JP2002504164A - 高純度グアーミールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高純度グアーミールの製造方法、および当該方法により得られる毛髪および／または皮膚への使用を目的とし、かつ、すすぎ洗いが可能な、透明かつ水性な化粧品組成物中における、コンディショニング化剤または化粧品組成物を成分希釈する沈殿物としてのヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミールの使用方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度グアーミールの製造方法 ［利用分野］ 本発明は高純度グアーミール（グアーの粗粉）の製造方法に関する。グアーミ ールは、それが水に溶解すると、例えば低い粘度のものから極めて高い粘度のも のまでといった、粘度の異なる透明な溶液を生ずる性質を有している。このよう な透明で高粘度の高純度グアーミールの溶液は、主に食品産業において大変重要 なものである。 ［背景技術］ グアーミールは、繊維産業や爆発物産業における濃化剤、製紙産業における結 合剤、鉱石の生産における凝集剤、天然ガスや石油の抽出における補助剤、医薬 品や化粧品領域における濃化剤、食品や食品技術の領域における乳化剤や補助安 定剤として使用されている。 より具体的には、医薬品においては、低粘度のグアーミールは、例えば噴霧液 中に含まれているビタミンの保存安定性を増すために用いられる。それに加え、 噴霧液中でグアーミールを使用することは、ビタミンがほぼ単一分子状態で分布 し、その結果、喘息薬や種々の抗アレルギー剤の場合においても望ましい再吸収 をも保証する。また、高純度グアーミールは、タンパク質含量が極めて少ないた め、当該物質を含んでいる薬剤は、アレルギー反応を引き起こす危険性が全くな い。さらに、この領域におけるグアーミールの適用には、関連した錠剤の処方が 挙げられ、グアーミールは、コレステロールレベルの低下剤として使用されてい る。さらにまた、薬剤の領域においては、粘性の高いグアーミールは、対照薬中 の安定剤として使用されている。 また、グアーミールは、それ自体が、数あるものの中でも理想的なダイエット 剤であることが明らかになっている。その理由は、グアーミールの構成成分であ るガラクトマンナンと呼ばれるものが、人の胃の中にある酵素によって全く影響 を受けないからである。これは予想され得ることであるが、それは人の消化系の 中における再吸収をする部分には、β−マンナネーゼ、β−マンノシダーゼ、α −ガラクトシダーゼといった、これらの構成成分を分解する酵素が存在していな いからである。グアーミールの構成成分は、人の代謝系に取り込まれないので、 グアーミールにはカロリーを運搬する能力も、供給する能力もないのである。 また、グアーミールは、完全に天然の多糖類であり、例えばガラクトマンナン といったウロン酸も、他のイオン性官能基も有していないものから構成されてい るので、それらは生理学的見地から見た場合、全くもって無害の物質であること を意味している。 また、食品補助剤としてグアーミールを使用することに関して、さらに良いこ とは、それが全く無味であることである。グアーミールは、消費者によって頻繁 に“やせる”ものと思われている低カロリー、低脂肪の食品や飲料水の中に用い られている。高純度グアーミールをこれらの製品に添加することは、それらに“ クリーミーさ”を与える。グアーミールは果物の果肉を均等に再懸濁させるため に、フルーツジュースを作る時に使用され、また濃化剤として、プディングやク リームを作る時に使用され、またアイスクリーム、ミルクシェーク、ムース、お よびそれと同様の製品を作る時には安定剤として使用することができる。 また、標準的なグアーミールの調整法に関しては、グアーミールと、生体高分 子であるキサンタンとの、わずかな分子間相互作用によるもののみが今のところ 知られている。これら２種類のコロイドの混合においては、粘度の相乗的な増加 が確かに起こる。しかしながらカルビン（carubin）の場合では、特異的なゲル 形成がカロブミール（carob meal）とキサンタンとの間では起こらない。これに 対して、仮に、本発明により得られたグアーミールと、キサンタンとの１：１の 割合の混合物を加熱して、その後４℃（冷蔵庫の温度）に冷却すると、その混合 物は柔らかいゲル形態となる。したがって、グアーミールとキサンタンとの 組み合せの良いところは、これら２成分由来のゲルが体温で溶けてしまうもので あるため、例外的に薬剤の投与や、それに類似の行為におけるキャリアーとして のゼリー状食品の製造には非常に適しているということである。また、グアーミ ールとキサンタンとは、サラダドレッシングを作る時の補助安定剤として一緒に 使用することもできる。この理由は、グアーミールを単独使用した場合よりも、 これらの２つの化合物を組み合わせて使用した場合の方が、酸に対して抵抗性が あるからである。 また、グアーミールは、グアー豆の内胚乳より得られる。かかるグアーミール は、例えば、多糖類であるガラクトマンナンより主として構成されており、その 主鎖は、β−１，４−グリコシド結合により結合している。また、このような多 糖類は、マンノースとマンノースの一級水酸基にガラクトースが部分的に結合し たものとから構成されている。マンノースと、ガラクトースで置換されたマンノ ースとの比は、約２：１であり、ガラクトースで置換されたマンノースは厳密に はマンノースと交互してはいないが、その代わりにポリガラクトマンナン中に２ つまたは３つのグループで配列されている。グアーガラクトマンナンは、低濃度 の水溶液中であっても、粘性の大きい溶液を形成することができる。例えば、市 販の標準的なグアーミールの１重量％水溶液は、約３，０００〜６，０００ｍＰ ａ．ｓの粘度を与えるものである。 また、グアーガラクトマンナンは、化学的特性および物理化学的特性の相違か ら、冷水に可溶なガラクトマンナンと、熱水に可溶なガラクトマンナンと、水に 不溶のガラクトマンナンと、にそれぞれ分類されている。 高純度のグアーミールを精製して得るためには、グアーの種子を機械的に処理 することが必要であり、かかる処理により、約３５重量部の２等分された未精製 のグアーの内胚乳と、約６０重量部のグアーミールとが得られる。グアーミール は本来、種子の胚種と、削られた外皮と、小さな内胚乳部とからなる。内胚乳は 胚種を完全に包み込み、同様に種皮によって覆われている。内胚乳と種皮との接 触している部分は、タンパク質が豊富なアリューロン（aleuron）様の細胞層が あり、この細胞層は、内胚乳と強固に結合されている。 また、このように２等分された未精製の内胚乳は、さらに機械的に精製するこ とが可能であって、内胚乳中のタンパク質、酸非加水分解性の成分（Ａ．Ｉ．Ｒ ）、および不要成分の含量について、異なる品質を有するスプリットを供給する ことができる。専門家の周囲において特有に用いられている“スプリット”と特 徴づけられているものは、“２等分された内胚乳”という用語と同義であって、 相互に変換が可能である。 また、グアーミールは、既に広い範囲に適用できるものの、その精製の度合い の改善と、それに伴う物理的および生理学的な性質とを改善することがさらに望 まれている。グアーミールの精製は、とても重要なことであり、これらを食品材 料の領域で用いる場合には特に重要なことである。同様に、グアーミールが水に 対して透明に溶解するセルロース誘導体や、その他の多糖類および合成ポリマー の代替品として、対応する産業分野での使用を増加できるように、これら中性か つ非イオン性の内胚乳の主要成分をより良く利用する方法も望まれるところであ る。 たとえ、現在市場で入手可能なグアーミールを化学的に処理して、高純度グア ーミールとしたものを含む製品について、２５℃、あるいは８６〜８９℃、１０ 分間の条件で水に溶解させたとしても、得られる溶液は濁ったものになってしま う。また、これらの不要物質を含んだ溶液を高速で遠心分離（＞×３５，０００ ｇ）した場合には、遠心分離された物質の２３〜３５％はグアーミールとなる。 また、顕微鏡によるグアーミールの研究がなされており、遠心分離された物質 は、主に外皮の断片、タンパク質体、不溶な周囲の細胞、内胚乳の内部にあった 細胞、その他の種子もしくはスプリット由来の不純物であることが明らかになっ ている。