным. С6 кислоты получают из хорошо известной карбоксиметилцеллюлозы, но она содержит дополнительное СН2-звено, разделяющее кислотную группу и С6 углерод. Из-за этого и ее низкой степени окисления СМС является растворимой.
- 1 021311
Две недавние патентные публикации относятся к С6 окисленному модифицированному целлюлозному производному. 1Р 2006241601 относится к модификации пульпы для получения бумаги. Считается, что окисление С6 группы до альдегидов придает большую устойчивость бумаги к действию влаги. В 1Р 2008001728 те же изобретатели окисляют ряд целлюлозных исходных веществ, применяя тот же каталитический способ, и затем, применяя дисперсии с очень большим напряжением сдвига, получают гель окисленного целлюлозного нановолокна. Поверхностно-активное вещество не применяют или не добавляют к дисперсии.
Разработчик рецептур хотел бы иметь альтернативный структурирующий агент для водных моющих составов, который является безопасным для применения, является более дешевым, чем поверхностно-активное вещество, вместо которого его применяют, и который можно применять с рядом поверхностно-активных веществ для обеспечения снижения концентрации поверхностно-активного вещества до концентрации, требуемой для осуществления мытья, и в то же время, сохраняющим способность обеспечивать моющие составы требуемым реологическим профилем и прозрачностью.
Сущность настоящего изобретения
Согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечивают структурированным водным моющим составом, содержащим модифицированную целлюлозу и поверхностно-активное вещество, характеризуемым тем, что состав содержит:
a) 0,2-10 вес.%, предпочтительно 0,4-7 вес.% анионного поверхностно-активного вещества или цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества или их смеси;
b) 0,5-5 вес.%, предпочтительно 1-2 вес.% диспергированного модифицированного целлюлозного биополимера, в котором модификация представляет собой целлюлозу, в которой ее С6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп (кислота/СООН-) в 10-70% глюкозных остатков и практически все оставшиеся С6 положения заняты немодифицированными первичными спиртами;
c) 0-10 вес.% поверхностно-неактивного электролита;
Д) 0-15 вес.% других общепринятых добавок для моющих составов; е) воду до достижения баланса.
Низкая концентрация поверхностно-активного вещества, смешанного с модифицированной целлюлозой, дает мягкие гели с приятными органолептическими показателями. Это позволяет разработчику составов заменять поверхностно-активное вещество, требуемое для структурирования (но не для мытья), относительно низкой концентрацией менее дорогой, частично окисленной, диспергированной, модифицированной целлюлозой.
Данные составы, содержащие меньшие количества поверхностно-активного вещества, которые, тем не менее, сохраняют консистенцию, подобную густому гелю, позволяют суспендировать усиливающие органолептические свойства агенты, такие как капсулы (включая герметичные капсулы, содержащие ароматизирующее вещество), гранулы или глиттеры, которые быстро диспергируются в воде при разбавлении.
Также, согласно второму аспекту настоящего изобретения, обеспечивают способ получения структурированного водного моющего состава согласно первому аспекту, способ включает стадии:
(ί) диспергирования 0,5-5 вес.% модифицированного целлюлозного биополимера в воде при большом напряжении сдвига для его гидратирования, в котором модификация представляет собой целлюлозу, в которой ее С6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп (кислота/СООН-) в 10-70 % глюкозных остатков и практически все оставшиеся С6 положения заняты немодифицированными первичными спиртовыми группами, (ίί) добавления 0,2-10 вес.% поверхностно-активной системы, состоящей из анионного или цвиттерионного поверхностно-активного вещества или смеси данных поверхностно-активных веществ, к данной водной дисперсии, (ш) необязательно также добавления 0-10 вес.% поверхностно-неактивного электролита, состоящего из низкомолекулярной соли и (ίν) необязательно смешения вплоть до 15 вес.% других общепринятых добавок для моющих составов для получения структурированного водного моющего состава.
Модифицированный целлюлозный биополимер (ί) является не растворимой в воде, диспергируемой в воде модифицированной целлюлозой, в которой только часть ее С6 первичных спиртовых групп окислена до карбоксильных групп. Целлюлозу, в которой окислены все данные спиртовые группы, называют полиуроновой кислотой или полиглюкуроновой кислотой. Данное полностью окисленное соединение является растворимым в воде. Оно является непригодным для применения в настоящем изобретении по двум причинам. Во-первых, стоимость дополнительной обработки, требуемой для получения более чем 70% замещения первичных спиртовых групп карбоксильными группами, делает ее неэффективной с точки зрения стоимости в качестве замены поверхностно-активного вещества и, во-вторых, окисленное с высокой степенью соединения стремится включить нежелательную деполимеризованную целлюлозу, что ведет к снижению выхода нерастворимого диспергируемого структурирующего агента.
В данном описании считают, что модифицированный целлюлозный биополимер является растворимым в воде, если остается меньше чем 10% по весу его сухой массы в качестве нерастворившегося
- 2 021311 остатка при добавлении 2 г сухого образца к 1 л перемешиваемой деминерализованной воды при 25°С.
Полностью неокисленная (немодифицированная) целлюлоза неспособна действовать в качестве структурирующего агента. Окисление целлюлозы до такой степени, чтобы она имела по меньшей мере 10% первичных спиртовых групп, превращенных в карбоксильные группы, делает целлюлозу диспергируемой в воде; и при смешении с поверхностно-активной системой полученная в результате структурированная жидкость или гель сохраняет целлюлозу в диспергированном состоянии так, чтобы она не осаждалась с течением времени.
В случае дисперсии модифицированной целлюлозы с высоким напряжением сдвига, оставшиеся стадии процесса могут протекать в общепринятом реакторе с мешалкой при относительно низком сдвиговом усилии. Это позволяет разработчику составов получить смесь водной дисперсии модифицированной целлюлозы, предпочтительно стабилизированной дополнительным добавлением анионных или амфотерных поверхностно-активных веществ или их смеси и возможно также стабилизированной добавлением некоторого поверхностно-неактивного электролита, такого как хлорид натрия. Дополнительные ингредиенты моющего состава можно добавлять к данной смеси при необходимости для того, чтобы обеспечить легкое варьирование состава на последней стадии перед упаковкой продуктов.
Структурированные водные моющие составы также обладают преимуществом, заключающимся в том, что можно применять меньшие количества поверхностно-активных веществ и что какое-нибудь вспомогательное поверхностно-активное вещество можно исключить полностью для облегчения получения состава. Также возможно, что поверхностно-активные вещества или комбинации поверхностноактивных веществ, ранее рассматриваемые в качестве непригодных для применения в рассматриваемых применяемых составах, подобных моющим средствам для волос, в настоящее время являются пригодными, поскольку их количества снижены.
Настоящее изобретение относится к структурированным водным моющим составам, содержащим структурирующий агент, полученный из полностью возобновляемых, не нефтехимических источников; структурированным водным моющим составам, содержащим сниженное количество поверхностноактивного вещества с сохранением способности к структурированию; структурированным водным моющим составам, обладающим приятными органолептическими свойствами; структурированным водным составам, способным стабильно суспендировать видимые и чувствительные частицы в течение, по меньшей мере, периода стандартного хранения, и биоразлагаемому продукту в конце применения.
Подробное описание настоящего изобретения Целлюлозное сырье
Несколько факторов влияют на выбор подходящего сырья.
Более пористый немодифицированный целлюлозный материал будет окисляться более быстро. Получение характеристик, относящихся к площади поверхности или пористости, легко достижимо порометрией или ВЕТ измерениями. В общем, оказалось, что те исходные соединения, которые окисляются более быстро, благодаря их низкой кристалличности и большей площади поверхности и/или пористости, легче дисперигируются, чем вещества, которые окисляются более медленно.
