CH642669A5

CH642669A5 - Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: CH642669A5
Application number: CH1071979A
Authority: CH
Inventors: Karl Heinrich Osk Tiefenthaler; Ulrich Dr Wyss
Original assignee: Meyhall Chemical Ag
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1979-12-03
Publication date: 1984-04-30
Also published as: ATE9163T1; BR8007896A; CA1136619A; DE3069084D1; JPS643201B2; EP0030443A1; EP0030443B1; NO803637L; JPS5686901A; US4320226A; DK512880A

Description

Die vorliegende Erfindung umfasst ferner neue Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichem, phosphatmodifiziertem Guarmehl.

65 Das erste erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, das Guarmehl bei erhöhter Temperatur mit einem Phosphat umzusetzen und das erhaltene Produkt sodann mit einem Oxidationsmittel unter alkalischen Bedingungen zu behandeln.

Zur Herstellung von phosphatiertem Guar nach dieser Methode wird im allgemeinen ein handelsübliches «high grade» Guarmehl verwendet, dessen l%ige wässerige Lösung eine Viskosität von ca. 5000 mPa.s. aufweist (Brookfield RVT, 20 RPM, 25 °C). Viskosität und Reinheit des verwendeten Mehls sind für die Reaktion aber nicht von wesentlicher Bedeutung.

Das Phosphat kann als wässerige Lösung des Phosphates zugegeben werden, ebensogut können aber Lauge und Phosphorsäure getrennt als wässerige Lösungen zugegeben werden. Bei getrennter Zugabe von Lauge und Säure ist es möglich, durch ein vorgängiges Erhitzen des Mehls mit der Lauge einen gewissen Aufschluss des Mehls zu erzielen, der sich in einer verbesserten Klarlöslichkeit des Endproduktes auswirkt.

Als Phosphate eignen sich die bis zu 180 °C in wässeriger Lösung beständigen Salze, insbesondere die Alkalisalze verschiedener Phosphorsäuren, vorzugsweise der Orthophosphorsäure. Werden Säure und Lauge getrennt zugesetzt, so wird wiederum der Orthophosphorsäure der Vorzug gegeben. Als Laugen kommen vor allem Alkalihydroxide in Frage, wie z.B. NaOH, KOH und LiOH.

Die Zugabe der Phosphatlösung erfolgt z.B. durch Einspritzen oder durch Eintropfen in das Guarmehl, das vorgängig mit Methanol versetzt werden kann, um eine Klumpenbildung zu vermeiden.

Der pH-Wert der Phosphatlösung liegt im allgemeinen zwischen 4,5 und 8.0, vorzugsweise bei ca. 5 bis 6.

Bei getrennter Zugabe von Lauge und Phosphorsäure werden die für den gewünschten pH-Wert berechneten Mengen eingesetzt.

Der pH-Wert der Phosphatlösung beeinflusst die Reaktionsgeschwindigkeit. Je tiefer der pH-Wert ist, umso rascher verläuft die Veresterung. Nachteilig dagegen wirkt sich ein niedriger pH-Wert auf die Farbe und Viskosität des Produktes aus. Unerwünschte Caramelisierung und Hydrolyse-Reaktionen nehmen naturgemäss mit sinkendem pH-Wert zu.

Die möglichst homogene Phosphat-Guarmehlmischung kann direkt, ohne Zwischentrocknung oder aber nach einer vorgängigen Trocknung auf einen Wassergehalt unter 10%, in einem Ofen auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden. Die Reaktionstemperatur sollte über 130 °C liegen, da die Phosphatierung unterhalb dieser Temperatur zu langsam verläuft; über 180 °C nehmen jedoch unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Caramelisierung, stark zu. Üblicherweise arbeitet man bei einer Temperatur von ca. 160 °C.

