CN109762078B - 一种羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及食品及生物医药行业，具体涉及一种羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖‑羧基多糖复合盐及其制备方法和应用。羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖‑羧基多糖复合盐如式（1）所示：本发明的优点是反应过程简单，条件温和，反应材料便宜易得，易于推广产业化应用，且经研究证明，羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖‑羧基多糖复合盐水溶性良好，具有极好的吸湿保湿活性，可以广泛应用于化妆品领域及医药行业。式（1）式（1）中
Description
技术领域
本发明涉及食品及生物医药行业，具体涉及一种羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐及其制备方法和应用。
背景技术
吸湿保湿剂是一类能从潮湿空气中吸收水分的吸湿性化合物，通过吸收和保持水分达到保湿、滋润等功效。吸湿保湿剂主要应用于食品及日化领域。保湿剂是化妆品中不可缺少的重要成分，其中来源于生物体的透明质酸是一种性能极佳的保湿剂，应用于高档化妆品中，可使皮肤富有弹性、光滑、延缓皮肤老化。但其原料有限，制备工艺复杂，成本较高，从而制约了透明质酸的广泛应用。为此，人们不断研究开发与其作用相似的来源广泛、价格较低的吸湿保湿剂替代品。吸湿保湿剂的应用不仅仅局限于化妆品，在食品领域也有广泛应用。碳水化合物的亲水能力大小是最为重要的食品方面的功能性质之一。根据其亲水能力可以辨别不同种类食品是需要限制外界水分的摄入还是要控制水分的流失。以糖果蜜饯或烘焙食品为例，为了防止其水分流失，必须添加保湿性能良好的糖类。
壳聚糖来源丰富，且具有生物相容性、生物可降解性、无毒性等理化性质，因此广泛应用于食品、医药、日化等领域。壳聚糖具有一定的吸湿保湿活性，但与透明质酸相比，其吸湿保湿活性较差，不足以作为吸湿保湿剂替代品来进行开发。经研究证明，高取代度的壳聚糖季铵盐的吸湿保湿活性与透明质酸接近，与此同时，吸湿保湿剂的吸湿及保湿能力主要取决于对水分子的作用力大小。壳聚糖衍生物的高分子链上若是含有大量羧基,由于羧基负电荷的排斥作用,使其分子的伸展空间特别大,加之羧基的亲水性,会导致衍生物结合水的能力比原料壳聚糖显著增大，增强其吸湿保湿活性。壳聚糖来源丰富，且无毒无污染，是开发透明质酸替代吸湿保湿剂的最佳选择。同时，修饰过的壳聚糖衍生物吸湿保湿活性较好，聚合度较高，可以作为功能性食品添加剂来改善食品结构，增强食品的保水功能以及调节食品水分活性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐及其制备方法和应用。
本发明采用技术方案为：
一种羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐，羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐如式（1）所示：
式（1）
式（1）中
其中m,n表示聚合度，n的平均取值范围是300-900，m的平均取值范围是2-70。
所述R优选为
羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的制备方法，
（1）将壳聚糖分散于异丙醇中室温下溶胀，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于55-65℃条件下反应9-12小时；反应后经甲醇进行醇沉，而后洗涤抽滤得到滤饼，得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；
（2）将上述获得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于去离子水中，而后向其中滴加浓度为5%-15%的含羧基钠基团的多糖水溶液，室温下反应12-24h，然后将所述混合溶液进行透析24-48h，冷冻干燥，即得式（1）所示的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐；其中，含羧基钠基团的多糖为羧甲基壳聚糖钠，羧甲基菊糖钠或透明质酸钠。
所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔量是壳聚糖摩尔量的3-5倍，最优条件为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔量是壳聚糖摩尔量的3.5-4.0倍。
所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的摩尔量是含羧基钠基团的多糖摩尔量的1.0-1.5倍，最优条件为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的摩尔量是含羧基钠基团的多糖摩尔量的1.0-1.2倍。
所述壳聚糖分散于异丙醇中，壳聚糖的终浓度为10%-25%；所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于去离子水所得水溶液的浓度为5%-20%。
羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的应用，所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐在作为吸湿或保湿剂的应用。
所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐吸湿保湿活性极好，可以广泛应用于化妆品领域及医药行业。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
（1）壳聚糖具有良好的生物可降解性、生物相容性、无毒性以及成膜性等优点，但其自身吸湿保湿活性较弱。经过对其进行化学修饰，在保留壳聚糖自身优点的同时提高了其吸湿保湿活性。研究结果表明本发明所得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐吸湿保湿活性均优于透明质酸，所需制备成本远低于透明质酸，可以开发为新型吸湿保湿剂替代透明质酸，以解决透明质酸制备工艺复杂，成本较高等问题。
（2）壳聚糖不溶于水，经过化学改性，本发明所得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐水溶性良好，应用前景更加广泛。
（3）本发明所得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐制备过程简单，所用材料成本低，目标产物产率高且吸湿保湿活性极好，适合推广产业化应用，可以广泛应用于化妆品领域及医药行业。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图；3428 cm-1处为壳聚糖糖环上的羟基吸收峰，2919 cm-1处为壳聚糖的饱和烷烃C-H伸缩振动吸收峰，1646 cm-1处为壳聚糖的氨基伸缩振动吸收峰。