На скорость окисления также влияют размеры частиц целлюлозного исходного сырья; снижение скорости для более длинных волокон (>500 мкм) является значительным. Волокна с длиной меньшей чем 500 мкм, следовательно, являются предпочтительными для данной цели и в связи с дополнительной сложностью с перемешиванием более длинных волокон. Тогда как окисление приводит в результате к значительному снижению размера низкодисперсных частиц, это не компенсируется сниженной доступной поверхностью волокон в более длинных волокнах.
Целлюлоза, которая ранее не подвергалась кислотному гидролизу, является предпочтительным сырьем, благодаря реакционной способности, стоимости и степени дисперсности полученного в результате продукта.
Относительно неочищенная α-целлюлоза, например, волокна в качестве вспомогательного вещества для фильтрации, дает один из наиболее легко окисляемых и диспергируемых источников целлюлозы. Неожиданным преимуществом способа настоящего изобретения является возможность применения необесцвеченного исходного сырья, которое могло бы рассматриваться в качестве неподходящего для структурирования прозрачного жидкого моющего состава. Это является результатом того, что процесс окисления также служит для обесцвечивания окрашенных компонентов, таких как лигнин, в данном необесцвеченном целлюлозном сырье.
Окисление
Из-за его известной специфичности к окислению первичных спиртов ТЕМРО (и родственные нитроксирадикалы), опосредующий окисление целлюлозы, является предпочтительным. Процесс эффективно протекает без охлаждения, при относительно высоком % содержании по весу целлюлозы в первоначальной суспензии. Простые способы обработки дают чистое вещество, подходящее для дисперсии. Данное ТЕМРО-опосредованное окисление целлюлозы описывают в литературе, и специалист будет способен приспособить известные способы для осуществления окисления, требуемого настоящим изобретением.
- 3 021311
Пока водная смесь Ν;·ιΟΟ/ΤΕΜΡΟ/Ν;·ιΒγ является чрезвычайно предпочтительной окислительной системой. Существует ряд других систем, находящихся в распоряжении специалистов, особенно для крупномасштабного получения. Среди данных систем можно упомянуть применение надуксусной кислоты или монопероксисульфатной соли (Охопе®) в качестве окислителя с 4-ацетамидо-2,2,6,6тетраметилпиперидин-1-оксилом (4-ацетамидо-ТЕМРО) в качестве катализатора переноса радикалов или посредника и натрийбромидный сокатализатор для окисления. Удаление хлора из системы для окисления является желательным с точки зрения охраны окружающей среды.
Применение 4-ацетамидо-ТЕМРО в качестве катализатора переноса радикалов является также предпочтительным поскольку, хотя он имеет молекулярный вес больший, чем ТЕМРО, он имеет значительно более низкое значение давления паров, что уменьшает потенциальную опасность возгорания. Существуют много других 4-замещенных ТЕМРО аналогов, но многие, такие как 4-гидрокси-ТЕМРО, обладают меньшей стабильностью. Можно применять ТЕМРО на твердой подложке или на растворимых полимерах.
Электрохимическое окисление является потенциально мягким способом осуществления окисления сахарных остатков, хотя все же требуется посредничество катализатора переноса радикалов (такого как ТЕМРО).
Является преимущественным применение лакказа-опосредованного окисления, которое также требует наличия катализатора переноса радикалов (например, ТЕМРО), но окислитель заменен ферментом.
Степень воспроизводимости окисления целлюлозы из одного и того же источника является хорошей при применении ТЕМРО системы.
Степень окисления
В тексте данного описания, когда говорят о степени окисления модифицированной целлюлозы, подразумевают процент глюкозных остатков, окисленных до карбоксильных групп, как измерено титрованием гидроксидом натрия. Допускают, что все окисление протекает по первичным спиртовым группам. Предположение является обоснованным, учитывая, что применяют реакции специфического окисления первичных спиртовых групп. Более того, допускают, что во всех случаях окисление приводит к образованию карбоксильных групп.
Оказалось, что степень полимеризации (ЭР) незначительно влияет на характеристики модифицированной целлюлозы. Ключевая проблема заключается в том, что модифицированная целлюлоза может остаться нерастворимой. В процессе окисления некоторое количество целлюлозы разлагается с высвобождением полимерных цепей. Особенно предпочтительно поддерживать такой процесс на минимальном уровне для того, чтобы увеличить выход модифицированного нерастворимого целлюлозного соединения, пригодного для структурирующего применения. Авторы изобретения определили, что при окислении выше 70% выход является неприемлемо низким и затраты на обработку становятся неприемлемо высокими.
Степень окисления модифицированной целлюлозы должна лежать в диапазоне 10-70%. По мере увеличения степени окисления, количество полученного растворимого вещества будет расти и снижать выход нерастворимого структурирующего вещества, таким образом, большая степень окисления не дает реальных структурирующих полезных свойств. Для этой цели предпочтительно ограничивать степень окисления 60% или даже 50% и самые предпочтительные модифицированные вещества имеют степень окисления даже меньшую чем 40% или иногда даже меньшую чем 30%.
Для достижения достаточно высокой диспергируемости/растворимости модифицированной целлюлозы для того, чтобы она действовала в качестве структурирующего агента ее можно окислить по меньшей мере на 10%. Точная степень окисления, требуемая для минимального эффекта, будет изменяться в зависимости от применяемого сырья. Предпочтительно оно окислено по меньшей мере на 15% и самое предпочтительное оно окислено по меньшей мере на 20%.
Диспергирование модифицированной целлюлозы
В небольшом масштабе обработка ультразвуком высокой энергии является предпочтительным способом для получения высокого сдвигового усилия, необходимого для получения водной дисперсии модифицированной целлюлозы. Однако другие способы являются более подходящими при крупномасштабном получении. Они включают применение высокоскоростной мешалки и мешалки с высоким сдвиговым усилием, или смесителя, или гомогенизатора. Г омогенизация может достигнуть большего количества диспергированного вещества, чем то количество, которое дает обработка ультразвуком.
Когда применяют степень окисления меньшую чем 10%, частично окисленная целлюлоза оказывается слишком устойчивой к диспергированию для получения прозрачной или светопроницаемой смеси и требуется большие затраты энергии. При условии, что превышается нижний предел 10%, оказывается, что данные модифицированные целлюлозы с небольшой степенью окисления обеспечивают лучшей структурирующей способностью при диспергировании. В качестве причины рассматривают меньшее разрушение вещества в процессе окисления и, таким образом, существование более длинных отдельных диспергированных (нерастворенных) волокон. Это может быть результатом того, что структура целлюлозного исходного сырья частично сохраняется, но волокнам придается диспергируемость введением отрицательно заряженных функциональных групп на поверхности в результате окисления.
- 4 021311
Окисленная диспергированная целлюлоза представляет собой в значительной степени нерастворимый полимер, который встречается в форме хорошо диспергированных волокон, а не изолированных сольватированных полимерных цепей. Волокна имеют большое соотношение сторон и являются достаточно тонкими для получения практически прозрачных дисперсий. Карбоксильные группы придают отрицательный поверхностный заряд, который приводит в результате к отталкиванию волокон друг от друга, препятствующей их повторной ассоциации в большие структуры. Добавление кислоты к дисперсиям окисленной целлюлозы приводит в результате к разделению загущенного вещества, тогда как при рН приблизительно 5-9 волокна могут сохраняться в диспергированной форме в виде СОО-соли подходящего противоиона.
Поверхностно-активные вещества
Суммарное количество поверхностно-активного вещества (включая любое вторичное поверхностно-активное вещество и/или любой эмульгатор) в моющих составах составляет от 0,2 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,4 до 7 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5% суммарного веса поверхностноактивного вещества относительно суммарного веса состава.