Die Reaktionsdauer hängt hauptsächlich vom pH-Wert der Phosphatlösung, vom Verhältnis Phosphat-Guarmehl, von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Substitutionsgrad ab. Sie beträgt im allgemeinen 1 bis 2 Stunden, kann in bestimmten Fällen aber auch bis zu 3 und mehr Stunden betragen.

Nachdem die Guarmehl-Phosphatmischung die gewünschte Zeit erhitzt wurde, wird die Mischung aus dem Ofen entnommen; man lässt sie abkühlen, bringt sie mit Vorteil in eine Knetvorrichtung und versetzt sie mit einer wässerigen Lösung von Lauge und einem Oxidationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid, wobei die Laugenmenge unter anderem von dem bei der Phosphatierung verwendeten Phosphorsäu-re-Laugen-Verhältnis abhängt. Die Menge an Oxidationsmittel hängt weitgehend vom Substitutionsgrad des Produktes ab.

Als Oxidationsmittel eignen sich z.B. H202, Natriumpersulfat, Luftsauerstoff und andere. Die erforderliche Menge an Lauge und Oxidationsmittel ist für den Fachmann mit Hilfe einiger Versuche leicht zu ermitteln.

Die'Mischung wird mit Vorteil auf ca. 70 bis 90 °C erhitzt. Die Erhitzungszeit hängt von der Temperatur und vom Ver3 642 669

netzungsgrad des Produktes ab und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten. Das erhaltene feuchte alkalische Produkt kann nach dem Abkühlen mit der berechneten Menge Säure neutralisiert, getrocknet und gemahlen werden. 5 Es ist vollständig kalt wasserlöslich.

Nach einem zweiten Verfahren wird ein wasserlösliches phosphatiertes Guarprodukt erhalten, indem man das Guarmehl direkt in Gegenwart eines Oxidationsmittels in alkalischem Milieu phosphatiert. Als Phosphorsäuren, Phosphate, io Laugen und Oxidationsmittel kommen wiederum dieselben wie oben in Frage. Auch hier können die Mengenverhältnisse vom Fachmann mit einigen Vorversuchen leicht ermittelt werden. Es werden Produkte erhalten, die mit zunehmendem Substitutionsgrad beim Lösen in Wasser steigende Viskosität i5 ergeben, wobei jedoch die Viskosität des Ausgangsmaterials im allgemeinen nicht mehr erreicht wird.

Zur Durchführung dieser Ausführungsform kann ebenfalls ein handelsübliches, nicht depolymerisiertes Guarmehl verwendet werden. Zu der Phosphatlösung wird eine be-20 stimmte Menge Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Die Menge Oxidationsmittel hängt davon ab, ob ein höher- oder niedrigerviskoses Produkt hergestellt werden soll.

Für den pH-Wert der Phosphatlösung, für die Erhitzungs-25 temperato und -zeit gelten die gleichen Überlegungen wie weiter oben für die erste Stufe des ersten Verfahrens beschrieben.

Auch das nach diesem einstufigen Verfahren erhaltene, aus dem Reaktionsgemisch gewonnene, trockene Produkt ist 30 kalt wasserlöslich. Die Viskosität einer wässerigen Lösung dieses Produktes hängt stark von der Erhitzungsdauer bzw. dem Substitutionsgrad ab, wobei ein Maximum durchschritten wird.

Das gewünschte wasserlösliche phosphatierte Guarpro-35 dukt wird nach einem weiteren erfindungsgemässen Verfahren auch ohne Oxidation erhalten, wenn man anstelle eines nicht-modifizierten Guarmehls ein depolymerisiertes Guarmehl mit einem Phosphat oder mit Phosphorsäure und Lauge unter Erwärmen umsetzt. Man erhält auch hier Produkte, die 40 mit zunehmendem Substitutionsgrad in wässseriger Lösung steigende Viskositäten ergeben. Die Viskosität einer solchen Lösung ist höher als diejenige der Lösung des an sich wasserlöslichen Ausgangsproduktes.