既知の方法であるグアーミールのエーテル化、カルボキシルメチル化、 ヒドロキシプロピル化、およびこれらの組み合せ、さらにカチオン化による化学 的な誘導体化は、水中におけるこれらの誘導体の溶解性を著しく改善することが 可能となり、それにしたがって溶液の透明性をより高くすることも可能となる。 また、高純度グアーミールを得るために以前から知られている製法の一つでは 、トリクロロエチレンのような塩素化された溶媒を用いている（ＥＰ特許０１３ ０９４６，Ｍｅｙｈａｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＡＧ参照）。この製法では、懸濁 液は、単純に放置させることにより、または遠心分離することにより、展開した タンパク量の多いフラクション（浮揚フラクション）と、沈殿したタンパク量の 少ないフラクション（堆積フラクション）とに分別していた。 ところで、グアーＣＳＡ２００／５０のようなミール状に加工した内胚乳の浮 揚フラクションは、タンパク質を２５％まで含有させることができ、一方、堆積 フラクションは７５％の純粋なミールからなり、そこに含まれるタンパク質は１ ．５〜１．６％であるということが判明している。このうち、堆積フラクション は、例えば、溶解させた後に透明な水溶液を生じるカチオン誘導体の製造に適し ている。しかしながら、この製造方法の問題点は、堆積フラクション中にも微細 な粉にされた外皮の断片が同様に見受けられることである。 さらなる、上記製造方法の問題点は、１．４７〜１．４８ｋｇ／リットルの比 重を持った溶媒が必要であり、ハロゲン化溶媒を用いていることである。タンパ ク質は１．３ｋｇ／リットルの密度を有しており、ガラクトマンナンの密度は特 に水分含量にもよるが、１．５〜１．５５ｋｇ／リットルである。前述の方法に より製造されたグアーミールは、技術的な応用に対して用いる場合のみ適当であ る。すなわち、用いられたハロゲン化溶媒の残分（エタノール抽出分中に１０ｐ ｐｂ検出された）が最終製品中にも残っているため、得られたグアーミールは、 食料品分野では使うことができないということである。ハロゲン化溶媒は、程度 の差はあるが、毒性や腐食性があり、しばしばアレルギーの特徴を含むものであ る。また、環境上の理由からもこの製造方法は差し控えるべきである。 また、高純度グアーミールの次なる製造方法は、１９６９年の始めに提案され ている。それはアルカリに前もって浸しておいたスプリットを、高温で処理する ことによりグアーミールを得るものである。このとき、１００重量部のアルカリ が、１００重量部のＳＰＳ（single purified splits：精製したスプリットのう ちの一つ）に吸収されてしまう。したがって、大量のアルカリ、例えば、水酸化 ナトリウム（ＮａＯＨ）を洗い落とさなければならないという問題が見られた。 この洗浄は、ＳＰＳ１重量部に対して８０重量部の冷水を用いて行われ、イソプ ロパノール（ＩＰＡ）による脱水工程では、精製したスプリットに残っているＮ ａＯＨを酢酸で中和しなければならなかった。 また、別の製法において、ミル後に、処理前のＳＰＳに基づき、高品質の高純 度グアーミールを６０〜７０％の収率で得られるようになった。１９６９年に、 この製法はステイン ホール＆カンパニイー（Ｓｔｅｉｎ，Ｈａｌｌ＆Ｃｏ．， Ｌｏｎｇ Ｉｓｌａｎｄ Ｃｉｔｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によってさらに発展を 遂げ、ついに工業的に使用できる準備が整った。この時点では、カルボキシメチ ル化、ヒドロキシプロピル化、もしくはカチオン化したグアーミール（グアーエ ーテル）またはこれらを組み合せたグアーミールに対する水による洗浄は、この 方法に基づいて行われていた。このグアーミールの誘導体を精製するという方法 の目的は、種々のエーテル化反応(ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化 、カチオン化およびそれらの組み合せの一方または両方)の副生物を除去するこ とにあるのと同様に、外皮の断片や周囲の細胞層を除去することにある。 別の公知である高純度グアーミールの製造方法は、グアーミールを酸で処理す るというものである。この方法は、著しく高品質の生成物を供給するものであり 、例えば、得られた供給物は、水に溶解した時に高い透明度と同時に、より高い 粘性を持った溶液を与えるものである。しかしながら、この製造方法の問題点は 、数回にわたる洗浄及び中和工程といった比較的費用のかかる操作を含んでいる こ とにある。さらに言えば、酸処理には、特殊な装置が必要となり、製造方法の費 用が大変高価なものとなるという問題点がある。 したがって、上述したように、広範囲にわたるグアーミールの精製方法がある にもかかわらず、高い粘性とともに高収率で得られる透明な水溶液を与える誘導 体化していないグアーミールを経済的および環境的にも好都合な様式で得ること については、未だ成功に至っていない。 すなわち、前述した高純度グアーミールを得る手順の問題点としては、以下の 点が挙げられる。 １． 機械的な精製において、価値ある内胚乳部分を大量に損失し、そ の結果として原材料との関係において、収率が低い。 ２． 種々のスプリットにおいて依然として見受けられる外皮の断片が 、最終生成物の特性や機能に支障をきたす。 ３． タンパク質が豊富な、周囲のアリューロン（aleuron）様の細胞 層が水中でわずかに膨潤するため、同様に最終生成物の特性や機能にマイナ スの影響を及ぼす。 ４． 木片の粒子のような、存在してはいけないグアーの種子が有する 不純物が存在している。 ５． 環境的に大きな影響を与える。 したがって、前述した問題点を改善し、水中に分散した後に得られる高粘度の 溶液であって、数例として、主に食料品産業、医薬品、色素および塗料産業、石 油抽出に用いられるグアーミールを、高収率で供給する高純度グアーミールの製 造方法の開発が早急に望まれていた。 すなわち、本発明の目的は、上述された必要性、例えば、低い粘度を有するも のから大きな粘度を有する透明な水溶液の新しい製造方法に用いる、高純度グア ーミールであって、純度が高く、食料品産業においても適しているものを高収率 で得るといったことを、実現することである。 ［発明の開示］ 本発明の高純度グアーミールの製造方法は、クレーム１に定義されており、そ れは以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を含んでいることを特徴としている。 （ａ）グアースプリットを少量の過酸化水素の存在下、塩基と共にアルカリ処理 する工程 （ｂ）アルカリ処理されたスプリットを、酸を用いて部分的に中和する工程 （ｃ）周囲の細胞層を機械的に除去する工程 （ｄ）任意工程であるが、必要な場合には、水で複数回（例えば２回）洗浄する 工程 （ｅ）スプリットを水性アルコール溶液で処理する工程 高純度グアーミールを得るための最初に必要な前処理条件は、出発物質をスプ リットと呼ばれるものへと改質することである。外皮で覆われたスプリットは、 種子の４２．５重量％までを構成している。また、種子全体の１３．５重量％も あり、外皮と内胚乳との両方に共通している部分は、実質的に水には不溶である 。残りの４４重量％には、種子の胚種が含まれる。なお、これらの量の列挙は、 本発明に用いることができるスプリットの、３２重量％ある外皮と、外皮と内胚 乳との両方に共通している部分を除いた場合の理論収率を明らかにするものであ る。 本発明の記載により得られた高純度グアーミールは、タンパク質含量が４.２ ％であり、Ａ．Ｉ．Ｒ部分が１．８％のスプリットから最も効率よく製造されて いる。このようなスプリットは、１０〜４０％の範囲の苛性ソーダ溶液、あるい は好ましくは３３％の苛性ソーダ溶液を用い、室温条件での、あるいは、好まし くは高温条件でのアルカリ処理の後に製造することができる。 この製造方法の相違点、すなわち、既知の従来法と比較して新しいところは、 従来法と同様の出発物質を用いたアルカリ処理において、低濃度の過酸化水素を 添加するというところにある。このように過酸化水素を用いて化学的に“皮をむ く（peeling）”ことにより、外皮の細胞層が容易に除去されるとともに、機械 的手段によってほぼ完全に取り除くことができ、外皮の細胞がほぼ完全に取り除 かれたスプリットの供給が可能になる。例えば、スプリットを８〜１０重量部の ３３％苛性ソーダ溶液と、１．