KR20150046182A - 카르복시-관능화된 알테르난 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I로 나타내어질 수 있는, 카르복시 기를 관능기로서 포함하는, 관능화된 알테르난뿐만 아니라, 수성 매질에서 또는 반응 매질로서의 알콜 또는 알콜-물 혼합물을 사용하여 상기 관능화된 알테르난을 제조하기 위한 절차, 및 이러한 관능화된 알테르난의 용도.
<화학식 I>
Figure pct00015

상기 식에서, R1은 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 1 내지 약 100 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 화학식 I에서의 "알테르난"과 R1 사이의 산소는 에테르 기의 산소이다.

Description

카르복시-관능화된 알테르난 {CARBOXY-FUNCTIONALIZED ALTERNAN}
본 발명은 카르복시 기를 사용하여 관능화된 알테르난; 그의 제조 방법; 및 그의 응용분야에 관한 것이다.
알테르난 (CAS 등록 번호: 136510-13-9)은 주로 교대되는 α-1.3 및 α-1.6-글리코시드 결합에 의해 연결된 무수글루코스 단위로 이루어진 당류이다. 따라서 알테르난은 α 글루칸의 군에 속한다. 알테르난 및 알테르난의 제조 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 (Jeanes et al. (1954) J. Am. Chem. Soc., 76: 5041-5052), (Misaki et al. (1980) Carbohydr. Res., 84: 273-285), (Cote and Robyt (1982), Carbohydr. Res., 101: 57-74), (Cote (1992), Carbohydrate Polymers 19, 249-252), WO 00/47727, US 5,702,942, US20060127328, PCT/EP2008/051760에 기술되어 있다.
선행 기술에서는 유도체화된 알테르난이 기술되어 있다. 알테르난 카르복실산 에스테르 및 유화제로서의 그의 용도가 WO2010043423A1을 통해 공지되어 있다.
본 발명의 과제는 새로운 성질을 갖는 알테르난을 제공하는 것이다. 알테르난으로 하여금 특정한 응용분야에 적합하게 하는 새로운 성질이 달성되어야 한다.
이러한 과제는 청구범위 제1항에서 기술된 카르복시-관능화된 알테르난에 의해 해결된다. 제1항의 종속항에서는 상기 관능화된 알테르난의 특수한 실시양태가 기술된다.
본 발명의 관능화된 알테르난은 카르복시 기를 관능기로서 포함하고 하기 화학식으로 나타내어진다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 약 100 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이다. 화학식 I에 따른 알테르난은 하나 이상의 -R1-COOH 기를 포함할 수 있다. 화학식 I은 한 예로서 단 하나의 상기 기를 갖는 것으로 나타내어져 있음을 이해해야 한다. 따라서, 알테르난은 하나 이상의 -R1-COOH 기로써 관능화되는 것으로 나타내어져 있다. -R1-COOH 기 중 하나 이상은 -R1-COO-로 탈양성자화될 수 있다.
화학식 I에서, "알테르난"과 R1 사이의 산소는 에테르 기의 산소이다. 즉, R1은 에테르 브릿지를 통해 "알테르난"에 결합되며, 구조 알테르난-O-R1은 에테르 구조이다. 화학식 I은 카르복시 기로써 관능화된 알테르난 에테르를 나타낸다. "알테르난"과 -R1-COOH 기 사이의 산소는 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난의 히드록시 기로부터 유래된다. 따라서 -R1-COOH 기는 이러한 유형의 산소를 통해 알테르난 주쇄, 즉 알테르난 폴리사카라이드의 주쇄에 결합된다. 관능화된 알테르난에서, 상기 히드록시-산소는 에테르 기의 산소로 옮겨진다. 알테르난 주쇄는 주로 교대되는 α-1.3 및 α-1.6-글리코시드 결합에 의해 연결된 무수글루코스 단위로 이루어진다. 무수글루코스 단위는 히드록시 단위를 포함한다.
알테르난의 카르복실화를 위한 본 발명의 방법은 하기 이점을 제공한다:
- 낮은 수준의 몰 질량 저하
- 넓은 치환도 (DS) 범위 및 높은 수득 가능한 치환도
- 심지어는 낮은 치환 수준에서도 수용성 생성물이 수득됨. 그에 비해서, 수용성 카르복실 메틸 셀룰로스를 수득하는 데에는 훨씬 더 높은 치환 수준이 필요함.
놀랍게도, 카르복시-관능화된 알테르난, 또는 그의 구체적인 실시양태는 하기 성질을 갖는다는 것이 밝혀졌다:
- 매우 우수한 수 용해도
- 개질되지 않은 알테르난에 비해 증가된 투명성
- 개질되지 않은 알테르난을 사용하는 경우보다 엄청나게 높은 점도를 갖는 농축된 수용액을 제조하는 능력
- 매우 투명한 히드로겔을 제조하는 능력
- 양이온성 중합체와의 복합체를 지칭하는 심플렉스(simplex) 구조를 제조하는 능력
- 심지어는 낮은 pH에서도 높은 관능화 안정성
- 분자량을 저하시킴으로써 올리고머성 또는 단량체성 단위에서 관능기를 보유할 가능성.
용어 "알테르난"은 이미 상기에서 정의된 물질을 나타낸다. 본 발명에서, 용어 "알테르난"은 알테르난 폴리사카라이드를 지칭한다. 따라서 더 준말인 용어 "알테르난"은 하기에서, 본 발명의 하기 설명의 목적을 위해 폴리사카라이드를 지칭하는 "알테르난 폴리사카라이드" 대신에 사용될 것이다. 용어 "폴리사카라이드"는 3000 g/mol 이상, 바람직하게는 5000 g/mol 이상의 평균 몰 질량 (중량 평균 분자량) Mw를 갖는 폴리사카라이드를 지칭한다.