Анионные поверхностно-активные вещества
Хотя можно применять любое из общепринято применяемых анионных поверхностно-активных веществ или составов, пригодных для личной гигиены (контакт с кожей), или отдельно, или в комбинации, предпочтительно применять, по меньшей мере, в качестве части суммарной поверхностно-активной системы поверхностно-активные вещества, обладающие мягким действием на кожу, и особенно полученные из природных источников и обработанные поверхностно-активные вещества.
Предпочтительные анионный поверхностно-активные вещества включают лауроилсаркозинат натрия, лауроиллактилат натрия, кокоилглютамат натрия, алкилполиглюкозидсульфосукцинат/цитрат динатрия, сульфат натрия лаурилового эфира (1-3 ЕО).
Другими примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты, алкилэфирные сульфаты, алкарилсульфонаты, алканоилизотионаты, алкилсукцинаты, алкилсульфосукцинаты, алкилэфирные сульфосукцинаты, Ν-алкилсаркозинаты, алкилфосфаты, алкилэфирные фосфаты и алкилэфирные карбоновые кислоты и их соли, особенно соли натрия, магния, аммония и моно-, ди- и триэтаноламиновые соли. Алкильные и ацильные группы обычно содержат от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода и могут быть ненасыщенными. Алкилэфирные сульфаты, алкилэфирные сульфосукцинаты, алкилэфирные фосфаты и алкилэфирные карбоновые кислоты и их соли могут содержать от 1 до 20 этиленоксидных или пропиленоксидных звеньев на молекулу.
Стандартные типы анионных поверхностно-активных веществ для применения в моющих составах настоящего изобретения включают олеилсукцинат натрия, лаурилсульфосукцинат аммония, лаурилсульфат натрия, сульфат натрия лаурилового эфира, сульфосукцинат натрия лаурилового эфира, лаурилсульфат аммония, сульфат аммония лаурилового эфира, додецилбензолсульфонат натрия, триэтаноламиндодецилбензолсульфонат, кокоилизотионат натрия, лаурилизотионат натрия, карбоновую кислоту лаурилового эфира и Ν-лаурилсаркозинат натрия.
Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами данного типа являются лаурилсульфат натрия, сульфат натрия лаурилового эфира (п)ЕО, (где η равно от 1 до 3), сульфосукцинат натрия лаурилового эфира (п)ЕО, (где η равно от 1 до 3), лаурилсульфат аммония, сульфат аммония лаурилового эфира (п)ЕО, (где η равно от 1 до 3), кокоилизотионат натрия и карбоновая кислота лаурилового эфира (п) ЕО (в которой п равно от 10 до 20).
Можно также применять смеси любых их вышеуказанных анионных поверхностно-активных веществ.
Суммарное количество анионного поверхностно-активного вещества в моющих составах настоящего изобретения обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 7%, более предпочтительно от 1 до 5% суммарного веса анионного поверхностно-активного вещества относительно суммарного веса состава.
Амфотерные поверхностно-активные вещества
Хотя можно применять любое из общепринято применяемых амфотерных поверхностно-активных веществ или пригодные составы для личной гигиены (контакт с кожей), или отдельно, или в комбинации, предпочтительно применять, по меньшей мере, в качестве части суммарной поверхностно-активной системы поверхностно-активные вещества, обладающие мягким действием на кожу, и особенно полученные из природных источников и обработанные поверхностно-активные вещества. Таким образом, предпочтительное поверхностно-активное вещество могло бы представлять собой амидопропилбетаин из оливы, природный аналог САРВ, полученный из исходного оливкового сырья.
Предпочтительное амфотерное поверхностно-активное вещество представляет собой кокаоамфоацетат натрия. Амфотерные поверхностно-активные вещества также называют цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества.
Другие примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают алкиламинооксиды, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины (сультаины), алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты, алкиламфопропионаты, алкиламфоглицинаты, алкиламидопропил- 5 021311 гидроксисультаины, ацилтаураты и ацилглютаматы, в которых алкильная и ацильная группы содержат от 8 до 19 атомов углерода. Типичные амфотерные поверхностно-активные вещества для применения в моющих составах включают лауриламинооксид, кокодиметилсульфопропилбетаин, лаурилбетаин, кокомидопропилбетаин и кокамфоацетат натрия. Предпочтительным амфотерным поверхностно-активным веществом является кокомидопропилбетаин.
Смеси любых из вышеупомянутых амфотерных поверхностно-активных веществ могут также быть пригодными. Суммарное количество амфотерного поверхностно-активного вещества в моющих составах настоящего изобретения обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 7%, более предпочтительно от 1 до 5% суммарного веса анионного поверхностно-активного вещества относительно суммарного веса состава.
Можно применять смеси анионных и амфотерных поверхностно-активных веществ, особенно когда желательно сочетать моющий эффект анионного поверхностно-активного вещества с пенообразующей способностью амфотерного поверхностно-активного вещества.
Другие поверхностно-активные вещества
Неионные поверхностно-активные вещества можно необязательно применять в качестве вторичных поверхностно-активных веществ вместе с главными анионными или амфотерными поверхностноактивными веществами. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества включают биологические поверхностно-активные вещества, например, 8ор1юПапее 8, амфифильное софоролипидное биологическое поверхностно-активное вещество. Другим типом подходящего неионного вторичного поверхностно-активного вещества является триолеат сорбитана.
Например, примеры неионных поверхностно-активных веществ, которые можно включать в моющие составы настоящего изобретения, включают продукты конденсации алифатических (С8-С18) первичных или вторичных спиртов с нормальной или разветвленной цепью или фенолов с алкиленоксидами, обычно этиленоксидом, и обычно содержащие от 6 до 30 этиленоксидных групп.
Другие примеры неионных поверхностно-активных веществ включают моно- или диалкилалканоламиды. Примеры включают коко моно- или диэтаноламид и коко моно-изопропаноламид.
Дополнительные неионные поверхностно-активные вещества, которые можно включать в моющие составы настоящего изобретения, представляют собой алкилполигликозиды (АРО). Обычно, АРО представляет собой алкилполигликозид, который содержит алкильную группу, соединенную (необязательно через мостиковую группу) с участком из одной или более гликозильных групп. Предпочтительные АРО определяются следующей формулой:
КО-(О)п в которой К представляет собой алкильную группу с разветвленной или нормальной цепью, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, и О представляет собой сахаридный остаток.
К может представлять собой алкильную цепь средней длины от приблизительно С5 до приблизительно С20. Предпочтительно К представляет собой алкильную цепь средней длины от приблизительно С8 до приблизительно С12, самое предпочтительное величина К лежит от приблизительно 9,5 до приблизительно 10,5. О можно выбирать из С5 или С6 моносахаридных остатков и представляет собой предпочтительно глюкозид. О можно выбирать из группы, состоящей из глюкозы, ксилозы, лактозы, фруктозы, маннозы и их производных. Предпочтительно О представляет собой глюкозу.
Степень полимеризации η может иметь значение от приблизительно 1 до приблизительно 10 или более. Предпочтительно величина η составляет от приблизительно 1,1 до приблизительно 2, самое предпочтительное, величина η составляет от приблизительно 1,3 до приблизительно 1,5.
Подходящие алкилполигликозиды для применения в настоящем изобретении являются имеющимися в продаже и включают, например, те вещества, называемые Отат1х N810 ех 8еррю; Р1ап1агеп 1200 и Р1ап1атеп 2000 ех Непке1.
Другие неионные поверхностно-активные вещества, являющиеся производными сахаров, которые можно включать в составы настоящего изобретения, включают С10-С18 Ν-алкил (С1-С6) амиды полигидроксижирных кислот, такие как С12-С18 Ν-метилглюкамиды, как описано, например, в \УО 9206154 и и8 5194639, и Ν-алкоксиамиды полигидроксижирных кислот, такие как С10-С18 Ν-СЗ-метоксипропил) глюкамид.