１重量部の３５％過酸化水素溶液とを用いて処理 することにより、周囲の細胞層（外皮の細胞層）を攻撃し、機械的な摩滅で取り 除くことができるようになる。ただし、周囲の細胞層の下部に見られる多糖類を 含んでいる細胞層については、用いる過酸化水素濃度が極めて低いために、酸化 を受けないという特徴がある。 また、本発明の製造方法においては、任意ではあるが、適宜、水洗浄すること や、または未洗浄のまま、次工程に進むことも可能である。このように精製され たスプリットは、本発明の目的を達成するためには、リン脂質やその他の“非極 性”物質を洗い落とすという点において、依然として大きく改善性が得られるも のである。また、これらの物質を洗い流すことは、精製スプリットを溶解した水 溶液の透明性をさらに向上させるとともに、精製スプリットを水性アルコール溶 液、好ましくは水性イソプロパノール（ＩＰＡ）を用いて高温で処理することに よって達成される。なお、水洗浄していない場合は、イソプロパノール処理の前 に、さらに苛性溶液を加える必要はない。その理由は、未洗浄の精製スプリット には、まだ約４〜７％のＮａＯＨが含まれているからである。仮に、精製スプリ ットが洗浄されている場合には、アルカリ溶液の添加が必要となる。イソプロパ ノール処理した後は、アルカリ性のスプリットは水洗浄され、望ましい水分含量 を有した状態でミルされる。 また、ミル操作をしている間のスプリットにおける調湿（湿り気）の度合いが 、ミルされた最終生成物の性質に著しい影響を与えることが判明している。した がって、技術的に加工し得る物質中の水分含量が多ければ多いほど、溶液中の多 糖類の性質がより優れたものとなる。例えば、活性ガラクトマンナンの収量が更 に多くなるといった具合である。このことは大量の水分を含むことによる細胞容 積 の増大によって説明できる。すなわち、ミル操作をしている間においては、膨潤 した粒子の方が穴よりも著しく大きい場合には、細胞膜が押し開くことができる 規定の穴、または裂け目をから粒子が押し出されるため、膨潤した細胞が破壊さ れてしまう（細胞の伸縮性が同様に重要な役割をする）。水溶液の製造において は、ガラクトマンナンが、このようにして破壊された細胞から放出されることに なり、破壊されていない細胞ではガラクトマンナンは放出されない。これらの場 合、ガラクトマンナンは、破壊されていない細胞の内部には残ったままであり、 溶液の粘度に対して効果を与えない。 したがって、ミル操作においては、現実的および技術的な理由から、水分含量 を約８２％とすることが好ましく、７２〜７５％の範囲内の値とすることがより 好ましい。この理由は、ミル操作において、水分含量が７２％未満になるとグア ーミールの品質に影響を与え、また水分含量が８２％を超えると技術的な問題が 起きる場合があるからである。 本発明の大変優れた利点は、摩滅された周囲の細胞層を２５％も回収すること に在る。すなわち、環境に与える影響を極端に減らすことができるということで ある。 また、本発明のさらに優れた利点は、方法を単純化したというところにある。 すなわち、ほんのわずかな付加工程を、より高い溶解性と粘性を持った純粋な生 成物を得るために必要とするだけである。 また、本発明の別の優れた利点は、粘度が、例えば、３５ｍＰａ．ｓ程度に低 い溶液の製品を製造することができ、これらの製品につき、２５℃、１％溶液の 条件において、６，０００〜９，０００Ｐａ．ｓの粘度として測定されるという ことである。 また、本発明の別の優れた利点は、純粋な高純度のグアー製品であって、タン パク質含量が０．２〜０．５％程度に低いグアー製品を製造することができると いうことである。 しかしながら、高純度グアーミールの製造を、本質的により生産経費の少なく て済むものとした、この本発明の最も優れた利点は、従来の標準的な精製方法を 本質的に簡略化し、そして短縮化したというところにある。 さらに言えば、本発明の新しい製造方法は、より分けられた約２５％もの周囲 の細胞層を回収することができることから、特に環境的にも都合が良いというも のである。ここで述べられている回収方法によって得られた摩滅物は、さらに濃 化剤として、繊維印刷において使用が可能である。このことは出発物質を最適に 利用していることを意味するものである。 また、グアーミールが有するガラクトマンナンの誘導体化は、ガラクトマンナ ンの冷水への溶解性を持たせるためには非常に重要なことである。例えば、カル ボキシメチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化等の誘導体化するには、一 または二以上の非イオン性、アニオン性、またはカチオン性の官能基を導入する が、本発明によって、一般的には水に溶けにくいエーテル化されたガラクトマン ナンであっても、これらの官能基の導入により２５℃で溶液状態となる。通常は 、この誘導体化と精製は連続して行わうことが好ましい。誘導体化したグアーミ ールは、それを単独で使用することはできない。しかしながら、誘導体化したグ アーミール、特にカチオン活性のグアーミールは、ヘアーコンディショナー、ボ ディーローションのような化粧品組成物およびそれに類似したものにおいて好適 に使用される。 また、本発明に記載の方法により得られる高純度グアーミールから製造するこ とができるカチオン化グアーミール誘導体には、特にヒドロキシプロピルトリメ チルアンモニウムクロリドグアーミール（グアーミールをヒドロキシプロピルト リメチルアンモニウム化したものであり、その対イオンが塩素イオンであるも の）が含まれる。 このヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミールは、高 純度グアーミールを、塩基性条件下、不活性ガス雰囲気中、カチオン性エーテル 化剤である２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドでエーテ ル化し、次いで精製および分離することにより得ることができる。 また、このようなエーテル化は、以下の主要な２工程によって行うことが好ま しい。 第１工程： カチオン性エーテル化剤を塩基性条件下、不活性ガス雰囲気中でグアーミール に約２０〜５５℃で、より好ましくは約３０〜５０℃で分散させ、その後、水性 アルコール溶液中、特に２５〜７０重量％のイソプロパノールを含んでいる水− イソプロパノール溶液中に懸濁して分散させる工程 第２工程： 不活性ガス雰囲気中、５０〜７０℃で、より好ましくは６０〜６５℃で実質的 なエーテル化を行う工程 このような第１工程（分散工程）は、水酸化ナトリウムの存在下で行なうこと が好ましい。 また、第１工程は、１００重量部のグアーミールに対し、約１〜４重量部の割 合で水酸化ナトリウムを用いて、１５〜６０分間の間、継続して行うことが好ま しい。 また、第２工程（エーテル化工程）は、およそ４５〜１２０分間、継続して行 うことが好ましい。 次に、得られたカチオン化生成物を、望ましい粘度を持たせるために第２工程 と同じ温度条件で空気と再び接触させることが好ましい。生成物はその後、水性 アルコール溶液、特に水／イソプロパノール系の溶液で１回またはそれ以上の回 数洗浄することにより精製することが好ましい。酸、例えば酢酸を用いてｐＨ値 を調整した後、カチオン化グアーミールを、例えば、ろ過や、遠心分離といった 方法により分離し、乾燥することが好ましい。 また、用いることのできるエーテル化剤の量は、選択が可能なので、置換度( ＳＧ)が、例えば０．０１〜０．４の範囲内のカチオン化グアーミールを得るこ とができる。なお、かかる置換度（ＳＧ）は、グアーミールに含まれるヘキソー ス１単位あたりの加えられる２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウム クロリドのグラム数として定義することができる。 また、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミールは約 ５０，０００〜８，０００，０００の平均分子量を有することが好ましい。 また、本発明に記載の方法により得られるカチオン化グアーミール、特にヒド ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミールは、化粧品組成物 の製造に対して特に使用されることが好ましい。 