Zur Durchführung dieses Verfahrens kann auf techni-45 schem Wege teilweise depolymerisiertes im Handel erhältliches Guarmehl verwendet werden. Eine 3%ige Lösung dieses Produktes in Wasser weist z.B. eine Viskosität von ca. 1000 mPa.s. (gemessen mit Brookfield RVT, 20 RPM, 25 °C) auf. Der Depolymerisationsgrad des Ausgangsmehls kann 50 auf bekannte Weise variiert werden, je nach den Viskositätsanforderungen, die an das Endprodukt gestellt werden. Für die Reaktionsparameter gelten die gleichen Überlegungen wie für die erste Stufe des ersten Verfahrens oben beschrieben wurden. Wie bei dem oben genannten einstufigen Verfahren 55 durchläuft ferner die Viskosität der Endprodukte in wässeriger Lösung ein von der Erhitzungszeit abhängiges Maximum.

Beispiel 1

so 200 g «High grade» Guarmehl (im Handel erhältlich, z.B. von Meyhall Chemical A.G.), (Viskosität einer 1 %igen wässerigen Lösung ca. 5000 mPa.s.) werden in einem Einliter-La-borkneter mit 80 ml Methanol gemischt. In das mit Methanol vorbehandelte Mehl wird unter konstantem Mischen eine Lö-65 sung von Ätznatron (20,7 g) und 85%ige Phosphorsäure (42,5 g) in 125 ml Wasser langsam zugetropft. Nach Beendigung des Eintropfens wird noch 10 Minuten weiter gemischt, um eine gute Durchmischung zu gewährleisten.

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Danach wird die Guarmehl-Phosphatmischung in einem Trockenschrank bei ca. 85 °C bis zu einem Wassergehalt von 5% getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in einem Ofen 110 Minuten lang auf 160 °C erhitzt, danach entnommen und abkühlen gelassen. Das Reaktionsprodukt (Substitutionsgrad DSp04 ~ 0,17) ist sowohl in kaltem wie in heissem Wasser unlöslich.

Zu 160 g dieses Produktes lässt man in einem Laborkneter eine Lösung von 22 g Ätznatron und 0,5 ml Wasserstoffperoxid (30%) in 150 ml Wasser zutropfen. Nach Beendigung des Eintropfens wird der Kneter verschlossen und geheizt. Die Mischung wird dabei auf ca. 75 °C erhitzt. Nach 20 Minuten wird der Deckel abgenommen und das offene Gefass gekühlt. Man neutralisiert die stark alkalische Mischung durch Eintropfen von 20 g einer Lösung von Essigsäure (konzentriert) in 30 ml MeOH.

Das Produkt wird anschliessend bei 85 °C im Trockenschrank auf ca. 10% Wasser getrocknet und gemahlen.

Das nach dieser Vorschrift erhaltene, schwach crèmefar-bige Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser. Die Viskosität einer 2%igen Lösung beträgt ca. 300 mPa.s. (gemessen mit Brookfield RVT, Spindel 2,20 RPM, 25 °G). Die Lösung lässt sich durch Zugabe von kleinen Mengen mehrwertigen Ionen, wie z.B. Ca+ + oder Al+ + + geHeren. Durch grössere Mengen dieser Ionen wird der stark anionische Guarmehl-Phosphorsäureester ausgeflockt.

Das Produkt weist einen Aschegehalt von 23% auf. Nach dem Auswaschen der Salze und der nicht-gebundenen Phosphate ergibt eine Phosphatanalyse 9,0% gebundenes P04. Das Enspricht einem Substitutionsgrad von 0,18.

Beispiel 2

200 g «high grade» Guarmehl (Viskosität einer 1 %igen wässerigen Lösung ca. 5000 mPa.s) werden in einem Einliter-Laborkneter tropfenweise mit einer Lösung von 20,7 g Ätznatron in 125 ml Wasser versetzt.