Предпочтительно избегать применения катионных поверхностно-активных веществ, поскольку их заряд противоположен заряду модифицированной целлюлозы. Это вызывает нежелательное взаимодействие и может наблюдаться выпадение осадка.
Необязательный поверхностно-неактивный электролит
Поверхностно-неактивный электролит является необязательным, в комбинации с поверхностноактивным веществом он не сгущается настолько, насколько можно было бы ожидать. Причины этого еще полностью не выяснены. Предпочтительным поверхностно-неактивным электролитом является растворимая в воде неорганическая или органическая соль с молекулярным весом меньшим чем 500. Электролит предпочтительно содержит моновалентный катион, однако можно применять соли с дивалентным катионом при низкой концентрации (меньше чем 2 вес.%), такие как хлорид кальция.
Хлорид натрия является предпочтительным поверхностно-неактивным электролитом.
- 6 021311
Другие общепринятые добавки
Помимо общего требования избегать применения катионных полимеров, которые вызывают осаждение с отрицательно-заряженными поверхностно-активными веществами в широком диапазоне рН, как применяют в продуктах для личной гигиены, все традиционные добавки, применяемые в составах продуктов для личной гигиены, можно добавлять к водным структурированным составам, содержащим поверхностно-активное вещество и модифицированную целлюлозу согласно настоящему изобретению. Суммарное количество данных добавок, как правило, не будет превышать 15 вес.%. Остальную часть состава составляет вода.
Моющие составы могут содержать второй суспендирующий агент общепринятого типа. Моющие составы могут содержать агент для ухода за волосами и/или кожей.
Добавление небольших количеств ароматизирующего агента не дестабилизирует структурированные водные моющие составы. Кроме того, ароматические герметические капсулы, маленькие гранулы, свободные эмульсии и даже пузырьки воздуха остаются суспендированными при диспергировании при низком сдвиговом усилии в структурированных водных моющих составах.
При добавлении к составу слишком большого количества воды, существует возможность потери структурирующей функции, но при поддержании концентрации структурирующего агента относительно модифицированной целлюлозы и поверхностно-активной системы выше нижних пределов настоящего изобретения структурирующая функция сохраняется. Преимущественно поддерживать количество каждого из структурирующего агента и поверхностно-активной системы выше предпочтительного нижнего предела 1 вес.%.
Моющие составы могут содержать другие ингредиенты для улучшения свойств и/или приемлемости для потребителя. Данные ингредиенты включают ароматизирующие вещества, красители и пигменты, агенты для регулирования рН, агенты, придающие перламутровость или замутнители, модификаторы вязкости, консерванты и природные питательные вещества для волос, такие как растительные экстракты, фруктовые экстракты, производные сахаров и аминокислоты.
Настоящее изобретение будет в настоящее время описано дополнительно со ссылкой на следующие неограничивающие примеры.
Примерный способ получения модифицированной целлюлозы
Целлюлозу суспендируют в воде; добавляют Ν;·ιΒγ в виде 0,5 М водного раствора. Затем, ТЕМРО катализатор добавляют в виде слабо подкисленного 0,03 М водного раствора. Затем, добавляют ЫаОС1 раствор (анализ 5-6,5%) с количеством воды, подобранным для компенсации различающихся количеств ЫаОС1, т.е. объема. Доведение рН до 10,5, поддержание при данном рН добавлением ΝαΟΗ в процессе реакции при перемешивании при комнатной температуре (условно 25°С). Доведение рН до приблизительно 6 и выделение модифицированной целлюлозы центрифугированием. Промывка водой и повторное центрифугирование. Наконец, рН можно доводить до нейтрального значения, применяя ΝαΟΗ.
Модифицированные целлюлозы #1-#8
Ряд образцов модифицированной целлюлозы с различной степенью окисления получали, следуя примерному способу. Применяемым сырьем была α-целлюлоза, С8002 фирмы §1§ша ΑΙΠτίοΠ. Приблизительно 5 г брали для каждого образца. Подробности обобщены в табл.1.
Таблица 1. Образцы модифицированной целлюлозы с различным % окисления
Сухая масса целлюлозы/г Мольное отношение катализа торьг/реагент относительно глюкозных остатков Степень окисления = % окисленных глюкозных остатков на основе титрования ЫаОН
ТЕМРО ЫаВг ЫаОС1 %
#1 4,85 0,0075 0,16 1,36 71
#2 4,75 0,0077 0,17 1,26 68
#3 4,81 0,0075 0,16 1,12 59
#4 4,77 0,0076 0, 17 1, 01 53
#5 4,30 0,0076 0,16 0,87 46
#6 4,75 0,0077 0,17 0,76 38
#7 4,83 0,0075 0,16 0, 62 31
#8 4,87 0,0075 0,16 0,49 25
- 7 021311
Все восемь образцов были способны диспергироваться в воде при облучении ультразвуком в течение вплоть до 40 мин. Менее окисленные образцы дают до некоторой степени мутные суспензии. Более окисленные образцы становятся полностью прозрачными после относительно непродолжительной обработки ультразвуком.
Водные дисперсии вплоть до 2 вес.% модифицированной целлюлозы являются свободно-текучими (хотя и более вязкими, чем вода). Выше данной концентрации или в присутствии электролитов дисперсии становятся вязкими, в конце концов, образуя гели, которые могут быть непрозрачными.
Пример 1. Добавление поверхностно-активного вещества.
Поверхностно-активные вещества добавляют к обработанным ультразвуком дисперсиям образцов модифицированной целлюлозы с различной степенью окисления. Не добавляют дополнительное количество электролита. Неожиданно, добавление небольших количеств поверхностно-активного вещества к дисперсиям давало прозрачные гели. Количества поверхностно-активного вещества - данные в таблице, даны на основе активного содержания. Активность неионного поверхностно-активного вещества была неопределенной, но, как предполагается, она близка к 100%. Применяемыми поверхностно-активными веществами были следующие вещества:
Анионные поверхностно-активные вещества %
ьэ Лауроилсаркозинат натрия Ме<1га1ап ЪЭ активности 31
ы, Лауроиллактилат натрия РгКогпс 138С 98
сс Кокоилглютамат натрия Нозбароп КСС 25
РСЗ Кокоглюкозидсульфосукцинат Еисаго1 АСЕ/35 45
РСС натрия Кокоглюкозидцитрат натрия Еисаго! АСЕ/ЕС 31
5Ι.Ε51 Сульфат натрия лаурилового 70
ЗЬЕЗЗ эфира (1 ЕО) Сульфат натрия лаурилового 70
эфира (3 ЕО)
Амфотерное поверхностно-активное вещество
САА Кокамфоацетат натрия Неионное поверхностно- М1гапо1 ОЦха С32 •активное вещество 31
зто Триолеат сорбитана Зрап 85ν РЛагта <10
Результаты даны в табл. 2.
