CN101096394A - 一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术 - Google Patents

一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术 Download PDF

Info

Publication number
CN101096394A
CN101096394A CNA2007100287586A CN200710028758A CN101096394A CN 101096394 A CN101096394 A CN 101096394A CN A2007100287586 A CNA2007100287586 A CN A2007100287586A CN 200710028758 A CN200710028758 A CN 200710028758A CN 101096394 A CN101096394 A CN 101096394A
Authority
CN
China
Prior art keywords
siloxanes
product
reunion
carbonic acid
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100287586A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100567347C (zh
Inventor
陈鸣才
张怀平
许凯
刘鹏
祝纶宇
陈德宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Original Assignee
Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangzhou Institute of Chemistry of CAS filed Critical Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority to CNB2007100287586A priority Critical patent/CN100567347C/zh
Publication of CN101096394A publication Critical patent/CN101096394A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100567347C publication Critical patent/CN100567347C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明是一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术。该材料是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯与丙烯酸酯类的聚合物。该合成技术是在反应釜中按摩尔比为0.5～99.5∶0.1～99.5∶0～99.5，依次加入丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯与丙烯酸酯，然后加入总单体重量0.01～5.0wt％的引发剂；二氧化碳到压力为8～25MPa，同时升温至40～100℃，反应2～8小时，产物用二氧化碳原位抽提至恒重。本发明解决了有机硅氧烷单体不能顺利地接枝到主链上的难题，产品品质优良，无任何污染，可广泛用于三次采油、太阳能转换、水处理、乳胶漆、土壤改良以及对材料纯度要求较高的日用品、食品、医用。