Nach Beendigung des Eintropfens wird der Kneter verschlossen. Man heizt auf 70 °C und hält diese Temperatur während 30 Minuten konstant. Nachdem die Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt ist, lässt man eine Mischung von 42,5 g Phosphorsäure (85%) und 75 ml MeOH langsam zutropfen.

Die homogene Mischung wird in einem Ofen 120 Minuten lang auf 160 °C erhitzt. Danach lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt dem gleichen Oxidationsverfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, getrocknet und gemahlen. Das Produkt ist in kaltem und warmem Wasser löslich.

Beispiel 3

200 g «high grade» Guarmehl (Viskosität einer 1 %igen wässerigen Lösung ca. 5000 mPa.s) werden in einem Einliter-Laborkneter mit 80 ml Methanol vermischt. In diese Mi-5 schung lässt man eine Lösung von 20,7 g Ätznatron, 45 g Phosphorsäure und 3 ml Wasserstoffperoxid in 125 ml Wasser eintropfen. Nach gutem Durchmischen wird das Produkt in einer dünnen Schicht für 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 °C erhitzt.

io Der stark anionische Guarphosphorsäureester mit einem DS von ca. 0,15 quillt rasch in kaltem Wasser zu einer viskosen Lösung (Viskosität einer 2%igen wässerigen Lösung ca. 3000 mPa.s).

15 Beispiel 4

200 g depolymerisiertes Guarmehl (Handelsprodukt, z.B. von Meyhall Chemical A.G.), (Viskosität einer 3%igen Lösung ca. 1000 mPa.s) werden in einem Laborkneter mit 80 ml Methanol vermischt. In dieser Mischung lässt man eine Lö-20 sung von 20,7 g Ätznatron und 45 g Phosphorsäure (85%) in 125 ml Wasser eintropfen. Nach gutem Durchmischen wird das Produkt 2 Stunden bei einer Temperatur von 160 °C erhitzt.

25 Nach dem Abkühlen wird das Produkt auf einer Labormühle gemahlen. Das stark anionische Produkt (DS ca. 0,5) quillt rasch in kaltem Wasser zu einer hochviskosen Lösung (Viskosität einer 3%igen Lösung ca. 3000 mPa.s), gemessen mit einem Brookfield RVT-Viskosemeter bei 20 RPM).

30

Beispiel 5

Verschiedene Papiere wurden in einer Laborsizepresse mit einer 2%igen Lösung eines nach Beispiel 1 hergestellten phos-phatierten Guarproduktes behandelt. Verglichen wurden da-35 mit Papiere, die in der gleichen Weise mit 2%igen Lösungen gebräuchlicher Oberflächenprodukte behandelt wurden, und zwar auf Porosität, Toluolresistenz und Fettdichte. Die erhaltenen Resultate sind in den Tabellen 1 bis III zusammengestellt und zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemässen 40 Produktes.

Produkte:

1 = phosphatiertes Guarprodukt nach Beispiel 1

2 = Alginat A (Handelsprodukt)

45 3 = Alginat B (Handelsprodukt)

4 = Carboxymethylcellulose (Handelsprodukt)

5 = carboxymethylmodifiziertesGalactomannan (Handelsprodukt der Meyhall Chemical A.G.).

Tabelle I

Porosität (gemessen nach TAPPI/STANDARDS T 460 os-66)

Papier unbe-

handelt

1

2

3

4

5

H

[*] '

[*]

[*3

[*]

[*3

Streichrohpapierl

70

680

250

150

135

300

Streichrohpapier

40

260

245

155

92

160

Siliconrohpapier

54

630

265

155

110

275

Transferpapier

24

240

130

72

42

190

Beschichtungs-

rohpapier

220

6000

1700

690

390

1900

Offsetpapier

70

280

200

190

80

135

[*] = Sek/100 ml Luft.