Таблица 2. Составы, содержащие поверхностно-активное вещество и модифицированную окисленную целлюлозу
Модифицированный целлюлозный биополимер = 30% окисления
Пример 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
Звено % 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
Поверхностно -активное вещество % 0,25 0,28 ίθ, 9 0,45 0,2 0,39
Поверхностно -активное вещество САА РСС ЗТО РС5 се ЪЬ
Тип поверхностно -активного вещества Амфотерное Анионное Неионное Анионное Анионное Анионное нет
Тиксотропный гель, средний, захваченные пузырьки, прозрачный Тиксотропный гель, мягкий, пузырьков нет, прозрачный Свободно- текучая ЖИДКОСТЬ , непрозрачная Тиксотропный гель, средний, захваченные пузырьки, прозрачный Тиксотропный гель, комковатый, полупрозрачный Тиксотропный гель, средний, наличие частиц, полупрозрачный Загустевшая жидкость, почти прозрачная
Модифицированный целлюлозный биополимер = 43% окисления
Пример 1,8 1, 9 1,10 1,11 1,12 1,13 1,14
Звено % 1,3 1,3 1.3 1,3 1,3 1,3 1,3
- 8 021311
Поверхностно -активное вещество % 0, 62 0,65 0,65 1,17 0, 35 0,83
Тип САА РСС РСС се ЬЬ
поверхностно
-активного
вещества
Амфотерное Анионное Анионное Анионное Анионное Анионное нет
Тиксотропный Тиксотропный Тиксотропный Тиксотропный Тиксотропный Тиксотропный Загустевшая
гель, гель, гель, гель, гель, гель, жидкость
прозрачный прозрачный прозрачный прозрачный прозрачный полупрозрачный
гель, гель, средний гель, средний гель, твердый, гель, средний, гель, захват
твердый, твердости, твердости, захват захват пузырьков в
захват захват захват пузырьков в пузырьков в течение
пузырьков в пузырьков в Пузырьков в течение месяца. течение месяца,
течение течение течение месяца разрушается при месяца, разрушается
месяца, месяца встряхивании/ разрушается при
некоторый некоторый при встряхивании/
синерезис синерезис встряхивании/ признаки
некоторый частиц геля
синерезис
Примеры 1.3, 1.7 и 1.14 являются сравнительными, поскольку они не содержат никакого анионного или амфотерного поверхностно-активного вещества. Табл. 2 показывает комбинацию окисленной, диспергированной целлюлозы с анионными поверхностно-активными веществами и цвиттер-ионными (бетаин) поверхностно-активными веществами, дающими загущенное вещество, тогда как данные гели не образовывались в присутствии неионного сорбитанового поверхностно-активного вещества.
Примеры 2 и 3. Концентрации поверхностно-активного вещества и электролита.
Проводили ряд экспериментов, в которых изменяли концентрации Ναί'Ί электролита и двух анионных поверхностно-активных веществ (§ЬЕ§ 1 ЕО и §ЬЕ§ 3ЕО). Воду, дисперсию окисленной целлюлозы, раствор поверхностно-активного вещества и Ναί'Ί раствор добавляют в данном порядке. Степень окисления модифицированной целлюлозы была 28-29% для всех данных образцов. Наконец, рН регулировали с помощью НС1(ВОдН), и суммарный объем восполняли водой. Концентрация окисленной диспергированной целлюлозы изменялась от 0,5 до 1,5 вес.%; концентрация Ναί'Ί от 0 до 2 вес.% и концентрация поверхностно-активного вещества от 0 до 10 вес.%. Результаты данных поверхностно-активных веществ обобщены в табл.3 и 4. §ЬЕ§ 1 ЕО (как применяют в моющих составах); №С1; рН, доведенное до 6, показано в табл.3, §ЬЕ§ 3ЕО (как применяют в концентрированной стирке); Ναί'Ί рН, доведенное до 8, показано в табл.4. Сравнительные примеры обозначены Ν+буква. Примеры составов настоящего изобретения обозначены Ν+число.
Таблица 3. Пример 2 §ЬЕ§1
Без поверхностно-активного вещества, различное содержание окисленной целлюлозы и ЬТаС1
Пример 2А 2В 2С 20 2Е 2Г 2С 2Н 20 2К 21 2М
Мод. звено % 0,5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5 0, 5 1,0 1,5 0,5 1,0 1,5
МаС1/% 0,0 0, 0 0, 0 0,2 0,2 0,2 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0
Поверхностно- активное вещество % 0, 0 0,0 0,0 0, 0 0,0 0,0 0,0 0, 0 0,0 0, 0 0, 0 0, 0
Ф X о о Ч о с ф о 3 1=1 >» о м а ф о X 4 о о о η а ч ф X с о 4 о с к «0 ф 3 Ч >> О ж о Ф ί- ο 5 О с о № и к 3 >, ф н О X 4 о ю о аз с Некоторое количество твердого вещества (немного) Некоторое количество твердого вещества (немного) Некоторое количество твердого вещества ' (некоторое сгущение) Некоторое количество твердого вещества (некоторое сгущение) о д п; ф 0 ,32 ° 5 и щ 2 5 * X ° ч ф а о с к ж Ё? <Я φ ф с- а ф о ж О ф о о о 2 ф Ж Ф о ж Ч 2 а ет φ ф ей м Н С С Единичная масса мягкий гель (некоторое количество жидкости?) I | Единичная масса средний ! по твердости гель ' Загущенная масса частиц
Без НаС1, различное содержание окислительной целлюлозы
Пример 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8
Мод.звено % 0,5 1,0 1, 5 0,5 1,0 1,5 0, 5 1,0
ЫаС1/% 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0, 0 0, 0 0, 0
Поверхностно- активное вещество % 2,5 2,5 2,5 5,0 5,0 5,0 10,0 10,0
- 9 021311
(С <0 3 >> а л ф Ей ¢- υ ( о о а X ч 4 я О £ О О Л и Свободно-текущая жидкость - Свободно-текущая жидкость - некоторое загущение Свободно-текущая жидкость Загущенная свободно- текущая мягкая масса Загущенная твердая масса показывает синерезис Единичная масса мягкий гель* Частицы геля стремятся образовать массу
Различное содержание ЫаС1, поверхностно-активного вещества и окисленной целлюлозы
Пример 2, 9 2,10 2,11 2,12 2,13 2,14 2,15 2,16 2,17
Мод. звено % 1/0 1/0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
ИаС1/% 0,2 1,0 2,0 0,2 1,0 2,0 о, 2 1,0 2,0
Поверхностно- активное вещество % 2,5 2,5 2,5 5,0 5,0 5,0 10,0 10,0 10, 0
Единичная масса мягкого геля Частицы геля стремятся образовать массу Частицы геля стремятся образовать массу Частицы геля стремятся образовать массу Частицы геля текут при воздействии на них газа о 5 с ? ч к ® ¢) н -1 § 5 о О >р υ Частицы геля текут при воздействии на них газа 1 Свободнотекущие частицы геля «с и с Σ Т Ф ш ф ς ф и.
*Разрушается при встряхивании
Известно, что §ЬЕ§ 1 ЕО образует гель при относительно низкой концентрации в присутствии электролита, такого как ЫаС1, но наблюдаемое аналогичное поведение с поверхностно-активными веществами, например, как описано в примере 3 ниже, подразумевает, что эффект является результатом взаимодействия окисленной целлюлозы с поверхностно-активным электролитом.