알테르난은 바람직하게는 박테리아성 효소, 특히 알테르난수크라제에 의해 제조되며, 여기서 이러한 용어는 본 발명의 목적을 위해 천연 공급원으로부터의 알테르난수크라제 또는 개질된 알테르난수크라제를 포함한다. 용어 "개질된 알테르난수크라제"는 예를 들어 화학적으로 또는 유전적으로 개질된 알테르난수크라제를 포함한다. 알테르난수크라제의 가능한 개질은 아미노산의 돌연변이, 삽입, 결실, 및/또는 절단이다. 천연 및 개질된 알테르난수크라제 효소는 특히 국제특허출원 WO 200047727 및 WO2008098975에 기술되어 있다.
본 발명에서, 용어 "카르복시-관능화된 알테르난"은 관능성 카르복시 기가 화학적 방법에 의해 결합된 알테르난을 지칭한다. 용어 "카르복시-관능화된 알테르난" 대신에, 더 준말인 용어 "관능화된 알테르난"이 또한 동일한 의미로 사용될 것이다. "관능화된 알테르난"에 대한 또 다른 표현은 용어 "유도체화된 알테르난"이다.
"카르복실 기"라고도 공지되어 있는 용어 "카르복시 기"는 화학식 -COOH를 갖는 관능기를 지칭한다. 용어 "카르복시 기"는 또한 본 발명에 있어서 결합된 음이온 -COO- (카르복실레이트)를 포함한다. 환경적 조건, 예컨대 환경의 pH 값에 따라, 관능기는 -COOH 또는 -COO-로서 존재할 수 있다.
화학식 I 및 다른 하기 화학식에서, 용어 "알테르난"은 알테르난 폴리사카라이드 분자를 지칭한다. "알테르난"에 결합된 산소는 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난, 예를 들어 알테르난-전구체의 히드록시 기로부터의 산소이다. 즉 상기 산소는 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난의 히드록시 기로부터 유래된다. 알테르난 내의 무수글루코스 단위는 C-2, C-3, C-4 및/또는 C-6 위치의 자유 OH 기에서 관능화될 수 있다. 알테르난의 교대되는 결합 유형 덕분에 단량체 기본 단위의 C-2 및 C-4 위치의 모든 OH 기, 및 C-3 및 C-6 위치의 OH 기의 약 50%가 관능화를 위해 이용될 수 있다. 따라서 본 발명의 카르복시-관능화된 알테르난은 주로 중합체의 무수글루코스 단위의 C-2, C-3, C-4 및/또는 C-6 위치에서 관능기를 함유한다.
R1은 탄소 및 수소 외에도 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직한 헤테로원자는 O, N, S, P, F, Cl, Br 및 I이지만 이에 제한되지 않는다. 헤테로원자는 탄소 쇄 또는 탄소 주쇄 내에 헤테로원자가 개재되도록 탄소 쇄 내로 통합될 수 있다. 예를 들어, R1 기는 -CH2-O-CH2와 같은 에테르 단위; -CH2-S-CH2와 같은 티오에테르 단위; 또는 -CH2-NH-CH2 단위를 함유할 수 있다. 또 다른 양태에서, 헤테로원자(들)는 치환기의 형태, 예를 들어 옥소, 히드록시, 메르캅토, 할로겐, 아미노 또는 니트로 기로서 탄소 주쇄에 부착된다. 본 발명은 또한 R1 기가 화학식 I에서 기술된 카르복시 기 외에도 하나 이상의 카르복시 기를 포함하는 실시양태를 포함한다.
특수한 실시양태에서, 탄화수소 R1 기는 알킬렌 기, 알케닐렌 기, 알키닐렌 기, 시클로알킬렌 기, 헤테로-시클로알킬렌 기, 아릴렌 기 또는 헤테로-아릴렌 기로부터 선택된다. 임의의 조합으로서의 이들의 혼합물, 예를 들어,
- 하나 이상의 알킬렌 기 및 하나 이상의 아릴렌 기로 이루어진 탄화수소 기
- 하나 이상의 알킬렌 기 및 하나 이상의 시클로알킬렌 기로 이루어진 탄화수소 기
가 또한 포함된다.
본 발명에서, 용어 "알킬 기"는 일가의 선형 또는 분지형인 포화 탄화수소 기를 지칭한다. 알킬 기는 옥소, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 알데히드, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로, 플루오로, 클로로, 브로모 및/또는 아이오도로부터 선택되는 하나 이상의 관능기로써 치환될 수 있다. 바람직한 알킬 기는 특히 메틸 (-CH3), 에틸 (-CH2CH3), 프로필 (-CH2CH2CH3), 이소프로필 (-CH(CH3)2), 부틸 (-CH2CH2CH2CH3), 이소부틸 (-CH2CH(CH3)CH3) 및 tert-부틸을 포함한다.