このように本発明はまた、本発明に記載の方法により得られたグアーミールを エーテル化することにより製造された毛髪および／または皮膚への使用を目的と し、かつ、すすぎ洗いが可能な、水性かつ透明な化粧品組成物中に含まれる、コ ンディショニング化剤および／または化粧品組成物を成分希釈する沈殿物として 使用されるヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミールの 使用方法に関する。 ここで、透明な化粧品組成物とは、少なくとも６０重量％の水分を含み、そし て波長６００ｎｍにおける透明度が少なくとも９２％である化粧品組成物である ことを意味している。 また、これらの透明な化粧品組成物は、特にコンディショニングシャンプー、 シャワーゲル、または液体石鹸の形態であることが好ましい。 また、本発明の好適な実施形態は、このヒドロキシプロピルトリメチルアンモ ニウムクロリドグアーミールが、約０．０１〜０．４の範囲の置換度、好ましく は約０．０５〜０．２５の範囲の置換度と、約５×１０⁴〜３×１０⁶の範囲の平 均分子量を有していることである。 また、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミールは、 これらの化粧品組成物の全重量に対して、０．０５〜０．５％の範囲、好ましく は０．１〜０．３％相当量の使用が可能である。 また、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミールに加 えて、その他のコンディショニング化剤も依然として堆積し、存在していること が好ましい。これらのコンディショニング化剤のうちでは、特に不揮発性のシリ コン（ポリ有機シロキサン）粒子であって、１×１０⁴〜１×１０⁶ｍＰａ．ｓの 範囲の粘度を有し、かつ、直径が３５ｎｍ以下で、好ましくは２０〜２５ｎｍの 範囲のものが挙げられる。 これらのシリコンは、あらかじめ水に分散させた状態で使用されることが好ま しく、その場合のシリコン濃度は約２０〜６０重量％の範囲内の値であり、好ま しくは３０〜５０重量％の範囲内の値である。これらのシリコンは、化粧品組成 物重量と比較した場合における有効成分が０．１〜１重量％の範囲内の値、好ま しくは０．５〜１重量％の範囲内の値である化粧品組成物中においても使用でき る。 このようなシリコン類としては、ポリジメチルシロキサンオイル、フェニル化 シリコンオイル（ジフェニルジメチコン）およびアミノ化シリコンオイル（アモ ジメチコン）等が挙げられる。 最後に、本発明は透明、かつ水性化粧品組成物に関し、毛髪および／または皮 膚での使用が明確にされているものであって、洗い流すことができるという特徴 を有している。そして、この透明、かつ水性化粧品組成物は、以下の化合物（１ ）〜（４）を重量換算で含むことが好ましい。 （１）活性物質であって、約８〜３０重量％の範囲、好ましくは１０〜２０重量 ％の範囲内の値である非イオン性、アニオン性、両性もしくは両性イオン性の界 面活性剤 （２）約０．０５〜０．５重量％の範囲、好ましくは０．１〜０．３重量％の範 囲内の値であるヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミー ルの誘導体であって、本発明に記載の方法によって製造されたもの （３）任意成分であるが、少なくとも約０．１〜１重量％の範囲、好ましくは０ ．５〜１重量％の範囲内の値である、有効成分である不揮発性のシリコンを含む 水性エマルジョンであって、当該シリコン粒子の大きさが３５ｎｍ以下であり、 好ましくは２０〜２５ｎｍの範囲内の値である水性エマルジョン （４）少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％以上の水分含量 なお、本発明に記載の透明な水性化粧品組成物は、波長６００ｎｍにおける透 明度を、少なくとも９２％以上の値とすることが好ましい。 また、今のところ、非イオン性、アニオン性、両性もしくは両性イオン性の界 面活性剤（テンシド）は以下のように分類することができる。アニオン性界面活性剤 1) ＲＯＳＯ₃Ｍの一般式で表されるアルキルサルフェート類であって、Ｒが炭 素数Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄のアルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、より好まし くは炭素数Ｃ₁₂〜Ｃ₂₀のアルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、さら に好ましくは炭素数Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈のアルキル基、またはヒドロキシアルキル基であ り、Ｍが水素原子、または上述のカチオンであるものと、アルキルサルフエート 類のエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ ）誘導体であって、０．５〜６、好ましくは０．５〜３のＥＯユニットおよび／ またはＰＯユニットを平均して含んでいるアルキルサルフェート類である。 2) 炭素数がＣ₈〜Ｃ₂₄であり、好ましくは炭素数がＣ₁₄〜Ｃ₂₄である飽和脂肪 酸または不飽和脂肪酸の塩類である。 3) 英国特許ＧＢ−Ａ−１０８２７１９に記載の炭素数Ｃ₉〜Ｃ₂₀のアルキルベ ンゼンスルフォネート類、一級もしくは二級の炭素数Ｃ₈〜Ｃ₂₂のアルキルスル フォネート類、アルキルグリセリンスルフォネート類、スルホン化ポリカルボン 酸類、パラフィンスルフォネート類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウレート類、 アルキルりん酸エステル類、アルキルエーテルりん酸エステル類、アルキルアリ ールエーテルりん酸エステル類および／またはイセチオネート類、アルキルスク シナメート類、アルキルスルホスクシネート類、アルキルグリコシジックサルフ ェート類、アルキルポリエトキシカルボキシレート類であって、カチオンがアル カリ金属またはアルカリ土類金属（ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシ ウム）や、場合によっては置換アンモニウム基（メチル−、ジメチル−、トリメ チル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム等）またはアルカ ノールアミド誘導体（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ ールアミン等）である。 4) Ｒ−ＣＨ（ＳＯ₃Ｍ）−Ｃ００Ｒ'の一般式で表されるアルキルスルホン酸エ ステルであって、Ｒが、炭素数Ｃ₈〜Ｃ₂₀であり、好ましくは炭素数Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆ であるアルキル基であり、Ｒ'が炭素数Ｃ₁〜Ｃ₆であり、好ましくは炭素数Ｃ₁〜 Ｃ₃であるアルキル基であり、Ｍがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチ オンが（ナトリウム、カリウム、リチウム）や、場合によっては置換アンモニウ ム基（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメ チルピペリジニウム等）またはアルカノールアミド誘導体（モノエタノールアミ ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）であるものであり、とりわ け、スルホン酸メチルエステル類で、Ｒが炭素数Ｃ₁₄〜Ｃ₁₆のアルキル基のもの である。 5) ＲＣＯＮＨＲ'ＯＳ₃Ｍの一般式で表されるアルキルアミドサルフェート類で あって、Ｒが炭素数Ｃ₂〜Ｃ₂₂であり、好ましくは炭素数Ｃ₆〜Ｃ₂₀であるアルキ ル基であり、Ｒ'が炭素数Ｃ₂〜Ｃ₃のアルキル基であり、Ｍが水素原子、または 上述のカチオンであるものと、アルキルサルフェート類のエチレンオキシド(Ｅ Ｏ)誘導体および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体であって、０．５ 〜６０のＥＯユニットおよび／またはＰＯユニットを平均して含んでいるもので ある。非イオン性界面活性剤 1) ポリアルコキシ化された炭素数Ｃ₈〜Ｃ₂₂の脂肪族アルコールであって、１ 〜２５のアルキレンオキシドユニット（エチレンオキシド、プロピレンオキシド ）を含んでいる脂肪族アルコールである。 