Description

一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术
技术领域
本发明涉及一种聚电解质的制备技术，特别是指一种在超临界二氧化碳中含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术。
背景技术
水溶性聚合物产品广泛应用于三次采油、太阳能转换、水处理、乳胶漆、食品、土壤改良、薄膜及磨擦减阻以及水性涂料、油墨、化妆品、造纸、药物制剂或纺织印染。为了赋予水溶性聚合物一些特殊性能，常采取共聚、交联、缔合等途径来实现。
由于水溶性单体和油溶性单体极性差别很大，两者的不相溶使得聚合工艺非常复杂。胶束共聚法、反相微乳液聚合法、无皂乳液聚合法可供选择的单体种类多且合成步骤简单，缺点是加入的大量表面活性剂将增加后处理过程的复杂性。新型的能按分子结构设计来合成并控制分子结构的聚合方法阴离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成一断裂链转移法。缺点是操作条件苛刻、可供选择的单体种类少。高分子化学修饰法的原料易得，但存在反应体系黏度大、水溶性聚合物与油溶性单体不易混合均匀的问题。
随着世界各国对环境保护的重视和人们环保意识的增强以及能源资源危机的加剧，采用绿色经济的制备工艺制备出对环境友好的高性能聚合物是发展方向之一。
共聚物的合成方法通常是在溶剂水、有机溶剂或它们的混合物中进行。使用有机溶剂其毒性和易燃性给操作带来不便，而且产物也将受到污染，对于在日用品、食品等领域的应用构成不利的影响，产物的后处理过程比较麻烦。另外，硅氧烷单体在水中溶解度低，不能使水溶性单体与油溶性充分混合均匀，且由于硅氧烷单体易发生硅氧烷的水解和缩合反应，。该反应在水溶剂中与烯基官能团的加成反应形成竞争，而且加成反应比水解缩合反应很慢，导致有机硅氧烷单体不能顺利地接枝到主链上。使用有机溶剂为介质时，由于水溶性单体和油溶性单体的溶解度差异，使所制备的聚合物中各单体的量不能达到任意比例，为此产品用途受限。
丙烯酸聚合物商业生产通常是在水溶液中聚合，为了得到商品聚丙烯酸固体，在高温下脱水烘干，消耗了大量的能源。而在有机溶剂中的悬浮、分散、沉淀聚合，反应结束后需要进行产物和溶剂的分离，是一个既耗能又费时的过程。而且溶剂毒性和易燃性给操作带来不便，各种有机溶剂的挥发和排放对环境造成了严重的污染，产物也将受到污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，解决有机硅氧烷单体不能顺利地接枝到主链上的关键技术，提供一种在超临界二氧化碳中含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术。
本发明的含硅氧烷基团聚丙烯酸材料是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯与丙烯酸酯类的聚合物，其结构式如下：
在共聚物的结构式中，X为水溶性单体丙烯酸，其摩尔比为0.5～99.5；Y为硅氧烷基团单体，其摩尔比为0.1～99.5；Z为丙烯酸酯类单体，其摩尔比为0～99.5；R1＝H或CH3，R2＝Si(OCH3)1-3、Si(OCH2CH3)1-3或COO(CH2)3Si(OCH3)1-3，R3＝(CH2)nCH3，n＝4～36。
本发明提出的在超临界二氧化碳中含硅氧烷基团聚丙烯酸材料的合成技术，其特征在于反应介质是超临界二氧化碳，其步骤和工艺条件如下：
步骤一：
在反应釜中加入丙烯酸、烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯，其中丙烯酸、乙烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯的摩尔比为0.5～99.5∶0.1～99.5∶0～99.5，然后加入总单体重量0.01～5.0wt％的引发剂；
步骤二：
先通入少量二氧化碳排出空气后，再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为8～25Mpa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至40～100℃，反应2～8小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，温度为30～60℃，压力为8～16MPa，多次抽提直到产物恒重，所获得的白色粉末即含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。
上述含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料的合成技术，加入反应釜的单体总重量以0.1～0.5kg/L为最佳。
所述最佳聚合反应温度为50～80℃、聚合反应压力为12～20Mpa、聚合反应时间3～6小时。
所述引发剂是指偶氮化合物或过氧化物或过硫酸盐或氧化-还原体系类引发剂；可优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二酰、过硫酸钾、过硫酸铵。
本发明的含硅氧烷基团聚丙烯酸材料在溶于水于发生如下反应：(1)活性有机硅氧烷的水解反应，疏水单体硅氧烷的水解生成硅醇与小分子醇。(2)硅醇之间以及硅氧烷与硅醇之间接着发生缩合反应，产生Si-O-Si化学交联。硅氧烷发生硅氧烷的水解和缩合反应，自交联产生的化学交联网络与硅氧烷基团发生缔合作用所产生的动态物理交联网络协同作用，使流体力学体积增大，溶液粘度明显升高。丙烯酸酯类在水中发生疏水缔合作用，也使流体力学体积增大，溶液粘度明显升高。
本发明与上述现有技术相比具有如下优点：
1、本发明以无污染的超临界二氧化碳作为替代溶剂在高分子合成领域的应用，成功的解决了有机硅氧烷单体不能顺利地接枝到主链上的难题，二氧化碳来源广泛，对环境无害，惰性传热、传质速率快，产物易分离纯化。烯基硅氧烷单体、丙烯酸酯类与丙烯酸通过在超临界二氧化碳中进行共聚反应，可以有效保护硅氧烷基团不参与反应，能制备出新型的自交联型有机硅氧烷改性丙烯酸共聚物。
2、合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，未反应单体都能溶于超临界二氧化碳中，而共聚物则不溶，因此可以达到纯化要求。
3、在本发明所制备的聚合物结构中，聚合物中各单体的量可以达到任意比例，而且硅氧烷基团在超临界二氧化碳中不参与反应，在聚合物应用时可以进一步参与反应。
4、本发明所用溶剂超临界二氧化碳由于价格低廉，无毒无污染，不易燃易爆，便于回收；合成方法简单环保，用超临界二氧化碳作为聚合反应的介质，聚合反应易于控制。另外最后的产品无任何污染，是干燥的白色粉末，便于运输。
5、本发明所制备的产品是一种优良的共聚物，作为聚电解质，对pH敏感；作为改性水溶性高分子聚电解质，又可通过表面活性剂改善其缔和效果。是有希望的一类新型的含硅氧烷基团的聚电解质。可广泛用于三次采油、太阳能转换、水处理、乳胶漆、土壤改良、薄膜及磨擦减阻以及水性涂料、油墨、化妆品、造纸、或纺织印染，特别适合用于对材料的纯度要求较高的日用品、食品、医用等领域的应用。
附图说明
图1为本发明实施方式1的聚合物浓度与粘度关系曲线；
图2为本发明实施方式2的聚合物粘度与剪切速率关系曲线；
图3为本发明实施方式3的聚合物粘度与pH关系曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作出进一步的详细说明，本实施例是对本发明的具体详细描述，并不对本发明内容作出任何限制。
实施方式1
本发明提出的在超临界二氧化碳中含硅氧烷基团聚丙烯酸材料的合成技术，原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，用甲醇重结晶；硅氧烷单体乙烯基三乙氧基硅烷(武大有机硅公司)，未作处理。
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸2.1g、乙烯基三乙氧基硅烷0.05g、丙烯酸丁酯0.25g、偶氮二异丁腈0.021g加入到20mL不锈钢高压反应釜中密封；
步骤二：
先通入二氧化碳至5MPa左右，停顿30S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为16MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至60℃，反应4小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：45℃，15MPa，CO2流量5L/min，抽提时间5min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率91％，聚合物粘均分子量6.2×105。
取聚合物产品溶于水中，配制成不同浓度溶液，所得溶液浓度对粘度的影响在旋转粘度计上测得，聚合物浓度与粘度关系曲线如图1所示，图1表明，聚合物中硅氧烷的含量较低，可以溶于水起到增粘作用。可用于石油三次采油、水处理、乳胶漆纺织印染。
实施方式2
原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，用甲醇重结晶；丙烯酸十八酯购自Aldrich公司，未作处理；硅氧烷单体乙烯基三乙氧基硅烷(武大有机硅公司)，未作处理；
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸2.1g、偶氮异二丁腈0.021g、丙烯酸十八酯0.2333g、乙烯基三乙氧基硅烷0.04g加入到20mL不锈钢高压反应釜中密封；
步骤二：
先通入二氧化碳至6MPa左右，停顿10S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为14MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至65℃，反应5小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：55℃，14MPa，CO2流量5L/min，抽提时间3min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率92％，聚合物粘均分子量7.2×105。
