CN105879913B - 一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料及其制备方法，其成分包括负载金属离子的杂化材料和水，制备过程如下：先制备水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料；将水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料溶解到水中，配成一定浓度的制膜剂，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载金属离子的壳聚糖膜催化材料。催化材料中的金属离子种类可变，金属离子负载量可调，金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效地连接到载体分子的分子链上。测试证明该膜用于催化烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应、醛酮加氢反应和苯乙烯环丙烷化反应，具有较高的催化活性和催化效率。

Description

一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料及其制备方法，属于催化膜材料的制备技术领域。
背景技术
甲壳素是迄今发现的唯一天然碱性多糖，其年生物产量上百亿吨，是仅次于纤维素的第二大类天然高分子多糖，其广泛存在于甲壳纲动物的甲壳、蟑螂和蚕等昆虫的表皮和藻类或菌类的细胞壁中。壳聚糖为甲壳素的脱乙酰化产物，骨架上含有的大量-NH2、-OH及介质中的-OH和H2O均可参与配位成键对金属离子进行螯合，金属离子与壳聚糖大分子通过配位作用形成配位聚合物，金属离子一方面作为中心离子被壳聚糖的配位基团固定在特定的方位上，另一方面又像结合剂一样把壳聚糖分子链结合在一起。壳聚糖与金属离子的配合物可作为氢化、氧化偶合、开环聚合、烯类单体聚合、酯化和醚化等反应的催化剂和引发剂。壳聚糖金属配合物还可用于环境污染控制。如CN102430391A中提出将金属盐加入壳聚糖醋酸溶液中制得印迹金属离子的壳聚糖制膜液，最终通过成膜和交联手段得到金属离子印迹壳聚糖交联膜，该膜主要利用壳聚糖分子上羟基和氨基吸附螯合废水中的金属离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料及其制备方法，本发明采用壳聚糖为基体材料，催化材料中的金属离子负载量可调，金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效地连接到载体分子的分子链上；测试了该膜催化用于催化烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应、醛酮加氢反应和苯乙烯环丙烷化反应的催化效率。
本发明的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，其成分包括水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料和水，所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料由水溶性壳聚糖、稳定剂分子和金属离子组成，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接；所述氨基和羧基分属水溶性壳聚糖和稳定剂分子的分子链；
所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％，水溶性壳聚糖和稳定剂分子复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团是保证复合络合物水溶性的主要因素，160％这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的最低数值；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料的结构通式为：
其中，分子链重复单元个数n>0；
R官能团为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
Mx+为金属离子，为：Pt2+、Pd2+或Cu2+。
结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：水溶性壳聚糖和稳定剂分子中的-COO-和-NH3 +因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键；-COO-中的羟基氧上有孤对电子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键；-NH3 +中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合。因此形成了结构通式示意图中的稳定的三角形键合形式。
在此过程中，反应体系的pH值对体系中-COO-、-NH3 +和Mx+键合结构的形成有很大的影响。水溶性壳聚糖或稳定剂分子中的-NH2在pH值<7的情况下，能与溶液中过量的H质子结合形成-NH3 +；随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的H质子减少，不能再形成-NH3 +的结构。对于水溶性壳聚糖和稳定剂分子中的-COOH而言，在强酸条件pH值<2时，-COOH的离解受到抑制，体系中-COO-的含量较少，因此对金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与金属离子的络合能力逐渐增大，当溶液pH值达到5～7时，-COO-与金属离子结合程度趋于最大；但是当体系的pH值再提高时，又会破坏-NH3 +的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH值，并保证pH值的范围为4～6。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，带羧基的稳定剂分子还包含羟基或氨基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，所述稳定剂分子的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料中金属离子的负载量为10～825mg/g。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，所述水溶性壳聚糖的黏均分子量为10万～80万；所述水溶性壳聚糖的脱乙酰度为75％～95％；所述负载金属离子的壳聚糖膜催化材料用于催化烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应、醛酮加氢反应和苯乙烯环丙烷化反应，具有较高的催化活性和催化效率。
本发明还提供了一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，将含水溶性壳聚糖的水溶液与含稳定剂分子的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属离子的壳聚糖杂化材料的水溶液，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料；将水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料溶解到水中，配成一定浓度的制膜剂，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载金属离子的壳聚糖膜催化材料。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，将含水溶性壳聚糖的水溶液与含稳定剂分子的水溶液混合，是在20～60℃条件下；混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采用0.1～0.3mol/L的HCl溶液、0.05～0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1～0.3mol/L的HNO3溶液调节；金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1～2h；用沉淀剂反复冲洗沉淀物2～3次，充分去除沉淀物中的去离子水；沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，所述含稳定剂分子为含羧基的稳定剂分子；