なお、このような物質は、例えば、ユニオンカーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａ ｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）から販売されている、ＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−９ ，ＴＥＲＧＩＴＯＬ２４−Ｌ−６ＮＭＷ、シェル化学（ＳＨＥＬＬ ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｃｏ．）から販売されている、ＮＥＯＤＯＬ４５−９，ＮＥＯＤＯＬ２ ３−６５，ＮＥＯＤＯＬ４５−７，ＮＥＯＤＯＬ４５−４、プロクター＆ギャン ブル社（ＴＨＥ ＰＲＯＣＴＥＲ ＆ ＧＡＭＢＬＥ）から販売されている、ＫＹ ＲＯ ＥＯＢ等が挙げられる。 2) グルコサミド、およびグルカミドである。 3) 米国特許ＵＳ−Ａ−４５６５６４７に記載のアルキルポリグリコシド類やそ れらのポリアルキレンオキシド誘導体である。 4) ポリアルコキシ化（ポリエトキシ化、ポリプロピルオキシ化、ポリブトキシ 化）されたアルキルフェノール類であって、そのアルキル置換基が炭素数Ｃ₆〜 Ｃ₁₂のアルキル基であり、５〜２５のアルキレンオキシドユニットを含んでいる アルキルフェノール類である。 このようなアルキルフェノール類としては、例えば、ローム＆ハース社（ＲＯ ＨＭ ＆ ＨＡＡＳ Ｃｏ．）から販売されている、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−４５，Ｘ −１１４，Ｘ−１００またはＸ−１０２が挙げられる。 5) Ｎ−アルキルアミンのグリセリンアミド誘導体（米国特許ＵＳ−Ａ−５，２ ２３，１７９およびフランス特許ＦＲ−Ａ−１５８５９６６）である。 6) ＢＡＳＦ社から販売されている、ＰＬＵＲＯＮＩＣシリーズのような、エチ レンオキシドまたはプロピレンオキシドとプロピレングリコール、エチレングリ コールおよび／またはグリセリンとの縮合物である。 7) ＢＡＳＦ社から販売されている、ＴＥＴＲＯＮＩＣシリーズのようなエチレ ンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンジアミンとの縮合物である。 8) アミノオキシド、例えば、炭素数Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルジメチルアミンオキ シド類や炭素数Ｃ₈〜Ｃ₂₂のアルコキシエチルジヒドロキシエタノールアミンオ キシド類である。 9) 炭素数Ｃ₈〜Ｃ₂₀の脂肪酸アミドである。 10) エトキシ化脂肪酸である。 11) エトキシ化脂肪酸アミドである。 12) エトキシ化アミドである。 13) エトキシ化アミドアミンであって、特にＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ'−アル キルアミドエチレンジアミン由来のものである。両性または両性イオン性界面活性剤 1) アルキルベタイン、アルキルジメチルベタイン類、アルキルアミドプロピル ベタイン類、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン類、アルキルトリメチル スルホベタイン類である。 2) アルキルアンフォアセテート類や、アルキルアンフォジアセテート類のよう なイミダゾリン誘導体である。 3) アルキルスルタイン類またはアルキルアミドプロピルヒドロキシスルタイン 類である。 4) 脂肪酸とタンパク質の加水分解物との縮合物である。 5) ローヌ＆プラン社（ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ）から販売されている、Ａ ＭＰＨＯＬＩＣ ＸＬや、ベロルノベル社（ＢＥＲＯＬ ＮＯＢＥＬ．）から販 売されているＡＭＰＨＯＬＡＣ７Ｔ／ＸやＡＭＰＨＯＬＡＣ７Ｃ／Ｘのような両 性アルキルポリアミン誘導体である。 これらの界面活性剤は一連のアニオン性界面活性剤、例えば、アルキルサルフ ェートおよび／またはアルキルサルフェートエーテル、あるいは、好ましくは、 少なくともアルキルアミドプロピルベタイン類および／またはアルキルアンフォ アセテート類、もしくはアルキルアンフォジアセテート類のような両性界面活性 剤を組み合せたものや、可能であるならば、少なくとも非イオン性界面活性剤、 例えば、ポリアルコキシ化された脂肪族アルコールおよび／またはグルカミドお よび／またはアルキルグルコシドの組み合せたものから選択される界面活性剤で ある。 また、以下に示す界面活性剤の混合物は、特に化粧品組成物用に好まれる。な お、ここで用いられる百分率は、化粧品組成物中における界面活性剤の重量％を 意味するものである。 1) 少なくとも、アニオン性界面活性剤の１つとして、特にアルキルサルフェー トおよび／またはアルキルサルフェートエーテルが、約５〜２０％の範囲で含ま れているものであり、好ましくは約１０〜１５％の範囲で含まれているものであ る。 2) 少なくとも、両性界面活性剤の１つとして、特にアルキルアミドプロピルベ タイン類および／またはアルキルアンフォアセテート類もしくはアルキルアンフ ォジアセテート類が、約０．１〜１５％の範囲で含まれているものであり、好ま しくは約１〜５％の範囲で含まれているものである。 3) 少なくとも、非イオン性界面活性剤の１つとして、特にポリアルコキシ化さ れた脂肪族アルコール、および／またはグルカミド、および／またはアルキルグ リコシドが約０〜５％の範囲で含まれているものであり、好ましくは約１〜３％ の範囲で含まれているものである。 また、これらの透明な水性化粧品組成物はさらに、得られる化粧品組成物の透 明度を減少させることのないような方法で選択されたその他の有効成分を含んで いてもよい。 また、本発明の化粧品組成物は以下のような化合物を含んでいてもよい。 1) ５％以下、あるいはより好ましくは、１０％以下の高分子誘導体であって、 皮膚に対する保護または保湿作用、あるいは、コンディショニング作用を有する 高分子誘導体であり、例えば、改質されたセルロース類（例えば、ヒドロキシメ チルセルロース、カルボキシメチル七ルロース）、非イオン性の誘導体（例えば 、ヒドロキシプロピルグアーミール）、または非イオン性官能基とアニオン性官 能基とを併せ持った誘導体、例えば、カルボキシメチルグアーミールである。 しかしながら、置換合成高分子や付加合成高分子、例えば、ポリアクリレート 、 あるいは、一般的なＣＴＦＡで「ポリクヲータニウム（polyquaterniumu）」と 定義される合成カチオン高分子、例えば、ローヌ＆プラン社から入手できるＭＩ ＲＡＰＯＬ Ａ−１５やＭＩＲＡＰＯＬ ５５０、あるいは、ドレッシング効果 を与える高分子、例えば、ビニルピロリドン共重合体を添加することも好ましい 。 2) ５％以下の湿度保持剤あるいは、湿潤剤であり、例えば、グリセリンである 。 3) ５％以下のカルシウム錯体形成剤であり、例えば、クエン酸イオン化合物で ある。 4) １％以下の紫外線防止剤であり、例えば、オクチルメトキシシンナメート（ ギバダン社（ＧＩＶＡＵＤＡＮ）から販売されているＰＡＲＳＯＬ ＬＣＸ）で ある。 5) ０．３％以下の殺菌剤であり、例えば、トリクロサン（triclosan）や、ク ロロフェニシン（chlorphenesine）である。 6) １％以下の保存剤であり、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル 、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエス テル、安息香酸ナトリウム、あるいはＧＥＲＭＡＢＥＮ（商標）である。 7) ０．５％以下の濃化剤、ゲル化剤、安定剤であり、例えば、架橋ポリアクリ レート、グッドリッチ社（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）が販売しているＣＡＲＢＯＰＯＬ 、キサンタンガム、スクシノグリカン（succinoglycan）誘導体である。 8) 香剤、および顔料である。 本発明により得られた物質は、水に溶解させることが可能であり、得られた溶 液は、透明性が高いということから、極めて大変有利である。