CN108341894A - 一种阳离子化海藻酸和/或其盐及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阳离子化海藻酸和/或其盐，属于海洋化学技术领域。本发明通过阳离子化海藻酸和/或其盐中的阳离子与头发或皮肤的负电荷起电荷吸附作用，使海藻酸/海藻酸盐更易被头发或皮肤吸附，进而达到更优的调理效果。实施例的数据表明，本发明提供的阳离子化海藻酸和/或其盐在毛发中的吸附量高达0.2mg/g。

Description

一种阳离子化海藻酸和/或其盐及其制备和应用
技术领域
本发明涉及海洋化学技术领域，尤其涉及一种阳离子化海藻酸和/或其盐及其制备方法和应用。
背景技术
海藻酸钠(sodium alginate，SA)是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成。海藻酸钠的水溶液具有较高的黏度，已被用作食品的增稠剂、稳定剂、乳化剂等。海藻酸钠是无毒食品，早在1938年就已被收入美国药典。
其中M代表氢原子或金属离子。
目前，海藻酸/海藻酸盐已被广泛应用到日化及其他相关领域，如作为保湿剂或调理剂应用于日化品配方中，但是存在吸附效果不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种阳离子化海藻酸和/或其盐及其制备方法和应用。本发明提供的阳离子化海藻酸和/或其盐易被头发或皮肤吸附，进而达到更优的调理效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种阳离子化海藻酸和/或其盐，具有式I所示结构：
式I中M为氢原子或金属离子，R1～R4独立的为氢原子或含季铵盐的基团，且R1～R4不同时为氢原子，阳离子化度为(0～1]。
优选地，所述含季铵盐的基团具有式II所示结构：
式II中X为卤原子，R4，R5，R6独立地表示碳原子数为1～3的烷基。
优选地，所述金属离子为钠离子。
本发明还提供了上述技术方案所述阳离子化海藻酸和/或其盐的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件下，将海藻酸和/或海藻酸盐、季铵盐类阳离子醚化剂与溶剂混合进行醚化反应，得到具有式I所示结构的阳离子化海藻酸和/或其盐；所述溶剂为水或乙醇，所述季铵盐类阳离子醚化剂包括3-卤代-2-羟基丙基三烷基卤化铵或具有式III所示结构：
式III中X为卤原子，R4，R5，R6独立地表示碳原子数为1～3的烷基。
优选地，所述阳离子醚化剂与海藻酸和/或海藻酸盐的摩尔比为大于1:1。
优选地，所述醚化反应的温度为25～70℃，所述醚化反应的时间为0.1～6h。
优选地，通过添加氢氧化钠达到所述碱性条件。
优选地，所述海藻酸和/或海藻酸盐与氢氧化钠的质量比为5～10:1。
本发明还提供了上述技术方案所述的阳离子化海藻酸和/或其盐或上述技术方案所述制备方法制得的阳离子化海藻酸和/或其盐在毛发改善中的应用。
优选地，所述阳离子化海藻酸和/或其盐以水溶液的形式使用，所述阳离子化海藻酸和/或其盐水溶液的质量浓度为0.005～0.1％。
本发明提供了一种阳离子化海藻酸和/或其盐，本发明通过阳离子化海藻酸和/或其盐，阳离子化产物中的阳离子与头发或皮肤的负电荷起电荷吸附作用，使海藻酸/海藻酸盐更易被头发或皮肤吸附，进而达到更优的调理效果。实施例的数据表明，本发明提供的阳离子化海藻酸和/或其盐在毛发中的吸附量高达0.2mg/g。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的阳离子海藻酸钠核磁共振H谱谱图；
图2为本发明实施例2制得的阳离子海藻酸钠和海藻酸钠的吸附性能测试结果。
具体实施方式
本发明提供了一种阳离子化海藻酸和/或其盐，具有式I所示结构：
式I中M为氢原子或金属离子，R1～R4独立的为氢原子或含季铵盐的基团，且R1～R4不同时为氢原子，阳离子化度为(0～1]。
本发明对所述m和n数值没有限定。
在本发明中，所述含季铵盐的基团优选具有式II所示结构：