所述含羧基的稳定剂分子选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊酸或正己酸；
所述金属离子盐溶液为PtCl2、PdCl2或CuSO4水溶液；
所述沉淀剂为乙醇或丙酮。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，所述含水溶性壳聚糖的水溶液与含稳定剂分子的水溶液混合时，水溶性壳聚糖与稳定剂分子的摩尔比为1:0.3～1；
所述含水溶性壳聚糖的水溶液的质量百分比浓度为0.5％～3％；
所述含稳定剂分子的水溶液的质量百分比浓度为3％～10％；
所述金属离子盐溶液的浓度为0.005～2g/mL；
所述金属离子盐与水溶性壳聚糖的摩尔比为0.1～10:1；
所述负载金属离子的壳聚糖杂化材料的水溶液的质量百分比浓度为0.5％～10.5％；
所述沉淀剂与负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的水溶液的体积比为2～4:1；
所述沉淀物干燥的温度为25～30℃，真空度为0.09～-0.1MPa。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，所述制膜剂中，水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料与水的质量比为0.03～0.08:1；所述刮膜机刮膜条件为：刮膜温度25～30℃，刮膜厚度2～5mm；所述恒温恒湿箱干燥条件为：干燥温度25～50℃，干燥湿度RH60～80％。
有益效果：
本发明提供了一种工艺简单，易操作的制备稳定的负载金属离子壳聚糖膜催化材料的方法，该方法制备得到的负载金属离子壳聚糖膜催化材料中，金属离子在载体分子上的负载量可调。在本负载金属离子的壳聚糖膜催化材料中，根据负载的金属离子的差别，对不同的化学反应有不同的催化效果，能够覆盖的催化反应范围广。该反应过程中采用水作为反应溶剂，无毒无害，绿色环保；制备工艺本身采用的仪器设备投入较少，操作过程简单易于实施，实验条件温和，便于实现大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，其成分包括水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料和水，所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料由水溶性壳聚糖、稳定剂分子和金属离子组成，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接；所述氨基和羧基分属水溶性壳聚糖和稳定剂分子的分子链；
所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料的结构通式为：
其中，分子链重复单元个数n>0；
R官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
Mx+为金属离子，为：Pt2+、Pd2+或Cu2+。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，带羧基的稳定剂分子还包含羟基或氨基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，所述稳定剂分子的分子主链还包括有机物中常见的元素O、N或S。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料中金属离子的负载量为10～825mg/g。
如上所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，所述水溶性壳聚糖的黏均分子量为10万～80万；所述水溶性壳聚糖的脱乙酰度为75％～95％；所述负载金属离子的壳聚糖膜催化材料用于催化烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应、醛酮加氢反应和苯乙烯环丙烷化反应，具有较高的催化活性和催化效率。
实施例1
一种负载Pt2+的壳聚糖膜催化材料的制备方法，在20℃条件下，将质量百分比浓度为0.5％的水溶性壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为3％的正丁酸的水溶液混合，水溶性壳聚糖与正丁酸的摩尔比为1:0.3，水溶性壳聚糖的黏均分子量为10万，水溶性壳聚糖的脱乙酰度为75％，正丁酸的相对分子量为88.1，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为0.005g/mL的PtCl2水溶液，PtCl2与水溶性壳聚糖的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Pt2+的壳聚糖杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为0.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Pt2+的壳聚糖杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为25℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料，该杂化材料中Pt2+的负载量为10mg/g。
将制备的水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料溶解到水中配成制膜剂，水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料与水的质量比为0.03:1，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载Pt2+的壳聚糖膜催化材料，刮膜机刮膜条件为：刮膜温度为30℃，刮膜厚度为2mm；所述恒温恒湿箱干燥条件为：干燥温度为25℃，干燥湿度RH60％。将该催化材料用于催化烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，当烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷用量均为0.067mol，在130℃下反应2h，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的收率可达81％。
实施例2
一种负载Pd2+的壳聚糖膜催化材料的制备方法，在30℃条件下，将质量百分比浓度为1.2％的水溶性壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为5％的正戊酸的水溶液混合，水溶性壳聚糖与正戊酸的摩尔比为1:0.4，水溶性壳聚糖的黏均分子量为20万，水溶性壳聚糖的脱乙酰度为78％，正戊酸的相对分子量为102.13，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的PdCl2水溶液，PdCl2与水溶性壳聚糖的摩尔比为1:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到负载Pd2+的壳聚糖杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为1.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Pd2+的壳聚糖杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26℃，真空度为-0.1MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pd2+的壳聚糖杂化材料，该杂化材料中Pd2+的负载量为260mg/g。