本発明の新しい製 造方法により得られたこの純粋なグアーミールは、２５℃での粘度が６，０００ 〜９，０００ｍＰａである。そして、水溶液の透明性を、９５％程度までに達成 することができる。 なお、粘度については、ブルックフィールド型粘度計（ＲＴＶ）を用いて測定 することができ、溶液の透過率については、光透過率計を用いて測定することが できる。 本発明は、以下に示すいくつかの実施例によって、さらに説明される。また、 以下の実施例の出発原料としては、最高品質のスプリットを用いた。 そして、これらの実施例から理解されるように、少量の過酸化水素の存在下に 、最適濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて、グアースプリットの外皮を処理す ることにより、優れた高純度のグアー製品が得られるものである。 これらの純粋な製品は、１％水溶液において、５，０００〜９，０００ｍＰａ ．ｓ以下の粘度を示すグアーミールであり、同時に、０．８〜１．２％のタンパ ク質含量および酸非加水分解性物質含量を有しており、さらに、０．５％水溶液 における、波長５００ｎｍで測定される、１ｃｍの光路長における透明度（透過 率）が少なくとも８０％を示すグアーミールである。なお、従来のグアーミール は、水溶液の状態で、４５〜４８％の透過率である。 また、上述した光透明性に関する透過率は、イソパノール処理することなく得 られるものである。しかしながら、イソパノール処理することにより、透過率の 値を、９８％以上とさらに向上させることができる。なぜならば、イソパノール は、水を用いては除去することができないリンタンパク質を除去できるためであ る。 また、最初の清浄処理の後、アルカリ処理されたスプリットの含水率は、１２ 〜１５％の範囲である。そして、スプリットを、スプリット：水の比を、１：７ あるいは、１：６として、６〜８分間以上、２度洗浄した。この洗浄工程におい て、スプリットは、７０％まで水分を吸収するので、次工程で容易にグラインド することが可能となる。また、スプリットの特性を改質するためには、さらに水 を添加して含水率を７６〜７８％まで達成させることになる。 しかしながら、洗浄工程を設けることなくスプリットを処理することも可能で ある。 グラインドされた製品は、タンパク質を１．０〜１．２％含んでおり、Ａ．Ｉ ．Ｒ．分率は約０．８である。出発原料の品質に影響しているものの、これらの 製品の生産効率は７５〜７９％である。 ［実施例］ 実施例１ ガラクトマンナン含有率が、少なくとも８４％であるグアースプリット３７０ 個を、例えば前もって熱しておいたシグマ（sigma）式ミキサーを用いて、１０ ％水酸化ナトリウム（３３％水酸化ナトリウム溶液８４ｍｌ）でアルカリ処理し 、その１分後にイソプロパノール２０ｍｌで希釈した３５％過酸化水素溶液４ｍ ｌを加えた。反応温度を９０℃の熱水で間接的に７０℃まで上げ、その温度のま ま一定に保った。 その後、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）溶液の一部を、８ｇの水で希釈した ９６％硫酸２１ｇを用いて中和した。この混合工程をさらに７０℃で１６分続け た後、混合工程の間に処理された分裂性の周囲の細胞層を容易に取り除くために 、７０ｇの水を素早く加えた。混合工程は７０℃で３０分間行い、反応混合物を 得た。得られた反応混合物を、Ｍ２０シーブを通じて分離濾過した結果、 ９５ｇ−Ｍ２０（Ｈ₂Ｏ：１６．２％）と、 ３６０ｇ＋Ｍ２０（Ｈ₂Ｏ：１２．９％）と を得た。 なお、９５ｇ−Ｍ２０は、Ｍ２０シーブを通過しなかったものが９５ｇ得られ たことを示し、同様に、３６０ｇ＋Ｍ２０は、Ｍ２０シーブを通過したものが３ ６０ｇ得られたことを示している。 ＋Ｍ２０のフラクションには水酸化ナトリウム含量が５〜６％であると示され 、冷水で複数回（２回）洗浄した。２回の洗浄はともに、未洗浄の＋Ｍ２０フラ クション１重量部に対し、水道水６重量部を用いて行った。 この洗浄工程は、激しく攪拌しながらそれぞれ５分、または６分間行った。そ して、洗浄後の膨潤したグアースプリットは、簡単により分けることができ、そ れにより回収した。 なお、文献または特許文献記載によれば、２０〜３２％の水酸化ナトリウム溶 液を用いるアルカリ処理では、未洗浄のグアースプリット１重量部に対し、４０ 重量部以上の水道水が必要とされることが知られている。 水分含量が７３．３％の膨潤したグアースプリット９１６ｇを水で洗浄後回収 した。 そして、せん断衝撃作用により得られた膨潤したグアーミールの均一溶液を、 一晩冷却した後、２０ｒｐｍ、２５℃の条件でその粘度を測定したところ７，０ ００ｍＰａ．Ｓという値であった。 また、グアーミールの１％の水溶液を、家庭用ミキサーを用いて、最高攪拌レ ベルにおいて、約９０℃になるまで攪拌することにより作製した。そして、膨潤 したスプリットのうち、溶液に溶け出した量は水溶液中の１０％であると算出さ れた。 この１％のグアーミールの水溶液と、水とを１：１の割合で希釈したものにつ いて、波長５００ｎｍまでの光透過率を、厚さ１ｃｍのセルを使用した条件で測 定したところ、その値は８１．３％であった。 なお、仮に、４０％以下の水酸化ナトリウム、そして４０％以下の硫酸を用い た場合には、細胞層の除去性が低く（約１２％）、しかも光透過率に関し、約７ ５％という著しく低い値しか得られないことが判明している。 実施例２ 実施例１で得られた生成物は、その中に含まれるタンパク質量やＡ．Ｉ．Ｒ． 量をさらに減少させることにより、その物性（粘性や透明性）を大きく改善する ことができる。水洗浄していない生成物は、苛性溶液を加えないで、２５重量％ のイソプロパノールを用いて、６５〜７０℃、３０〜６０分間の条件で処理して もよい。この場合、スプリットには約５〜６％の水酸化ナトリウムが含まれてい るからである。仮に、水洗浄してあるスプリットを用いた場合は、２〜５％の苛 性溶液、好ましくは苛性ソーダ溶液の添加が必要である。 以下の水性イソプロパノール処理では、アルカリ性のスプリットは洗浄され、 水をさらに添加することにより必要な水分レベルを有するものとする。 このように処理した生成物の水溶液の透明度は、９３〜９５％であり、また１ ％水溶液の粘度は、反応条件にもよるが、６，０００〜７，０００ｍＰａ．ｓの 範囲内の値とすることができる。 −Ｍ２０のフラクションであって、かつ上述の方法により精製処理した生成物 は１％濃度での粘度が１，０００〜１，５００ｍＰａ．ｓのグアーガムであり、 これは大きく改良されたグアー生成物、またはその誘導体の基礎原料として役立 つものである。 −Ｍ２０フラクションはまた、アルカリ酸化を受けたグアー生成物、またはそ の誘導体を用いた使用法に、適用処理することできる。−Ｍ２０フラクションの 応用領域としては、例えば、ポリエステル材料へのプリント用途がある。−Ｍ２ ０フラクションを用いると、さわり心地のいいプリント化素材が、分散色素を極 高温で固定化した後に得られる。 実施例３ ガラクトマンナン含有率が、少なくとも８４％であるグアースプリット８，５ ２２ｇと、前もって７４℃に熱しておいた３３％水酸化ナトリウム溶液とを、例 えば間接的に加熱が可能なドレイス式(Ｄｒａｉｓ)ミキサー中で接触させた。 ３分後、１４％過酸化水素溶液２３０ｇをゆっくり加えた。 不均一な状態の反応混合物の温度を７０℃に上昇させて、その温度で３０分間 維持した。 ６９．５％硫酸６６８ｇを用いた部分的中和をよりうまくコントロールするた めに、反応混合物をその後５５℃まで冷却した。 この中和反応を７０℃で３０分間続けた。この処理したグアースプリットをそ の後冷水で５分間洗浄した。洗浄には、未洗浄のスプリット１重量部当たり、水 道水１２重量部用いた。前述のミキサー中における反応において、そのような洗 浄工程前の中和工程（shifting process）を行わない方法では、実質的に細胞壁 の除去は全くできなかった。 洗浄したスプリットの水分含量は７２％であり、振り子ハンマー式破砕機（sw ing-hammer crusher）を空気の熱流中で用いる通常の方法により得られるＭ１５ ０フラクションよりも、良い性質の粉になることが判明した。 粉にした生成物にはまだ、約２％の水酸化ナトリウムが含まれており、ｐＨ６ ．８の１０％水溶液に基づく１％濃度の溶液の粘度は４，２００ｍＰａ．ｓであ った。 また、前述のようにして測定した０．５％溶液の透明度は、８２．４％であっ た。 