Таблица 4. Пример 3 §ЬЕ§ 3Е0
Пример ЗА ЗВ ЗС
Мод. звено % 1, 0 1,0 1,0
ИаС1/% 2,0 1, 0 2,0
Поверхностно- активное вещество % 0, 0 0,0 0,0
Отбракованный, ошибка в доставке 1 Единичная масса средний/мягкий гель Единичная масса мягкий гель
Пример з, 1 3,2 3,3
Мод.звено % 1,0 1,0 1,0
ИаС1/% 0,2 0, 0 0,0
Поверхностно- активное вещество % 2,5 5, 0 10,0
Свободно текущая жидкость слегка загущенная Гелевые частицы стремятся образовать массу Гелевые частицы стремятся образовать твердую массу
- 10 021311
Пример 3, 4 3,5 3,6 3,7 3,8 з, 9 3,10 3,11
Мод.звено % 1,0 1,0 1,0 1,о 1,0 1,0 1,0 1, 0
НаС1/% 0,2 1,0 2,0 0,2 1,0 2,0 0,2 1,0
Поверхностно- активное вещество % 2,5 2,5 2,5 5,0 5, 0 5, 0 10, 0 10,0
Единичная масса мягкого геля течет при встряхивании =2 3 4 Сь Ф м >2 2 X Ч Ф О. Л) и £ « £ и и υ а к СС X з· 2 £ 2 Ч и а •с >, 2 Ф й О £ ч о о и £ ' § 4 з ϊ * и ес э· ф 3 СО ф 4 ф Ц Частицы геля стремятся образовать массу единичную массу Гелевые частицы образовывают массу, но легко разрушаются ф 2 □ >> 2 Ф О £ ч О Ф О 2 О 2 Λ СП о ОС XI 2 2 О 2 £ О О ? О 3 щ О 4 О Гч Гелевые частицы стремятся образовывать массу Гелевые частицы стремятся образовывать массу/захватывают пузырьки воздуха
Для каждого поверхностно-активного вещества существуют составы, которые придают продукту гелеподобную консистенцию, которая может быть склонна к текучести при применении сдвигового усилия и которая восстанавливается при стоянии. Добавление высоких концентраций поверхностноактивного вещества и соли ведет к образованию частиц геля, которые могут разделяться, плавать на поверхности или осаждаться, в зависимости от включения пузырьков воздуха. Гель, образованный при добавлении только №С1. выглядит непрозрачным, тогда как гель с тем же количеством ЫаС1 и анионных поверхностно-активных веществ был прозрачным.
Пример 4. Другие добавки.
Получали ряд образцов, в которых смешивали водные составы модифицированной целлюлозы и поверхностно-активных веществ с другими ингредиентами для составов.
Комбинация §ЬЕ§ 1 ЕО (5 вес.%) и диспергированной окисленной целлюлозы (1,3 вес.%) давала мягкий прозрачный гель, который при встряхивании разрушается и течет, повторно образуя гель при стоянии после разрушения. Пузырьки, твердые гранулы, герметичные капсулы или другие видимые вспомогательные вещества, добавленные к суспензии и диспергированные встряхиванием, остаются суспендированными в прозрачном геле. Ароматизированные микрокапсулы и соответствующие пузырьки, образовавшиеся при встряхивании, остаются суспендированными в течение месяцев. Аналогично, гранулы или инкапсулированные полезные агенты и частицы блеска остаются однородно суспендированными в течение месяцев.
Гранулы, пузырьки и частицы блеска суспендировали в пробирках, содержащих приблизительно 2 мл мягкого геля, образованного добавлением §ЬЕ§ 1Е0 к дисперсии окисленной целлюлозы (состав: 1,3% окисленной целлюлозы; 5% §ЬЕ§ 1ЕО). а) плюс 114 мг микрокапсульной суспензии ароматизирующих веществ; Ь) 86 мг микрокапсульной суспензии ароматизирующих веществ с) плюс 125 мг микрокапсул ароматизирующих веществ ά) плюс 17 мг Со1огопа медного порошка блеска. Встряхивание загруженных гелей придает им текучесть, и происходит достаточно быстро повторное гелеобразование после разрушения. Гели являются приятными на ощупь с отсутствием ощущения зернистости, легко наносятся на кожу, и их можно ровно выдавливать через насадку или выдавливать при нагнетании.
Добавление гидрофобных масел, таких как жидкий парафин или силиконовое масло ИС200, 50 сСт вязкости (20%), к смесям диспергированной окисленной целлюлозы (0,9%), и §ЬЕ§ 1Е0 (5,7%), с последующей гомогенизацией, применяя ручное ийгаШггах устройство, приводит к образованию белых эмульсий. Добавление небольшого количества ЫаС1 превращает эмульсию силиконового масла в твердый гель. (Для сравнения смесь силиконового масла, воды и §ЬЕ§ при аналогичных соотношениях быстро разделяется, давая прозрачный водный раствор, покрытый взбитым эмульгированным маслом).

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Структурированный водный моющий состав, включающий модифицированную целлюлозу и поверхностно-активное вещество, характеризующийся тем, что состав содержит:
    a) 0,2-10 вес.% анионного поверхностно-активного вещества или цвиттер-ионного поверхностноактивного вещества или их смеси;
    b) 0,5-5 вес.% диспергированного модифицированного целлюлозного биополимера, представляющего собой целлюлозу, у которой ее С6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп (кислота/СООН-) в 10-70% глюкозных остатков, когда все окисление протекает по первичным спирто- 11 021311 вым группам, и все оставшиеся С6 положения заняты немодифицированными первичными спиртовыми группами;
    е) воду.
  2. 2. Состав по п.1, дополнительно включающий ароматизирующее вещество, герметичные капсулы ароматизирующего вещества, небольшие гранулы, свободные эмульсии, пузырьки воздуха и их комбинации, суспендированные в составе.
  3. 3. Состав по п.1, включающий от 1 до 5 вес.% диспергированного модифицированного целлюлозного биополимера и от 1 до 10 вес.% анионного поверхностно-активного вещества или цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества или их смеси.
  4. 4. Состав по п.1, в котором максимальная степень окисления целлюлозы составляет 70%, предпочтительно 50%, более предпочтительно 30%.
  5. 5. Состав по п.1, в котором модифицированная целлюлоза окислена по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15% и самое предпочтительное по меньшей мере на 20%.
  6. 6. Состав по п.1, в котором суммарное количество поверхностно-активного вещества, включая любое вспомогательное поверхностно-активное вещество и/или любой эмульгатор в моющих составах, составляет от 0,2 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,4 до 7 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% относительно суммарного веса состава.
  7. 7. Состав по п.1, содержащий анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из лауроилсаркозината натрия, лауроиллактилата натрия, кокоилглютамата натрия, алкилполигликозидсульфосукцината/цитрата динатрия, сульфата натрия лаурилового эфира (1-3 ЕО).
  8. 8. Состав по п.1, содержащий цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, которое представляет собой кокоамфоацетат натрия.
  9. 9. Состав по п.1, дополнительно содержащий поверхностно-неактивный электролит, который представляет собой хлорид натрия, в количестве от 1 до 10 вес.%.
  10. 10. Состав по п.1, дополнительно содержащий в количестве вплоть до 15 вес.% другие добавки, которые выбраны из ароматизирующего вещества, красителей и пигментов, агентов для регулирования рН, агентов, придающих перламутровый вид, или замутнителей, модификаторов вязкости, консервантов, природных питательных веществ для волос, таких как растительные экстракты, фруктовых экстрактов, производных сахаров и аминокислот.
  11. 11. Способ получения структурированного водного моющего состава по п.1, который включает стадии:
    (ί) диспергирования 0,5-5 вес.% модифицированного целлюлозного биополимера в воде при высоком значении сдвигового усилия для его гидратирования, где модифицированный биополимер представляет собой целлюлозу, в которой ее С6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп (кислота/СООН-) в 10-70% глюкозных остатков, когда все окисление протекает по первичным спиртовым группам и все оставшиеся С6 положения занимают немодифицированные первичные спиртовые группы, и (ίί) добавления к полученной водной дисперсии 0,2-10 вес.% поверхностно-активной системы, содержащей анионное или цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество или смеси данных поверхностно-активных веществ.