Tabellen

Toluolresistenz (Wegschlagzeit)

Papier

1

2

3

4

5

H

[*]

Streichrohpapier 1

73

45

36

35

55

Streichrohpapier 2

220

285

190

140

175

Silikonrohpapier

200

120

83

35

135

Transferpapier

340

155

140

55

280

Beschichtungsroh

papier

80

43

30

27

65

Offsetpapier

110

80

45

28

60

[*]: Erhöhung der Wegschlagzeit gegenüber unbehandeltem Papier in Prozent. Tabelle III

Fettdichte (gemessen nach TAPPI-STANDARDS T 454 ts-66)

Papier FKW FKW+CMC FKW+P04-Guar

(Beispiel 1)

Offsetpapier 15" 20" 45"

Silikonrohpapier 30" 90" 270"

Beschichtungsrohpapier 15" 30" 240"

FKW = Fluorkohlenstoffverbindung, z.B. «Scotchban» (3M)

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Mit einer Phosphorsäure modifiziertes Guarprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es wasserlöslich ist.
2. Produkt nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Substitutionsgrad von 0,1 bis 0,2 aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, mit einer Phosphorsäure modifizierten Guarproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man Guarmehl mit einer wässrigen Phosphatlösung unter Erhitzen umsetzt und das erhaltene Produkt unter alkalischen Bedingungen mit einem Oxida-tionsmittel behandelt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphatierung mit einer wässerigen Lösung eines Alkaliphosphates bei 130 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 °C, durchführt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphatierung mit einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure und einem Alkalihydroxid bei 130 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 °C, durchführt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Guarmehl zuerst mit einer Alkalihydroxidlösung erhitzt und anschliessend mit der Phosphorsäure umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, mit einer Phosphorsäure modifizierten Guarproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man Guarmehl mit einer wässerigen Phosphatlösung und einem Oxidationsmittel unter alkalischen Bedingungen erhitzt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 130 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 °C, erfolgt und das Oxidationsmittel Wasserstoffsuperoxid ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, mit einer Phosphorsäure modifizierten Guarproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man teilweise depolymerisiertes Guar-mehlmit einer wässerigen Phosphatlösung erhitzt.
10. Verwendung eines wasserlösüchen, mit einer Phosphorsäure modifizierten Guarproduktes als Verdickungsmittel zur Oberflächenbehandlung von Papier.

Das Endospermmehl (im weiteren als Guarmehl bezeichnet), das aus den Samen der in Indien und Pakistan beheimateten Guarpflanze gewonnen wird, enthält neben geringen Mengen an pflanzlichen Eiweissstoffen, Zellbestandteilen, anorganischen Salzen und anderen als Hauptbestandteil ein kalt wasserlösliches Polysaccharid. Dieses Polysaccharid ist in der Weise aus D-Mannose und D-Galactose aufgebaut, dass die ß-l,4-glycosidisch verknüpften Mannoseeinheiten in Pyranoseform lange Hauptketten bilden, an denen die Galac-tosebausteine in Pyranoseform einzeln a-l,6-glycosidisch mit jeder zweiten Mannosegruppe verbunden sind. Dieses als Ga-lactomannan bezeichnete Polysaccharid bildet schon in geringen Konzentrationen mit Wasser hochviskose Lösungen. So zeigen 1 %ige Lösungen von technisch hergestelltem Guarmehl in Wasser, mit Brookfield- oder ähnlichen Viskosime-tern gemessen, Viskositäten von ca. 3000 bis 6000 mPa.s.

Das Guarmehl wird als solches oder chemisch und/oder physikalisch modifiziert in grossen Mengen in den verschiedensten Industriezweigen eingesetzt, z.B. in der Textilindustrie als Verdickungsmittel für Farbpasten, in der Papierindustrie als Hilfsmittel zur Erhöhung der mechanischen Papierfestigkeit, in der Sprengstoffindustrie als Wasserblockierungsmittel, in der Lebensmittelindustrie unter anderem als Stabilisator bei der Eiscrème-Herstellung, usw.