取聚合物产品溶于水中，配制成不同浓度溶液，所得溶液剪切速率对粘度的影响在旋转粘度计上测得，聚合物粘度与剪切速率关系曲线如图2所示，图2表明，其流变性能可作为水性涂料、油墨、化妆品。
实施方式3
原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为偶氮二异庚腈，用甲醇重结晶；硅氧烷单体乙烯基己基三甲氧基硅烷、丙烯酸三十六酯购自Aldrich公司，未作处理；
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸2.0g、偶氮二异庚腈0.021g、丙烯酸三十六酯0.2333g、乙烯基己基三甲氧基硅烷0.05g加入到20mL不锈钢高压反应釜中密封；
步骤二：
先通入二氧化碳至6MPa左右，停顿20S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为15MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至60℃，反应6小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：40℃，12MPa，CO2流量5L/min，抽提时间1min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率91％，聚合物粘均分子量8.2×105。
所制备溶液的pH敏感性在旋转粘度计上测得聚合物粘度与pH关系曲线如图3所示，图3表明，其pH触发响应性能可用作药物缓释，还可用于造纸或纺织印染。
实施方式4
原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为过氧化二苯甲酰；丙烯酸十六酯，天津化学试剂有限公司；硅氧烷单体为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(武大有机硅公司)，未作处理；
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸0.15g、过氧化二苯甲酰0.022g、丙烯酸十六酯0.0779g、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.06g加入到反应釜中密封；
步骤二：
先通入二氧化碳至4MPa左右，停顿3S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为8MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至75℃，反应8小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：45℃，12MPa，CO2流量2L/min，抽提时间1min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率92％，聚合物粘均分子量5.8×105。可用于食品、土壤改良、薄膜及磨擦减阻。
实施方式5
原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为过氧化二酰，用甲醇重结晶；丙烯酸十二酯，天津化学试剂有限公司；硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷，(武大有机硅公司)，未作处理；
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸1.9g、过氧化二酰0.011g、丙烯酸十二酯0.0834g、乙烯基三甲氧基硅烷0.15g加入到反应釜中密封；
步骤二：
先通入二氧化碳至8MPa左右，停顿2S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为25MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至50℃，反应4小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：35℃，9MPa，CO2流量2L/min，抽提时间2min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率91％，聚合物粘均分子量6.8×105。可用于石油三次采油、水处理、乳胶漆纺织印染。
实施方式6
原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，用甲醇重结晶；丙烯酸丁酯，天津化学试剂有限公司；硅氧烷单体为甲基乙烯基二乙氧基硅烷(武大有机硅公司)，未作处理；
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸1.1g、偶氮二异丁腈0.1g、丙烯酸丁酯0.1356g、甲基乙烯基二乙氧基硅烷1.07g加入到反应釜中密封；
步骤二：
先通入二氧化碳至6MPa左右，停顿2S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为25MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至40℃，反应8小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：35℃，9MPa，CO2流量2L/min，抽提时间2min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率89％，聚合物粘均分子量6.9×105。可用于食品、土壤改良、薄膜及磨擦减阻。
实施方式7
原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为偶氮二异庚腈，用甲醇重结晶；硅氧烷单体为乙烯基三乙氧基硅烷(武大有机硅公司)，未作处理；
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸1.7g、偶氮二异庚腈0.022g、乙烯基三乙氧基硅烷0.58g加入到反应釜中密封。
步骤二：
先通入二氧化碳至5MPa左右，停顿50S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为9MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至100℃，反应3小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：40℃，12MPa，CO2流量5L/min，抽提时间1min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率90％，聚合物粘均分子量7.2×105。可用于水性涂料、油墨、化妆品。
实施方式8
原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为过硫酸钾；硅氧烷单体为乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷(武大有机硅公司)未作处理；
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸1.5g、过硫酸钾0.022g、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷0.39g加入到反应釜中密封；
步骤二：
先通入二氧化碳至6MPa左右，停顿10S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为20MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至80℃，反应2小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：55℃，14MPa，CO2流量5L/min，抽提时间3min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率89％，聚合物粘均分子量6.2×105。可用于造纸、药物制剂或纺织印染。
实施方式9
原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为过硫酸铵；硅氧烷单体为Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(武大有机硅公司)，未作处理；
合成技术步骤和工艺条件如下：
步骤一：
称量丙烯酸1.0g、过硫酸铵0.023g、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.06g加入到反应釜中密封；
步骤二：
先通入二氧化碳至5MPa左右，停顿5S，缓慢放气排出釜内空气，重复2次～3次；再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为14MPa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至50℃，反应8小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物恒重，同时除去体系中未反应的单体等。操作条件：45℃，15MPa，CO2流量5L/min，抽提时间1min。冷却反应釜至室温，缓慢放气，收集最终产物。所获得的白色粉末即为符合本发明结构式的含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。聚合物转化率92％，聚合物粘均分子量6.5×105。可用于水性涂料、油墨、化妆品、水处理。