EA201170898A 2008-12-29 2009-12-24 Структурированный водный моющий состав и способ получения состава EA021311B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08172985 2008-12-29
PCT/EP2009/067916 WO2010076292A1 (en) 2008-12-29 2009-12-24 Structured aqueous detergent compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170898A1 EA201170898A1 (ru) 2012-02-28
EA021311B1 true EA021311B1 (ru) 2015-05-29

Family

ID=40589994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170898A EA021311B1 (ru) 2008-12-29 2009-12-24 Структурированный водный моющий состав и способ получения состава

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8450260B2 (ru)
EP (1) EP2370051B1 (ru)
CN (1) CN102333517B (ru)
AU (1) AU2009334830B2 (ru)
BR (1) BRPI0923795B1 (ru)
CA (1) CA2748472A1 (ru)
EA (1) EA021311B1 (ru)
ES (1) ES2462758T3 (ru)
WO (1) WO2010076292A1 (ru)
ZA (1) ZA201104816B (ru)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011120776A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Unilever Plc Mild to the skin, foaming detergent composition
PL2840134T3 (pl) 2010-04-26 2018-02-28 Novozymes A/S Granulki z enzymem
US20140031437A1 (en) * 2011-04-12 2014-01-30 Christopher Smith Oil-in-water emulsions
WO2012139818A1 (en) 2011-04-12 2012-10-18 Unilever Plc Structured aqueous surfactant systems
EP2720667A2 (en) 2011-06-16 2014-04-23 Unilever PLC Aqueous gels
WO2012175401A2 (en) 2011-06-20 2012-12-27 Novozymes A/S Particulate composition
WO2012175708A2 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Novozymes A/S Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same
BR122020009747B1 (pt) 2011-06-30 2021-07-20 Novozymes A/S Polipeptídeo e alfa-amilase variantes, composição detergente, e, utilização de uma alfa- amilase variante
US10711262B2 (en) 2011-07-12 2020-07-14 Novozymes A/S Storage-stable enzyme granules
WO2013024021A1 (en) 2011-08-15 2013-02-21 Novozymes A/S Polypeptides having cellulase activity and polynucleotides encoding same
CN104204200B (zh) 2011-09-22 2017-06-09 诺维信公司 具有蛋白酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
WO2013076269A1 (en) 2011-11-25 2013-05-30 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
JP2015504660A (ja) 2011-12-20 2015-02-16 ノボザイムス アクティーゼルスカブ サブチラーゼ変異体およびそれをコードするポリヌクレオチド
CN104350149A (zh) 2012-01-26 2015-02-11 诺维信公司 具有蛋白酶活性的多肽在动物饲料和洗涤剂中的用途
MX350713B (es) 2012-02-17 2017-09-14 Novozymes As Variantes de subtilisina y polinucleotidos que las codifican.
US20150064773A1 (en) 2012-03-07 2015-03-05 Novozymes A/S Detergent Composition and Substitution of Optical Brighteners in Detergent Composition
WO2013167581A1 (en) 2012-05-07 2013-11-14 Novozymes A/S Polypeptides having xanthan degrading activity and polynucleotides encoding same
BR112014031882A2 (pt) 2012-06-20 2017-08-01 Novozymes As uso de um polipeptídeo isolado, polipeptídeo, composição, polinucleotídeo isolado, construto de ácido nucleico ou vetor de expressão, célula hospedeira de expressão recombinante, métodos para produção de um polipeptídeo, para melhoria do valor nutricional de uma ração animal, e para o tratamento de proteínas, uso de pelo menos um polipeptídeo, aditivo de ração animal, ração animal, e, composição detergente
GB201214826D0 (en) * 2012-08-20 2012-10-03 Croda Int Plc Oxidised cellulose
ES2655032T3 (es) 2012-12-21 2018-02-16 Novozymes A/S Polipéptidos que poseen actividad proteasa y polinucleótidos que los codifican
US9902946B2 (en) 2013-01-03 2018-02-27 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
EP2997143A1 (en) 2013-05-17 2016-03-23 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity
CN114634921A (zh) 2013-06-06 2022-06-17 诺维信公司 α-淀粉酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
EP3013956B1 (en) 2013-06-27 2023-03-01 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
US20160145596A1 (en) 2013-06-27 2016-05-26 Novozymes A/S Subtilase Variants and Polynucleotides Encoding Same
WO2015001017A2 (en) 2013-07-04 2015-01-08 Novozymes A/S Polypeptides having anti-redeposition effect and polynucleotides encoding same
WO2015014803A1 (en) 2013-07-29 2015-02-05 Novozymes A/S Protease variants and polynucleotides encoding same
EP2832853A1 (en) 2013-07-29 2015-02-04 Henkel AG&Co. KGAA Detergent composition comprising protease variants
CN105358686A (zh) 2013-07-29 2016-02-24 诺维信公司 蛋白酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
WO2015049370A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Novozymes A/S Detergent composition and use of detergent composition
EP3083954B1 (en) 2013-12-20 2018-09-26 Novozymes A/S Polypeptides having protease activity and polynucleotides encoding same
CN106062271A (zh) 2014-03-05 2016-10-26 诺维信公司 用于改进具有木葡聚糖内糖基转移酶的纤维素纺织材料的性质的组合物和方法
US20160348035A1 (en) 2014-03-05 2016-12-01 Novozymes A/S Compositions and Methods for Improving Properties of Non-Cellulosic Textile Materials with Xyloglucan Endotransglycosylase
EP3126479A1 (en) 2014-04-01 2017-02-08 Novozymes A/S Polypeptides having alpha amylase activity
WO2015189371A1 (en) 2014-06-12 2015-12-17 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
EP3878960A1 (en) 2014-07-04 2021-09-15 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
EP3164486B1 (en) 2014-07-04 2020-05-13 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
WO2016079305A1 (en) 2014-11-20 2016-05-26 Novozymes A/S Alicyclobacillus variants and polynucleotides encoding same
EP3690037A1 (en) 2014-12-04 2020-08-05 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
EP3234121A1 (en) 2014-12-15 2017-10-25 Henkel AG & Co. KGaA Detergent composition comprising subtilase variants
WO2016202839A2 (en) 2015-06-18 2016-12-22 Novozymes A/S Subtilase variants and polynucleotides encoding same
EP3106508B1 (en) 2015-06-18 2019-11-20 Henkel AG & Co. KGaA Detergent composition comprising subtilase variants
US9993408B2 (en) * 2015-09-17 2018-06-12 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising zwitterionic alkyl-alkanoylamides and/or alkyl alkanoates
EP4324919A3 (en) 2015-10-14 2024-05-29 Novozymes A/S Polypeptide variants
US20180171318A1 (en) 2015-10-14 2018-06-21 Novozymes A/S Polypeptides Having Protease Activity and Polynucleotides Encoding Same
CN109715792A (zh) 2016-06-03 2019-05-03 诺维信公司 枯草杆菌酶变体和对其进行编码的多核苷酸
EP3485011B1 (en) 2016-07-13 2021-06-09 Novozymes A/S Bacillus cibi dnase variants
EP3476935B1 (en) 2017-10-27 2022-02-09 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising polypeptide variants
MX2020004145A (es) 2017-10-27 2020-08-03 Novozymes As Variantes de desoxirribonucleasa (dnasa).
JP7018345B2 (ja) * 2018-03-30 2022-02-10 大王製紙株式会社 ゲル状洗浄剤組成物及び洗浄剤製品
WO2019201793A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Novozymes A/S Polypeptides comprising carbohydrate binding activity in detergent compositions and their use in reducing wrinkles in textile or fabric.