将制备的水溶性负载Pd2+的壳聚糖杂化材料溶解到水中配成制膜剂，水溶性负载Pd2+的壳聚糖杂化材料与水的质量比为0.04:1，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载Pd2+的壳聚糖膜催化材料，刮膜机刮膜条件为：刮膜温度为25℃，刮膜厚度为3mm；所述恒温恒湿箱干燥条件为：干燥温度为30℃，干燥湿度RH62％。将该催化材料用于醛酮加氢反应中，以常压H2为还原剂，在较低温度(30～50℃)下，该催化剂表现出较高的催化芳香羰基加氢活性和亚甲基选择性。
实施例3
一种负载Cu2+的壳聚糖膜催化材料的制备方法，在40℃条件下，将质量百分比浓度为1.8％的水溶性壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为6％的正己酸的水溶液混合，水溶性壳聚糖与正己酸的摩尔比为1:0.5，水溶性壳聚糖的黏均分子量为30万，水溶性壳聚糖的脱乙酰度为82％，正己酸的相对分子量为115.15，混合时伴以搅拌，用0.05mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为1g/mL的CuSO4水溶液，CuSO4与水溶性壳聚糖的摩尔比为2:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Cu2+的壳聚糖杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为3.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Cu2+的壳聚糖杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为27℃，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Cu2+的壳聚糖杂化材料，该杂化材料中Cu2+的负载量为400mg/g。
将制备的水溶性负载Cu2+的壳聚糖杂化材料溶解到水中配成制膜剂，水溶性负载Cu2+的壳聚糖杂化材料与水的质量比为0.05:1，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载Cu2+的壳聚糖膜催化材料，刮膜机刮膜条件为：刮膜温度为26℃，刮膜厚度为4mm；所述恒温恒湿箱干燥条件为：干燥温度为40℃，干燥湿度RH68％。将该催化材料用于苯乙烯环丙烷化反应，收率可达92.7％。
实施例4
一种负载Pt2+的壳聚糖膜催化材料的制备方法，在45℃条件下，将质量百分比浓度为0.5％的水溶性壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为8％的正丁酸的水溶液混合，水溶性壳聚糖与正丁酸的摩尔比为1:0.6，水溶性壳聚糖的黏均分子量为45万，水溶性壳聚糖的脱乙酰度为85％，正丁酸的相对分子量为88.1，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的H2SO4溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为1.2g/mL的PtCl2水溶液，PtCl2与水溶性壳聚糖的摩尔比为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1h，即得到负载Pt2+的壳聚糖杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为5.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Pt2+的壳聚糖杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为28℃，真空度为0.08MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料，该杂化材料中Pt2+的负载量为512mg/g。
将制备的水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料溶解到水中配成制膜剂，水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料与水的质量比为0.06:1，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载Pt2+的壳聚糖膜催化材料，刮膜机刮膜条件为：刮膜温度为30℃，刮膜厚度为2mm；所述恒温恒湿箱干燥条件为：干燥温度为28℃，干燥湿度RH70％。将该催化材料用于催化烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，当烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷用量均为0.067mol，在130℃下反应2h，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的收率可达76％。
实施例5
一种负载Pt2+的壳聚糖膜催化材料的制备方法，在50℃条件下，将质量百分比浓度为2.0％的水溶性壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为9％的正戊酸的水溶液混合，水溶性壳聚糖与正戊酸的摩尔比为1:0.8，水溶性壳聚糖的黏均分子量为65万，水溶性壳聚糖的脱乙酰度为90％，正戊酸的相对分子量为102.13，混合时伴以搅拌，用0.1mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的PtCl2水溶液，PtCl2与水溶性壳聚糖的摩尔比为8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，即得到负载Pt2+的壳聚糖杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为7.5％，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Pd2+的壳聚糖杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为29℃，真空度为0.07MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料，该杂化材料中Pt2+的负载量为677mg/g。
将制备的水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料溶解到水中配成制膜剂，水溶性负载Pt2+的壳聚糖杂化材料与水的质量比为0.07:1，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载Pt2+的壳聚糖膜催化材料，刮膜机刮膜条件为：刮膜温度为25℃，刮膜厚度为4mm；所述恒温恒湿箱干燥条件为：干燥温度为42℃，干燥湿度RH75％。将该催化材料用于催化烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应，当烯丙基缩水甘油醚和三乙氧基硅烷用量均为0.067mol，在130℃下反应2h，γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的收率可达82％。
实施例6
