DD233377A1 - Verfahren zur herstellung von carboxymethylcellulose - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose. Nach dem Verfahren kann eine spezielle Carboxymethylcellulose hergestellt werden, welche stark thixotrope waessrige Loesungen und reversible Gele bildet und besonders hohe Verdickungseffekte ermoeglicht. Derart hergestellte Produkte koennen insbesondere in der chemischen, pharmazeutischen und kosmetischen Industrie sowie auf vielen anderen Gebieten, z. B. als Stabilisierungs-, Verdickungs- und Bindemittel eingesetzt werden. Zur Durchfuehrung des Verfahrens werden pro Masse-Teil (T.) Cellulose bei der Alkalisierung mit Natriumhydroxid 1,5 bis 15 T. Ethanol mit einem Wassergehalt von 20 bis 60 Masse-%, zur anschliessenden Veretherung 3 bis 30 T. Ethanol mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Masse-% und pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose 0,65 bis 1,4 Mol Veretherungsmittel eingesetzt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Carboxymethylcellulose (CMC), die in wäßriger Lösung hohe Thixotropie zeigt und reversible Gele bildet. Derartige Produkte sind insbesondere in der chemischen, pharmazeutischen und kosmetischen Industrie sowie für viele andere Einsatzgebiete als Stabilisierungs-, Verdickungs- und Bindemittel von Interesse.
Es ist bekannt, daß man die Produkteigenschaften, insbesondere das Theologische Verhalten, von Carboxymethylcellulose über die Art und Weise des Herstellungsverfahrens der CMC in weiten Grenzen variieren kann. Damit ist prinzipiell auch eine Optimierung von Produkteigenschaften für die unterschiedlichen Anwendungen möglich. So sind Produkte, die eine hohe Ruheviskosität liefern z. B. erwünscht, wenn man Salben oder Pasten herstellen will, die Feststoffe in feindispergierter Form enthalten. Sie verhindern das Sedimentieren der Feststoffpartikel.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Carboxymethylcellulose liefern im allgemeinen Produkte, deren Lösungen nur eine begrenzte Thixotropie und keine oder nur geringe Gelbildungsneigung aufweisen. Eine Verringerung des durchschnittlichen Substitutionsgrades (DS) führt zwar im Bereich entsprechend niedriger DS-Werte zu erhöhter Thixotropie der Produkte, dem sind aber durch den gleichzeitigen Rückgang der Wasserlöslichkeit enge Grenzen gesetzt. Ausgeprägte Thixotropie, verbunden mit hoher Gelbildungsneigung, wird dagegen in der Literatur (Makromol. Chemie 18/19 [1956], S. 352) für aus speziellen CMC-Produkten, teilweise aus Laborprodukten, isolierte Fraktionen beschrieben. Für eine aus wäßriger Lösung abzentrifugierte, in 5%iger Natronlauge lösliche Fraktion mit einem DS von 0,67 wird z.B. ein solches Verhalten festgestellt. Die Herstellung einer Carboxymethylcellulose mit vorstehend genannten Eigenschaften wird dabei jedoch nicht beschrieben^ Auch aus der Patentliteratur sind dazu bisher keine entsprechenden Hinweise zu entnehmen. Eine nach bekannten Verfahren hergestellte CMC mit einem solchen DS von 0,67 zeigt keine derartig hohe Thixotropie und Gelbildung. Bekannt ist lediglich, daß Verfahren, die in rein wäßrigem Medium arbeiten, vielfach zu relativ ungleichmäßig substituierten Produkten führen, während man bei zusätzlichem Einsatz organischer Flüssigkeiten als Verdünnungs- und Reaktionshilfsmittel gleichmäßigere Produkte erhalten kann. Die Anwendung dieser Verfahren wird daher auch überwiegend für die Herstellung gut löslicher CMC-Produkte, deren Lösungen möglichst geringe oder keine Thixotropie zeigen, beschrieben. In einer Reihe von Patenten wird in diesem Zusammenhang die Verwendung von ganz oder teilweise mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, insbesondere von niederen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C2 bis C5, vorgeschlagen. In der US-PS 2680737 wird die Herstellung von Alkalicellulose, die nachfolgend verethert werden kann, in verschiedenen niederen Alkoholen, einschließlich Ethanol, Dioxan oder Tetrahydrofuran dargestellt. Das DRP 939870 beschreibt die CMC-Herstellung in Anwesenheit geringer Mengen von wäßrigem Alkohol, insbesondere von Ethanol, mit anschließender Druckwalzenverdichtung des gereinigten Produktes. Nach der DE-AS 1295810 erhält man im Zerfaserer in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Alkohols, einschließlich Ethanol, eine CMC von gekörnter Beschaffenheit durch Einstellung eines günstigen und durch Abpreßversuche zu ermittelnden Wassergehaltes.
In keinem Fall wird jedoch die Herstellung von CMC-Produkten beschrieben, die bei gleichzeitig guter Wasserlöslichkeit stark thixotrop sind und Gele zu bilden vermögen. Ais Alkali wird dabei jeweils Natriumhydroxid eingesetzt.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch einfachen Verfahrens zur Herstellung von Carboxymethylcellulose, die bei guter Wasserlöslichkeit stark thixotrope Lösungen, welche Gele bilden, liefert.
— Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, das eine einfache Herstellung von gut wasserlöslichen CMC-Produkten erlaubt, deren wäßrige Lösungen stark thixotrop sind, wobei im wesentlichen das gesamte Reaktionsprodukt diese Eigenschaften aufweisen soll. Erfindungsgemäß soll diese Aufgabe durch eine spezielle Prozeßführung in einem Verfahren unter Verwendung eines organischen Verdünnungs- bzw. Rea'ctionshiifsmittels gelöst werden.
— ivitrkmrle der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich unter den speziellen erfindungsgemäßen Bedingungen des Verfahrens in wäßrigem Ethanol als Verdünnungs- und Reaktionshilfsmittel wasserlösliche Carboxymethylcellulose von erhöhter Thixotropie, welche in wäßriger Lösung Gele bildet, herstellen läßt. Zur Herstellung dieser Carboxymethylcellulose sind die molaren Relationen aller Komponenten, insbesondere des Verdünnungsmittelsystems und des darin enthaltenen Wasseranteils und des Anteils an Veretherungsmittel zur Erreichung der optimalen Prozeßführung und Produkteigenschaften von wesentlicher Bedeutung. So wurde gefunden, daßfür das Verfahren insgesamt jeweils 8 bis 50mol, vorzugsweise jeweils 12 bis 18mol, und insbesondere jeweils 15mol an Ethanol und Wasser pro Mol Anhydroglycoseeinheit (AGE) als Verdünnungsmittel-System vorteilhaft sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Alkalisierung von feinteiliger Cellulose, bezogen auf 1 Masse-Teil, in Anwesenheit von 1,5 bis 15 Masse-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 4,5 Masse-Teilen Ethanol mit einem Wassergehalt von 20 bis 60 Ma.-%, vorzugsweise von etwa 36 Ma.-%. Zur Alkalisierung wird in an sich bei der Herstellung von Carboxymethylcellulose bekannter Weise eine zur nachfolgenden Umsetzung mit dem Veretherungsmittel stöchiometrische Menge, und gegebenenfalls ein Überschuß bis zu 10%, an Natriumhydroxid eingesetzt und bei 0 bis 300C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, alkalisiert.
Die anschließende Veretherungsreaktion wird bei einem Gesamt-Wassergehalt im Verdünnungsmittelsystem von 10 bis 50 Ma.-%, vorzugsweise von 20 bis 30 Ma.-%, insbesondere von 28 Ma.-% vorgenommen, wobei der Wassergehalt aller eingesetzten Komponenten mit berücksichtigt wird. Ein Wassergehalt von etwa 28 Ma.-% entspricht hierbei einem Molverhältnis von Ethanol zu Wasser von 1:1.
Dazu wird, gegebenenfalls nach weiterer Zugabe der Verdünnungsmittel-Komponenten, in Anwesenheit von 3 bis 20 Masse-Teilen, vorzugsweise von 4,5 bis 7 Masse-Teilen, insbesondere von 6 Masse-Teilen Verdünnungsmittel pro Masse-Teil Cellulos mit 0,7 bis 1,6mol, vorzugsweise mit 1,0 bis 1,2mol Veretherungsmittel pro Mol AGE bei 50 bis 800C, vorzugsweise bei 60 bis 7O0C, in ansonsten bekannter Weise verethert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die benötigte Menge an Alkali in der einzubringenden Wassermenge gelöst und dieser Lösung die erforderliche Ethanolmenge zugegeben. Diese Alkalilösung wird zurfeinteiligen Cellulose innerhalb von 20 bis 40 min unter guter Mischung zudosiert. Nach Zugabe wird noch einige Zeit, z. B. 30 min, bei Raumtemperatur alkalisiert.
Die zur Veretherung notwendige Menge an Monochloressigsäure wird in einer weiteren Ethanolmenge, mit der die erfindungsgemäßen Verhältnisse bei der Veretherung eingestellt werden, gelöst und wie vorstehend zudosiert. Die Reaktionsmischung wird nicht zu rasch, vorteilhaft in 40 bis 60min, auf eineTemperatur von 50 bis 80°C, vorzugsweise auf 60 bis 700C, erwärmt und bei dieser Temperatur 30 bis 180min umgesetzt.
Das Veretherungsmittel kann auch in Form des Natriumsalzes, vorteilhafterweise in Form einer zu 5 bis 50% teilneutralisierten, geringe Mengen Wasser enthaltenden, konzentrierten Lösung von Monochloressigsäure angewandt werden.
Die Produkte können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ansonsten in technisch bekannter Weise, z. B. in einem Misch- und Zerfaserungsgerät, hergestellt werden.
Die erhaltenen CMC-Produkte haben einen durchschnittlichen Substitutionsgrad (DS) kleiner als 0,65, vorzugsweise von 0,35 bis 0,55, bei guter Wasserlöslichkeit. Sie werden durch Waschen, z. B. mit 80 bis 85 vol.-%igem Methanol, gegebenenfalls zuletzt mit reinem Methanol, von Nebenprodukten befreit. Anschließend werden die Produkte in bekannter Weise getrocknet. Sie ergeben in wäßriger Lösung schwach getrübte bis klare, strukturiert erscheinende Lösungen, die zeitabhängig Gele bilden. Die genannten Lösungen bzw. Gele zeigen das typische Theologische Verhalten gelbildender Systeme, wie das Auftreten einer Fließgrenze und einen besonders hohen Viskositätsanstieg mit der Konzentration.
1. Es wurde gemahlener Buchensulfit-Zellstoff, der ein Sieb der Maschenweite von 0,8mm passieren konnte, mit einem DP von 790 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 7,5% eingesetzt. In einemZerfasererwurdenzu35 Masse-T. Cellulose 13,4 T. Natriumhydroxid, gelöst in 36 T. Wasser und 76,8 T. Ethanol (Ethanol jeweils etwa 96%ig eingesetzt) in 30min feinteilig zudosiert und weitere 30 min bei Raumtemperatur gemischt und alkalisiert. Sodann wurden 15,1 T. Monochloressigsäure, gelöst in 38,4 T. Ethanol, in 30min feinteilig zudosiert, noch 30min gemischt und die Mischung dann in 45min auf 700C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 60 min bei 700C wurde das Produkt ausgetragen, scharf abgesaugt und mit wäßrigem Methanol, 85 vol.-%ig, salzfrei gewaschen, dann bei 1050C getrocknet.
Das Molverhältnis Cellulose/Wasser/ Alkohol im Ansatz war 1/12/12 bei einem Einsatz von 0,8mol Monochloressigsäure pro Mol Anhydroglucose. Das Produkt hatte einen DS von 0,50 bei einer durch Zentrifugieren der Lösung (2 bis 2,51/1,15min bei 1250 g in Bodennähe) ermittelten Löslichkeit von 89,4%. Es wurde am Rührwerk in Wasser während 60 bis 90 min zu einer 2%igen Lösung gelöst und bildete beim Stehen ein strukturiert erscheinendes Gel von geringer Trübung aus.
Nach einer Ruhezeit von etwa 24h wurden daran mit einem Rotationsviskosimeter dynamische Viskositätswerte bei 200C gemessen. Zu einigen ausgewählten Werten für das Schergefälle (D) gibt nachfolgende Tabelle einen Überblick, wobei der erste Viskositätswert für die Messung bei steigendem, der zweite Wert für die angeschlossene Messung bei fallendem Schergefälle steht. Die Viskositäten wurden in Pa · s (1 Pa · s = 100OcP) angegeben. Weiter wurden die aus den Fließkurven
extrapolierten Fließgrenzen als ein Maß für die Gelfestigkeit vermerkt (FG in Pa).
Tabelle für die Viskosität in Abhängigkeit vom Schergefälle:
D(s"1): 1,0 1,5 3,0 9,0 27 81 FG(Pa)
17,4 12,9 6,6 2,8 1,2 0,66 16
3,2 2,9 1,9 1,4 0,9 0,59
2. 35 T. gemahlener Buchensulfit-Zellstoff wurden analog der Verfahrensweise im Beispiel 1 mit 13,4 T. Natriumhydroxid, gelöst in 45,6 T. Wasser und 96 T. Ethanol, alkalisiert und weiter mit 15,1 T. Monochloressigsäure, gelöst in 48 T. Ethanol, verethert. Abweichend vom Versuch 1 war hier das Molverhältnis Cellulose/Wasser/Alkohol gleich 1/15/15. Das Produkt hatte einen DS von 0,42, eine Löslichkeit von 98% und bildete in wäßriger Lösung ein Gel.
Die Daten der entsprechend Beispiel 1 gemessenen Lösungen waren:
D(s"1): 1,0 1,5 3,0 9,0 27 81 FG(Pa)
44,6 31,5 16,6 6,5 1,1 1,04 42
10,1 8,0 5,3 2,8 1,7 1,00
3. Analog dem Beispiel 1 wurden 33,4 T. naß gemahlene Baumwoll-Linters, 97% Trockengehalt, alkalisiert, verethert und aufgearbeitet, wobei jedoch 16,8 T. Natriumhydroxid, gelöst in 47,2 T. Wasser und 96 T. Ethanol, und weiter 18,9 T. Monochloressigsäure, gelöst in 48 T. Ethanol, eingesetzt wurden. Es wurde a) 60 bzw. b) 120 min bei 70°C verethert. Die Produkte hatten einen DS von a) 0,53 bzw. von b) 0,61 und bildeten in 2%iger wäßriger Lösung strukturiert erscheinende, sehr hochviskose Gele, die schwach getrübt bzw. fast klar waren.
Die Daten der entsprechend Beispiel 1 gemessenen Lösungen waren:
D(s"1): 1,0 1,5 3,0 9,0 27 81 FG(Pa)
112
3a: | 152 | 107 | 57,3 | 22,2 | 8,8 | 4,15 |
61,2 | 42,5 | 31,2 | 16,0 | 8,2 | 4,05 | |
3b: | 104 | 75,2 | 42,7 | 16,7 | 7,4 | 3,53 |
45,4 | 36,3 | 23,9 | 13,2 | 6,8 | 3,49 |
4. Gemahlener Buchensulfit-Zellstoff, der ein Sieb von 2mm Maschenweite passieren konnte, wurde analog dem Beispiel 2 unter Einsatz von 6,8 Vol.-T. Verdünnungsmittel pro Teil Cellulose zu CMC umgesetzt. Der Wasseranteil im Verdünnungsmittel betrug dabei 28,1 %. In zwei Parallelversuchen wurde sodann der Wasseranteil im Verdünnungsmittel auf 20,6% bzw. auf 35,4% abgeändert. Nachfolgende Tabelle zeigt den Einfluß des Wasseranteils im Verdünnungsmittel bei gleichem Flottenverhältnis·.
Wasseranteil Reaktionszeit Viskosität DS Lösung
bei70°C fürD=1
(S-1) (%) (min) (Pa-s)
20,6 30
120
28,1 60
120 35,4 60
120
180 * Produkt nur teillöslich
5. Analog der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde vorstehender Zellstoff mit verschiedenen Einsatzmengen an Verdünnungsmittel, jedoch bei sonst gleichem Wassergehalt von 28,1 % umgesetzt. Dabei wurden 13,4 T. Natriumhydroxid, jeweils gelöst in der erforderlichen Wassermenge und in Vz der erforderlichen Alkoholmenge, und weiter 15,1 T. Monochioressigsäure, gelöst in der jeweils restlichen Alkoholmenge, eingesetzt.
Nachfolgende Tabelle zeigt den Einfluß verschiedener Einsatzmengen an Verdünnungsmittel. Die Angaben erfolgen in Mol, bezogen auf 1 mol Anhydroglucose (AGE; MG = 162) als Monomereinheit der Cellulose: Molverhältnis Reaktions- Viskosität DS Lösung
AGE/WaSser/ zeit, 70 0C für D = 1
Ethanol (s"1)
(min) (Pa-s)
9,5 | 0,46 | fast klar |
2,1 | 0,52 | klar, kein Gel |
1,1 | 0,58 | klar, kein Gel |
53,5 | 0,41 | leicht trüb |
44,6 | 0,43 | fast klar |
19,8 | 0,49 | fast klar |
7,6 | 0,30 | starktrüb* |
19,2 | 0,36 | starktrüb* |
15,2 | 0,41 | trüb |
1/12/12 | 60 |
120 | |
1/15/15 | 60 |
120 | |
1/18/18 | 60 |
120 |
25,8 | 0,43 | leicht trüb |
12,8 | 0,49 | fast klar |
53,5 | 0,41 | leicht trüb |
19,8 | 0,49 | fast klar |
29,7 | 0,35 | leicht trüb |
30,3 | 0,43 | fast klar |
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose durch Alkalisierung und nachfolgende Veretherung von Cellulose mit Monochloressigsäure in einem aus wäßrigem Ethanol bestehenden Verdünnungs- und Reaktionshilfsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß feinteilige Cellulose mit Natriumhydroxid, und zwar in Anwesenheit von 1,5 bis 15 Masse-Teilen Ethanol mit einem Wassergehalt von 20 bis 60Ma.-% pro Masse-Teil Cellulose in ansonsten bekannter Weise alkalisiert und dann, gegebenenfalls nach weiterer Zugabe von Verdünnungsmittel-Komponenten, in Gegenwart von 3 bis 20 Masse-Teilen Ethanol mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Ma.-% pro Masse-Teil Cellulose mit 0,65 bis 1,4 Mol Veretherungsmittel pro Mol Anhydroglucoseeinheit der Cellulose bei 50 bis 800C in ansonsten bekannter Weise verethert wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD27193584A DD233377A1 (de) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Verfahren zur herstellung von carboxymethylcellulose |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD27193584A DD233377A1 (de) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Verfahren zur herstellung von carboxymethylcellulose |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD233377A1 true DD233377A1 (de) | 1986-02-26 |
Family
ID=5564290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD27193584A DD233377A1 (de) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Verfahren zur herstellung von carboxymethylcellulose |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD233377A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2218821A1 (de) | 2009-02-17 | 2010-08-18 | Lamberti Spa | Wässrige Suspensionen zur Papierbeschichtung |
EP1025130B2 (de) † | 1997-10-20 | 2016-08-24 | Dow Global Technologies LLC | Weitgehend faserfreie celluloseether mit verbesserter wasserretention, verfahren zur herstellung und ihre verwendung |
-
1984
- 1984-12-28 DD DD27193584A patent/DD233377A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1025130B2 (de) † | 1997-10-20 | 2016-08-24 | Dow Global Technologies LLC | Weitgehend faserfreie celluloseether mit verbesserter wasserretention, verfahren zur herstellung und ihre verwendung |
EP2218821A1 (de) | 2009-02-17 | 2010-08-18 | Lamberti Spa | Wässrige Suspensionen zur Papierbeschichtung |
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