実施例４ 実施例１および２で用いたグアースプリットと同じ品質のグアースプリット２ ５ｋｇを、シグマ式ミキサーを用いて攪拌しながら、１４．１％過酸化水素溶液 ０．６７ｋｇの存在下、７０℃、３０分間の条件で、９％の水酸化ナトリウムで アルカリ処理した。３３％濃度の溶液を用いた。 その後、反応容器を開放状態にしたまま、周囲の細胞層を７０℃で１５分間の 条件で磨耗除去した。これにより、６．５重量％の−Ｍ２０を取り除くことがで きた。 −Ｍ２０フラクションを前述したように水道水で洗浄し、粘度（１％濃度）が ５，７００ｍＰａ．ｓで、透明度（０．５％濃度）が８１．３％の生成物を得た 。 処理された周囲の細胞層であって、いまだ付着しているものについては、＋Ｍ ２０フラクションを徹底的にこすり合せ、例えば、家庭のコーヒーの粉挽き機を 用いて、最小のグラインド速度の条件で、機械的に摩滅することにより除去する ことができる。 また、繰り返し“グラインドする（挽く）”ことによって、約１２％の周囲の 細胞層をさらに取り除くことができ、そのような方法であれば、全体量に対して 、約１８〜１９％の範囲の＋Ｍ２０フラクションが回収された。 なお、これらの周囲の細胞層はまた、水性アルコール中での徹底的な攪拌によ っても磨耗除去が可能である。 例えば、仮に、＋Ｍ２０フラクション１重量部を、３５重量％のメチルアルコ ール１．２重量部中で、５分間徹底的に攪拌し、そしてこの工程を３回繰り返し た場合、１３．５％の＋Ｍ２０フラクションが回収でき、そのような方法であれ ば、全体量に対して、２０％の＋Ｍ２０フラクションが保存される。 実施例５カチオン誘導体化 実施例３より得られた生成物を粉にし、粉にしたこの生成物４００ｇを２５重 量％の水性イソプロパノール溶液１，６００ｇ中に再懸濁させた。これに３０重 量％の水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌを加えた。懸濁液を一定速度で攪拌しな がら、窒素雰囲気下、７０℃、３０分間の条件で加熱した。この反応温度を１時 間維持した後、懸濁液を５５℃まで冷却した。反応生成物が析出した後は、攪拌 が妨げられるので、過剰の析出物を取り除いた。 反応生成物を５０重量％のイソプロパノール溶液１，０００ｍｌで洗浄後、当 量の水酸化ナトリウムを中和するために氷酢酸１０ｍｌで処理した。 反応生成物が析出した後、過剰の析出物を取り除いた。この方法により、７． ８ｇの水酸化ナトリウムを除去した。 ４０重量％の２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド溶液 ２２５ｇを、アルカリ処理した生成物中に加えた後、浸透させるために、３０℃ 、１時間の条件で静置した。その後、８５重量％のイソプロパノール溶液を懸濁 化剤として用い、再度窒素雰囲気下で懸濁液を６５℃に加熱し、この温度を４０ 分間維持した。 その後、反応生成物を大気中の酸素と接触させるため、および最終的なカチオ ン化グアー生成物の粘度の調整を行うために窒素の供給を止めた。 反応は、６５℃で４５分間行われた。生成物を８５重量％のイソプロパノール 溶液６００ｍｌ、次いで、同溶液１，０００ｍｌで順次に洗浄した。洗浄工程で は、苛性ソーダ溶液を中和するために、９９重量％の氷酢酸２５ｍｌを加えた。 得られた生成物は、ろ過により回収し、７０℃に温めた空気でさらに乾燥した 。 この回収されたカチオン化グアーは、１％濃度の水溶液で８８０ｍＰａ．ｓの 粘度（１０％の水分含量に基づく）を示し、９４．２％の光透過率（透明度）を 示した。 実施例６カルボキシメチル化 水分レベルが７．５％の＋Ｍ２０フラクション３５０ｇを、冷水１００ｍｌを 用いて調湿した。１５分後、モノクロロ酢酸ナトリウム７９ｇと水１８４ｇとか らなるモノクロロ酢酸ナトリウム溶液の大部分を、攪拌しながら２４分かけて、 ゆっくりと加えた。残りの溶液１００ｍｌを５分間で素早く加えた。なお、これ ら試薬の添加は室温で行った。 さらに１６分間攪拌しながらインキュベーションした後、反応温度を５０℃に 上げた。その後、２７ｇの水酸化ナトリウム板を加えた。用いた水酸化ナトリウ ム板の反応熱によって、反応温度が急速に６５〜６６℃に上がり、その温度で３ ６分間維持させた。 反応生成物を反応容器から取り出し、水で２回洗浄した。この時洗浄に用いた 反応生成物と水との比は１：６であった。精製した非ボラックス処理のカルボキ シメチル化スプリットが急速に水を吸収するため、それらを水中に置くことがで きる時間は、各々２分間と限定した。大きく膨潤したスプリットの重量は、２， ６４０ｇであった。したがって、イソプロパノール（１，５００ｇ使用）を用い て、脱水する工程が必要となった。 ３，２６１ｇのろ液を回収するとともに、アルコールで調湿した。この調湿し たカルボキシメチル化スプリットの重量は、８７９ｇであり、その揮発した割合 は６６．８％であった。 なお、反応している間は不活性な窒素置換されたドーム中で行うといった注意 を、前もって行わなかったため、スプリットが反応を通して空気と接触したため 、その反応がかなりの脱ポリマー化を引き起こした。 得られたカルボキシル化スプリットの１％溶液の粘度は、１，７２０ｍＰａ． ｓであり、その透明度は９２．７％であった。これらの値は２５℃において得ら れた。 実施例７ ガラクトマンナン含量を少なくとも８４％有する好ましい品質のグアーチップ ４００ｇを、前もって熱しておいたシグマ式ミキサー中で、まず３５％過酸化水 素で希釈し、脱ミネラル水２１ｍｌを添加した後、９分間処理した。その後に、 脱ミネラル水６１ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム４０ｇを熱した状態で添加し た。 ３分以内に、反応混合物は望ましい反応温度である６８℃に達し、そのまま反 応温度を６８〜７２℃の範囲で２０分間維持した。その後、空気を吹き込んだり 、間接的に２３分間加熱したりすることにより、含まれる大部分の水を反応混合 物から除去した。 このようにして得られた反応混合物を、Ｍ２０を用いて濾過し、−Ｍ２０ ３ ０ｇと＋Ｍ２０ ４３７ｇ（水分含量１０．１％）とをそれぞれ得た。次いで、 ＋Ｍ２０フラクションを水で２回洗浄した。この時２回とも未洗浄の＋Ｍ２０フ ラクション１重量部当たり６重量部の水道水を用いた。２回の洗浄時間は、それ ぞれ４分、および５分であった。 洗浄後の膨潤したスプリットは、簡単な移行操作により、回収することができ 、その結果、８９２ｇの膨潤したスプリットを得た。このスプリットの水分含量 は６７．８％であった。これらのスプリットは、典型的な方法で溶液中に溶解す ることができ、この溶液は２，３００ｍＰａ．ｓの粘度を有しており、実施例１ に記載の方法で測定した光透過率は、８６．４％という値であった。 なお、図１に示すフローチャートは、本発明に記載の苛性溶液と過酸化水素と によるグアースプリットの処理、およびアルカリ処理後に行うことが可能な工程 を示している。 実施例８透明なコンディショニングシャンプー 以下の組成物からなる、透明なコンディショニングシャンプーを、既知の方法 に従って製造した。 本実施例では、塩化ナトリウムを添加することにより、粘度を３，０００ｍＰ ａ．ｓに調整してある。 また、波長６００ｎｍでの透明度は９７％であった。 実施例９透明なシャワーゲル 以下の組成物からなる、透明なシャワーゲルを既知の方法に従い製造した。ま た、混合物の残りの成分として、アミノ修飾したシリコンのマイクロ−エマルジ ョンを添加した。 本実施例では、塩化ナトリウムを添加することにより、粘度を２，５００ｍＰ ａ．ｓに調整してある。 また、波長６００ｎｍでの透明度は９６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特徴とする高純度グアーミールの製 造方法。 （ａ）グアースプリットを過酸化水素の存在下、アルカリ溶液を用いて６５〜７ ０℃の温度範囲でアルカリ処理する工程 （ｂ）アルカリ処理されたグアースプリットを、有機酸または無機酸を用いて部 分的に中和をする工程 （ｃ）グアースプリットの周囲の細胞層を、機械的に除去する工程 （ｄ）グアースプリットを水性アルコール溶液で処理する工程 （ｅ）グアースプリットをグラインドしてグアーミールとする工程 ２．（ａ）工程で用いられるアルカリ溶液が苛性ソーダ溶液であり、当該苛性ソ ーダ溶液の濃度を２５〜５０重量％の範囲内の値とするか、あるいは最も好まし くは３３重量％とするとともに、苛性ソーダ溶液の添加量を処理原料に対して６ 〜１０％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の高純度グアーミ ールの製造方法。 ３．（ａ）工程で用いられる過酸化水素の使用量を０．１７５〜０．３５重量％ の範囲内の値とするか、あるいはより好ましくは０．１７５重量％とするととも に、濃度が３５重量％の過酸化水素溶液を用いることを特徴とする請求項１また は２に記載の高純度グアーミールの製造方法。 ４．（ｂ）工程で用いられる酸として、硫酸、りん酸、酢酸、またはそれ以外の 有機酸を用いるか、あるいは、より好ましくは酢酸を用いることを特徴とする請 求項１から３のいずれか一項に記載の高純度グアーミールの製造方法。 ５．（ｂ）工程で、６０〜８０重量％の濃度の硫酸を使用するか、あるいは、よ り好ましくは７０重量％の濃度の硫酸を使用することを特徴とする請求項４に記 載の高純度グアーミールの製造方法。 ６．（ｂ）工程で、６０〜８５重量％の濃度のりん酸を使用するか、あるいは、 より好ましくは７５重量％の濃度のりん酸を使用することを特徴とする請求項４ に記載の高純度グアーミールの製造方法。 ７．（ｄ）工程で用いられるアルコール溶液が、水性のメタノール、エタノール 溶液、またはイソプロパノール溶液であるか、あるいは、より好ましくはイソプ ロパノール溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高 純度グアーミールの製造方法。 ８．（ｄ）工程で用いられる水性アルコール溶液が、濃度２０〜４０重量％の範 囲のイソプロパノール溶液であるか、あるいは、より好ましくは、濃度２５重量 ％のイソプロパノール溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項 に記載の高純度グアーミールの製造方法。 ９．（ｃ）工程において、周囲の細胞層を除去した後であって、（ｄ）工程にお ける苛性アルカリ、好ましくは苛性ソーダを含んだ水性イソプロパノール溶液を 用いて６０〜７０℃の温度範囲で処理をする前に、グアースプリットを複数回、 水で洗浄することを特徴とする請求項７または８に記載の高純度グアーミールの 製造方法。 １０．前記グアーミールが、カルボキシルメチル化、ヒドロキシプロピル化、カ チオン化、またはこれらの組み合せによる誘導体化してあることを特徴とする請 求項１〜９のいずれか一項に記載の高純度グアーミール。 １１．請求項１〜１０のいずれか一項に記載の高純度グアーミールの製造方法に より製造されるグアーミールであって、 １％水溶液が、９，０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を示すグアーミールであり、 ０．８〜１．２％のタンパク質含量および酸非加水分解性物質含量を有するグ アーミールであり、かつ、 ０．５％水溶液における、波長５００ｎｍで測定された透明度が少なくとも８ ０％を示すグアーミールであることを特徴とする高純度グアーミール。 １２．誘導体化されたグアーミールであって、０．５％水溶液における、波長５ ００ｎｍで測定された透明度が少なくとも９８％を示すグアーミールであること を特徴とする請求項１０に記載の高純度グアーミール。 １３．食材、化粧品、または医薬品における増粘剤、色素および塗料、繊維色素 、原油抽出剤、爆発物に使用してあることを特徴とする請求項１０〜１２のいず れか一項に記載の高純度グアーミール。 １４．請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られるグアーミー ルと、カチオン性エーテル化剤としての２，３−エポキシプロピルトリメチルア ンモニウムクロリドとを、塩基性条件下、不活性ガス雰囲気中でエーテル化し、 それに続く精製、および分離により得られることを特徴とするヒドロキシプロピ ルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミール。 １５．前記エーテル化が以下の主要な２工程によって行われることを特徴とする 請求項１４に記載のヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアー ミール。 第１工程： カチオン性エーテル化剤を、塩基性条件下、不活性ガス雰囲気中で、グアー粉 に対して、２０〜５５℃の温度範囲、あるいは、より好ましくは３０〜５０℃の 温度範囲で分散させ、その後、水性アルコール溶液中、あるいは２５〜７０重量 ％のイソプロパノールを含んでいる水−イソプロパノール溶液中に懸濁させる工 程 第２工程： 不活性ガス雰囲気中、５０〜７０℃の温度範囲、あるいは、より好ましくは６ ０〜６５℃の温度範囲で実質的なエーテル化を行う工程 １６．毛髪および／または皮膚への使用を目的とし、かつ、すすぎ洗いが可能な 水性かつ透明な化粧品組成物中に含まれる、コンディショニング化剤および／ま たは化粧品組成物を成分希釈する沈殿物として使用されることを特徴とする請求 項１４または１５に記載のヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド グアーミールの使用方法。 １７．前記化粧品組成物において、前記ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニ ウムクロリドグアーミールを０．０５〜０．５％の濃度で含み、あるいは、より 好ましくは０．１〜０．３％の濃度で含み、かつ、少なくとも水分含量が６０重 量％であり、さらに波長６００ｎｍにおいて測定した透過率を少なくとも９２％ 以上の値とすることを特徴とする請求項１６に記載の化粧品組成物の使用方法。 １８．前記透明な化粧品組成物が、不揮発性のシリコンを粒子の形態で含み、か つ、当該シリコンの直径が３５ｎｍ以下であり、あるいは、より好ましくは２０ 〜２５ｎｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の 化粧品組成物の使用方法。 １９．有効成分（活性成分）である上記シリコンが、化粧品組成物に対して０． １〜１重量％の範囲、あるいは、より好ましくは０．５〜１重量％の範囲で含ま れることを特徴とする請求項１８に記載の化粧品組成物の使用方法。 ２０．毛髪および／または皮膚での使用を目的とし、かつ、すすぎ洗いを可能と する化粧品組成物であって、その相対的な全体重量において、以下の(１)〜(４) 成分を含むことを特徴とする透明かつ水性の化粧品組成物。 （１）少なくとも８〜３０重量％の範囲、あるいは、好ましくは少なくとも１０ 〜２０重量％の範囲である、活性成分としての非イオン性、アニオン性、両性、 または二極性界面活性剤 （２）０．０５〜０．５重量％の範囲、あるいは、好ましくは０．１〜０．３重 量％の範囲である請求項１４または１５に記載のヒドロキシプロピルトリメチル アンモニウムクロリドグアーミール （３）必要な場合には、有効成分であって、不揮発性のシリコンを含む水性エマ ルジョンであって、含有濃度が０．１〜１重量％の範囲であり、あるいは、好ま しくは少なくとも０．５〜１重量％の範囲であり、かつ、当該シリコンの粒子径 が３５ｎｍ以下であり、あるいは、好ましくは約２０〜約２５ｎｍの範囲内の値 であるシリコンを含む水性エマルジョン、および （４）少なくとも６０重量％の水、あるいは、好ましくは少なくとも７５重量％ の水 ２１．ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドグアーミールのカチ オン基の置換度が約０．０１〜０．４であり、あるいは好ましくは０．０５〜０ ．２５であり、分子量が５×１０⁴〜３×１０⁶の範囲内であることを特徴とする 請求項１６から１９のいずれか一項に記載の化粧品組成物の使用方法、または請 求項２０に記載の化粧品組成物。 ２２．波長６００ｎｍにおける光透過率が９２％以上であることを特徴とする請 求項１６〜１９のいずれか一項に記載の透明水性化粧品組成物の使用方法、また は波長６００ｎｍにおける光透過率が９２％以上であることを特徴とする請求項 ２０または２１に記載の化粧品組成物。 ２３．前記透明な化粧品組成物が、コンディショニングシャンプー、シャワーゲ ル、または液体石鹸の形態であることを特徴とする請求項１６から１９のいずれ か一項もしくは請求項２２に記載の化粧品組成物の使用方法、または請求項２０ から２２のいずれか一項に記載の化粧品組成物。