一种负载Cu2+的壳聚糖膜催化材料的制备方法，在60℃条件下，将质量百分比浓度为3％的水溶性壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为10％的正己酸的水溶液混合，水溶性壳聚糖与正己酸的摩尔比为1:1，水溶性壳聚糖的黏均分子量为80万，水溶性壳聚糖的脱乙酰度为95％，正己酸的相对分子量为115.15，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的CuSO4水溶液，CuSO4与水溶性壳聚糖的摩尔比为10:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，即得到负载Cu2+的壳聚糖杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为10.5％，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Cu2+的壳聚糖杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为30℃，真空度为0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Cu2+的壳聚糖杂化材料，该杂化材料中Cu2+的负载量为825mg/g。
将制备的水溶性负载Cu2+的壳聚糖杂化材料溶解到水中配成制膜剂，水溶性负载Cu2+的壳聚糖杂化材料与水的质量比为0.08:1，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载Cu2+的壳聚糖膜催化材料，刮膜机刮膜条件为：刮膜温度为30℃，刮膜厚度为5mm；所述恒温恒湿箱干燥条件为：干燥温度为50℃，干燥湿度RH80％。将该催化材料用于苯乙烯环丙烷化反应，收率可达93.9％。

Claims (10)

1.一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，其特征在于，将含水溶性壳聚糖的水溶液与含稳定剂分子的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属离子的壳聚糖杂化材料的水溶液，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料；将水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料溶解到水中，配成一定浓度的制膜剂，采用刮膜机刮膜后，将膜置于恒温恒湿箱中干燥后，即得负载金属离子的壳聚糖膜催化材料；
所述含水溶性壳聚糖的水溶液与含稳定剂分子的水溶液混合时，水溶性壳聚糖与稳定剂分子的摩尔比为1:0.3～1；
所述金属离子盐与水溶性壳聚糖的摩尔比为0.1～10:1；
所述沉淀剂与负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的水溶液的体积比为2～4:1。
2.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，其特征在于，将含水溶性壳聚糖的水溶液与含稳定剂分子的水溶液混合，是在20～60℃条件下；混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采用0.1～0.3mol/L的HCl溶液、0.05～0.15mol/L的H2SO4溶液或0.1～0.3mol/L的HNO3溶液调节；金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1～2h；沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。
3.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述含稳定剂分子为含羧基的稳定剂分子；
所述含羧基的稳定剂分子选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸或正戊酸；
所述金属离子盐溶液为PtCl2、PdCl2或CuSO4水溶液；
所述沉淀剂为乙醇或丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述含水溶性壳聚糖的水溶液的质量百分比浓度为0.5％～3％；
所述含稳定剂分子的水溶液的质量百分比浓度为3％～10％；
所述金属离子盐溶液的浓度为0.005～2g/mL；
所述负载金属离子的壳聚糖杂化材料的水溶液的质量百分比浓度为0.5％～10.5％；
所述沉淀物干燥的温度为25～30℃，真空度为0.09～-0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料的制备方法，其特征在于，所述制膜剂中，水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料与水的质量比为0.03～0.08:1；所述刮膜机刮膜条件为：刮膜温度25～30℃，刮膜厚度2～5mm；所述恒温恒湿箱干燥条件为：干燥温度25～50℃，干燥湿度RH60～80％。
6.采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，其特征是：其成分包括水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料和水，所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料由水溶性壳聚糖、稳定剂分子和金属离子组成，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接；所述氨基和羧基分属水溶性壳聚糖和稳定剂分子的分子链；
所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子的摩尔量之和的160％；
所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述水溶性壳聚糖和所述稳定剂分子中羧基和氨基摩尔量之和的30％；
所述稳定剂分子的相对分子量≤5000，除了羧基的O之外，分子主链主要由C和H组成；
所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料的结构通式为：
其中，壳聚糖分子链重复单元个数n>0；
R官能团为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
Mx+为Pt2+、Pd2+或Cu2+。
7.根据权利要求6所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，其特征在于，带羧基的稳定剂分子还包含羟基或氨基；所述羧基位于分子主链或支链；所述氨基位于分子主链或支链。
8.根据权利要求6所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，其特征在于，所述稳定剂分子的分子主链还包括元素O、N或S。
9.根据权利要求6所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，其特征在于，所述水溶性负载金属离子的壳聚糖杂化材料中金属离子的负载量为10～825mg/g。
10.根据权利要求6所述的一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料，其特征在于，所述水溶性壳聚糖的黏均分子量为10万～80万；所述水溶性壳聚糖的脱乙酰度为75％～95％；所述负载金属离子的壳聚糖膜催化材料用于催化烯丙基缩水甘油醚与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应、醛酮加氢反应和苯乙烯环丙烷化反应，具有较高的催化活性和催化效率。
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