式II中X为卤原子，R4，R5，R6独立地表示碳原子数为1～3的烷基。
在本发明中，所述含季铵盐的基团优选是通过使海藻酸和/或其盐中所含的羧基与含季铵盐基团的阳离子醚化剂发生醚化反应得到的。
在本发明中，所述金属离子优选为钠离子。
本发明还提供了上述技术方案所述阳离子化海藻酸和/或其盐的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件下，将海藻酸和/或海藻酸盐、季铵盐类阳离子醚化剂与溶剂混合进行醚化反应，得到具有式I所示结构的阳离子化海藻酸和/或其盐；所述溶剂为水或乙醇，所述季铵盐类阳离子醚化剂包括3-卤代-2-羟基丙基三烷基卤化铵或具有式III所示结构：
式III中X为卤原子，R4，R5，R6独立地表示碳原子数为1～3的烷基。
在本发明中，所述3-卤代-2-羟基丙基三烷基卤化铵优选为3-氯-2-羟基丙基三甲基卤化铵或2,3-环氧丙基三甲基卤化铵。
在本发明中，所述阳离子醚化剂与海藻酸和/或海藻酸盐的摩尔比优选为大于1:1。本发明对所述阳离子醚化剂与海藻酸和/或其盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，优选通过添加氢氧化钠达到所述碱性条件。在本发明中，所述海藻酸和/或海藻酸盐与氢氧化钠的质量比优选为5～10:1。
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为25～70℃，更优选为40～60℃；所述醚化反应的时间优选为0.1～6h，更优选为1～3h，最优选为2h。本发明优选通过水浴达到所述醚化反应的温度。
本发明对所述海藻酸和/或海藻酸盐、季铵盐类阳离子醚化剂、氢氧化钠和溶剂的加入方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，具体的，如先将海藻酸和/或海藻酸盐与溶剂混合，再加入氢氧化钠，最后将季铵盐类阳离子醚化剂滴加至混合溶液中。
在本发明中，当所述溶剂为水时，所述醚化反应完成后，本发明优选将醚化反应产物纯化，得到阳离子化海藻酸和/或其盐。在本发明中，所述纯化优选包括：加酸将醚化反应产物调至中性后，加入乙醇沉淀产物，乙醇洗涤，将洗涤后的产物取出，用水溶解，完全溶解后，加入乙醇沉淀，洗涤过程重复三遍后，取出，在80℃下烘干，得到阳离子化海藻酸和/或其盐。
在本发明中，当所述溶剂为乙醇时，所述醚化反应完成后，本发明优选将醚化反应产物纯化，得到阳离子化海藻酸和/或其盐。在本发明中，所述纯化优选包括：加入10wt％的氯化钠溶液，使醚化反应产物完全溶解，加入乙醇洗涤沉淀，取出沉淀物，用乙醇和水的混合溶剂洗涤三遍，取出洗涤的产物，80℃下烘干，即得到阳离子化海藻酸和/或其盐。
本发明还提供了上述技术方案所述的阳离子化海藻酸和/或其盐或上述技术方案所述制备方法制得的阳离子化海藻酸和/或其盐在毛发改善中的应用。
在本发明中，所述阳离子化海藻酸和/或其盐优选以水溶液的形式使用，所述阳离子化海藻酸和/或其盐水溶液的质量浓度优选为0.005～0.1％，更优选为0.005～0.05％。
下面结合实施例对本发明提供的阳离子化海藻酸和/或其盐及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取5g海藻酸钠放入三口烧瓶中，加入250g水使其溶解。加入1g氢氧化钠使溶液成碱性。水浴使反应温度升到60℃后，保温并且滴加57.6g 3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵水溶液进行反应。反应约6小时后，取出反应液。加酸将反应液调至中性后，加入500g乙醇沉淀产物，乙醇洗涤。将洗涤后的产物取出，放入烧杯中，加入100g水溶解。完全溶解后，加入200g乙醇沉淀。洗涤过程重复三遍后，取出，在80℃下烘干，即得到阳离子海藻酸钠(C-SA)。