Claims (6)

1、一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料，其特征在于：它是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯与丙烯酸酯类的聚合物，其结构式如下：
Figure A2007100287580002C1
在共聚物的结构式中，X为水溶性单体丙烯酸，其摩尔比为0.5～99.5；Y为硅氧烷基团单体，其摩尔比为0.1～99.5；Z为丙烯酸酯类单体，其摩尔比为0～99.5；R1＝H或CH3，R2＝Si(OCH3)1-3、Si(OCH2CH3)1-3或COO(CH2)3Si(OCH3)1-3，R3＝(CH2)nCH3，n＝4～36。
2、一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料的合成技术，其特征在于：反应介质是超临界二氧化碳，其步骤和工艺条件如下：
步骤一：
在反应釜中加入丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯与丙烯酸酯，其中丙烯酸、乙烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯的摩尔比为0.5～99.5∶0.1～99.5∶0～99.5，然后加入总单体重量0.01～5.0wt％的引发剂；
步骤二：
先通入少量二氧化碳排出空气后，再用高压计量泵打入二氧化碳到压力为8～25Mpa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至40～100℃，反应2～8小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的白色粉末状产物；
步骤三：
合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，温度为30～60℃，压力为8～16MPa，多次抽提直到产物恒重，所获得的白色粉末即含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料。
3、根据权利要求2所述的一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料的合成技术，其特征在于：所述加入反应釜的单体总重量为0.1～0.5kg/L。
4、根据权利要求2或3所述的一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料的合成技术，其特征在于：所述聚合反应温度为50～80℃、聚合反应压力为1 2～20Mpa、聚合反应时间3～6小时。
5、根据权利要求2或3所述的一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料的合成技术，其特征在于：所述引发剂是指偶氮化合物或过氧化物或过硫酸盐或氧化-还原体系类引发剂。
6、根据权利要求5所述的一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料的合成技术，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二酰、过硫酸钾或过硫酸铵。
CNB2007100287586A 2007-06-22 2007-06-22 一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术 Expired - Fee Related CN100567347C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100287586A CN100567347C (zh) 2007-06-22 2007-06-22 一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100287586A CN100567347C (zh) 2007-06-22 2007-06-22 一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101096394A true CN101096394A (zh) 2008-01-02
CN100567347C CN100567347C (zh) 2009-12-09