본 발명에서, 용어 "알킬렌 기"는 이가의 선형 또는 분지형인 포화 탄화수소를 지칭한다. 알킬렌 기는 옥소, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 알데히드, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 니트로, 플루오로, 클로로, 브로모 및/또는 아이오도로부터 선택되는 하나 이상의 관능기에 의해 치환될 수 있다. 역시 R1을 위한, 바람직한 알킬렌 기는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-), 프로필렌 (-CH2CH2CH2-), 이소프로필렌 (-CH2CH(CH3)-), 부틸렌 (-CH2CH2CH2CH2-) 및 이소부틸렌 (-CH2CH(CH3)CH2-)이고, 여기서 메틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 용어 "알케닐렌 기"는 하나 이상의 C-C 이중결합을 갖는 이가의 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알케닐렌 기는 상기에서 알킬렌 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에서, 용어 "알키닐렌 기"는 하나 이상의 C-C 삼중결합을 갖는 이가의 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 지칭한다. 알키닐렌 기는 상기에서 알킬렌 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에서, 용어 "시클로알킬렌 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄소 고리로 이루어진 이가의 포화 또는 부분 불포화 비-방향족 카르보시클릭 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 연결될 수 있다. 시클로알킬렌 기는 상기에서 알킬렌 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 용어 "헤테로-시클로알킬렌 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄소 고리로 이루어진 이가의 포화 또는 부분 불포화 비-방향족 카르보시클릭 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 연결될 수 있고, 여기서 고리 시스템 내의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자, 특히 질소, 산소 또는 황에 의해 대체된다. 헤테로-시클로알킬렌 기는 상기에서 알킬렌 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 용어 "아릴렌 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭인 이가의 시클릭 방향족 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 C-C 결합을 통해 연결될 수 있다. 몇몇 예는 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 안트라실렌 및 페난트릴렌이다. 아릴렌 기는 상기에서 알킬렌 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명에서, 용어 "헤테로-아릴렌 기"는 바람직하게는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭인 이가의 시클릭 방향족 기를 지칭하며, 여기서 상기 사이클은 축합되거나 달리 C-C 결합을 통해 연결될 수 있고, 여기서 고리 시스템 내의 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자, 특히 질소, 산소 또는 황에 의해 대체된다. 헤테로-아릴렌 기는 상기에서 알킬렌 기에 대해 기술된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 II로 나타내어지는 관능화된 알테르난에 관한 것이다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
n은 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 20, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 약 10의 정수이고,
R2 및 R3은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R2 및 R3은 -(CHR2-CHR3O)- 단위 내에서 동일하거나 상이할 수 있고, -(CHR2-CHR3O)- 단위 내의 각각의 R2 및 R3은 또 다른 -(CHR2-CHR3-O)- 단위 내의 각각의 R2 및 R3으로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
R4는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고,
여기서 알테르난은 하나 이상의 -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH 기를 포함할 수 있고,
여기서 "알테르난"과 -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH 사이의 산소는 에테르 기의 산소이다. 즉, -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH 기는 에테르 브릿지를 통해 "알테르난"에 결합된다.
이러한 실시양태에서, 상기에서 화학식 I에서 정의된 R1 기는 -[CHR2-CHR3-O]nR4- 기에 상응한다.
"알테르난"과 -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH 기 사이의 산소는 히드록시 기에서 아직 관능화 또는 화학적 개질되지 않은 알테르난, 예를 들어 알테르난-전구체의 히드록시 기로부터 유래된 산소이다. 따라서 -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH 기는 이러한 산소를 통해 알테르난 주쇄, 즉 알테르난 폴리사카라이드의 주쇄에 결합된다.
R2는 구체적으로는 수소, 알킬 기 또는 페닐 기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R2는 C1 내지 C4 알킬 또는 수소, 더욱 더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기 또는 수소, 가장 바람직하게는 메틸 기 또는 수소이다. 이들 R2는 임의의 값 n과 조합될 수 있다.
R3은 구체적으로는 수소, 알킬 기 또는 페닐 기로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, R3은 C1 내지 C4 알킬 또는 수소, 더욱 더 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기 또는 수소, 가장 바람직하게는 메틸 기 또는 수소이다. 이들 R3은 임의의 값 n과 조합될 수 있다.
임의의 값 n과 조합될 수 있는 실시양태에서, R2는 수소이고 R3은 수소, 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
임의의 값 n과 조합될 수 있는 실시양태에서, R3은 수소이고 R2는 메틸 또는 에틸, 가장 바람직하게는 메틸이다.
R2 및 R3의 임의의 상기 변형 양태와 조합될 수 있는 실시양태에서 R4는 알킬렌 기, 바람직하게는 메틸렌 (-CH2-), 에틸렌 (-CH2CH2-), 프로필렌 (-CH2CH2CH2-), 이소프로필렌 (-CH2CH(CH3)-), 부틸렌 (-CH2CH2CH2CH2-) 또는 이소부틸렌 (-CH2CH(CH3)CH2-)이고, 여기서 메틸렌이 가장 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 부가적으로, 즉 화학식 I 및 II에서 주어진 카르복시 관능기 외에도, 하기 화학식 III의 하나 이상의 기를 포함하며, 여기서 화학식 III의 기는 에테르 브릿지를 통해 알테르난 폴리사카라이드에 결합된 것인, 관능화된 알테르난이 제공된다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서,
n은 1 내지 약 30, 바람직하게는 1 내지 약 20, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 약 10의 정수이고,
R2 및 R3은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R2 및 R3은 -(CHR2-CHR3O)- 단위 내에서 동일하거나 상이할 수 있고, -(CHR2-CHR3O)- 단위 내의 각각의 R2 및 R3은 또 다른 -(CHR2-CHR3-O)- 단위 내의 각각의 R2 및 R3으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
에테르 브릿지를 통한 연결은 화학식 III의 기가 알테르난의 산소에 결합됨을 의미한다. 산소는 히드록시 기에서 아직 관능화되지 않은 알테르난, 예를 들어 알테르난 전구체로부터의 히드록시 기로부터 유래된다. 따라서 화학식 III의 기는 이러한 산소를 통해 알테르난 주쇄, 즉 알테르난 폴리사카라이드의 주쇄에 결합된다. 따라서 "알테르난"에의 화학식 III의 기의 연결은 화학식 II의 구조와 유사하다.
화학식 III 내의 기 R2 및 R3는 또한 구체적으로는, 특수한 실시양태를 포함하여, 상기 화학식 II에서 기술된 것과 동일한 의미를 갖는다.
한 실시양태에서는 그의 분자가 주로 또는 전적으로 10 이상, 바람직하게는 100 이상, 또는 1000 이상, 또는 10000 이상, 또는 100000 이상, 더욱 더 바람직하게는 150000 이상의 중합도 (DP)를 갖는 관능화된 알테르난이 제공된다. 바람직한 정의에서 용어 "주로"는 상술된 최소 DP를 갖는 알테르난 분자 부분이 모든 알테르난 분자의 총 중량에 대해 95 중량% 초과, 더 바람직하게는 97 중량% 초과, 더욱 더 바람직하게는 99 중량% 초과의 농도를 가짐을 의미한다.
상기 및 추가의 실시양태와 조합될 수 있는 특수한 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 3,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 또는 20,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 또는 500,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol의 범위의 평균 몰 질량 Mw를 갖는다. 다른 범위는 1,000,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol, 5,000,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol 및 10,000,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 12,000,000 내지 30,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 14,000,000 내지 28,000,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 16,000,000 내지 26,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 19,000,000 내지 23,000,000 g/mol의 범위의 평균 몰 질량 Mw를 갖는다. 이러한 Mw를 갖는 관능화되지 않은 알테르난 전구체를 절단된 알테르난 수크라제를 사용하여 제조할 수 있다. 절단된 알테르난 수크라제, 이러한 유형의 특수한 알테르난의 제조 방법, 및 알테르난 그 자체는, 본원에서 명백하게 참조된 국제출원 PCT/EP2008/051760에 기술되어 있다.
평균 몰 질량 (Mw)을 결정하는 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, 시차 굴절계 및 MALLS (다중각 레이저 광 산란)와 같은 상응하는 검출 방법과 결합된 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하는 측정 방법을 포함한다. 본 발명과 관련하여 GPC-MALLS를 사용하여 몰 질량 분포 (MMD) 및 평균 몰 질량 (Mw)을 결정하기 위한 바람직한 방법은 "일반적 방법" 챕터에 기술되어 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서는 알테르난 내의 카르복시-관능화된 히드록실 기의 평균 개수가 각각의 무수글루코스 단위 당 0.01 내지 3, 또는 0.02 내지 3, 바람직하게는 0.04 내지 3인, 관능화된 알테르난이 기술된다.
또 다른 실시양태에서, 알테르난 내의 카르복시-관능화된 히드록실 기의 평균 개수는 각각의 무수글루코스 단위 당 0.05 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 2, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 또는 0.05 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.05 내지 0.2, 또는 0.05 내지 0.1이다. 예를 들어, 반응 매질로서 알콜을 사용하여, 하기에서 기술되는 절차에 따라 카르복시-관능화된 알테르난을 제조할 때 상기 값이 달성된다. 그러면, 특히, 하기 범위의 값이 수득된다: 0.055 내지 3, 바람직하게는 0.055 내지 2, 더욱 더 바람직하게는 0.055 내지 1, 또는 0.055 내지 0.5, 가장 바람직하게는 0.055 내지 0.3, 또는 0.055 내지 0.2, 또는 0.055 내지 0.1이다.
또 다른 실시양태에서, 알테르난 내의 카르복시-관능화된 히드록실 기의 평균 개수는 각각의 무수글루코스 단위 당 0.5 초과 내지 3, 바람직하게는 0.55 내지 3, 또는 심지어는 0.6 초과 내지 3, 특히 0.65 내지 3이다.
아직 관능화되지 않은 알테르난의 히드록실 기에서의 카르복시 관능화의 유형은 화학식 I 및 II를 사용한 예를 통해 기술되어 있다. 화학식 I에서, "알테르난"과 "R1COOH"로서 나타내어진 기 사이의 산소는 히드록실 기에서 아직 관능화되지 않은 알테르난 (예를 들어 알테르난 전구체)의 히드록실 기로부터 유래된다. 화학식 II에서, "알테르난"과 -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH로서 나타내어진 기 사이의 산소는 히드록실 기에서 아직 관능화되지 않은 알테르난의 히드록실 기로부터의 산소이다. 화학식 I 및 II를 사용하여 나타내어진 관능화의 경우에, 알테르난의 히드록시 기는 에테르 브릿지 -O-로 옮겨지고, 관능성 카르복실 기는 화학식 I 및 II에 나타내어진 바와 같이 다양한 중간 구조를 사용하여 이것에 결합된다. 이는 "히드록실 기에서의 카르복시 관능화"로서 기술된다. 화학식 I 및 II의 구조로부터 유도된 추가의 유형의 카르복시 관능화가 가능하다.
무수글루코스 단위 당 알테르난 내의 관능화된 히드록실 기의 평균 개수는 또한 "치환도"로서 공지되어 있고 "DS"라고 줄여서 쓰여진다. 각각의 무수글루코스 단위는 최대 세 개의 이용 가능한 자유 히드록실 기를 갖기 때문에, 모든 세 개의 히드록실 기가 치환되고 쇄를 따라 단량체들 사이에 차이가 없다면 DS는 최대 3일 수 있다. 모든 전술된 DS 범위는 관능화된 알테르난에 대한 모든 전술된 몰 질량 범위 및 DP 범위와 임의의 수많은 방식으로 조합될 수 있다.
모든 전술된 DS 범위는 관능화된 알테르난에 대한 모든 전술된 몰중량 범위 및 DP 범위와 임의의 수많은 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명에서, 상기에서 나타내어진 바와 같은 높은 Mw와 높은 DS, 특히 0.05 이상 내지 다양한 상술된 상한의 DS의 조합을 갖는 카르복시-관능화된 알테르난을 제조할 수 있다. 상기 생성물을, 액체 반응 매질이 주로 알콜을 갖는 방법을 통해, 수득할 수 있다.
한 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 가교된다. 가교는 가역적 또는 비가역적일 수 있고, 예를 들어 물리적 또는 화학적 가교, 바람직하게는 화학적 가교일 수 있다. 일련의 작용제 및 방법이 알테르난 내의 히드록실 기의 가역적 또는 비가역적 가교에 적합하다. 가교제는 하기에서 관능화된 가교된 알테르난의 제조 방법을 사용하여 설명된다.
바람직하게는, 관능화된 알테르난은 수용성이다. 특히, 용어 "수용성"은 5 중량%, 바람직하게는 7 중량% 또는 심지어는 그 초과까지의 수 용해도를 의미한다. 놀랍게도, 상기에서 기술된 치환도가 달성된 생성물은, DS 값 및 농도에 따라, 일정한 점도를 갖는 수용액 또는 겔을 형성한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 성질은 놀라운 것인데, 왜냐하면 WO0047628에는 이러한 치환도를 갖는 유도체화된 폴리사카라이드는 불용성이라고 기술되어 있기 때문이다. 자유-유동 용액을 위해 적용 가능한 농도를 제한하는 비교적 높은 DS 값에서 히드로겔이 형성될 수 있다.
또한, 그 결과의 관능화된 알테르난은 바람직하게는 마이크로구조화되지 않는다. 특히, 관능화된 알테르난은 마이크로피브릴상이 아니고, 즉 이것은 임의의 마이크로피브릴을 갖지 않는다. 용어 "마이크로피브릴상"은 셀룰로스 및 유도체화된 셀룰로스를 사용하는 WO0047628에 기술된 구조를 지칭한다. WO0047628, p. 11, l. 5-15에서, 마이크로피브릴은 작은 직경 및 높은 길이-대-직경 비를 갖고 천연 셀룰로스 마이크로피브릴에 필적할만한 치수를 갖는 하부구조로서 정의되어 있다. 한 예로서, 약 20 내지 약 100 ㎚의 직경, 및 100, 500 또는 1000 초과와 같은 높은 길이-대-직경 비를 갖는 마이크로피브릴이 언급되어 있다. 천연 셀룰로스 마이크로피브릴은 WO0047628에서는 무정형 구조의 매트릭스 내에 평행하게 존재하는 다발로서 기술되어 있다 (본원에서 명백하게 참조된 WO0047628, p. 10, l. 25 - p. 11, l. 4).
WO0047628, p. 11에 기술된 바와 같이, 또한 이전에 공지된 셀룰로스 방사 기술을 사용해서는 본 발명의 관능화된 알테르난을 마이크로피브릴상 또는 섬유상 상태로 만들 수 없다. 실험을 통해, 용해된 관능화된 알테르난은 방사 노즐로부터 침전조 내로 배출될 때 필라멘트로 응고되지 않는다는 것이 입증되었다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 임의의 시클릭 알테르난 분자를 갖지 않고 비-시클릭 알테르난 분자, 즉 일체형이 아닌 쇄만을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 관능화된 알테르난은 주로 비-시클릭 알테르난 분자를 갖는다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 알칼리성 성분을 첨가함으로써, 주로 또는 전적으로 물을 포함하거나 주로 또는 전적으로 알콜을 포함하는 액체 반응 매질에서, 카르복시 기를 포함하는 관능화제와 알테르난을 반응시키는, 카르복시 기로써 알테르난을 관능화시키는 방법에 관한 것이다.
주로 또는 전적으로 알콜을 포함하는 액체 반응 매질을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 방법, 또는 그의 특수한 실시양태는 특히 하기 이점을 달성한다:
순수하게 수성인 알칼리성 반응 매질을 사용하는 시스템에 비해 더 높은 치환도 및 시약 수율이 달성된다. 관능화제의 필요량은 제한될 수 있다. 즉, 비교적 높은 DS 값을 달성하기 위해서는 비교적 적은 관능화제가 필요하다. 높은 DS는 관능화된 알테르난이 금속 착화 또는 심플렉스 형성에 사용되는 경우에 유리하다.
순수하게 수성인 매질에서, 심지어는 24시간의 긴 반응 시간 및 60℃의 온도에서, 10% 미만의 시약 수율이 달성되었고, 따라서 시약 초과분이 증가되지 않으면 단지 0.05 미만의 DS 값이 달성 가능했다.
액체 반응 매질이 주로 알콜을 포함하는 경우에, 이는 50 부피% 초과, 더 바람직하게는 60 부피% 초과, 또는 70 부피% 초과, 또는 80 부피% 초과, 가장 바람직하게는 90 부피% 초과의 부피%를 의미한다. 예를 들어, 특히 하기에서 기술되는 바와 같이 촉매로서 작용하는 알칼리성 성분으로서 수성 알칼리가 첨가되는 경우에, 부가적인 액체 성분으로서 약간의 물이 존재할 수 있다. 특히, 반응 매질은 전술된 부피%의 알콜을 갖는 알콜-물 혼합물이다.
이러한 문맥에서, 용어 "알테르난"은, 본 발명의 문맥에서, "알테르난 전구체"라고도 불리는, 아직 관능화되지 않은 알테르난을 지칭한다. 바람직하게는, 아직 관능화되지 않은 알테르난의 몰 질량은, 상기에서 관능화된 알테르난에 대한 설명에서 상술된 바와 같이, 평균 몰 질량 Mw를 갖는 관능화된 알테르난이 수득되게 하는 것으로 선택된다.
한 실시양태에서 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이소부탄올, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥에서, 촉매로서의 알칼리성 성분은 히드록시드 이온 (OH-)을 함유하거나 일단 반응 혼합물에 첨가되면 히드록시드 이온을 형성하는 물질인 것으로 이해해야 한다. 염기, 카르보네이트 및 알칼리토 산화물이 포함된다. 촉매는 액체, 고체 또는 기체일 수 있다. 바람직하게는, 액체 알칼리성 성분이 사용된다.
한 실시양태에서, 알칼리성 성분은 알칼리 또는 알칼리토 수산화물의 수용액 또는 현탁액, 또는 알칼리토 산화물의 수용액 또는 현탁액이다. 수산화물은 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 및 수산화칼슘으로부터 선택되고, 여기서 알칼리성 성분은 바람직하게는 물에 용해된 수성 수산화나트륨 또는 수성 수산화칼륨 또는 산화칼슘이다.
방법을 하기 단계로 수행할 수 있다:
a) 알테르난을 알칼리성 수성 매질에 용해 및/또는 현탁시키는 단계 (여기서 알테르난이 팽창하고 부분적으로 용해됨),
b) 바람직하게는 교반하면서, 알콜, 예를 들어 에탄올을 첨가함으로써, 알칼리화된 알테르난의 팽창을 역전시키는 단계,
c) 또는 a) 및 b)의 대안으로서, 알테르난을 알칼리성 알콜, 예를 들어 에탄올에 직접 현탁시키는 단계,
d) 또는 a), b) 및 c)의 대안으로서, 알테르난을 알콜, 예를 들어 에탄올에 현탁시키고, 알칼리를 예를 들어 액체 또는 건조 형태로 첨가하는 단계,
e) 바람직하게는 교반하면서, 관능화제를 첨가하는 단계,
f) 반응 온도로 가열하고, 바람직하게는 합성 온도를 일정하게 유지하면서, 바람직하게는 교반하면서, 반응을 수행하는 단계.
이어서, 하기 단계를 수행할 수 있다:
g) 냉각시킴으로써 및 바람직하게는 추가의 알콜, 예를 들어 에탄올을 첨가함으로써 합성을 종결하는 단계,
h) 알테르난을 분리하는 단계.
또한, 하기 재처리 및 세정 단계를 수행할 수 있다:
i) 알테르난 생성물을, 바람직하게는 알콜/물 혼합물, 예를 들어 MeOH/물 (예를 들어 8:2; v/v)에 현탁시키는 단계,
j) 예를 들어 빙초산을 사용하여, 중성 또는 거의 중성인 pH 값을 설정하는 단계,
k) 생성물을, 예를 들어 알콜/물 혼합물 및/또는 알콜 중에, 특히 MeOH/물 (8:2; v/v)로써 세척하고 이어서 메탄올로써 세척하는 단계,
l) 건조, 예를 들어 진공-건조시키는 단계.
단계 a)를 통해 용액이 제조될 지 현탁액이 제조될 지는 관능화되지 않은 알테르난의 농도에 좌우되며, 이는 특히 그의 몰 질량에 좌우된다. 바람직하게는, 팽창된 현탁액이 제조된다.
방법을 바람직하게는 정상압, 즉 주위 압력 하에서 수행한다.
방법을 수행하기 위한 설비는 특수한 장치로 제한되지 않는다. 일반적으로, 카르복시메틸 셀룰로스를 제조하는 데에도 사용되는 반응기가 사용될 수 있다. 몇몇 예는 교반 탱크 반응기, 관류형 반응기 및 혼련기이다.
방법을, 특히 알콜, 특히 에탄올 또는 (이소)프로판올이 사용되는 경우에, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 수행한다. 예를 들어, 바람직한 온도는 20℃ 내지 70℃, 더욱 더 바람직하게는 20℃ 내지 40℃이다. 정상압에서의 최대 온도는 사용된 알콜의 비등 온도에 의해 결정되며, 선택된 최대 온도는 바람직하게는 비등 온도보다 더 낮다.
화학식 I의 화합물을 수득하기 위해서, 관능화되지 않은 알테르난을 하기 화학식 IV을 갖는 관능화제와 반응시킬 수 있다:
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서, R1은 상기에서 화학식 I에서 기술된 바와 동일한 의미를 갖고 X는 할로겐 원자, 특히 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 특히 바람직한 관능화제는 모노클로르아세트산 및 브로민 아세트산, 또는 그의 염, 예컨대 알칼리 금속 염이다. 이러한 작용제와의 반응을 통해, R1이 메틸렌인 화학식 I의 관능화된 알테르난이 제조될 수 있다.
관능화되지 않은 알테르난 또는 카르복시 기로써 관능화된 알테르난을 하나 이상의 에폭시 화합물과 반응시키는 방법 변형 양태가 하기에서 기술된다.
첫 번째 방법 변형 양태에서는, 관능화되지 않은 알테르난을 우선 바람직하게는 하기 화학식 V를 갖는 하나 이상의 에폭시 화합물과 반응시킨다:
<화학식 V>
Figure pct00005
상기 식에서, R2 및 R3은 상기에서 화학식 II에서 나타내어진 바와 같이 정의된다. 화학식 V에서와 같은 바람직한 화합물은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이다. 결과물은 관능기로서 하기 화학식 III의 하나 이상의 기를 포함하는 알테르난이다.
<화학식 III>
Figure pct00006
상기 식에서, n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 약 20, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 약 10의 정수이다. 이후에, 생성물을 하기 화학식 VI의 화합물과 반응시킬 수 있다.
<화학식 VI>
Figure pct00007
상기 식에서, R4는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 바람직하게는 메틸렌 기이고, X는 할로겐 원자, 특히 염소, 브로민 또는 아이오딘이다. 생성물은 하기 화학식 II의 구조를 포함하는 화합물이다:
<화학식 II>
Figure pct00008
상기 식에서 하나 이상의 -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH 기가 알테르난에 존재할 수 있다.
화학식 VI의 화합물은 화학식 III의 기 내에 존재하는 말단 OH 기와 반응할 수 있다. 이러한 변환은 완결될 필요가 없다. 불완전한 변환의 경우에, 결과물은 화학식 III의 기뿐만 아니라 화학식 II의 구조를 갖는 관능화된 알테르난이다. 변환 정도를 시약 부피 및 반응 조건을 사용하여 조절할 수 있다.
또한, 화학식 VI의 화합물은 또한 알테르난 주쇄에 바로 존재하는 관능화되지 않은 자유 OH 기, 즉 이전에 화학식 III의 기로써 관능화되지 않은 OH 기와 반응할 수 있다. 이 경우에, 하기 화학식 VII의 구조가 또한 수득된다:
<화학식 VII>
Figure pct00009
방법의 두 번째 변형 양태에서는, 하기 화학식 I의 구조를 갖는, 이미 카르복시-기-관능화된 알테르난을, 바람직하게는 하기 화학식 V를 갖는 에폭시 화합물 또는 다수의 상이한 에폭시 화합물과 반응시킨다:
<화학식 I>
Figure pct00010
<화학식 V>
Figure pct00011
결과물은 상기 화학식 III의 기뿐만 아니라 화학식 I의 구조를 갖는 카르복시-관능화된 알테르난이다.
반응 단계의 다양한 순서를 사용하는, 부가적인 방법 변형 양태가 또한 가능하다.
방법에서 사용되는 물질의 몰비를 원하는 결과에 따라 선택한다. 특히, 알테르난 단량체 (무수글루코스)와 관능화제의 몰비를 원하는 치환도에 맞춰 조정한다.
예를 들어, 하기 몰비를 사용할 수 있다:
알테르난 단량체 (무수글루코스):관능화제의 비는 1:0.01 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2이다.
알테르난 단량체 (무수글루코스):알칼리성 성분 내의 히드록시드 이온의 비는 이미 카르복시메틸 셀룰로스의 제조로부터 공지된 바와 같이 선택될 수 있다. 예시적인 범위는 1:0.1 내지 1:2이다.
이러한 방법에서, 관능화된 알테르난을 가교시킬 수 있거나, 알테르난을 우선 가교시킨 후에 관능화시킬 수 있고, 첫 번째의 것이 바람직하다. 따라서 방법은 한 실시양태에서 가교 단계를 포함한다.
가교는 예를 들어 하기 가교제를 사용하는 화학적 가교일 수 있다:
- 저분자량 알데히드, 케톤 및 산화제, 예컨대 포름알데히드, 글리옥살, 피루브산 또는 글루타르알데히드.
- 유기 다가 산 클로라이드 및 그의 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 시트르산, 아디프산, 말산, 말론산, 타르타르산.
- 무기 가교제, 예컨대 무기 다가 산, 알칼리 하이포클로라이트 (알칼리성 환경에서 Cl2를 포함함), 카르보닐 클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 폴리포스페이트, 알칼리-트리메타포스페이트, 다관능성 실란.
- 에폭시 화합물, 그의 유도체 및 반응성 올리고머 및 중합체, 예컨대 에피클로르히드린, 에피클로르히드린 유도체, 예를 들어 일관능성 및 다관능성 글리시딜 에테르, 에폭시할라이드, 치환된 에폭시드, 폴리에폭시드, 지방족 디할라이드, 치환된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 디글리콜 디클로라이드.
- 예를 들어 라디칼 연결 또는 이중결합의 중합을 통해, 가교 부위를 형성하도록 추가로 반응할 수 있는 그라프팅제 (몇몇 예는 아크릴산 화합물, 치환된 아크릴레이트, 비닐 기를 함유하는 화합물, 알데히드 아미드 축합물임).
또 다른 변형 양태에서, 가교는 물리적으로, 예를 들어
- 용융을 포함하는, 열적 방법 (물 없음)
- 열수 방법 (열/수분 처리)
- 컴파운딩
- 동결/해동 방법
을 통해 형성된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기에서 기술된 바와 같은 관능화된 알테르난을 포함하는 조성물, 특히 화장품 조성물, 제약 조성물, 상처 보호제, 초음파 겔, 코팅제, 세정 또는 세탁 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제, 종이 처리제 또는 제조제, 수 처리제, 시추액, 식료품, 식품 첨가제, 흡착제, 살생제, 캡슐화제, 농업용 조성물, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜라이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제 또는 시추 첨가제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물에서의 또는 상기 조성물의 제조에서의 관능화된 알테르난의 용도에 관한 것이다. 이것은 또한 전술된 응용분야에서의 주요 성분 또는 단독의 물질로서의 관능화된 알테르난 폴리사카라이드의 용도를 포함한다.
용어 건조 첨가제 및 축합 방지 첨가제는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드가 건조제 또는 축합 방지 첨가제에 부가적인 성분으로서 첨가됨을 의미한다. 이러한 혼합물에서, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드는 예를 들어 흡수된 물을 갖는 건조제를 증점시키기 위한, 점도 조절제로서도 작용할 수 있다.
바람직하게는, 본원에서 "식품"이라고도 기술된, 본 발명의 식료품은 본 발명의 관능화된 알테르난 및 인간이 영양 공급을 위해 섭취하는 하나 (이상)의 물질을 함유하는 조성물이다. 인간이 영양 공급을 위해 섭취하는 물질은 섬유, 미네랄, 물, 탄수화물, 단백질, 지방, 비타민, 2차 식물 물질, 미량 원소, 아로마, 향료 및/또는 식품 첨가제를 포함한다.
본 발명의 화장품 조성물은 바람직하게는 본 발명의 알테르난 및 INCI 명명법 (INCI: 화장품 성분 국제 명명법)에 열거된 성분 중 하나 이상을 함유하는 조성물이어야 한다. INCO 명명법에 열거된 성분은 특히 문헌 ("International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook," 11th edition, January 2006, publisher: CTFA, ISBN: 1882621360)에 공개되어 있다. 화장품 조성물은 특히 크림, 겔, 비누 및 패이스트와 같은 제품을 위한 증점제, 액체 세정제 및 관리용품, 발포체를 위한 안정화제, 및 위생용품의 흡수제에 관한 것이다.
본 발명의 제약 조성물은 바람직하게는, 액체, 겔, 패이스트, 필름, 정제 또는 지연방출 시스템 내에 본 발명의 관능화된 알테르난 및 하나 (이상)의 약리학적으로 효과적인 물질을 함유하는 조성물이다.
제약 조성물에서의 관능화된 알테르난의 한 특수한 응용분야는 이것을 하나 이상의 치료 활성 성분을 위한 캡슐화제로서 사용하는 것이다.
제약 조성물에서, 관능화된 알테르난은 또한 치료 활성 성분으로서 존재할 수 있다.
관능화된 알테르난은, 캡슐화제로서, 일반적으로 다른 물질 또는 살아있는 물질, 특히 살아있는 세포의 캡슐화에 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 관능화된 알테르난은, 점도를 제공하고 비교적 낮은 농도에서 겔을 형성함으로써, 특정한 증점 성능을 필요로 하는 식품/식품 조성물에서 사용되기에 적합할 수 있다. 따라서, 이들은 (예를 들어 유제품, 제과류, 음료, 디저트, 잼, 소스, 푸딩, 소세지 제품, 사탕, 부분 및 완전 가공 식품 등에서) 제작 및 제조 방법에서 점도 조절제 또는 겔화제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 관능화된 알테르난은 혼탁성을 거의 또는 전혀 나타내지 않기 때문에, 이들은 투명하게 보이는 것이 좋은 또는 투명하게 보여야 하는 식품에서 사용되기에 특히 적합하다. 본 발명의 관능화된 알테르난은 안정화 효과 및/또는 유화 작용을 갖기 때문에 친유성 성분 (예를 들어 지방)뿐만 아니라 친수성 성분을 포함하는 식품에서 사용되기에 특히 적합하다.