对实施例1制得的阳离子海藻酸钠进行核磁共振H谱表征，结果如图1所示，图1中a代表海藻酸或其盐异头氢的特征峰，b代表阳离子醚化剂第二个碳上氢的特征峰，c代表阳离子醚化剂甲基上的氢的特征峰。利用阳离子醚化剂b的特征峰与异头氢的峰之间的强度差异，可以计算出阳离子海藻酸或其盐的取代度。
对实施例1制得的阳离子海藻酸钠配成0.005％的水溶液，将一定质量的毛发放入溶液中吸附。取出约1mL的处理溶液，进行HPLC分析，定量计算处理后阳离子海藻酸钠和海藻酸钠的吸附量，结果如表1和图2所示，由表1及图2可以看出，本发明制得的阳离子海藻酸钠对毛发具有良好的吸附性能。
表1本实施例以及海藻酸钠对毛发吸附性能结果
产品 吸附量
SA 0
C-SA-1 0.12
本产品C-SA-1取代度为0.42，吸附量为1g头发中会吸附0.12mgC-SA-1，而SA无吸附。
实施例2
取10g海藻酸钠放入三口烧瓶中，加入60mL乙醇分散。投入1g氢氧化钠溶液(30％)，40℃水浴。滴加15g 2,3-环氧丙基三烷基卤化铵水溶液保温反应。2小时后，取出反应液，加入300g氯化钠溶液(10％)搅拌，使反应产物完全溶解。加入450mL乙醇洗涤沉淀，乙醇洗涤。取出沉淀物，用300mL乙醇和75mL水的混合溶剂洗涤三遍。取出洗涤的产物，80℃下烘干，即得到发明产物阳离子海藻酸钠。
对实施例2制得的阳离子海藻酸钠配成0.005％的水溶液，将一定质量的毛发放入溶液中吸附。取出约1mL的处理溶液，进行HPLC分析，定量计算处理后阳离子海藻酸钠和海藻酸钠的吸附结果如表2所示。
表1本实施例以及海藻酸钠对毛发吸附性能结果
产品 吸附量
SA 0
C-SA-2 0.14
本产品C-SA-2取代度为0.46，吸附量为1g头发中会吸附0.14mgC-SA，而SA无吸附。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阳离子化海藻酸和/或其盐，具有式I所示结构：
式I中M为氢原子或金属离子，R1～R4独立的为氢原子或含季铵盐的基团，且R1～R4不同时为氢原子，阳离子化度为(0～1]。
2.根据权利要求1所述的阳离子化海藻酸和/或其盐，其特征在于，所述含季铵盐的基团具有式II所示结构：
式II中X为卤原子，R4，R5，R6独立地表示碳原子数为1～3的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子化海藻酸和/或其盐，其特征在于，所述金属离子为钠离子。
4.权利要求1～3任意一项所述阳离子化海藻酸和/或其盐的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件下，将海藻酸和/或海藻酸盐、季铵盐类阳离子醚化剂与溶剂混合进行醚化反应，得到具有式I所示结构的阳离子化海藻酸和/或其盐；所述溶剂为水或乙醇，所述季铵盐类阳离子醚化剂包括3-卤代-2-羟基丙基三烷基卤化铵或具有式III所示结构：
式III中X为卤原子，R4，R5，R6独立地表示碳原子数为1～3的烷基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子醚化剂与海藻酸和/或海藻酸盐的摩尔比大于1:1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的温度为25～70℃，所述醚化反应的时间为0.1～6h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件由氢氧化钠提供。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸和/或海藻酸盐与氢氧化钠的质量比为5～10:1。
9.权利要求1～3任意一项所述的阳离子化海藻酸和/或其盐在毛发改善中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述阳离子化海藻酸和/或其盐以水溶液的形式使用，所述阳离子化海藻酸和/或其盐水溶液的质量浓度为0.005～0.1％。
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