Family

ID=39010497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100287586A Expired - Fee Related CN100567347C (zh) 2007-06-22 2007-06-22 一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100567347C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554514A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 江苏上田环境修复有限公司 一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂及其制备和使用方法
CN107200821A (zh) * 2017-04-21 2017-09-26 苏州博纳化学科技有限公司 丙烯酸酯‑乙烯基硅氧烷共聚物的分散剂及其制备方法
CN107236092A (zh) * 2017-07-20 2017-10-10 中海石油(中国)有限公司 一种含有硅酸盐结构单体及其制备方法与应用
WO2017193458A1 (zh) * 2016-05-09 2017-11-16 上海惠昌化工厂 有机硅改性丙烯酸聚酯钾盐及制备方法和防癌治癌用途
CN109503783A (zh) * 2018-12-10 2019-03-22 万华化学集团股份有限公司 一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法
CN113045941A (zh) * 2021-03-19 2021-06-29 河北水熠木丰工程技术有限责任公司 一种桥梁护栏防腐涂料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1594380A (zh) * 2004-07-09 2005-03-16 中山大学 一种硅丙乳液的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554514A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 江苏上田环境修复有限公司 一种用于修复重金属污染土壤的螯合剂及其制备和使用方法
WO2017193458A1 (zh) * 2016-05-09 2017-11-16 上海惠昌化工厂 有机硅改性丙烯酸聚酯钾盐及制备方法和防癌治癌用途
CN107200821A (zh) * 2017-04-21 2017-09-26 苏州博纳化学科技有限公司 丙烯酸酯‑乙烯基硅氧烷共聚物的分散剂及其制备方法
CN107236092A (zh) * 2017-07-20 2017-10-10 中海石油(中国)有限公司 一种含有硅酸盐结构单体及其制备方法与应用
CN107236092B (zh) * 2017-07-20 2019-07-16 中海石油(中国)有限公司 一种含有硅酸盐结构单体及其制备方法与应用
CN109503783A (zh) * 2018-12-10 2019-03-22 万华化学集团股份有限公司 一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法
CN109503783B (zh) * 2018-12-10 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 一种端基硅氧烷改性聚丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法
CN113045941A (zh) * 2021-03-19 2021-06-29 河北水熠木丰工程技术有限责任公司 一种桥梁护栏防腐涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100567347C (zh) 2009-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100567347C (zh) 一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术
CN101121771A (zh) 丙烯酰氧基烷氧基硅烷改性的丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法和应用
CN101720335A (zh) 复合材料颗粒及其制备方法
CN103923248A (zh) 一种甲基丙烯酰氧基笼形倍半硅氧烷稳定的具有Pickering效应的乳液及其制备
CN106554446A (zh) 一种多功能性含氟聚合物微球的快速制备方法
CN105566516B (zh) 一种结构导向型复合引发剂体系和丙烯酰胺聚合物及其制备方法和应用
CN108329417A (zh) 纳米SiO2/有机硅改性核壳丙烯酸酯乳液及制备方法
CN104151563B (zh) 一种具有光响应性的双亲聚合物自组装胶束包覆的金纳米粒子
CN102936308A (zh) 一种溶液法合成氯醋树脂的方法
CN104744650A (zh) 含有poss基杂化共聚物的制备及应用
CN103382236A (zh) 一种高有机硅含量的硅-丙乳液及其制备方法
CN106279469B (zh) 一种快速制备干净聚合物微球的方法
CN108546316A (zh) 一种接枝改性疏水缔合聚合物的制备方法
CN115386047A (zh) 油气井抗高温盐水基压裂液稠化剂用聚合物
CN102627826B (zh) 一种核壳结构金纳米粒子及其制备方法
CN112851937B (zh) 一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法
CN104151463B (zh) 一种细乳液中光诱导活性自由基聚合制备聚合物及工艺
CN105879913B (zh) 一种负载金属离子的壳聚糖膜催化材料及其制备方法
CN1113912C (zh) 羧酸和多烯不饱和羧酸衍生物的共聚物及其作为增稠剂或分散剂的使用
EP1802663A2 (en) Latex particulates with epoxide functional groups
Zhang et al. Graft copolymerization of 2‐(dimethylamino) ethyl methacrylate onto carboxymethylated cellulose
CN101974122A (zh) 一种固体丙烯酸共聚物的制备方法
CN111410612B (zh) 用于常温下氧化还原制备苯丙乳液的还原剂单体及其合成方法
CN101215353A (zh) 一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法
CN104292378A (zh) 一种基于改变种子亲水性和交联度的非球形粒子制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091209

Termination date: 20130622