Bei chemisch modifizierten Guarmehlen handelt es sich in den meisten Fällen um carboxymethylierte, alkylierte oder hydroxyalkylierte Galactomannane. Ebenfalls hergestellt werden mit quaternären Ammoniumverbindungen verätherte oder oxidativ oder hydrolytisch depolymerisierte Guarpro-dukte.

5 Eine weitere Möglichkeit das Guarmehl zu modifizieren, ist die Umsetzung mit Phosphaten. Im Gegensatz zu Stärke, die mit Phosphaten unter bestimmten Reaktionsbedingungen zu wasserlöslichen Stärke-Phosphorsäureestern umgewandelt wird, erhält man mit Guarmehl unter den gleichen oder ähn-io liehen Reaktionsbedingungen Produkte, die schon bei einem relativ niedrigen Substitutionsgrad vollkommen wasserunlöslich sind. Solche, auch in heissem Wasser nicht mehr quellende Guar-Phosphorsäureester sind näturgemäss für einen Einsatz als Verdickungsmittel nicht mehr geeignet. i5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wasserlösliches, mit einer Phosphorsäure modifiziertes Guarprodukt.

Ein solches Produkt eignet sich sehr gut als Verdickungsmittel für die oben erwähnten Anwendungen, und ermöglicht eine genaue Einstellung der gewünschten Viskosität in wässri-20 ger Lösung.

Mit den erfindungsgemässen Produkten lassen sich in bestimmten Anwendungsgebieten Ergebnisse erzielen, wie sie sich in der Regel mit unbehandelten oder in bekannter Weise modifizierten Guarmehlen nicht in gleicher Weise erhalten 25 lassen. Dies gilt vor allem dort, wo z.B. gute Filmbildungseigenschaften, starke Anionität, Gelbildungsvermögen mit mehrwertigen Kationen, Stabilität der Lösungen, gute Fil-trierbarkeit und anderes mehr verlangt werden.

So sind solche phosphatierte Guarprodukte z.B. hervorra-30 gend für die Oberflächenbehandlung solcher Papiere geeignet, bei denen es darauf ankommt, eine möglichst geschlossene Oberfläche zu erzielen, z.B. um die Porosität der Papiere zu erniedrigen, die Lösungsmittelresistenz zu erhöhen oder die Bedruckbarkeit zu verbessern. In vielen Fällen lassen sich 35 deutlich bessere Ergebnisse erzielen als mit den für diese Zwecke gewöhnlich eingesetzten Produkten, wie Alginate, Carboxymethylcellulosen, oder carboxymethylierten Galactomannane.

Diese erfindungsgemässen neuen Produkte sind unter an-40 derem ebenfalls als Streichfarbenzusatz geeignet. Ein verbessertes Wasserrückhaltevermögen gewährleistet eine störungsfreie Verarbeitbarkeit. Sowohl die Verträglichkeit als auch die Affinität zu den gebräuchlichen optischen Aufhellern ist ausgezeichnet.

45 Auf Grund des stark anionischen Charakters und der natürlichen Affinität des Guars zur Zellulose bringen die erfindungsgemässen, phosphatierten Guarprodukte auch als Massezusatz in der Papierherstellung gute Ergebnisse. Vor allem in Kombinationen mit Alaun werden neben einer Erhöhung so der mechanischen Festigkeit, Blattbildung, Füllstoffretention und Entwässerung sehr günstig beeinflusst.

Im US-Patent No. 3 467 647 sind Polysaccharide beschrieben, die sowohl kationische wie anionische Substituen-ten enthalten und proteinartige Eigenschaften aufweisen. Als 55 Polysaccharide werden Stärke, Johannisbrotkernmehl und Guarmehl genannt, und als anionische Substituenten unter anderem auch Phosphatester. Das im Beispiel erwähnte Guarprodukt ist nicht als wasserlöslich beschrieben und weist einen sehr geringen Substitutionsgrad (DS = 0.05) auf. Die so beschriebenen modifizierten Polysaccharide dienen zur Herstellung wasserresistenter Überzüge und Filme.