图2为本发明实施例提供羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的红外光谱图；1478 cm-1处为壳聚糖引入季铵盐的甲基的振动吸收峰。
图3为羧甲基壳聚糖的红外光谱图；3397 cm-1处为壳聚糖糖环上的羟基吸收峰，1725 cm-1，1408 cm-1处为羧酸负离子的吸收峰。
图4为羧甲基菊糖的红外光谱图；3386 cm-1处为菊糖糖环上的羟基振动吸收峰，1413 cm-1处为羧酸负离子的吸收峰。
图5为透明质酸钠的红外光谱图；3421 cm-1处是糖环上的羟基振动吸收峰，1619cm-1是酰胺键的振动吸收峰，1411 cm-1处为羧酸负离子的吸收峰。
图6为本发明实施例提供羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基壳聚糖钠盐的红外光谱图；与羧甲基壳聚糖相比，1478 cm-1处为季铵盐的甲基的振动吸收峰。
图7为本发明实施例提供羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基菊糖钠盐的红外光谱图；与羧甲基菊糖相比，1488 cm-1处为季铵盐的甲基的振动吸收峰。
图8为本发明实施例提供羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-透明质酸钠盐的红外光谱图；与透明质酸相比，1478 cm-1处为季铵盐的甲基的振动吸收峰。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明反应过程简单，条件温和，反应材料便宜易得，易于推广产业化应用，且经研究证明，羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐水溶性良好，具有极好的吸湿保湿活性，可以广泛应用于化妆品领域及医药行业。
本发明以壳聚糖、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、异丙醇、含羧基钠基团的多糖为原料，首先制备羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，所得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于去离子水中与含羧基钠基团的多糖反应制得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐，并在相对湿度为43%，81%，干燥硅胶条件下测试了吸湿保湿活性，本发明实验条件温和，反应简单高效，为开发一种新型的吸湿保湿剂提供了可行思路。
羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的合成路线如下：
其中m,n表示聚合度，n的平均取值范围是300-900，m的平均取值范围是2-70。
实施例1
本实施例按以上合成路线合成目标化合物羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐。
1）羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备：称取4.83 g壳聚糖分散于20mL异丙醇中室温下溶胀，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵13.59 g，于55-65℃条件下反应9小时；然后加入60mL甲醇进行醇沉，所得沉淀用85%乙醇洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，即得到羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；
2）羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基壳聚糖钠盐的制备：将上述获得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3.42 g溶于20mL去离子水中，而后称取3.72 g羧甲基壳聚糖钠溶于74mL去离子水中，而后将羧甲基壳聚糖钠水溶液缓慢滴加至羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖水溶液中，室温下反应12小时，然后将所述混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋中，在去离子水中透析24小时，冷冻干燥，即得到式（1）所示R为羧甲基壳聚糖阴离子的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基壳聚糖钠盐。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1）羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备：称取4.83 g壳聚糖分散于30mL异丙醇中室温下溶胀，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵19.32 g，于55-65℃条件下反应12小时；然后加入70mL甲醇进行醇沉，所得沉淀用85%乙醇洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，即得到羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；
2）羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基菊糖钠盐的制备：将上述获得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3.42 g溶于30mL去离子水中，而后称取3.73 g羧甲基菊糖钠溶于37mL去离子水中，而后将羧甲基菊糖钠水溶液缓慢滴加至前者，室温下反应18小时，然后将所述混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋中，在去离子水中透析36小时，冷冻干燥，即得到式（1）所示R为羧甲基菊糖阴离子的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基菊糖钠盐。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1）羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的制备：称取4.83 g壳聚糖分散于40mL异丙醇中室温下溶胀，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵24.15 g，于55-65℃条件下反应12小时；然后加入80mL甲醇进行醇沉，所得沉淀用85%乙醇洗涤抽滤得到滤饼，烘干至恒重，即得到羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；