US20220235341A1 (en) 2019-03-21 2022-07-28 Novozymes A/S Alpha-amylase variants and polynucleotides encoding same
US20220364138A1 (en) 2019-04-10 2022-11-17 Novozymes A/S Polypeptide variants
CN110327235B (zh) * 2019-08-19 2022-05-03 广州环亚化妆品科技股份有限公司 一种弹密绵柔洁面慕斯及其制备方法
WO2021037895A1 (en) 2019-08-27 2021-03-04 Novozymes A/S Detergent composition
WO2021053127A1 (en) 2019-09-19 2021-03-25 Novozymes A/S Detergent composition
WO2021064068A1 (en) 2019-10-03 2021-04-08 Novozymes A/S Polypeptides comprising at least two carbohydrate binding domains
CN112691044B (zh) * 2019-10-22 2023-10-17 上海家化联合股份有限公司 正电荷修饰的固体脂质纳米粒及其制备方法
WO2021163310A1 (en) * 2020-02-12 2021-08-19 Curan Mehra Water-soluble refill dose article enclosing a concentrated liquid cleanser composition and kits having same
US11266582B2 (en) * 2020-02-12 2022-03-08 Hayden Products Llc Water-soluble refill dose article enclosing a concentrated cleanser composition and kits having same
EP3892708A1 (en) 2020-04-06 2021-10-13 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions comprising dispersin variants
CN116507725A (zh) 2020-10-07 2023-07-28 诺维信公司 α-淀粉酶变体
US11268054B1 (en) 2021-01-11 2022-03-08 Hayden Products Llc Single chamber water-soluble refill dose article enclosing a concentrated cleanser composition and kits having same
WO2022171780A2 (en) 2021-02-12 2022-08-18 Novozymes A/S Alpha-amylase variants
CA3206057A1 (en) * 2021-04-06 2022-10-13 Desmond Alexander SOMERVILLE Lignin-based compositions and related methods
CN113215580B (zh) * 2021-04-26 2022-12-09 苏州市星科四达激光科技有限公司 一种纳米纤维素洗涤剂、其制备方法和应用
CN113186538B (zh) * 2021-04-26 2022-12-09 苏州市星科四达激光科技有限公司 一种金属制品的清洗方法
WO2022268885A1 (en) 2021-06-23 2022-12-29 Novozymes A/S Alpha-amylase polypeptides

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2590613A (en) * 1947-07-29 1952-03-25 California Research Corp Detergent composition
DE837917C (de) * 1949-06-15 1952-05-02 Tno Wasch-, Reinigungs- oder Einweichmittel
GB777523A (en) * 1955-05-25 1957-06-26 California Research Corp Improved detergent compositions
US20050227902A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-13 Paquita Erazo-Majewicz Cationic, oxidized polysaccharides in conditioning applications

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB709941A (en) 1950-07-22 1954-06-02 Tno Process for the production of undecimposed cellulose oxidation products, including their alkali and alkaline earth metal salts, and the use of such products as detergents, soaking agents, cation-exchangers, and filter aids
CA964216A (en) 1969-05-19 1975-03-11 Lyckeby Starkelseforadling Ab Modified saccharide materials
BE755050A (fr) 1969-08-20 1971-02-19 Unilever Nv Compositions detergentes
DE2436843A1 (de) 1974-07-31 1976-02-12 Akzo Gmbh Stoffgemisch aus oxydationsprodukten von cellulose, hemicellulosen und lignin
SK46293A3 (en) 1990-09-28 1994-01-12 Procter & Gamble Polyhydroxy fatty acid amide surfactants to enhance enzyme performance
US5194639A (en) 1990-09-28 1993-03-16 The Procter & Gamble Company Preparation of polyhydroxy fatty acid amides in the presence of solvents
US5437810A (en) 1994-04-26 1995-08-01 Colgate-Palmolive Co. Aqueous liquid detergent compositions containing oxidized polysaccharides
DE19617019A1 (de) 1996-04-27 1997-11-06 Beiersdorf Ag Alkyl-2-acetamino-2-desoxy-glucopyranosid-uronsäuren und -Derivate, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Tenside in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
EP1838393A1 (en) * 2005-01-12 2007-10-03 Amcol International Corporation Detersive compositions containing hydrophobic benefit agents pre-emulsified using colloidal cationic particles
JP4609090B2 (ja) 2005-02-01 2011-01-12 パナソニック株式会社 風量制御装置
JP2006241601A (ja) 2005-02-28 2006-09-14 Univ Of Tokyo 高湿潤紙力紙及びその製造方法
JP4998981B2 (ja) 2006-06-20 2012-08-15 国立大学法人 東京大学 微細セルロース繊維
US9045716B2 (en) 2006-11-08 2015-06-02 Cp Kelco U.S., Inc. Surfactant thickened systems comprising microfibrous cellulose and methods of making same
FR2932382B1 (fr) * 2008-06-11 2010-05-21 Oreal Composition de lavage et de conditionnement des matieres keratiniques comprenant un polysaccharide oxyde particulier, utilisation et procede
WO2011120776A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Unilever Plc Mild to the skin, foaming detergent composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2590613A (en) * 1947-07-29 1952-03-25 California Research Corp Detergent composition
DE837917C (de) * 1949-06-15 1952-05-02 Tno Wasch-, Reinigungs- oder Einweichmittel
GB777523A (en) * 1955-05-25 1957-06-26 California Research Corp Improved detergent compositions
US20050227902A1 (en) * 2004-04-08 2005-10-13 Paquita Erazo-Majewicz Cationic, oxidized polysaccharides in conditioning applications

Also Published As

Publication number Publication date
CN102333517A (zh) 2012-01-25
US8450260B2 (en) 2013-05-28
EP2370051B1 (en) 2014-04-02
AU2009334830A1 (en) 2011-07-14
ZA201104816B (en) 2012-09-26
BRPI0923795A2 (pt) 2016-08-09
EP2370051A1 (en) 2011-10-05
ES2462758T3 (es) 2014-05-26
CN102333517B (zh) 2014-12-03
EA201170898A1 (ru) 2012-02-28
CA2748472A1 (en) 2010-07-08
BRPI0923795B1 (pt) 2017-02-21
AU2009334830B2 (en) 2013-05-16
US20110288000A1 (en) 2011-11-24
WO2010076292A1 (en) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA021311B1 (ru) Структурированный водный моющий состав и способ получения состава
JP4662637B2 (ja) 乳化システム及び乳剤
RU2485937C2 (ru) Загущенная система поверхностно-активных веществ, содержащая микроволокнистую целлюлозу, и способ ее получения
CN108251234B (zh) 包括微纤维状纤维素的表面活性剂增稠体系及其制备方法
US8563490B2 (en) Mild to the skin, foaming detergent composition
DE202008018605U1 (de) Stabile flüssige Reinigungszusammensetzungen mit einem Fettsäureacylisethionat-Tensid
DE3615514A1 (de) Mikrokapseln enthaltendes waessriges mittel und verfahren zu seiner herstellung
DE202009019100U1 (de) Stabile Reinigungsmittelzusammensetzungen, enthaltend Fettsäureacylisoethionattensidprodukte, die einen Gehalt von mehr als 10 Gew.-% von Fettsäure/Fettseife aufweisen, unter Verwendung von hohen Anteilen von Polyol
JP2002504164A (ja) 高純度グアーミールの製造方法
BR112013010682B1 (pt) Composição líquida tensoativa
KR19980703589A (ko) 계면활성제 조성물
JP3701617B2 (ja) 水中油型乳化物およびその製造法
EP0659472A2 (fr) Composition tensioactive caractérisée par une amélioration de la hauteur de la mousse
US20040131690A1 (en) Beads and methods of preparation
JP6082933B2 (ja) 乳化剤及びその製造方法、並びに乳化物の製造方法
JP2013216607A (ja) 乳化剤、被乳化物、乳化剤の製造方法、及び乳化剤製造用原料
EP2697350B1 (en) Structured aqueous surfactant systems
EA029628B1 (ru) Вспениваемая композиция для личной гигиены, содержащая непрерывную масляную фазу
JP4290599B2 (ja) 水中油型乳化物及びその製造法
MXPA99011430A (en) Method for manufacturing pure guar meal
JP2000007707A (ja) グリコーゲン組成物
WO2023187180A1 (en) Stable suspension of microfibrous cellulose
JP2022176109A (ja) ヒアルロン酸産生促進剤、化粧料およびヒアルロン酸産生促進剤の製造方法
MXPA01005622A (en) Emulsification systems and emulsions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU