KR101021711B1 - 양이온성 중합체 조성물 및 그의 컨디셔닝 적용에서의용도 - Google Patents

양이온성 중합체 조성물 및 그의 컨디셔닝 적용에서의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한이 5,000, 상한이 200,000이고, 파장 600 nm에서 10％ 수용액 중 광투과율이 80％ 초과이고, 단백질 함량이 다당류의 1.0 중량％ 미만이고 알데히드 관능기 함량이 0.01 meq/g 이상인 양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체를 포함하는 조성물을 제공한다. 이 조성물은 산화제 또는 가수분해제와 산화제의 조합을 사용하여 연속식 또는 배치식 방법으로 제조된다. 이 조성물은 개인용 케어 및 가정용 케어 제품에 사용된다.
양이온성 폴리갈락토만난, 컨디셔닝, 구아 검, 다당류, 광투과율, 단백질 함량, 알데히드 관능기 함량

Description

양이온성 중합체 조성물 및 그의 컨디셔닝 적용에서의 용도 {A CATIONIC POLYMER COMPOSITION AND ITS USE IN CONDITIONING APPLICATIONS}
본 출원은 2002년 5월 6일에 제출된 미국 특허 제10/139,858호의 연속 출원이다.
본 발명은 폴리갈락토만난 조성물, 보다 구체적으로는 물에 분산될 때 비교적 투명한 용액을 형성할 수 있는 구아 검 (guar gum) 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 최종 제품의 투명성이 요구되는 용도, 예를 들어 개인용 케어 및 가정용 제품 용도에 특히 유용하다.
양이온성 다당류 및 다른 중합체는 개인용 케어 및 가정용 제품에 널리 사용되어 최종 제품에서 기질의 증점화에서 컨디셔닝 (conditioning)에 이르는 기능을 수행하였다. 용도에 따라, 상기 기질은 피부, 모발 또는 텍스타일 (textile) 기질일 수 있다.
양이온성 다당류는 모발에 컨디셔닝을 제공하기 위한 헤어케어 (haircare) 제품에 사용된다. 스킨케어 (skincare) 제품에서, 이러한 중합체는 피부에 컨디셔닝 효과를 제공할 수 있다. 이러한 중합체는 세제 및 섬유 유연제에 도입될 경우, 직물에 컨디셔닝, 연화성 및 정전기 방지 특징을 제공할 수 있다.
헤어 컨디셔닝제는 모(毛)섬유의 표면 상의 각질화된 스케일의 외피 (outer sheath) 또는 표피 (cuticle)에서 그의 기능을 수행한다. 표피의 스케일은 지붕위의 지붕널과 같이 겹쳐지는 식으로 배열되어 있다. 표피의 세포 구조는 A층, 외소피, 및 B층, 내소피로 구성되어 있다. 황함유 단백질로 구성된 투명한 외측 A층은 화학적, 물리적 및 환경적 손상으로부터 모발을 보호한다. 따라서, 표피의 상태는 모발의 상태를 결정하고, 헤어-컨디셔닝 제품은 표피간층을 강화시키고 회복시키는 것과 관련된 것이다. 손상되지 않은 표피는 모발의 강도, 광택, 연성, 매끄러움 및 용이성의 원인이 된다 (문헌 [Conditioning Agents for Hair & Skin, Ed. R. Schueller and P. Romanowski, Marcel Dekker, Inc., NY, N. Y., 1999] 참조).
습윤 및 건조 빗질능력 측정은 삼푸 및 컨디셔너 이용에 있어서, 컨디셔닝 성능을 측정하는데 사용되는 전형적인 시험 방법이다. 시판용 양이온성 컨디셔닝 중합체는 젖은 모발을 빗질할 때 겪게 되는 습윤 빗질 강도를 중합체를 함유하지 않는 샴푸에 비해 30％ 내지 50％ 정도 감소시키는 것으로 보고되었다. 그러나, 이러한 적용에 있어서 상이한 양이온성 중합체의 성능은 제제에 있어서 양호한 광학 투명성과 습윤 및 건조 빗질 강도 감소의 양호한 균형을 이루기에는 부족한 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 양이온성 구아를 비롯한 양이온성 폴리갈락토만난은 샴푸에 도입될 경우 습윤 및 건조 빗질 강도를 두드러지게 감소시키는 것으로 제시되었다. 그러나, 양이온성 구아는 투명성을 가진 제제를 생성하는 능력은 부족한 것으로 밝혀 졌다 (문헌 [P.Hossel et al, Int. J. Cosmetic Science, 2000, v. 22, 1-10] 참조). 양이온성 셀룰로스는 클렌징 계면활성제계에서 양호한 투명성을 생성하는 것으로 밝혀졌지만, 그밖의 것들은 투명성과 습윤 및 건조 빗질 강도 감소 사이에 양호한 균형이 부족한 것으로 밝혀졌다 (문헌 [P.Hossel et al, Int. J. Cosmetic Science, 2000, v.22, 1-10] 참조).
역사적으로, 고분자량 양이온성 중합체만이 클렌징 제품에 사용되었고, 고분자량 양이온성 중합체만이 클렌징계에서 목적하는 컨디셔닝 효과를 생성할 수 있다고 제안되어 왔다 (문헌 [V.Andre', R.Norenberg, J.Rieger, P.Hoessel, Proceedings, XXIst IFSCC International Congress 2000, Berlin, p.189-199] 참조). 실용적인 목적으로, 고분자량 양이온성 구아는 전형적으로 분자량 하한이 약 400,000 돌턴인 것으로 정의된다. 그러나, 시판되고 있는 고분자량 양이온성 구아 컨디셔닝 중합체는 샴푸, 바디워시, 컨디셔너 등에 사용되는 계면활성제계와의 비상용성과 같은 단점을 갖고 있다. 또한, 이것은 최종 제품에 원하지 않는 점도를 부여할 수 있다. 고분자량 양이온성 구아 중합체는 또한 수용액에서 분산 및 용해되기 어려운 것으로 공지되어 있다.
상기한 바와 같이, 양이온성 중합체는 개인용 케어 및 가정용 제품 제제에서 양호한 컨디셔닝 및 투명성을 생성할 수 있는 다양한 능력을 갖고 있다. 양이온성 구아는 샴푸 제제와 같은 클렌징 계면활성제계에 도입될 경우 양호한 컨디셔닝을 생성하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 양이온성 구아 중 불용성 물질 및 제제에서 고분자량 양이온성 구아와 계면활성제의 비상용성은 불안정하고 불투명한 제 품을 초래할 수 있다. 중합체의 컨디셔닝 성능은 이러한 계에서의 그의 용해성 및 계면활성제와의 상호작용과 매우 관계가 깊기 때문에, 이러한 상호작용의 정도는 중합체의 컨디셔닝 성능 및 계의 투명성 모두에 영향을 미친다.
제제에서 투명성에 대한 욕구는 제조자 및 소비자에 따라 다양하다. 지난 몇 년 동안, 시장의 경향은 투명한 개인용 케어 및 가정용 제품에 대한 것으로 계속되었다.
미국 특허 6,210,689 B1호에는 그의 주쇄에 부착된 양이온성 및 음이온성 기를 함유하는 양쪽성 구아 검 조성물의 케라틴 물질의 치료에 있어서의 용도가 개시되어 있다. 이 조성물은 샴푸, 국소 스프레이, 치아 케어 제품 및 방향제 및(또는) 항균제를 함유하는 제품과 같은 화장품의 수성계에 사용된다.
미국 특허 5,756,720호에는 주쇄에 부착된 비이온성 및 양이온성 기를 갖는 폴리갈락토만난 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 특허에는 이 조성물을 갖는 클렌징 계면활성제 제제에서 높은 광학 투명성이 이루어진다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 조성물의 히드록시프로필 양이온성 폴리갈락토만난은 WO 99/36054호에 기재된 바와 같이, 컨디셔닝 성능은 부족한 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 5,489,674호에는 폴리갈락토만난 검의 제조 방법 및 수성 알코올 가공을 포함하는 특정 방법에 의해 제조된 폴리갈락토만난 검 조성물이 기재되어 있다. 상기 제품은 수용액 100부 중 중합체 0.5부에서 파장 500 내지 600 nm에서 85 내지 100％의 투과율을 제공하는 것으로 기재되어 있다. 이 물질을 개인 케어 용도에 사용하는 것이 개시되어 있다.
일본 출원 (평) 10[1998]-36403호에는 분자량 분포가 4,500 내지 35,000 범위에서 80％ 이상인 폴리갈락토만난 분해 제품을 사용하는 헤어 및 스킨 케어 제품에 사용하기 위한 화장용 조성물이 개시되어 있다.
높은 양이온성 치환을 갖는 우케어 폴리머 (Ucare Polymer) JR400 (상표명)와 같은 양이온성 HEC는 광범위한 계면활성제계에서 양호한 투명성을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이 중합체는 또한 반복 사용 후에 "축적"을 야기시키는 것으로 제조자에 의해 증명되었다. 한 제조자는 축적의 문제점을 제거하기 위해 양이온성 치환 수준이 낮은 양이온성 HEC의 사용을 권하였다 (문헌 ["Cationic Conditioners that Revitalize Hair and Skin", Amerchol Product Literature, WSP801, July, 1998] 참조). 이 제조자에 의해 축적은 중합체가 기질과 결합하여 후속적인 클렌징 처리에서 기질로부터 중합체의 제거를 더욱 어렵게 만드는 것으로 정의되었다.
양이온성 HEC 상의 낮은 치환 수준은 축적을 감소시키지만, 이러한 중합체는 광범위한 계면활성제 상용성이 부족하다 (문헌 ["Cationic Conditioners that Revitalize Hair and Skin", Amerchol Product Literature, WSP801, July 1998] 참조).
광범위한 계면활성제 상용성을 갖고, 양호한 컨디셔닝 성능을 갖는 투명한 개인용 케어 및 가정용 제제를 생성할 수 있는 양이온성 컨디셔닝 중합체에 대한 시장의 요구는 여전히 존재하고 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한이 5,000, 상한이 200,000이고, 파장 600 nm에서 10％ 수용액 중 광투과율이 80％ 초과이고, 단백질 함량이 폴리갈락토만난 중합체의 1.0 중량％ 미만이고, 알데히드 함량이 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체의 0.01 meq/g 이상인 양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
a) 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체를 폴리갈락토만난의 분자량을 200,000 미만으로 감소시키는 시약으로 처리하고,
b) 수불용성 고체를 제거하여 상기한 폴리갈락토만난 조성물을 생성하는 것을 포함하는, 상기한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 방법에서, 분자량 감소 단계는 수성 매질에서 수행되어 분산액을 생성하고, 수불용성 고체는 상기 분산액으로부터 제거하여 상기한 폴리갈락토만난 조성물의 투명한 용액을 생성한다. 임의로, 수용성 색체를 제거하여 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체의 무색의 투명한 수용액을 생성한다. 임의로, 생성된 양이온성 폴리갈락토만난 또는 유도된 양이온성 폴리갈락토만난은 또한 건조 형태로 용액으로부터 회수될 수 있다.
본 발명의 갈락토만난 조성물은 모발, 피부 및 텍스타일 기질에 목적하는 표면 컨디셔닝 특성을 제공한다.
본 발명은 또한 상기한 조성물 및 임의로 하나 이상의 그밖의 활성 개인 케어, 가정 케어 또는 애완 동물 케어 성분을 각각 포함하는 개인용 케어 제품, 가정 용 케어 제품 및 애완 동물 케어용 제품을 포함한다.
본 발명에 따라, 놀랍게도 저분자량 양이온성 구아 중합체가 투-인-원 (two-in-one) 샴푸, 쓰리-인-원 (three-in-one) 샴푸, 샴푸, 컨디셔너, 샤워 젤, 액체 비누, 바디워시, 스타일링 제품, 쉐이브 젤/크림, 바디 클렌저 및 바아 비누와 같은 클렌징 및 컨디셔닝 제품에 목적하는 컨디셔닝 또는 윤활 효과를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 중합체는 이러한 컨디셔닝 또는 윤활 특성이 요구되는 광범위한 클렌징 샴푸 계면활성제계에 도입될 경우, 모발에 양호한 습윤 및 건조 빗질 강도 감소의 컨디셔닝 특성을 제공한다. 본 발명의 중합체는 또한 바디워시, 바디 클렌저 및 바아 비누에 도입될 경우, 피부에 더 부드러운 느낌의 컨디셔닝 또는 윤활 특성을 제공한다. 컨디셔너, 투-인-원 샴푸, 바디워시 제제, 액체 비누, 및 그밖의 클렌징 제제는 본 발명하에 개인용 케어 제제의 예들이다.
유사한 컨디셔닝 또는 윤활 효과는 식기용 세제, 섬유 유연제 및 정전기 방지용 제품과 같은 컨디셔닝 또는 윤활 성능이 요구되는 계면활성제-기재 가정용 클렌징 제품 제제에서 기대된다. 섬유 유연제에서 컨디셔닝은 직물에 더 부드러운 감촉을 부여하고 정전기를 제거하는 효과를 의미한다.
또한, 이러한 중합체는 계면활성제계의 범위에 걸쳐, 그리고 중합체 농도 범위에 걸쳐 개인용 케어 및 가정용 제품에서 투명한 제제를 생성한다. 본 발명의 중합체는 개인용 케어 제품 및 그밖의 계면활성제-기재 제품, 예를 들어 가정용 제품에서 높은 투명성과 함께 컨디셔닝 효과를 생성할 수 있다.
본 발명에 따라, 본 발명에 사용되는 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한이 5,000, 바람직하게는 20,000, 보다더 바람직하게는 35,000, 가장 바람직하게는 50,000인 구아 또는 유도된 구아와 같은 폴리갈락토만난일 수 있다. 이러한 중합체의 Mw의 상한은 200,000 미만, 바람직하게는 100,000, 보다더 바람직하게는 70,000 미만이다. 본 발명의 폴리갈락토만난의 예로는 구아, 구주콩나무 열매 (locust bean), 허니 로커스 (honey locus) 및 플레임 나무 (flame tree)가 있고, 구아 검이 폴리갈락토만난의 바람직한 원료이다. 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리갈락토만난 출발 물질은 구아 가루, 구아 분말, 구아 플레이크, 구아 검 또는 구아 스플릿 (split)이며, 이는 양이온성 치환체로 유도된 것이다.
본 발명에 따라, 양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체 조성물은 감소된 점도 및 낮은 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 뿐만 아니라, 파장 600 nm에서 10％ 수용액 중의 광투과율이 80％ 초과, 바람직하게는 90％ 초과, 보다더 바람직하게는 95％ 초과이다.
폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체의 양이온성 관능기는 몇가지 방법에 의해 폴리갈락토만난에 부가될 수 있다. 예를 들어, 출발 물질을 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체 상에 존재하는 반응성 수소 이온과 반응할 수 있는 기를 함유하는 3급 아미노 화합물 또는 4급 암모늄 화합물과 반응시켜 출발 물질에 양이온성 관능기를 부가할 수 있다. 충분한 시간은 반응 물질 중 성분 및 반응이 일어나고 있을 때의 온도에 따라 달라진다.
본 발명의 양이온성화제는 폴리갈락토만난의 히드록시기와의 치환 반응으로 전기적으로 양성인 생성물을 만들 수 있는 화합물로서 정의되지만, 이 유형에 제한되는 것은 아니다. 다당류 상에 존재하는 반응성 수소와 반응할 수 있는 기를 함유하는 3급 아미노 화합물 또는 다양한 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 2-디알킬아미노에틸 클로라이드, 및 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 2,3-에폭시-프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 예로는 글리시딜트리알킬암모늄 염 및 3-할로-2-히드록시프로필트리알킬암모늄 염, 예를 들어 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜트리에틸암모늄 클로라이드, 글리시딜트리프로필암모늄 클로라이드, 글리시딜에틸디메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜디에틸메틸암모늄 클로라이드 및 이들의 상응하는 브롬화물 및 요오드화물; 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리에틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리프로필암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필에틸디메틸암모늄 클로라이드 및 이들의 상응하는 브롬화물 및 요오드화물; 및 4급 암모늄 화합물, 예를 들어 이미다졸린 고리 함유 화합물의 할라이드를 들 수 있다.
비이온성 치환체, 즉, 알킬이 탄소 원자를 1 내지 6개 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 잔기인 히드록시알킬 (예를 들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸) 또는 음이온성 치환체, 예를 들어 카르복시메틸기를 갖는 양이온성 폴리갈락토만난의 그밖의 유도화는 임의적이다. 이러한 임의적 치환체는 폴리갈락토만난 분자를 (1) 산화알킬렌 (예를 들어, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌) 과 같은 시약과 반응시켜 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 또는 히드록시부틸기를 수득하거나, (2) 클로로메틸 아세트산과 같은 시약과 반응시켜 폴리갈락토만난 상 카르복시메틸기를 수득하는 반응에 의해 폴리갈락토만난 분자에 결합된다. 이러한 반응은 폴리갈락토만난이 "스플릿", "가루" 또는 임의의 다른 물리적 형태일 경우 발생할 수 있다. 폴리갈락토만난 유도체의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다.
폴리갈락토만난의 분자량은 몇가지 상이한 방법에 의해, 예를 들어 (1) 다당류 가수분해 효소, 박테리아 또는 진균을 직접적으로 사용하는 생화학적 방법, (2) (a) 산, (b) 알칼리 또는 (c) 산화제, 즉, 과산화수소의 사용에 의한 화학적 방법, (3) 고속 교반 및 전단 기계를 사용하는 물리적 방법, (4) 열적 방법에 의해 감소될 수 있거나, (5) 필요에 따라, 적합한 정제 방법을 사용하여 분자량이 특정 범위 내에 포함되도록 할 수 있다. 사용될 수 있는 정제 방법의 예로는 여과기-보조물을 사용하는 여과, 한외 여과, 역삼투막, 선택적인 밀도 원심 분리 및 크로마토그래피가 있다.
본 발명에 따라, 산화제를 단독으로 또는 생화학적 시약을 비롯한 그밖의 시약과 조합하여 사용하여 분자량을 감소시키거나 산화된 관능기를 혼입시킨다. 최적의 결과를 얻기 위하여, 산화제를 반응에 완전히 또는 다른 시약과 교대로 포함시키는 것이 필요하다.
산화제는 산소 원자를 중합체 구조에 도입시키는 임의의 시약을 포함한다. 일부 산화제는 또한 중합체의 분자량을 감소시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 이 중 기능 산화제의 예로는 과산화물, 과산, 과황산염, 과망간산염, 과염소산염, 차아염소산염 및 산소가 있다. 분자량을 감소시키지는 않지만, 알데히드 관능기를 도입시키는 생화학적 산화제의 예는 옥시다제이다. 본 발명에 유용한 옥시다제의 구체적인 예로는 갈락토스 옥시다제 및 당업자에게 널리 공지되어 있는 그밖의 생화학적 산화제가 있다.
양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체 조성물의 일반화된 바람직한 제조 방법은 다음과 같다:
(a) 물의 존재하에 양이온성 폴리갈락토만난 또는 유도체 소량을 산화제, 또는 가수분해제와 산화제의 조합물과 충분한 시간 동안 반응시켜 중합체의 점도 및 분자량을 감소시키고;
(b) 추가량의 중합체 및 산화제를 목적하는 결과 및 반응 파라미터에 따라 수개의 단계 (예를 들어, 2, 3 또는 4 단계)에 걸쳐 첨가하고;
(c) 반응을 종결시키고, 수용성 색체 및 수불용성 물질을 함유하는 조성물 및 총 조성물의 약 50 내지 95 중량％의 농도의 물의 유체 수 분산액을 회수하고;
(d) 상기 수 분산액으로부터 수불용성 물질을 제거하여 본 발명의 조성물의 투명한 수용액을 생성한다. 원심 분리 및 여과 방법과 같은 통상적인 수단이 수불용성 물질을 제거하기 위해 사용된다.
임의로, 이 방법은 수용성 색체를 제거하여 본 발명의 조성물의 무색의 투명한 수용액을 생성하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 색체를 제거하는데 사용될 수 있는 시약 및 물질의 예로는 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 차아염소산 나트륨, 아염소산나트륨, 활성탄 및 분자체를 들 수 있다.
가수분해제 및 산화제의 조합을 본 발명에 사용할 경우, 산화제는 상기 단계 (b)에서 사용될 것이고, 가수분해제는 상기 단계 (a)에서 사용될 것이다. 상기 방법에 걸쳐 상기 시약들을 번갈아 사용할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 모든 가수분해제 및 중합체를 배치식으로 반응 용기에 첨가하고, 반응은 목적하는 점도에 이를 때까지 계속되게 한다. 가수분해제가 효소일 경우, 이후에 반응의 종결 시점에서 열에 의해 비활성화시킨다. 그 후에, 반응 물질은 통상적인 방법에 의해 투명한 용액으로 투명화된다. 산화제를 상기 투명화된 용액에 첨가하고 최종 생성물에 대해 목적하는 점도 및 분자량에 이를 때까지 반응시킨다.
대안적으로, 반응은 표준 교반 장비를 사용하여 양호하게 혼합되는 함량의 폴리갈락토만난 고체를 사용하여 반응의 개시 시점에 시약 (이중 기능 또는 가수분해제와 산화제의 조합)을 한번 첨가하는 배치 방법으로 수행할 수 있다. 이 배치 방법에서, 시약들의 조합을 사용할 경우, 산화제는 또한 중합체와 함께 반응의 개시 시점에서 첨가될 수 있고, 가수분해제는 방법 중 이후 미리 정한 시간에 첨가하여 목적하는 결과를 이룰 수 있다. 반응을 목적하는 pH 범위에서 유지시키기 위해 사용되는 중화 산은 염산, 아디프산, 숙신산, 푸마르산 등을 비롯한 임의의 산일 수 있다.
대안적으로, 산화제와의 반응은 물을 첨가하지 않은 고도의 고체 상태에서, 또는 낮은 수준의 물의 존재하에 수행하여 산화제와의 반응의 종결 시점에 수성 분산액 보다는 오히려 습윤 고체를 얻을 수 있다. 이러한 경우에, 습윤 고체를 이후 에 충분한 물과 혼합하여 상기 단계 (d)에서와 같은 수불용성 물질의 제거를 위한 유체 수 분산액을 생성한다.
본 발명의 생성물이 어떻게 작용하는지를 이해하기 위하여, 모발 화학을 검토하는 것이 유용하다. 모발의 표면은 산성 및 염기성 아미노산을 모두 함유하는 단백질 케라틴으로 구성되어 있다. 케라틴의 아미노산 조성물은 천연 pH 수치에서 모발이 알짜 음전하를 갖는 것이다. 이러한 전하는 일반적으로 암모늄, 나트륨 또는 다른 이용가능한 양이온성에 의해 중화된다. 이러한 양이온성은 고농도의 또다른 양이온성의 첨가 또는 표면 활성을 갖는 양이온성의 첨가에 의해 선택적으로 교환될 수 있다.
모발의 대전된 특성을 고려하면, 중합체의 모발로의 흡수 메카니즘은 반대로 하전된 중합체에 의해 하전된 입자의 응집에 기초한 메카니즘과 유사한 것으로 간주된다 (문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988 V7, p 210-233] 참조). 양으로 하전된 중합체를 모발 섬유 상 음전하에 부착시켜 중합체를 흡수시키고 일반적으로 모발과 관련된 양이온성의 반대 이온과 교환시킨다. 중합체 상의 양전하의 수준 및 중합체의 분자량 모두는 하전된 입자의 응집 및 모발의 컨디셔닝에 작용한다.
이 메카니즘은 음이온성 계면활성제와 양이온성 중합체의 경쟁적 착물화 때문에 음이온성 계면활성제를 함유하는 클렌징 제제에서 개질된다. 이러한 계에서, 음이온성 계면활성제-양이온성 중합체 착물은 모발 섬유상으로 흡수되어 샴푸 제제로부터 컨디셔닝되는 것으로 생각된다 (문헌 [R. Y. Lochhead, Cosmetics & Toiletries, 2001, V116, N.11, p. 55-66] 참조). 비이온성 계면활성제 컨디셔닝 샴푸계에서, 흡수 메카니즘은 양이온성 중합체 상의 양전하 및 음으로 하전된 모발 표면에 대한 그의 인력과 보다 강하게 관련되어 있다. 음이온성 계면활성제와 달리, 비이온성 계면활성제는 중합체 상의 양전하와 착물화 작용을 하지는 않지만, 비이온성 계면활성제는 모발 표면에 접근함으로써 중합체의 형태에 여전히 영향을 미칠 수 있다. 양이온성 중합체의 컨디셔닝 성능은 또한 모발 표면 상 중합체의 형태와 관련이 있다 (문헌 [SOFW Journal, 1999, v 125, 32-39] 참조).
상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체의 제조에 사용되는 바람직한 방법은 산화제를 포함한다. 산화제는 상기 방법에서 몇가지 역할을 할 수 있다. 산화제는 중합체의 분자량을 감소시키기는 작용을 할 수 있다. 또한, 산화제는 산화된 기, 예를 들어 알데히드, 케톤 및 카르복실산기를 중합체 조성물에 혼입시킬 수도 있다. 이러한 기들은 산화제를 사용하지 않은 본 발명에 기재된 방법에 의해 제조된 중합체에는 존재하지 않는다.
산화제를 본 발명의 제품을 제조하는 방법에 도입하면, 산화제를 사용하여 제조된 중합체가 산화제로 처리되지 않은 중합체보다 광범위한 계면활성제계에서 우수한 용해도를 갖는다는 점에서 유용한 것으로 밝혀졌다.
당업자는 용액의 투명성이 용액 중 물질의 보다 큰 용해성을 지시하는 것으로 간주한다. 용액의 투명성은 광의 특정 파장에서 용액을 통과하는 광의 투과율을 측정함으로써 기재되고 정량화될 수 있다. 본 발명에 따라, 계면활성제계에서 양호한 광학 투명성은 600 nm에서 90％ 초과, 바람직하게는 97％ 초과의 투과율 ( ％T)을 갖는 것이다. 계면활성제계에서 본 발명에 대해 가장 바람직한 광학 투명성은 600 nm에서 99％ 초과의 투과율을 갖는 것이다. 파장 600 nm에서, 물은 100％의 광투과율을 갖는데, 이는 광학적으로 투명한 용액이라는 것을 지시한다. 산화제를 사용하여 제조된 본 발명의 중합체가 도입된 투명한 샴푸와 같은 계면활성제계는 600 nm에서 97％ 이상의 ％T를 갖는, 광학적으로 투명한 것으로 증명되었다. 유사하게, 산화제를 사용하여 제조된 본 발명의 중합체가 도입된 투명한 세제 및 클렌징 제품은 600 nm에서 90％ 이상의 ％T를 갖는, 광학적으로 투명하게 남아있는 것으로 증명되었다.
상기한 바와 같이, 산화제를 본 발명의 제품의 제조 방법에 도입하면 알데히드기 및 카르복실기와 같은 산화된 기를 중합체 조성물에 혼입할 수 있다. 이러한 중합체는 중합체 1 g 당 알데히드 0.01 meq (meq/g) 이상을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 저분자량 중합체의 건조 빗질 성능은 중합체 제조 방법 동안 산화제를 사용하였을 경우 바람직한 것으로 나타났다.
본 발명의 바람직한 중합체는 양이온성 폴리갈락토만난 중합체이다. 폴리갈락토만난 상 양이온성 관능기의 양은 치환체의 몰에 의하여 표현될 수 있다. 본 발명에서 사용된 "치환도"라는 용어는 몰 치환, 즉, 폴리갈락토만난 검에서 무수 당 단위당 관능기 몰의 평균 수와 동일하다. 양이온성 관능기는 이러한 중합체 상에 DS 수준 0.001, 바람직하게는 약 0.01, 보다 바람직하게는 0.1로서 낮게 존재할 수 있다. DS 상한은 일반적으로 약 2.0, 바람직하게는 약 1.0, 보다더 바람직하게 는 0.5이다. 몰 치환 이외에, 본 발명의 중합체 상의 양전하는 전하 밀도로서 정량화될 수 있다. 몰 치환은 다양한 방법을 통해 전하 밀도로 전환될 수 있다. 양이온성 중합체의 전하 밀도를 계산하는 바람직한 방법은 중합체 상 4급 암모늄기의 당량을 구체적으로 정량화하는 방법을 사용한다. 0.18의 양이온성 몰 치환 수준을 갖는 출발 물질은 하기의 식에 따라 0.95 meq/g의 전하 밀도를 갖는 것으로 결정되었다:
DS 0.18 양이온성 구아의 양이온성 전하 밀도 = (1000 X 0.18)/(162.14 + (151.64 X 0.18)) = 0.95 meq/g.
전하 밀도는 중합체 상에 존재하는 알짜 양전하 또는 음전하를 정량화하는 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다. 전하 밀도는 표준 NMR 기술의 적분을 이용하여 중합체 주쇄에 결합된 4급 암모늄기의 몰을 측정함으로써 결정될 수 있다. 이 방법은 본 발명의 중합체에 대한 전하 밀도를 결정하는데 사용되었다.
본 발명에 따라, 저분자량 폴리갈락토만난은 낮은 단백질 함량을 갖는다. 통상적인 폴리갈락토만난 검이 질소 백분율의 정량화에 의해 또는 비색 기술을 이용하여 측정된 바와 같이 약 3％의 단백질 함량을 가질 수 있는 반면 (문헌 [M. M. Bradford, Anal. Biochem., 1976, 72, 248-254] 참조), 본 발명의 폴리갈락토만난 조성물은 브래드포드 (Bradford) 방법에 의해 측정된 바와 같이 1％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만의 단백질 함량을 갖는다.
본 발명의 중합체는 크기별 배제 크로마토그래피 (SEC)와 같은 표준 분석 측정법에 의해 결정된 바와 같이 산술 평균 분자량 하한을 5,000으로 갖고, 산술 평 균 분자량 상한을 200,000으로 갖는다. 본 발명의 중합체의 10 중량％ 용액의 투과율은 광 파장 600 nm에서 80 내지 100％이다.
본 발명의 중합체를 수득하기 위해서, 분자량 감소 단계 이외에, 투명화 단계를 포함하여, 제품 조성물로부터 임의의 수불용성 고체를 제거한다. 이 투명화된 제품은 제제로 더 처리되어 상기 제품으로부터 색체를 제거할 수 있다. 또한 이 투명화된 제품은 더 처리되어 고체 형태의 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라, 개인용 케어 활성 성분은 사용자의 신체에 몇가지 이점을 제공해야 한다. 개인용 케어 제품으로는 헤어 케어, 스킨케어, 썬 케어 및 구강 케어 제품을 들 수 있다. 본 발명에 따른 개인용 케어 제품에 적합하게 포함될 수 있는 물질의 예는 다음과 같다:
1) 방향 반응을 제공하는 것 이외에, 또한 신체 악취를 감소시킬 수 있는 방향 및 방취 향수의 형태로 후각 반응을 일으키는 향수;
2) 피부에 청량한 느낌의 형태로 촉각 반응을 일으키는 피부 청량제, 예를 들어 멘톨, 멘틸 아세테이트, 멘틸 피롤리돈 카르복실레이트 N-에틸-p-멘탄-3-카르복스아미드 및 멘톨의 그밖의 유도체;
3) 피부의 매끄러움을 증가시키는 형태로 촉각 반응을 일으키는 연화제, 예를 들어 이소프로필미리스테이트, 실리콘 물질, 광물유 및 식물유;
4) 피부 표면에서 미소 생물군, 특히 신체의 악취를 발생시키는 것의 수준을 감소시키거나 제거하는 기능을 하는 향수 이외의 방취제. 향수 이외의 방취제의 전구체 또한 사용될 수 있다;
5) 피부 표면에서 발한을 감소시키거나 제거하는 기능을 하는 항발한 활성제;
6) 수분을 첨가하거나 피부로부터 증발되는 것을 방지함으로써 피부 수분을 유지시키는 보습제;
7) 피부로부터 오물 및 기름을 제거하는 클렌징제;
8) 피부 및 모발을 UV 및 그밖의 태양으로부터의 유해 광선으로부터 보호하는 썬스크린 (sunscreen) 활성 성분. 본 발명에 따라, 치료적 유효량은 일반적으로 조성물의 0.01 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％일 것이다;
9) 모발을 컨디셔닝하고, 모발을 세발하고, 모발이 엉키지 않게 하고, 스타일링제, 볼류마이징 (volumizing) 및 광택제, 비듬 방지제, 모발 성장 촉진제, 모발 염색 및 안료제, 모발 향수, 모발 릴렉서 (relaxer), 모발 탈색제 (bleaching agent), 모발 보습제, 모발 오일 트리트먼트제 및 프리지 방지제 (antifrizzing agent)로서 작용하는 헤어 트리트먼트제;
10) 치아 및 잇몸을 깨끗하게 하고, 미백하고, 악취 제거하고, 보호하는 구강 케어제, 예를 들어 치약 및 구강 세정제 (mouth wash);
11) 의치에 접착 특성을 제공하는 의치 접착제;
12) 면도용 제품, 예를 들어 크림, 젤 및 로션 및 면도날 광택 스트립 (razor blade lubricating strip);
13) 티슈 페이퍼 (tissue paper) 제품, 예를 들어 보습 또는 클렌징 화장지;
14) 미용 보조제, 예를 들어 파운데이션 파우더, 립스틱 및 아이 케어;
15) 텍스타일 제품, 예를 들어 보습 또는 클렌징 와이프 (wipe); 및
16) 네일 케어 제품.
본 발명에 따라, 가정용 케어 활성 성분은 사용자에게 몇가지 이점을 제공해야 한다. 본 발명에 따라 적합하게 포함될 수 있는 물질의 예는 다음과 같다:
1) 방향 반응을 제공하는 것 이외에, 또한 악취를 감소시킬 수 있는 방향 및 방취 향수의 형태로 후각 반응을 일으키는 향수;
2) 곤충이 특정 영역 또는 피부를 공격하는 것을 방지하는 기능을 하는 방충제;
3) 거품 생성제, 예를 들어 발포체 또는 비누 거품을 생성하는 계면활성제;
4) 애완 동물 방취제, 예를 들어 애완 동물의 악취를 감소시키는 피레드린;
5) 피부 및 모발 표면으로부터 오물, 외부 물질 및 세균을 제거하는 기능을 하는 애완 동물 샴푸제 및 활성제;
6) 피부로부터 세균, 오물, 유지 및 오일을 제거하고, 피부를 살균하고, 피부를 컨디셔닝하는 산업용 등급 바아, 샤워 젤 및 액체 비누 활성제;
7) 부엌, 화장실, 공공 시설과 같은 영역에서 표면으로부터 오물, 오일, 유지, 세균을 제거하는 모든 목적의 세정제;
8) 주택 또는 공공 시설에서 세균을 사멸 또는 세균의 성장을 방지하는 소독 성분;
9) 표면으로부터 오물 및 외부 입자를 제거하고, 또한 유연함 및 향기를 제공하는 융단 및 가구류 세정 활성제;
10) 정전기를 감소시키고 직물의 감촉을 부드럽게 만드는 세탁물 유연 활성제;
11) 오물, 오일, 유지, 얼룩을 제거하고, 세균을 사멸하고, 물질의 재침착을 억제하는 세탁물 세제 성분;
12) 얼룩, 음식물, 세균을 제거하는 식기세척용 세제;
13) 얼룩을 제거하고, 세균을 사멸하고, 악취를 제거하는 양변기 세정제;
14) 옷으로부터 얼룩을 제거하는 것을 보조하는 세탁물 프리스포터 (prespotter) 활성제;
15) 직물의 외관을 증진시키는 직물 사이징 (sizing)제;
17) 자동차 및 장비로부터 오물, 유지 등을 제거하는 자동차용 세정 활성제;
18) 부품 사이의 마찰을 감소시키는 윤활제; 및
19) 텍스타일제, 예를 들어 먼지 수집제 및 세정제.
상기 개인용 케어 및 가정용 활성 성분의 목록은 단지 예일 뿐이며 사용될 수 있는 활성 성분 전부의 목록은 아니다. 이러한 유형의 제품에 사용되는 그밖의 성분은 산업 분야에 널리 공지되어 있다. 상기 통상적으로 사용되는 성분 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 임의로 또한 착색제, 방부제, 항산화제, 영양 보충제, 알파 또는 베타 히드록시산, 활성 증진제, 유화제, 관능성 중합체, 점성화제 (예를 들어, NaCl, NH4Cl, KCl, 지방성 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방성 알코올 폴리에틸렌글리콜 에테르, 소르비톨 폴리에틸렌글리콜 에테르, 코카미드 모노에탄올아미드, 코카미드 디에탄올아미드, 코카미도프로필 베타인, 점토, 실리카, 셀룰로스 중합체 및 크산탄), 현탁제 (예를 들어, 점토, 실리카 및 크산탄), 탄소 1 내지 6개를 갖는 알코올, 지방 또는 지방성 화합물, 항균성 화합물, 아연 피리티온, 실리콘 물질, 탄화수소 중합체, 연화제, 오일, 계면활성제, 약제, 향미제, 방향제, 회복제 및 이들의 혼합물과 같은 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 본 발명의 양이온성 폴리갈락토만난 또는 그의 유도체와의 블렌드에 사용될 수 있는 관능성 중합체의 예로는 수용성 중합체, 예를 들어 음이온성, 양쪽성 및 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체, 비닐피롤리돈 동종중합체; 양이온성, 양쪽성 및 소수성으로 개질된 비닐피롤리돈 공중합체; 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 셀룰로스 중합체, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 양이온성 히드록시에틸셀룰로스, 양이온성 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로스 및 양이온성 히드록시프로필셀룰로스; 아크릴아미드 동종중합체 및 양이온성, 양쪽성 및 소수성으로 개질된 아크릴아미드 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 중합체 및 공중합체, 소수성으로 개질된 폴리에테르, 소수성으로 개질된 폴리에테르아세탈, 소수성으로 개질된 폴리올 및 폴리에테르우레탄 및 결합성 중합체로서 언급되는 그밖의 중합체, 소수성으로 개질된 셀룰로스 중합체, 폴리에틸렌옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체, 및 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 양이온성 및 소수성으로 개질된 다당류, 예를 들어 크산탄, 키토산, 카르복시메틸 구아, 알기네이트, 히드록시프로필 구아, 카르복시메틸 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 들 수 있다.
본 발명에 따라, 사용될 수 있는 실리콘 물질은 특히 조성물에 불용성인 폴리오르가노실록산이고, 중합체, 올리고머, 오일, 왁스, 수지 또는 검 형태일 수 있다.
오르가노폴리실록산은 문헌 [Walter Noll's "Chemistry and Technology of Silicones" (1968) Academic Press]에 자세하게 정의되어 있다. 이들은 휘발성 또는 비휘발성일 수 있다.
휘발성일 경우, 실리콘은 보다 특별하게는 비점이 60℃ 내지 260℃인 것을 선택하고, 보다 더 특별하게는 하기의 화합물로부터 선택된다:
(i) 규소 원자 3 내지 7개, 바람직하게는 4 내지 5개를 함유하는 고리형 실리콘. 예를 들어, 특히 유니온 카바이드 (Union Carbide)에 의해 명칭 "볼래타일 실리콘 (Volatile Silicone) 7207" 또는 론-포울렌크 (Rhone-Poulenc)에 의해 "실비온 (Silbione) 70045 V 2"하에 시판되고 있는 옥타메틸시클로테트라실록산, 유니온 카바이드에 의해 명칭 "볼래타일 실리콘 7158" 및 론-포울렌크에 의해 "실비온 70045 V 5"하에 시판되고 있는 데카메틸-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물이 있다.
또한 고리형 실리콘과 오르가노실리콘 화합물의 혼합물, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산 및 테트라트리메틸실릴펜타에리트리톨 (50/50)의 혼합물 및 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥시-1,1'-비스(2,2,2',2',3,3'-헥사트리메틸실릴옥 시)네오펜탄의 혼합물을 언급할 수 있다;
(ii) 규소 원자를 2 내지 9개 갖고 점도가 25℃에서 5x10-6 m2/s 이하인 선형 휘발성 실리콘. 한 예는 특히 토레이 실리콘 캄파니 (Toray Silicone Company)에 의해 명칭 "SH 200"하에 시판되고 있는 데카메틸테트라실록산이다. 본 범주에 속하는 실리콘은 또한 코스메틱스 앤드 토일레트리즈 (Cosmetics and Toiletries)에서 발행한 기사 (Vol. 91, Jan. 76, pp. 27-32, Todd & Byers "Volatile Silicone Fluids for Cosmetics")에 기재되어 있다.
비휘발성 실리콘, 보다 특별하게는 폴리아릴실록산, 폴리알킬실록산, 폴리알킬아릴실록산, 실리콘 검 및 수지, 유기관능기로 개질된 폴리오르가노실록산 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 사용될 수 있는 실리콘 중합체 및 수지는, 특히 200,000 내지 1,000,000의 높은 수평균 분자량을 갖고, 단독으로 또는 용매 중 혼합물로서 사용되는 폴리오르가노실록산이다. 이 용매는 휘발성 실리콘, 폴리디메틸실록산 (PDMS) 오일, 폴리페닐메틸실록산 (PPMS) 오일, 이소파라핀, 폴리이소부틸렌, 염화메틸렌, 펜탄, 도데칸 및 트리데칸 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
이러한 실리콘 중합체 및 수지의 예는 다음과 같다:
폴리디메틸실록산,
폴리디메틸실록산/메틸비닐실록산 검,
폴리디메틸실록산/디페닐메틸실록산,
폴리디메틸실록산/페닐메틸실록산, 및
폴리디메틸실록산/디페닐실록산메틸비닐실록산.
본 발명에 따라 보다 특별하게 사용될 수 있는 제품은 다음과 같은 혼합물이다:
(a) 쇄 말단에서 히드록실화된 폴리디메틸실록산 (CTFA 사전에서 명명법에 따라 디메티코놀로 칭해짐) 및 시클릭 폴리디메틸실록산 (CTFA 사전에서 명명법에 따라 시클로메티콘으로 칭해짐)으로부터 형성된 혼합물, 예를 들어 다우 코닝 캄파니 (Dow Corning Company)에 의해 시판되고 있는 제품 Q2 1401;
(b) 폴리디메틸실록산 검과 고리형 실리콘으로부터 형성된 혼합물, 예를 들어 제너럴 일렉트릭 캄파니 (General Electric Company)로부터의 제품 SF 1214 실리콘 플루이드 (Silicone Fluid); 이 제품은 데카메틸시클로펜타실록산에 상응하는 SF 1202 실리콘 플루이드에 용해된 수평균 분자량 500,000의 디메티콘에 상응하는 SF 30 검이다;
(c) 상이한 점도의 2개의 PDMS, 보다 특별하게는 PDMS 검 및 PDMS 오일로부터 형성된 혼합물, 예를 들어 제너럴 일렉트릭 캄파니로부터의 제품 SF 1236. 제품 SF 1236은 점도 20 m2/s의 상기 정의한 검 SE 30 및 점도 5x10-6 m2/s의 오일 SF 96의 혼합물이다. 이 제품은 바람직하게는 SE 30 검을 15％ 및 SF 96 오일을 85％ 함유한다.
이러한 실리콘 물질은 개인용 케어 및 가정용 제품에서 모발, 피부 및 테스 타일 표면에 대한 컨디셔닝제로서 기능한다. 다른 유형의 컨디셔닝제로는 탄화수소 오일, 예를 들어 광물유 및 글리세롤의 지방산 에스테르, 및 판테놀 및 그의 유도체, 예를 들어 판테닐 에틸 에테르, 판테닐 히드록시프로필 스테아르디모늄 클로라이드, 및 판토텐산을 들 수 있다.
본 발명의 보다 상세한 이해를 위하여, 하기의 실시예를 언급할 수 있으나,이는 본 발명을 더 설명하려는 의도로 기재된 것이며 이를 제한적인 의미로 해석해서는 안된다. 달리 제시되지 않는다면 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
A. 표준 방법
1. 산화제를 사용한 화학적 방법 - (4 단계 첨가)
재료:
양이온성 폴리갈락토만난 (폴리갈락토만난 히드록시프로필트리모늄클로라이드)-허큘레스, 인코포레이티드 (Hercules, Incorporated)
CAS# 65497-29-2
푸마르산, P. A.- 아크로스/피셔 사이언티픽 (Acros/Fisher Scientific),
CAS# 110-17-8
다우 코닝 (Dow Corning) 200 (등록상표) 플루이드 (Fluid), 50 CST.-실리콘 오일-네슬랩 (Neslab) 오일-조 용
CAS# 63448-62-9
카톤 (Kathon; 등록상표) CG 안정화 살생제/방부제- 롬 앤드 하세 코포레이 션 (Rohm and Haas Co)
CAS# 혼합물, MSDS 참조
과산화수소, 30％-JTBaker-CAS# 7722-84-1
EM 사이언스 (Science)로부터의 EM 퀀트 과산화물 시험 스트립 (Quant Peroxide Test Strip).
Figure 112004051290218-pct00001
방법:
제1 단계의 탈이온수를 칭량하고 비이커에 넣고, 비이커를 체인 클램프를 이용하여 조에서 현탁시켰다. 카프라모 교반기 모델 (Caframo Stirrer Model) BDC-3030을 카프라모 "U"형 4" (안코르 (Anchor)) 패들 (Paddle) 및 조의 디지탈 경보 온도계 프로브와 조립하였다. 비이커를 사란 필름으로 덮어 물 손실을 최소화하였다. 물을 약 50 rpm으로 교반하는 동안 약 95℃로 설정한 오일조에서 85 내지 90℃로 가열하였다. 조 온도는 조 온도를 85 내지 90℃에서 유지시키기 위해 필요한 만큼 조정하였다. 또다른 카프라모 혼합기 모델 (Caframo mixer Model) RZR-1을 조에서 낮은 속도의 2" 프로펠러 날과 함께 사용하여 오일 순환을 개선시켰다.
교반기 속도는 허용된 부피 만큼 약 100 rpm으로 증가시키고, 총 과산화물 충전물의 ¼을 적절한 크기의 칭량된 피하 주사를 이용하여 사란 덮개를 통해 과산화물을 주사함으로써 비이커에 첨가하였다. 비이커의 내용물을 약 5분 동안 혼합하였다. 그 후에 비이커 상 덮개를 제거하고 총 양이온성 폴리갈락토만난 충전물의 ¼을 교반하는 동안 매우 천천히 비이커로 체질하였다. 교반기의 교반 속도를 조정하여 적절한 와류 속도를 유지시켰다. 특히 제1 폴리갈락토만난 첨가 동안 일부 덩어리화 현상이 일어날 수 있지만, 작은 덩어리는 점도가 증가함에 따라 용해될 것이다. 덮개를 다시 덮고, 점도가 다음 중합체 첨가를 허용할 수 있을 만큼 충분히 감소될 때까지, 85 내지 90℃의 온도에서 혼합을 계속하였다.
H2O2 및 폴리갈락토만난 충전물을 전부 첨가할 때까지, 과산화물 및 중합체의 첨가는 총 4번 반복하였고, 다음 증가 첨가 전까지 중합체가 용해되고 점도가 감소되게 하였다. 필요한 경우, 비이커 중 물의 수준을 각 간격 마다 물 손실량에 대해 조정하였다. 마지막 첨가 후에, 1시간 동안 혼합을 계속하고, 이후에 잔류 과산화물의 양을 EM 퀀트 과산화물 시험 스트립을 이용하여 확인하였다. 혼합기를 정지시키고, 사란에 작은 구멍을 만들어 시험 스트립의 감지 영역이 용액으로 1초 동안 잠기게 하였다. 과량의 물질은 시험 스트립에서 진탕 제거하고, 15초 후에, 시험 스트립의 감지 영역의 색을 용기 상 척도와 비교하였다. 반응은 H2O2 농도가 50 ppm 미만이 될 때까지 계속하였다. 주의: 시험 스트립의 감지 영역은 아마도 고농도의 과산화물의 존재에 의해 짙은 갈색으로 변할 것이다. 이러한 경우에, 주의깊게 용액의 소량의 샘플 (약 5 g)을 추출하고 그의 검출 범위 내에서 시험 스트립 상 판독을 가능하게 하는 양의 실온의 탈이온수로 희석한다.
조 가열을 중지하고, 오일을 네슬랩 (Neslab) FTC-350 냉각기를 통해 유용시켰다. 오일이 충분히 냉각되었을 때, 비이커를 (실리콘 오일로 인해 미끄러운) 조로부터 조심스럽게 제거하고 배치의 총 중량을 측정하였다. 필요량의 조성수를 측정하고, 조성수를 1.0％ 게르마벤 (Germaben) II 제품과 미리 혼합하고, 물/게르마벤 II 혼합물을 수동으로 교반하는 동안 첨가하였다. 용액이 매우 점성일 때, 비이커를 기계적인 교반과 함께 안정화 살생제 및 조성수의 첨가를 위해 조에 다시 놓았다. 비이커의 내용물을 가온하는 동안 필요할 경우 pH, 브룩필드 (Brookfield) 점도 및 분석 결과의 안정성 시험을 유지하기 위한 적절한 용기로 팩킹하였다.
투명화 방법
파장 600 nm에서 80％ 초과의 광투과율을 갖는 용액은 실시예 1 내지 10으로부터의 반응 생성물을 다음의 투명화 과정 I 또는 II에 따라 수득하였다.
I. 원심 분리-여과에 의한 투명화 방법
1) 샘플을 7,500 rpm으로 30분 동안 듀 폰 소르발 (Du Pont Sorvall) RC24 원심 분리기에서 원심 분리하였다.
2) 임의로 (상청액이 전혀 투명하지 않을 경우), 원심 분리된 샘플을 진공하에 밀리포어 (Millipore) 유리 섬유 여과기 (AP25 시리즈, 기공 크기 0.8 내지 8.0 마이크론, 두께 0.8 내지 1.0 mm, 유속 1 내지 2초/100 ml, 온도 내성 105℃ 미만)를 통해 여과하였다.
II. 여과기 보조물에 의한 투명화 방법
1) 실시예 1 내지 10에 기재된 바와 같이 제조된 반응 생성물을 칭량하였다.
2) 생성물 용액을 70 내지 90℃의 온도로 가열하였다.
3) 섬유질의 셀룰로스 여과기 보조물 또는 펄라이트 여과기 보조물 3 중량％를 기계적인 혼합기를 사용하여 양호하게 혼합하면서 반응 생성물에 첨가하였다.
4) 고온 분산액을 부흐너 깔때기 (Buchner funnel)에서 와트만 (Whatman) #41 여과지를 통해 흡인기 진공하에 삼각 플라스크로 여과하였다.
5) 임의로, 샘플을 진공하에 밀리포어 유리 섬유 여과기 (AP25 시리즈, 기공 크기 0.8 내지 8.0 마이크론, 두께 0.8 내지 1.0 mm, 유속 1 내지 2초/100 ml, 온도 내성 105℃ 미만)를 통해 여과하였다.
빗질 시험
습윤 빗질 및 건조 빗질 측정은 순한 음이온성 계면활성제-기재 샴푸 또는 비이온성 계면활성제 샴푸를 이용하여 샴푸한 약간 탈색된 유럽인의 머리칼을 사용하여 인스트론 (Instron) 기기 상에서 수행하였다.
습윤 및 건조 빗질 에너지 중 감소율은 하기 수학식 1에 기재된 바와 같이 정의된다. 4.5％ 나트륨 라우릴 술페이트 (SLS) 용액으로 2번 샴푸한 머리칼을 빗질하는데 필요한 에너지로부터 양이온성 중합체를 함유하는 샴푸로 샴푸한 후 머리칼을 빗질하는데 필요한 에너지를 감하였다. 이 나머지 수치를 이후에 SLS 용액으 로 세척한 머리칼을 빗질하는데 필요한 에너지로 나누었다. 이 수치에 100을 곱하고 이를 빗질 강도 감소율로 칭하였다. 감소율은 전형적으로 양이온성 컨디셔닝 중합체로 모발을 컨디셔닝할 경우 양의 수치였다.
[에너지(중합체 없음)(gf-mm)-에너지(중합체 함유)]/에너지(중합체 없음)] X 100 = 빗질 에너지 중 감소율
실시예 1
투명화 단계를 생략한 것을 제외하고는 상기한 표준 분해 방법을 이용하였다. 물 약 935 g을 1500 ml 비이커에 넣고 약 120℃의 온도로 설정된 오일조에 넣었다. 이후에 비이커를 약 85 내지 95℃의 온도로 오일조에서 가열하고 이 온도를 유지시켰다. 이중 2" 프로펠러 날 혼합기를 비이커에 삽입하고 소량의 N-한세 (Hance; 등록상표) 양이온성 구아 제품 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 허큘레스 인코포레이티드)을 교반하는 동안 첨가하였다. 그 후에 혼합을 계속하면서 소량의 과산화물을 비이커에 첨가하였다. 이 혼합물의 점도는 걸쭉해졌고, 다음 분량의 중합체 및 과산화물을 첨가할 수 있을 정도로 점도가 충분히 낮아질 때까지 85 내지 95℃에서 혼합을 계속하였다. 추가량의 중합체 및 과산화물을 3 부분으로 나누어 중합체 및 과산화물 총량이 채워질 때까지 반복하였다. 이 추가량의 중합체 및 과산화물을 첨가하는 동안, 일부의 물이 증발되었다. 따라서, 첨가의 마지막 시점에서, 물의 수준을 물 손실량에 대해 조정하였다. 잔류 과산화물의 양은 비이커에 서 시험 스트립을 사용하여 주기적으로 확인하였고, 반응은 과산화물이 50 ppm 미만으로 남을 때까지 계속하였다. 그 후에 오일조를 정지시키고 비이커를 주위 온도로 냉각시켰다. 게르마벤 (등록상표) II 안정화 살생제/방부제 (뉴저지주 웨인 소재 ISP 인코포레이티드)를 비이커에 첨가하였다.
비이커 중 중합체 용액 10 g을 측정하여 4 온스 샘플 병으로 분배하고 물 90 g을 첨가하여 이 중합체 샘플을 1.0％ 용액으로 희석하였다. 25℃에서 브룩필드 점도를 상기 1.0％ 용액 상에서 수행하였다. 하기 기재된 표 1A (실험 A 내지 F)에는 본 실험에 대한 성분들이 설명되어 있다.
실험 A 내지 F에 대한 실험 데이타 및 분석 데이타의 요약은 하기 표 1B에 나타나있다.
Figure 112004051290218-pct00002
Figure 112004051290218-pct00003
실시예 2
실험 G, H 및 I는 오일조 온도를 조정하여 샘플 온도를 약 85 내지 90℃로 유지시키고, 1.0％ 과산화수소 용액을 6.0％ 용액 대신에 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기재된 과정을 따랐다. 또한, 중합체 및 과산화물의 첨가 순서를 역으로, 즉 과산화물을 먼저 첨가한 후, 중합체가 증가하도록 첨가하였다. 하기 기재된 표 2에는 실험 G, H 및 I에 대한 성분이 설명되어 있다.
실시예 3
하기의 실험 (표 2 실험 J, K 및 L)에서는, N-한세 (등록상표) 3215 제품 (푸마르산과 함께)을 N-한세 (등록상표) 3205 중합체 대신에 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서 사용된 과정을 사용하였다.
Figure 112004051290218-pct00004
실시예 4
본 실시예 4 중 실험 M, N 및 O류에 대해서는 (a) 실험 M에 대해, 자구아 (Jaguar; 등록상표) C-13-S 양이온성 구아 제품 (미국 뉴저지주 크랜베리 소재 로디아 인코포레이티드 (Rhodia Incorporated))을 사용하고, (b) 실험 N에 대해, 자구아 (등록상표) C-162 양이온성 히드록시프로필 구아 제품 (미국 뉴저지주 크랜베리 소재 로디아 인코포레이티드)을 사용하고, (c) 실험 O에 대해, N-한세 (등록상표) 3215 양이온성 구아 제품 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 허큘레스 인코포레이티드)을 열 만으로 분해하고, 과산화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3에서 사용된 동일한 과정을 따랐으며, 이는 하기 표 3에 기재되어 있다.
실험 O는 제1 중합체 첨가 후 매우 점성이 되었다. 제2 및 제3 중합체 첨가는 반으로 줄였지만, 점도는 매우 높은 상태로 남아있었다. 제조를 중단하고, 게르마벤 방부제를 첨가하지 않았다. 본 실시예는 과산화수소의 부재하에서는 열분해가 매우 느리게 진행된다는 것을 증명하였다.
Figure 112004051290218-pct00005
실시예 5
실시예 2에서 사용된 동일한 제조 및 과정을 본 실시예 5 중 실험 P, Q 및 R에 대해 사용하고, 하기 표 4에 기록하였다.
Figure 112004051290218-pct00006
실시예 6
실시예 3 중 실험 J, K 및 L류에 대해 사용한 동일한 과정을 본 실시예 6 중 실험 S, T, U, V, W 및 X에 대해 사용하고, 하기 표 5에 기록하였다. 실험 U에 대해, 사용된 과산화물의 양은 필요에 따라 다양하게 하여 목적하는 분자량을 달성하였다. 실험 X에 대해, 탭 수의 농도는 갤런이고, 그밖의 모든 물질의 물질 농도는 파운드였다. 실험 W 및 X에 대해, N-한세 3215 수-습윤 구아 스플릿을 N-한세 3215 구아 분말 대신에 사용하고, 염산을 푸마르산 대신에 사용하여 구아 스플릿을 pH 6.5로 중화하였다. 실험 X의 생성물을 pH 8에서 30분 동안 과산화나트륨으로 처리한 후, 묽은 염산으로 중화하였다. 실험 V, W 및 X로부터의 반응 생성물을 상 기 기재된 투명화 방법 I를 이용하여 투명화시켜 분자량이 50,000 내지 55,000 돌턴이고 600 nm에서 광학 광투과율이 90％ 초과인 생성물을 생성하였다. 임의로, 제2 중합체를 샴푸 제제에 첨가하였다. 카톤 (Kathon) CG 방부제 (펜실베이니아주 필라델피아 소재 롬 앤드 하스 (Rohm & Haas))를 실시예 6 중 제조법 U, V, W 및 X에 첨가하였다.
Figure 112004051290218-pct00007
실시예 7
II. 산화제를 사용한 화학적 방법 (2 단계 첨가)
분자량 45,000 내지 65,000 돌턴, 600 nm에서 광투과율 96％ 초과의 10％ 완전 고체의 생성물은 투명화 단계를 조합한 하기의 방법을 이용하여 제조하였다. 제조된 생성물은 저분자량 양이온성 구아 상에 알데히드 관능기를 가졌다.
1) 탭 수 700 g을 탑정 혼합기가 장착된 유리 반응기에서 50℃로 가열하였다.
2) 약 60 내지 65％의 수분을 갖는 세척된 습윤 양이온성 구아 스플릿 141 g을 반응기에 첨가하였다. 물 및 구아 스플릿을 탑정 혼합기로 교반하여 현탁액을 형성하였다.
3) 증가적으로, 푸마르산 1.5 g 이하를 현탁액에 첨가하여 pH를 5.0 내지 5.5로 조정하였다.
4) 30％ H2O2 2.83 g을 구아 스플릿 현탁액에 첨가하였다.
5) 온도를 90℃로 상승시켰다.
6) 푸마르산을 필요에 따라 첨가하여 pH를 5.0 내지 5.5에서 유지시켰다.
7) 스플릿을 한번 증해시키자 와류가 생겼고, 구아 스플릿 141 g 및 푸마르산 1.1 g의 제2 배치를 증가 첨가하고, 30％ H2O2 2.83 g을 제2 첨가하였다.
8) 현탁액의 방법 중 점도 (30 rpm에서 작은 샘플 어댑터 13R 및 스핀들 #31을 이용하여 90℃에서 브룩필드 점도계로 측정함)를 230 내지 280 cps로 감소시키고, 반응기의 가열을 중지하고 메타중아황산나트륨 0.1 내지 0.5 g을 첨가하여 시 험 스트립에 의해 측정된 잔류 H2O2를 즉시 제거하였다. 메타중아황산나트륨 대 잔류 H2O2의 몰비는 약 1:2였다.
9) H2O2의 수준은 시험 스트립을 이용하여 0인 것으로 확인하였다.
10) 생성물은 상기 기재된 투명화 방법 II에 따라, 분쇄된 표백된 크라프트 펄프 섬유 여과기 보조물 30 g을 용액에 첨가하고 탑정 혼합기를 사용하여 잘 혼합하여 투명화시켰다.
11) 크라톤 CG (0.1％) 용액 1 g을 안정화 살생제/방부제로서 첨가하였다.
실시예 8
III. 화학적 산화제와 커플링된 생화학적 방법
분자량 (Mw) 45,000 내지 65,000 돌턴 및 600 nm에서 광투과율 96％ 초과를 갖는 10％ 완전 고체의 생성물을 하기의 방법을 이용하여 제조하였다. 또한 제조된 생성물은 저분자량 양이온성 구아 상에 알데히드 관능기를 가졌다.
1) 탭 수 700 g을 탑정 혼합기가 장착된 유리 반응기에서 50℃로 가열하였다.
2) 세척된 습윤 구아 스플릿 282 g을 물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다.
3) 만나나제 (미국 메릴랜드주 록크빌 소재 켐겐 코포레이션 (ChemGen Corp.)) 300 mg을 상기 구아 스플릿 슬러리에 첨가하고, pH를 산을 이용하여 9.0 미만으로 조정한 후, pH 7.5에 이르게 하였다. 9.0 내지 8.0의 염기성 pH에서 30분 후에, 산을 이용하여 pH를 pH 5.0 내지 5.5로 조금씩 감소시켰다.
4) 구아 스플릿 슬러리를 전부 수화시키고 현탁액과 같은 진한 사과 소스가 묽어지기 시작하면, 30％ H2O2 (구아 현탁액 중 4,000 ppm 또는 0.40％) 13.6 g을 구아 스플릿 현탁액에 첨가하였다.
5) 온도를 90℃로 상승시켰다.
6) 현탁액의 반응 중 점도가 230 내지 280 cps로 감소되면, 반응기의 가열을 중지하고 메타중아황산나트륨 0.1 내지 0.5 g을 첨가하여 잔류 H2O2를 즉시 제거하고 시험 스트립에 의해 측정된 용액을 형성하였다. 비술파이트 대 잔류 H2O2의 몰비는 약 1:1.5였다.
7) H2O2 농도는 시험 스트립을 사용하여 0인 것으로 확인하였다.
8) 생성물은 상기 기재된 투명화 방법 II에 따라 셀룰로스 섬유 30 g을 용액에 첨가하고 탑정 혼합기를 사용하여 잘 혼합하여 투명화시켰다.
9) 카톤 CG (0.1％) 용액 1 g을 투명한 최종 생성물에 방부제로서 첨가하였다.
실시예 9
IV. 생화학적 방법.
분자량 (Mw) 45,000 내지 65,000 돌턴 및 600 nm에서 광투과율 96％ 초과를 갖는 10％ 완전 고체의 생성물을 하기의 방법을 이용하여 제조하였다.
1) 탭 수 700 g을 탑정 혼합기가 장착된 유리 반응기에서 50℃로 가열하였다.
2) 세척된 습윤 구아 스플릿 282 g을 물에 첨가하여 슬러리를 형성하였다.
3) 만나나제 300 mg을 상기 구아 스플릿 슬러리에 첨가하고, pH를 일단 산을 이용하여 9.0 내지 6.5로 조정하였다.
4) 현탁액의 반응 중 점도가 275 내지 325 cps에 이르면, 반응기를 90℃로 신속하게 가열하고 30분 동안 유지시켜 효소를 비활성화화였다.
5) 상기 생성물을 투명화 방법 II에 따라 투명화시켰다.
6) 카톤 CG (0.1％) 용액 1 g을 최종 생성물에 방부제로서 첨가하였다.
실시예 10
V. 생화학적 산화와 커플링된 생화학적 방법
Mw 20,000 내지 60,000 돌턴 및 600 nm에서 광투과율 90％ 초과를 갖는 10％ 완전 고체의 생성물을 하기의 방법을 이용하여 제조하였다. 따라서 제조된 생성물은 저분자량 양이온성 구아 상에 알데히드기를 가졌다.
1) 25℃의 탭 수 700 g을 탑정 혼합기가 장착된 유리 반응기에 넣었다.
2) 약 60 내지 65％의 수분을 갖는 세척된 습윤 양이온성 구아 스플릿 282 g을 탑정 혼합기로 교반하는 동안 반응기에 첨가하여 현탁액을 형성하였다.
3) 조심스럽게 그러나 신속하게, 푸마르산을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.5로 조정하였다.
4) 만나나제 300 mg을 상기 구아 스플릿 현탁액에 첨가하였다.
5) 그 후에, 상기 현탁액을 공기를 이용하여 1분 당 현탁액 부피 당 공기 부피 0.1 내지 0.3으로 살포하였다.
6) 다음, 갈락토스 옥시다제 (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 허큘레스 인코포레이티드) 6,000 국제 단위, 카탈라제 (미국 노쓰 캐롤라이나주 프랭클린타운 소재의 노보자임 (NovoZyme)으로부터의 테르미녹스 울트라 (Terminox Ultra) 50L 제품) 60,000 국제 단위 및 퍼옥시다제 (노보자임으로부터의 NS51004) 1,500 단위를 상기 현탁액에 첨가하였다.
7) 최종 생성물의 목적하는 분자량 및 산화 정도에 따라 반응은 1 내지 3시간 동안 계속되게 하였다.
8) 반응의 종결 시점에, pH를 4.0으로 조정하고, 그 후에 반응기를 90℃ 이하로 가열하고 30분 동안 유지시켜 효소를 비활성화하였다.
9) 생성물은 상기 기재된 투명화 방법 II에 따라 투명화시켰다.
10) 카톤 CG (0.1％) 용액 1 g을 투명한 최종 제품에 방부제로서 첨가하였다.
실시예 11
제제 A
성인용 샴푸 (음이온성 계면활성제계)
투-인-원 (2-in-1) 컨디셔닝 성인용 샴푸
코코아미도프로필베타인 - 암포솔 CA, 30％ 활성 (미국 일리노이주 시카고 소재 스테판 케미칼즈 (Stepan Chemicals)) 나트륨 라우레트 (3) 술페이트 - 30％ 활성 로다펙스 (Rhodapex) ES STD (미국 뉴저지주 크랜베리 소재 로디아 인코포레이티드)
DMDM 히단토인 - 55％ 활성, 글리단트 (Glydant; 상표명) (미국 뉴저지주 페어 론 소재 론자 (Lonza))
탈이온수
상 1 탈이온수 48.50 g
양이온성 중합체 (100％ 활성) 0.50 g
시트르산, pH 5.0 내지 5.5로 조정된 5.0％ 용액
상 2 로다펙스 ES (주어진 바와 같은 30％) 35.00 g
시트르산, pH 5.0 내지 5.5로 조정된 5.0％ 용액
상 3 암포솔 CA (30％ 활성) 12.00 g
상 4 염화나트륨, 10.0％ 용액 4.00 g
DMDM 히단토인 0.50 g
양이온성 중합체를 수분 또는 물/용매에 대해 보정하였다.
양이온성 중합체가 없는 대조군 샴푸를 제조하였다.
700 g 배치를 만들었다.
과정:
상 1
물을 용기 내에서 80 내지 90℃로 가열하였다.
양이온성 폴리갈락토만난을 상기 가열된 물에 약 60 내지 65℃에서 혼합하면서 첨가하였다.
혼합물을 혼합하는 동안 25 내지 35℃로 냉각시켰다.
시트르산을 상기 냉각된 혼합물에 첨가하여 pH를 5.00 내지 6.00으로 낮추었다.
그 후에 혼합물을 용해될 때까지 약 1시간 동안 교반하였다.
상 2
로다펙스 ES STD 제품을 칭량하여 별도로 칭량된 비이커에 넣었다.
상기 상 1을 상 2에 혼합하면서 첨가하였다.
pH는 시트르산을 이용하여 5.0 내지 5.5로 재조정하였다.
혼합물이 균질해질 때까지 30 내지 60분 동안 교반하였다.
상 3
암포솔 CA 제품을 조합된 상기 상 1 및 2에 혼합하는 동안 첨가하고 혼합이 완결된 후에 5분 동안 추가로 교반하였다.
균질해질 때까지 혼합을 계속하였다.
상 4
NaCl 용액을 상기 상 3에 첨가하고 5분 동안 교반하였다. 글리단트 제품을 첨가하고 15분 동안 혼합하였다.
pH를 확인하고, 필요할 경우, pH를 5.0 내지 5.5로 재조정하였다. 조정되었을 경우 15분 동안 혼합하였다.
재칭량된 비이커 및 제품, 후-첨가된 손실량 만큼의 물
10분 동안 혼합하였다.
기록
600 nm에서 투과율, 2분 후에 스핀들 회전 30 rpm, 25℃에서 브룩필드 LVTD 점도를 측정하였다.
실시예 12
투-인-원 컨디셔닝 어린이용 샴푸 (비이온성 계면활성제계)
탈이온수 32.33 g
막카데트 (Mackadet; 상표명) BX131 66.67 g
양이온성 중합체, 1.0％ 용액 100.00 g
글리단트 1.0 g
5％ 시트르산 pH 6.5 내지 7.0으로 조정하기 위한 것
샴푸 과정:
물 및 막카데트 제품을 칭량하여 비이커에 넣었다.
중합체 용액을 혼합하는 동안 비이커에 첨가하였다.
비이커 중 성분을 균질해질 때까지 혼합하였다.
글리단트 제품을 혼합하는 동안 비이커에 첨가하였다.
비이커 중 용액의 pH를 5％ 시트르산을 이용하여 6.5 내지 7.0으로 조정하였다.
중합체 용액:
탈이온수 98.50 g
중합체 (수분에 대해 보정된 것) 01.00 g
글리단트 (Glydant; 상표명) 00.50 g
5％ 시트르산 pH 5.0 내지 6.0으로 조정하기 위한 것
중합체를 비이커 중 물의 와류에 교반하면서 첨가하였다.
pH를 확인하고 시트르산을 이용하여 5 내지 6으로 조정하였다.
비이커 중 현탁액을 45분 동안 혼합하였다.
그 후에 글리단트 제품을 비이커에 첨가하고 15분 동안 혼합하였다.
주의: 즉시 사용 (ready-to-use) 액체 양이온성 중합체와 함께, 물 수준을 샴푸 제제에 따라서 조정하였다.
본 발명은 하기 표 6 (표 6a 및 6b)에서 다양한 실시예에 대한 습윤 빗질 및 건조 빗질 에너지의 감소율 및 투과율 데이타의 비교에 의해 증명된다.
본 발명의 물질은 중합체의 분자량을 감소시키는 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 상기한 바와 같이, 이러한 방법으로는 과산화수소와 같은 산화제를 이용한 중합체의 처리, 가수분해 효소 및 산화 효소와 같은 생화학적 제제를 이용한 중합체의 처리 및 화학효소적 방법으로 불리는 이들 방법의 조합을 이용한 중합체의 처리를 들 수 있으나, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
먼저 전구 비이온성 폴리갈락토만난을 Mw 200,000 내지 900,000으로 해중합하고, 중합체를 양이온성화한 후, 제2 중합체를 분해하는 것을 포함하는 다른 해중합 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서 최적의 수행을 위해, 이후에 이러한 해중합 방법의 생성물은 불용성 물질을 상기 생성물로부터 제거하는 임의의 방법을 통해 투명화한다. 표 6 (표 6a 및 6b)에서 결과는 투명화되지 않은 실험 6-11 및 6-12를 제외하고는, 상기 기재된 원심 분리 방법 I 또는 여과 방법 II를 통해 투명화 된 생성물을 이용하여 수득되었다. 이들 두 실험은 높은 투명성의 샴푸를 얻기위한 투명화 단계의 중요성을 보여준다.
광학 투명성
성인용 샴푸 제제 A 및 어린이용 샴푸 제제 B에서, 선택된 샘플에 대한 물 중 600 nm에서의 투과율 데이타를 표 6 (표 6a 및 6b)에 나타내었다. 이 특정 투과율 데이타는 600 nm의 파장에서 샘플을 통과한 광의 투과율이 용액의 광학 투명성으로 보정되었기 때문에 보여진다. 600 nm에서 어떠한 흡수도 없을 때, 광학적으로 투명한 용액은 600 nm에서의 투과율이 95％ 초과, 바람직하게는 97％ 초과, 보다더 바람직하게는 99％ 초과인 것으로 여겨진다.
표 6 (표 6a 및 6b)에서 실시예 11-3 내지 11-27과 실시예 6, 7, 8 및 9에 대한 투과율 결과의 비교를 하기에 나타내었다:
Figure 112004051290218-pct00008
Figure 112004051290218-pct00009
1) 중합체의 분자량 분해를 초래하는 임의의 방법 후 여과 방법을 통해 제조된 본 발명의 물질은 성인용 및 어린이용 샴푸 제제에서 20 kD (kilo-Dalton) 내지 197 kD의 Mw 범위에 걸쳐, 0.2 및 0.5 중량％의 중합체 농도에서 우수한 투명성을 이루었다. 우수한 투명성은 600 nm에서 95％ 초과의 투과율 수치와 동등하다. 우 수한 광학 투명성은 성인용 샴푸에서 중합체 농도 5 중량％ 이하까지 계속 관찰되었다. 어린이용 샴푸의 투명성은 중합체 농도가 1％ 이상의 농도로 증가함에 따라 감소하였다 (실험 6-24 내지 6-26).
2) 0.5％ 시판용 양이온성 중합체로 제조된 성인용 샴푸는 실험 11-21 및 11-24에서 양이온성 우케어 (UCare; 등록상표) 폴리머 JR 400 및 LR 400 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니의 부속사 아메르콜 (Amerchol)로부터의 양이온성 히드록시에틸셀룰로스)을 제외하고는, 표 6, 실험 11-3 내지 11-19에서 보여지는 바와 같이, 백분율 T 수치 98％ 미만으로 반투명하게 흐렸다. (LQ44는 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재의 바스프 인코포레이티드 (BASF Incorporated) 제조의 루비쿠아트 케어 (Luviquat Care; 상표명)를 의미한다)
3) 어린이용 샴푸에 사용되는 비이온성 계면활성제는 많은 양이온성 중합체가 용해되기 어렵게 만든다. 본 실험에서 사용된 어린이용 샴푸를 위한 제제는 막카데트 (상표명) BX-131 제품 (미국 일리노이주 유니버시티 파크 소재의 맥인타이레 그룹 리미티드 (McIntyre Group Ltd.)로부터의 계면활성제 농축물)이었다. 어린이용 샴푸에서 비이온성 계면활성제에 의해 어렵게 된 용해성 때문에, 광학 투명성은 이루기 어렵다. 시판용 고분자량 양이온성 폴리갈락토만난을 함유하는 막카데트 BX-131 어린이용 샴푸의 낮은 광학 투명성은 표 6에서 실험 11-4 내지 11-17에 나타나있다. 시판용 양이온성 구아 물질, 즉, 실험 11-4 및 11-16에서 자쿠아 엑셀 (Jaquar Excel) 및 자구아 (Jaguar) C162, 실험 11-6 내지 11-8에서 N-한세 (N-Hance) 3215 제품 및 실험 11-9 내지 11-11에서 N-한세 3196 제품에 대해 관찰 된 상분리 거동 및 낮은 광학 투명성 수치는 샴푸에서의 그들의 불량한 용해성을 증명한다. N-한세 3215 및 N-한세 3196은 실시예 6 내지 10에서 제조된 제품에 대한 출발 물질로서 사용되었다. 낮은 광학 투명성은 또한 실험 11-25 및 11-24에서 각각 중합체 0.2 및 0.5 중량％의 양이온성 중합체 LR400을 함유하는 어린이용 샴푸에서 관찰되었다. 투명한 어린이용 샴푸를 제조하는 유일한 고 MW 중합체는 실험 11-21 및 11-22에서 중합체 J400이었다.
4) 실시예 6, 7, 8 및 10에서와 같이 산화제를 포함하는 방법에 의해 제조된 농도 0.2 및 0.5 중량％의 본 발명의 물질은 성인용 및 어린이용 샴푸 제제 모두에서 높은 투과율 (98％ 초과)을 이루었다. 실시예 9에서와 같이 산화제 없이 제조된 물질은 어린이용 샴푸 제제에서는 98％ 이상의 높은 광학 투과율을 이루었지만, 성인용 샴푸 제제에서의 광학 투명성은 실험 9-1 내지 9-3에서 보여지는 바와 같이 98％ 미만으로 떨어졌다. 효소 처리에 의해 제조된 본 발명의 물질에 대한 추가의 측정치는 실험 9-2에 나타내었다. 이 샘플의 광학 투명성은 94 내지 97％인 것으로 측정되었다. 이 샘플의 빗질 성능은 측정되지 않았다.
5) 실험 6-18, 6-19, 11-26 및 11-27에서 보여지는 바와 같이 제2 중합체의 포함은 성인용 샴푸 또는 어린이용 샴푸 중 본 발명의 물질의 투명성을 유의하게 감소시키지는 않았다. 실험 6-18은 저 Mw 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스 중합체를 함유하였다. 실험 6-19는 저 Mw 히드록시프로필셀룰로스 중합체를 함유하였다. 실험 11-22와 11-26에 대한 투과율의 비교는 본 발명의 저분자량 물질이 양이온성 HEC 폴리머 JR400을 함유하는 성인용 샴푸 제제의 투명성에 영향을 미치지 않는다 는 것을 보여준다.
습윤 및 건조 빗질 에너지 중 감소율
중합체를 함유하지 않는 음이온성 성인용 샴푸 및 중합체를 함유하지 않는 어린이용 샴푸의 성능은 표 6에서 각각 실험 11-2 및 11-1에 나타내었다. 성인용 및 어린이용 샴푸 제제에서 샴푸 단독에 의해 초래된 건조 빗질 에너지 중 감소율은 각각 6.9％ 및 23％라는 것을 인지한다. 그러나, 이러한 샴푸는 머리칼을 세척하는 동안 머리카락의 엉킴으로 인하여, 젖은 상태에서 머리칼을 빗질하기 위한 에너지를 증가시킨다. 이러한 증가는 성인용 샴푸를 사용한 습윤 빗질 에너지에서 -9.80％의 음의 감소율 및 어린이용 샴푸 제제를 사용한 습윤 빗질 에너지에서 4.9％의 작은 감소율로서 표현하였다.
음이온성 성인용 샴푸 제제 및 어린이용 샴푸 중 시판용 고분자량 양이온성 중합체의 농도 0.25 중량％ 및 0.5 중량％에서의 빗질 성능은 표 6에서 실험 11-4 내지 11-25에 나타내었다. 이들 중합체에 의해 초래된 습윤 빗질 에너지 중 감소율은 43 내지 81％ 범위이고, 건조 빗질 에너지 중 감소율은 -6％ 내지 44％ 범위였다.
음이온성 성인용 샴푸 및 어린이용 샴푸 제제 중 본 발명의 물질의 성능은 표 6에서 실시예 6, 7, 8, 9 및 10에 나타내었다. 이러한 실시예는 다음의 사항을 증명하였다:
1) 실시예 6, 7, 8 및 9와 실시예 11에 대한 습윤 빗질 에너지 중 감소율의 비교는 중합체 분자량의 분해를 유도하는 임의의 방법에 의해 제조된 본 발명의 물 질에 대한 습윤 빗질 성능이 샴푸에 용해된 고 Mw 양이온성 컨디셔닝 중합체에 의해 초래되는 습윤 빗질 성능 중 감소율에 대한 수치와 비슷하다는 것을 보여주었다.
2) 표 6에서의 결과는 또한 산화제를 포함하는 방법에 의해 제조된 본 발명의 물질 (실시예 6, 7, 8)에 대한 건조 빗질 에너지 중 감소율이 실시예 11에서의 고분자량 양이온성 중합체에 대해 관찰된 건조 빗질 에너지 중 감소율에 대한 수치와 비슷하다는 것을 보여주었다. 산화 단계가 포함되지 않은 실험 9-5에서 물질의 건조 빗질 성능은 고분자량 양이온성 중합체로 관찰된 건조 빗질 성능에 못미쳤다.
3) 표 6에서 실시예 6-2 및 6-3에 대한 결과에 의해 보여지는 바와 같이, 본 발명의 중합체 0.5 중량％ 및 0.2 중량％의 어린이용 샴푸 제제로의 도입은 중합체가 없는 샴푸 (실험 11-1)에 비해 습윤 빗질 에너지를 상당히 감소시켰다. 습윤 빗질 에너지 중 감소율은 산업용 표준 컨디셔닝 중합체인 양이온성 히드록시에틸셀룰로스 (HEC), 즉, 폴리머 JR400 (실험 11-21)으로 관찰된 습윤 빗질 에너지 중 감소율과 비슷하였다.
또한, 상기 인지된 바와 같이, 어린이용 샴푸 제제의 광학 투명성은 또한 실험 6-2, 6-3, 6-9, 6-10에 대해 나타낸 투과율로 증명된 바와 같이, 본 발명의 중합체 0.5 중량％의 도입시 유지되었다. 이들 실험에 대한 광학 투명성은 실험 11-1에서 보여진 염기 샴푸 제제의 투명성과 동등하였다.
4) 실시예 6, 7, 8, 9 또는 10에 대한 결과와 표 6에서 실험 11-4 내지 11-25에 대한 결과의 비교는 폴리갈락토만난의 분자량을 감소시키는 임의의 방법에 의 해 제조된 물질이 실시예 11에서 고분자량 양이온성 중합체로 관찰된 성능과 유사하게, 습윤 빗질 에너지 감소율을 대략 32 내지 68％로 제공한다는 것을 보여주었다. 본 발명의 중합체의 건조 빗질 성능은, 그러나, 산화제를 상기 방법에 사용하여 중합체 분자량을 분해시켰을 경우 더 양호한 것으로 나타났다. 실시예 6, 7 및 8과 실시예 9에 대한 건조 빗질 에너지 감소의 비교는 산화제 (과산화수소) 분해 방법 (실험 6-2, 6-3) 또는 조합된 생화학적/산화적 화학효소 방법 (실험 8-6, 8-7)으로부터 제조된 물질이 효소적 방법을 단독으로 사용하여 제조된 물질 (실험 9-5)보다 더 큰 건조 빗질 에너지 감소를 제공한다는 것을 보여주었다.
효소 및 과산화수소 처리를 조합한 화학효소적 방법에 의해 제조된 물질의 성능은 표 6에서 실험 8-1 내지 8-11에 나타내었다. 이들 샘플에 대한 습윤 빗질 성능은 실험 6-3에서 산화적 과산화수소 처리에 의해 제조된 샘플에 대한 성능과 유사하였다. 이들 샘플에 대한 건조 빗질 성능은 9.9 내지 34％ 범위였으며, 이는 건조 빗질 에너지의 상당한 감소가 이 방법으로 이루어질 수 있다는 것을 증명한 것이다. 상기 인지된 바와 같이, 이들 샘플은 또한 어린이용 및 성인용 샴푸 중 이들 샘플에 대해 측정된 99 내지 100％의 ％T에 의해 증명된 바와 같이, 투명한 샴푸를 제공하였다.
하기 표 7에서의 결과는 실시예 6, 7 또는 8에서의 방법에 의해 제조된 본 발명의 물질과 실시예 9에서의 방법에 의해 제조된 물질, 및 실시예 6, 7 또는 8에서의 방법에 의해 제조된 본 발명의 물질과 시판용 고분자량 양이온성 중합체 사이의 비교에서 상이한 점을 나타내었다. 중합체의 용액은 알데히드기의 검출에 대한 특정 방법을 이용하여 분석하였다 (문헌 [Analytical Biochemistry, 1983, 134, 499-504] 참조). 이러한 시험으로부터의 결과는 595 nm/중합체 g에서의 흡수율로서 또는 알데히드 meq/중합체 g으로서 표 7에서 비색 시험 결과에 의해 나타내었다.
표 7에서의 결과에 의해 보여지는 바와 같이, 실시예 6, 7 또는 8의 방법에 의해 제조된 본 발명의 물질은 퍼팔드 방법 (Purpald method)에 의해 측정된 바와 같은 상당한 흡광도를 갖는 물질을 생성한다 (문헌 [H. B. Hopps, Aldrichimica ACTA, 2000, 33(1), 28-30] 참조). 이 방법은 알데히드의 검출에 대해 특이적이다. 이 방법에 의해 실시예 9의 방법에 따라 제조된 물질 또는 출발 양이온성 구아 또는 다른 시판용 양이온성 구아 물질에서 무시할만한 흡광도가 검출되었다.
이러한 결과는 단일 반응 처리로서 또는 가수분해 효소 처리와 조합으로 산화제를 포함하는 처리를 통해 제조된 물질이 중합체 상에 측정가능한 양의 알데히드기를 갖는 저분자량 물질을 생성할 것이라는 것을 지시한다. 간접적인 요오드정량 적정을 이용하여, 일부 샘플 중 알데히드의 수준을 정량하였다. 이 방법에 측정된 본 발명의 물질 중 알데히드기의 수준은 0.01 meq/g 이상이었다.
Figure 112004051290218-pct00010
표 7에서의 결과는 또한 본 발명의 중합체 중 단백질의 양을 보여준다. 출발 물질, N-한세 3215 제품, 실시예 11-6과 실시예 6 및 9에 따른 반응의 제품에 대한 단백질 함량의 비교는 분자량 감소 방법 및 투명화가 오늘날 시판되고 있는 고분자량 양이온성 구아에 존재하는 단백질 보다 상당히 적은 단백질을 갖는 제품을 생성한다는 것을 보여준다. 단백질 함량은 본 발명의 물질 중에서 대략 1-3％ 내지 0.3-0.5％로 감소되었다. 실험 11-15에서 다른 시판용 양이온성 구아, 즉, 자구아 C-162 하나만이 이렇게 낮은 수준의 단백질 수준을 보여주었다.
따라서, 분자량을 감소시키는 임의의 처리에 의해 제조된 저분자량 양이온성 컨디셔닝 다당류는 성인용 및 어린이용 샴푸에서 양호한 습윤 빗질 성능 및 어린이 용 샴푸에서 양호한 투명성을 갖는 물질을 생성할 것이다. 그러나, 상기 방법에 산화적 처리를 포함하면 성인용 및 어린이용 샴푸 제제 모두에서 양호한 습윤 및 건조 빗질 성능 및 우수한 투명성을 갖는 물질을 생성할 것이다. 본 실험에 사용된 제제 중 계면활성제는 대부분 각각 음이온성/양쪽성 계면활성제 및 비이온성/양쪽성 계면활성제이다. 따라서, 본 발명의 물질이 그밖의 개인용 케어 및 가정용 제품 제제를 포함하는 제제를 기재로 한 광범위한 계면활성제에서 용해되고 높은 광학 투명성을 가질 것으로 기대된다.
실시예 13
본 실시예는 본 발명의 중합체가 시판용 개인용 케어 및 가정용 케어 제품의 투명성에 미치는 효과를 증명하였다.
각각 시판용 비누 제제 48 g 씩을 뚜껑이 있는 4개의 별도의 병에 넣었다. 각 그룹 중 제1 샘플은 임의의 중합체를 첨가하지 않은 대조군 샘플로서 사용하였다. 제2 샘플은 또한 대조군 샘플이었지만 오븐에서 60℃에서 7일 동안 숙성시켰다. 제3 샘플에 실험 6-22에 기재된 중합체 2 g (또는 0.5 중량％)을 첨가하고, 뚜껑을 부착하고, 균질한 용액이 형성될 때까지 병을 손으로 격렬하게 흔들었다. 이 제3 샘플을 실온에서 밤새도록 (24시간 동안) 정치시켜 형성된 모든 기포가 제거되게 하였다. 제4 샘플에 실험 6-22에 기재된 중합체 2 g (또는 0.5 중량％)을 첨가하고, 뚜껑을 부착하고, 균질한 용액이 형성될 때까지 병을 손으로 격렬하게 흔들었다. 그 후에 이 제4 샘플을 오븐에서 60℃에서 7일 동안 숙성시켰다.
각 그룹의 제1 샘플 (대조군)을 즉시 파장 600 nm에서 투과율에 대해 측정하 고 표 8에 기록하였다. 각 그룹의 제2 샘플 (60℃에서 7일 동안 숙성된 대조군)은 숙성 단계 직후 측정하였다. 제3 샘플은 24시간 동안 밤새 정치시킨 후 측정하였다. 제4 샘플은 7일 동안의 숙성 방법 직후 측정하였다.
％T의 모든 측정치는 표 8에 기록하였다.
Figure 112004051290218-pct00011
표 8에서의 데이타는 본 발명의 중합체가 이들 개인용 케어 및 가정용 케어 시판용 제품의 투명성을 감소시키지 않는다는 것을 명백히 증명하였다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명의 중합체가 개인용 케어 또는 가정용 제품에 관능성 중합체의 블렌드와 함께 사용될 수 있다는 것을 증명하였다.
하기 표 9에서 보는 바와 같이, 실험 14-1 및 14-2에서 나타낸 2개의 저분자량 양이온성 구아 중합체 제제는 상기 실시예 6에 기재된 방법에 따라 스플릿 대신 N-한세 3215 양이온성 구아 분말을 사용하여 제조하고, 0.5 중량％의 농도에서 과 산화수소를 사용하여 중합체 분자량을 분해시키고, 푸마르산 대신 아디프산을 사용하였다. 메타중아황산나트륨를 반응의 종결 시점에 첨가하여 잔류 과산화수소를 소비하였다. 최종 생성물은 투명화 방법 II에 따라 셀룰로스 여과기-보조물 대신에 펄라이트 여과기 보조물 (미국 네바다주 레노 소재의 이글-피쳐 미네랄즈 인코포레이티드 (Eagle-Picher Minerals, Inc.))을 통해 여과하여 중합체 용액 농도 10 중량％를 얻었다.
농도 0.01 내지 0.02％의 몇개의 상이한 중합체를 실험 14-1 및 14-2의 물질의 10％ 고체 용액에 첨가하였다. 이들 용액에 대한 투과율％은 측정된 모든 중합체 블렌드에 대해 90％ 초과의 투과율이었다.
중합체 블렌드에 대한 그밖의 결과는 상기 실험 6-18, 6-19, 11-26, 11-27에서 나타내었다. 실시예 14에서의 데이타와 조합으로, 블렌드를 사용한 이들 결과는 본 발명의 중합체와 1) 나트륨 카르복시메틸셀룰로스와 같은 음이온성 중합체, 2) 히드록시알킬셀룰로스와 같은 비이온성 셀룰로스 중합체, 3) 소수성으로 개질된 비이온성 폴리올 또는 폴리에테르 폴리아세탈, 소수성으로 개질된 폴리에테르우레탄 및 결합성 중합체로서 불리는 그밖의 소수성으로 개질된 폴리에테르, 4) 폴리수르프 (Polysurf) 67 제품과 같은 소수성으로 개질된 셀룰로스 중합체 및 결합성 중합체로서 불리는 그밖의 셀룰로스 중합체 및 5) 양이온성 셀룰로스 중합체, 양이온성 비닐피롤리돈 공중합체 및 양이온성 아크릴아미드 공중합체와 같은 양이온성 중합체를 비롯한 (그러나 이들 예에 한정되지는 않는) 그밖의 수용성 중합체의 블렌드에 대해 600 nm에서 80％ 초과의 투과율％이 얻어진다는 것을 증명하였다. 양쪽 성 중합체도 본 발명의 중합체와의 블렌드에 포함될 수 있고, 투과율％은 80％ 초과였다.
Figure 112004051290218-pct00012
실시예 15
하기의 실시예는 본 발명의 저분자량 양이온성 구아 중합체 및 그밖의 수용성 중합체와 본 발명의 중합체의 블렌드가 실리콘 물질을 함유하는 개인용 케어 제제에 도입될 수 있다는 것을 증명하였다. 실리콘 물질은 시클로실록산, 선형 실록산, 실록산 구조물에 존재하는 폴리올, 아미노기 또는 그밖의 관능기를 갖는 빗살형 또는 그래프트 실록산 구조물 형태일 수 있다.
상기 그밖의 관능기로는 임의로 C6-C24 알킬기를 함유하는 폴리에틸렌옥시 및(또는) 폴리프로필렌옥시기, 치환된 또는 비치환된 아민기, 티올기, 알콕실화된 기, 히드록시기, 아크릴옥시알킬기를 들 수 있다.
음이온성 샴푸 제제는 하기 표 10에서의 성분으로 구성된 이들 실험에 대해 사용되었다. 사용된 디메티콘 블렌드는 60:40 중량비의 고분자량 선형 실리콘 중 합체 검 TBF9 (300,000 cstk) 및 저분자량 실리콘 올리고머 유체 TBF9 (350 cstk)로 구성되었다. 실험 14-2로부터의 저분자량 양이온성 구아를 이들 샴푸에 도입하였다. 샴푸의 점도는 제조된 것으로서 브룩필드 LVT 점도계, sp. 4를 이용하여 6 rpm에서 실온에서 측정하였다.
실리콘 샴푸 제제
성분 제조사 중량％
암모늄 라우릴 술페이트 일리노이주 노쓰필드 소재 스테판 캄파니 (Stepan Comapany) 14
암모늄 라우레트 술페이트 일리노이주 노쓰필드 소재 스테판 캄파니 3.9
코카미도프로필-베타인 일리노이주 노쓰필드 소재 스테판 캄파니 3
에틸렌글리콜디스테아레이트 펜실베이니아주 필라델피아 소재 이놀렉스 케미칼 캄파니 (Inolex Chemical Company) 2
디메티콘 블렌드 뉴저지주 엘름우드 파크 소재 파트 실리콘즈 (Path Silicones) 1.5
양이온성 중합체 0.4
DMDM 히단토인 뉴저지주 페어론 소재 론자 인코포레이티드 (Lonza, Inc.) 0.4
물 탈이온된 것 75

하기 표 11에서의 결과는 목적하는 샴푸 점도가 수득되고 샴푸가 상분리되지 않았다는 것을 증명하였다. 결과는 또한 본 발명의 양이온성 구아와 그밖의 수용성 중합체의 블렌드를 실리콘 중합체 및 올리고머를 함유하는 개인용 케어 제제에 도입하여 안정한 계를 생성할 수 있다는 것을 보여주었다. 본 발명의 양이온성 구아와 그밖의 수용성 중합체를 함유하는 실리콘 샴푸는 실험 15-12 및 15-13에서 나타내었다. 이들 실험에서 샴푸의 점도는 (1) 시판용 실리콘 샴푸에 대해 측정된 점도 (실험 15-1), (2) 고분자량 양이온성 구아 컨디셔닝 중합체를 함유하는 실리 콘 샴푸에 대해 측정된 점도 (실험 15-3 내지 15-8) 및 (3) 그밖의 고분자량 컨디셔닝 중합체를 함유하는 실리콘 샴푸에 대한 점도 (실험 15-9 및 15-13)와 유사하였다.
Figure 112004051290218-pct00013
본 발명의 양이온성 폴리갈락토만난 및 그의 고 Mw 양이온성 구아 및 소수성 중합체 (결합성 중합체로도 공지됨)와의 2 성분 및 3 성분 블렌드는 실리콘 또는 그밖의 컨디셔닝제와 같은 컨디셔닝 오일의 안정성 및 모발, 피부 및 텍스타일 기질에 대한 전달성 및 침착 성능을 개선시키도록 설계될 수 있다. 이러한 블렌드는 또한 다른 성분들, 예를 들어 항균성 화합물, 비듬방지용 화합물, 컨디셔닝제, 방 향제, 썬스크린 활성제, 연화제, 보습제, 건선방지 약제와 같은 약제, 폴리비닐피롤리돈 공중합체와 같은 스타일링 보조물 등의, 특히 모발 및 피부로의 전달 성능을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 특정 실시양태의 측면으로 기재되었지만, 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 많은 변화와 변형이 있을 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (59)

  1. 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한이 5,000, 상한이 200,000이고, 광 파장 600 nm에서 10％ 수용액 중 광투과율이 80％ 초과이고, 단백질 함량이 다당류의 1.0 중량％ 미만이고 알데히드 관능기 함량이 0.01 meq/g 이상인 양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체를 하나 이상 포함하며,
    유도된 양이온성 폴리갈락토만난의 유도체 잔기가 알킬, 히드록시알킬, 알킬히드록시알킬 및 카르복시메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 알킬은 탄소 1 내지 22개를 함유하는 탄소쇄이고, 상기 히드록시알킬은 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 양이온성 치환도 (DS)의 하한이 0.001이고 상한이 2.0인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조성물의 양이온성 치환도 (DS)의 하한이 0.01 양이온성 DS인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 조성물의 양이온성 치환도 (DS)의 상한이 1.0인 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 폴리갈락토만난이 구아 및 구주콩나무 열매 (locust bean)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 양이온성 잔기가 4급 암모늄 화합물로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2,3-에폭시-프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 브로마이드, 2,3-에폭시-프로필트리메틸암모늄 브로마이드; 글리시딜트리메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜트리에틸암모늄 클로라이드, 글리시딜트리프로필암모늄 클로라이드, 글리시딜에틸디메틸암모늄 클로라이드, 글리시딜디에틸메틸암모늄 클로라이드, 및 이들의 상응하는 브롬화물 및 요오드화물; 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리에틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리프로필암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필에틸디메틸암모늄 클로라이드 및 이들의 상응하는 브롬화물 및 요오드화물; 및 이미다졸린 고리 함유 화합물의 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 광투과율이 90％ 초과인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 광투과율이 95％ 초과인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 단백질 함량이 다당류의 0.5 중량％ 미만인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체의 Mw의 하한이 20,000인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체의 Mw의 하한이 35,000인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체의 Mw의 하한이 50,000인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체의 Mw의 상한이 100,000인 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리갈락토만난 또는 폴리갈락토만난 유도체의 Mw의 상한이 70,000인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 착색제, 방부제, 항산화제, 알파 또는 베타 히드록시산, 활성 증진제, 유화제, 관능성 중합체, 점성화제, 알코올, 지방 또는 지방성 화합물, 항균성 화합물, 아연 피리티온, 실리콘 물질, 탄화수소 중합체, 연화제, 오일, 계면활성제, 현탁제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 더 포함하는 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 관능성 중합체가 음이온성, 양쪽성 및 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체, 비닐피롤리돈 동종중합체 및 공중합체, 양이온성 비닐피롤리돈 공중합체, 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 셀룰로스 중합체, 아크릴아미드 동종중합체, 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및 소수성으로 개질된 아크릴아미드 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜 중합체 및 공중합체, 소수성으로 개질된 폴리에테르, 소수성으로 개질된 폴리에테르아세탈, 소수성으로 개질된 폴리에테르우레탄, 결합성 중합체, 소수성으로 개질된 셀룰로스 중합체, 폴리에틸렌옥시드-프로필렌 옥시드 공중합체, 및 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 양이온성 및 소수성으로 개질된 다당류, 키토산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 셀룰로스 중합체가 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시프로필메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 소수성으로 개질된 카르복시메틸셀룰로스, 양이온성 히드록시에틸셀룰로스, 소수성으로 개질된 양이온성 히드록시에틸 셀룰로스, 소수성으로 개질된 히드록시에틸셀룰로스, 소수성으로 개질된 히드록시프로필셀룰로스, 소수성으로 개질된 양이온성 히드록시프로필셀룰로스, 양이온성 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로스 및 양이온성 히드록시프로필셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 비이온성, 음이온성, 양쪽성, 양이온성 및 소수성으로 개질된 다당류가 카르복시메틸 구아, 알기네이트, 히드록시프로필 구아, 소수성으로 개질된 구아, 카르복시메틸 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 히드록시프로필 구아 히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 점성화제가 NaCl, NH4Cl, KCl, 지방성 알코올, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방성 알코올 폴리에틸렌글리콜 에테르, 소르비톨 폴리에틸렌글리콜 에테르, 코카미도프로필 베타인, 점토, 실리카, 셀룰로스 중합체, 크산탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 실리콘 물질이 시클로실록산, 선형 실록산, 실록산 구조물에 존재하는 C6-C24 알킬기를 함유할 수 있는 폴리에틸렌옥시 또는 폴리프로필렌옥시 또는 둘 다의 기, 치환된 또는 비치환된 아민기, 티올기, 알콕실화된 기, 히드록시기, 아크릴옥시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 관능기, 폴리올 또는 아미노기를 갖는, 빗살형 또는 그래프트 실록산 구조물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  23. 삭제
  24. 제17항에 있어서, 실리콘 물질이 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 폴리알킬실록산이 폴리디메틸실록산, 쇄의 말단에서 히드록실화된 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  26. 제17항에 있어서, 계면활성제가 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성인 조성물.
  27. (a) 양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체 하나 이상을, Mw를 200,000 미만으로 감소시키는 하나 이상의 시약과 반응시켜 수용성 색체 및 수불용성 물질을 포함하는 중합체 조성물을 제조하고,
    (b) 수불용성 물질을 제거하는 것을 포함하며,
    상기 유도된 양이온성 폴리갈락토만난의 유도체 잔기는 알킬, 히드록시알킬, 알킬히드록시알킬 및 카르복시메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 알킬은 탄소 1 내지 22개를 함유하는 탄소쇄이고, 상기 히드록시알킬은 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
  28. (a) 양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체 하나 이상을 수성 매질에서, Mw를 200,000 미만으로 감소시키는 하나 이상의 시약으로 처리하여 수용성 색체 및 수불용성 물질을 포함하는 중합체 조성물을 제조하여 폴리갈락토만난의 수 분산액을 제조하고,
    (b) 수불용성 물질을 상기 분산액으로부터 제거하는 것을 포함하며,
    상기 유도된 양이온성 폴리갈락토만난의 유도체 잔기는 알킬, 히드록시알킬, 알킬히드록시알킬 및 카르복시메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 알킬은 탄소 1 내지 22개를 함유하는 탄소쇄이고, 상기 히드록시알킬은 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인,
    제1항의 조성물의 투명한 용액을 제조하는 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 시약이 과산화물, 과황산염, 과망간산염, 과염소산염, 차아염소산염, 산소 및 생화학적 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화제인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 과산화물이 과산화수소인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 생화학적 산화제가 옥시게나제인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 옥시게나제가 갈락토스 옥시다제인 방법.
  33. 제28항에 있어서, 시약이 가수분해제를 더 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 가수분해제가 가수분해 효소로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 가수분해 효소가 헤미셀룰라제로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 헤미셀룰라제가 만나나제인 방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 가수분해제가 유기산 또는 무기산인 방법.
  38. 제27항에 있어서, 단계 (b) 이후에, 생성된 조성물로부터 수용성 색체를 제거하는 것을 더 포함하는 방법.
  39. 제28항에 있어서, 단계 (b) 이후에, 생성된 조성물로부터 수용성 색체를 제거하는 것을 더 포함하는 무색의 투명한 수용액을 제조하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 수용성 색체를 메타중아황산나트륨, 중아황산나트륨, 차아염소산나트륨 또는 아염소산나트륨의 첨가로 제거하는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 수용성 색체를 활성탄의 첨가 후 분리 단계에 의해 제거하는 방법.
  42. 제39항에 있어서, 수용성 색체를 분자체의 첨가 후 분리 단계에 의해 제거하는 방법.
  43. 제28항에 있어서, 상기 폴리갈락토만난 유도체를 건조 형태로 수용액으로부터 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  44. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체가 분말, 가루 또는 스플릿 (split) 형태인 방법.
  45. 제1항의 조성물을 포함하는, 피부, 모발 및 텍스타일 기질로 이루어진 군으로부터 선택되는 표면의 컨디셔닝을 위한 조성물.
  46. 제1항의 조성물을 포함하는 가정용 케어 조성물.
  47. 제46항에 있어서, 하나 이상의 다른 가정용 활성 성분을 더 포함하는 가정용 케어 조성물.
  48. 제47항에 있어서, 가정용 활성 성분이 방충제, 애완 동물 방취제, 애완 동물 샴푸 활성제, 산업용 등급 바아 및 액체 비누 활성제, 식기세척용 비누 활성제, 다용도 클렌저, 소독제, 융단 및 가구류 세정 활성제, 세탁물 유연 활성제, 세탁물 세제 활성제, 양변기 세정제, 직물 사이징 (sizing)제, 먼지 수집제, 재침착 방지제, 텍스타일 세정제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 가정용 케어 조성물.
  49. 제47항에 있어서, 착색제, 방부제, 항산화제, 표백제, 활성 증진제, 유화제, 관능성 중합체, 점성화제, 알코올, 지방 또는 지방성 화합물, 오일, 계면활성제, 방향제, 현탁제, 실리콘 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분을 하나 이상 더 포함하는 가정용 케어 조성물.
  50. 제1항의 양이온성 폴리갈락토만난을 포함하는 개인용 케어 조성물.
  51. 제50항에 있어서, 하나 이상의 다른 개인용 케어 활성 성분을 더 포함하는 개인용 케어 조성물.
  52. 제51항에 있어서, 개인용 케어 활성 성분이 향수, 피부 청량제, 연화제, 방취제, 항발한 활성제, 보습제, 클렌징제, 썬스크린 (sunscreen) 활성제, 헤어 트리트먼트제, 구강 케어제, 의치 접착제, 면도용 활성제, 미용 보조제 및 네일 케어 활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 개인용 케어 조성물.
  53. 제50항 또는 제51항에 있어서, 헤어 케어, 스킨 케어, 썬 케어, 네일 케어 및 구강 케어로 이루어진 군으로부터 선택된 제품인 개인용 케어 조성물.
  54. 제53항에 있어서, 헤어 케어 제품이 실리콘 물질, 탄화수소 오일, 판테놀 및 그의 유도체, 판토텐산 및 그의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 컨디셔닝제를 포함하는 것인 조성물.
  55. 제53항에 있어서, 스킨 케어 제품이 실리콘 물질, 탄화수소 오일, 판테놀 및 그의 유도체, 판토텐산 및 그의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 컨디셔닝제를 포함하는 것인 조성물.
  56. 제53항에 있어서, 헤어 케어 제품 또는 스킨 케어 제품이
    (i) 중량 평균 분자량 (Mw)의 하한이 5,000, 상한이 200,000이고, 광 파장 600 nm에서 10％ 수용액 중 광투과율이 80％ 초과이고, 단백질 함량이 다당류의 1.0 중량％ 미만이고 알데히드 관능기 함량이 0.01 meq/g 이상인 양이온성 폴리갈락토만난 또는 양이온성 폴리갈락토만난 유도체를 하나 이상 포함하며, 유도된 양이온성 폴리갈락토만난의 유도체 잔기가 알킬, 히드록시알킬, 알킬히드록시알킬 및 카르복시메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고, 상기 알킬은 탄소 1 내지 22개를 함유하는 탄소쇄이고, 상기 히드록시알킬은 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물을 5 중량％ 이하로 포함하고,
    (ii) 95％ 초과의 광투과율을 갖는 것인 조성물.
  57. 제51항에 있어서, 착색제, 방부제, 항산화제, 알파 또는 베타 히드록시산, 활성 증진제, 유화제, 관능성 중합체, 점성화제, 알코올, 지방 또는 지방성 화합물, 항균성 화합물, 아연 피리티온, 실리콘 물질, 탄화수소 중합체, 연화제, 오일, 계면활성제, 향미제, 방향제, 약제, 회복제 (rejunvenating agent), 현탁제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분을 하나 이상 더 포함하는 개인용 케어 조성물.
  58. 제1항에 있어서, 물을 총 조성물의 50 내지 95 중량％의 양으로 더 포함하는 조성물.
  59. 제58항에 있어서, 안정화 살생제, 방향제, 향미제, 착색제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 성분을 하나 이상 더 포함하는 조성물.
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