2）羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-透明质酸钠盐的制备：将上述获得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖3.42 g溶于去40mL离子水中，而后称取4.08 g透明质酸钠溶于27mL去离子水中，而后将透明质酸钠水溶液缓慢滴加至前者室温下反应24小时，然后将所述混合溶液转移至截留分子量为500的透析袋中，在去离子水中透析48小时，冷冻干燥，即得到式（1）所示R为透明质酸阴离子的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-透明质酸钠盐。
应用例1
吸湿活性的测定
在饱和硫酸铵溶液(相对湿度81％)和饱和碳酸钠溶液(相对湿度43％)环境下分别测试原料样品的吸湿活性，其中原料样品分别为上述实施例所合成的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基壳聚糖钠盐、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基菊糖钠盐、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-透明质酸钠盐或市售透明质酸钠；
将上述样品原料分别在65℃下条件下干燥48h至恒重后，分别称取0.20g置于干燥的称量瓶中，将盛有样品原料的称量瓶放置于相对湿度为81％和相对湿度为43％的干燥器中，每隔一段时间称量一次称量瓶的质量，计算样品的吸湿活性，全部实验重复一次。
吸湿率(％)＝(W1-W0) × 100/W0
W0和W1分别为样品放置前、后的质量(g)
表1 原料样品在RH＝81％时的吸湿活性(％)
表2 原料样品在RH＝43％时的吸湿活性(％)
应用例2
保湿活性的测定
在饱和硫酸铵溶液(相对湿度81％)、饱和碳酸钠溶液(相对湿度43％)和干燥硅胶环境下分别测试原料样品的保湿活性并做对比：
其中，原料样品为专利所合成的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基壳聚糖钠盐、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧甲基菊糖钠盐、羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-透明质酸钠盐与透明质酸钠；
将上述原料样品分别在65℃下条件下干燥48h至恒重后，分别称取0.20g置于干燥的称量瓶中，并加入20µL去离子水，将盛有样品的称量瓶放置于相对湿度为81％、相对湿度为43％，以及干燥硅胶的干燥器中，每隔一段时间称量一次称量瓶的质量，计算样品的保湿活性，全部实验重复一次。
保湿率(％)＝100× Hn/H0
H0、Hn分别为放置前后水分的质量(g)
表3 原料样品在RH＝81％时的保湿活性(％)
表4 原料样品在RH＝43％时的保湿活性(％)
表5 原料样品在干燥硅胶条件下的保湿活性(％)
由上述表1-5可见，原料样品中羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的吸湿保湿活性要明显优于透明质酸钠的吸湿保湿活性。具体来讲，将羧基多糖引入羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖后，由于羧基负电荷的排斥作用，使其分子的伸展空间特别大，加之羧基的亲水性,会导致衍生物结合水的能力比原料显著增大，增强其吸湿保湿活性，羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的吸湿保湿活性显著提高。与此同时，上述制备获得的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的成本远低于透明质酸钠，而吸湿保湿活性显著高于透明质酸钠，这就为一种新型吸湿保湿剂的开发提供了技术支撑以及可观的发展潜力。
Claims (6)
1.一种羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐，其特征在于：羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐如式（1）所示：
式（1）
式（1）中
其中m,n表示聚合度，n的平均取值范围是300-900，m的平均取值范围是2-70。
2.如权利要求1所述的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的制备方法，其特征在于：
（1）将壳聚糖分散于异丙醇中室温下溶胀，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，于55-65℃条件下反应9-12小时；反应后经甲醇进行醇沉，而后洗涤抽滤得到滤饼，得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖；
（2）将上述获得羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于去离子水中，而后向其中滴加浓度为5%-15%的含羧基钠基团的多糖水溶液，室温下反应12-24h，然后将所述混合溶液进行透析24-48h，冷冻干燥，即得式（1）所示的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐；其中，含羧基钠基团的多糖为羧甲基壳聚糖钠，羧甲基菊糖钠或透明质酸钠。
3.如权利要求2所述的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的制备方法，其特征在于：所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的摩尔量是壳聚糖摩尔量的3-5倍。
4.如权利要求2所述的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的制备方法，其特征在于：所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖的摩尔量是含羧基钠基团的多糖摩尔量的1.0-1.5倍。
5.如权利要求2所述的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖分散于异丙醇中，壳聚糖的终浓度为10%-25%；所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖溶于去离子水所得水溶液的浓度为5%-20%。
6.如权利要求1所述的羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐的应用，其特征在于：所述羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖-羧基多糖复合盐在作为吸湿或保湿剂的应用。
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