화장품 및 제약 조성물의 경우에, 본 발명의 관능화된 알테르난의 점도 부여 성질뿐만 아니라 그의 유화액-안정화 및/또는 유화 성질이 특히 중요하다. 따라서 이들은 팅크제, 크림, 로션, 연고, 선스크린, 화장품, 치약, 바디 및 헤어 관리용품 등의 성분일 수 있다. 본 발명의 관능화된 알테르난은 다양한 겔을 형성할 수 있기 때문에, 이들은 또한 히드로겔의 제작에 특히 매우 적합하다. 제약 화합물의 경우에, 본 발명의 관능화된 알테르난은, 예를 들어 정제에서, 붕해제로서 사용될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 또한 화장품 조성물, 제약 조성물, 상처 보호제, 초음파 겔, 코팅제, 세정제 또는 세탁제 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제, 종이 제조제 또는 종이 처리제, 수 처리제, 시추액, 식료품, 식품 첨가제, 흡착제, 살생제, 캡슐화제, 농업용 조성물, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜라이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제, 또는 시추 첨가제에서, 단독의 성분으로서의 또는 임의로 추가의 성분과 함께의, 상기에서 기술된 바와 같은 관능화된 알테르난의 용도에 관한 것이다.
이러한 응용분야에서, 관능화된 알테르난은 단독으로 또는 다른 성분과의 조합으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 관능화된 알테르난은 그 자체로 상처 보호제, 식품 첨가제, 코팅제, 결합제, 종이 제조제 또는 종이 처리제, 수 처리제, 살생제, 캡슐화제, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜로이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제 또는 시추 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 기술된다.
A) 도면의 설명
도 1은 다양한 DS 값을 갖는 카르복시메틸 알테르난에 대한 몰 질량 분포를 나타낸다.
도 2는 수용액 중의 상응하는 관능화되지 않은 알테르난 전구체에 비교된, 수용액 중의 카르복시메틸 알테르난의 유동 거동을 나타낸다.
도 3은 상응하는 관능화되지 않은 알테르난 전구체에 비교된, 수용액 중의 카르복시메틸 알테르난에 대한 주파수 스위프 및 동적 레올로지를 나타낸다.
B) 일반적 방법
1. 알테르난의 제조
알테르난을 효소 알테르난 수크라제를 사용하여 제조할 수 있다. 효소 알테르난 수크라제를 통상의 기술자에게 공지된 절차를 사용하여 다양한 방식으로 제조할 수 있다.
류코노스톡 메센테로이데스(Leuconostoc mesenteroides) 종으로부터의 박테리아성 균주를 사용한 알테르난 수크라제 및 알테르난의 제조는 특히 문헌 (Reamakers et al (1997, J. Chem. Tech. Biotechnol. 69, 470-478)) 및 WO 2006 088884 (특히 실시예 1을 참조)에 기술되어 있다. 그러나, 효소 알테르난 수크라제를 제조하기 위해서 류코노스톡 메센테로이데스 박테리아성 균주를 사용하는 방법은, 이들 균주가 다른 수크라제, 특히 덱스트란수크라제를 또한 제조한다는 단점을 갖는다. 이전에는, 이들 다른 수크라제를 알테르난 수크라제로부터 분리할 수가 없었다. 따라서 이들은 다양한 효소들의 혼합물이다. 따라서 이러한 유형의 효소 혼합물을 사용하여 제조된 알테르난은 또한 알테르난 외에도 소량의 덱스트란을 함유한다. 따라서 순수한 알테르난을 제조하기 위해서, 재조합 유기체를 사용하여 알테르난 수크라제를 제조하는 방법이 바람직하다.
재조합 유기체를 사용하여 알테르난 수크라제를 제조하는 방법, 및 이러한 방식으로 제조된 효소를 사용하여 알테르난을 제조하는 방법은 특히 WO 2000 47727, US 2003 229923 (특히 실시예 2, 5 및 8을 참조) 및 문헌 (Joucla et al (2006, FEBS Letters 580, 763-768))에 기술되어 있다.
2. 치환도 (DS)의 결정
DS 값을 알테르난의 카르복시 메틸 기의 상대이온 나트륨+을 기반으로 하여 결정한다.
농축된 질산의 첨가 및 극초단파 붕해 후에, 카르복시메틸화된 알테르난을 묽은 수용액으로 옮겼다.
유도 결합 플라스마와 결합된 광학 방출 분광법 (ICP-OES)을 사용하여, Na+를 식별하고 정량화하였다.
3. GPC-MALLS를 사용한 몰 질량 분포의 결정
다중각 레이저 광 검출기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 몰 질량 분포를 결정하기 위해서, 하기 장치 및 조건을 사용하였다:
장치: 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터의 겔 크로마토그래프 PL120
워터스(Waters) 오토샘플러 717
λ0 = 690 ㎚ 및 14.9 내지 162.9°의 각을 갖는 16 개 검출기뿐만 아니라 K5 유통형 셀(flow-through cell)을 갖는, 와이어트 테크놀로지 산타 바바라(Wyatt Technology Santa Barbara)로부터의 다운 EOS (DAWN EOS) 광산란 검출기,
워터스로부터의 굴절률 검출기 410
칼럼: PSS 마인즈(PSS Mainz)로부터의 수프레마(SUPREMA) 겔
프레 칼럼(Precolumn)
칼럼 S100 (분리 범위 300 - 104)
칼럼 S1000 (분리 범위 5·104-2·106),
칼럼 S30000 (분리 범위 106- 108)
직렬로 연결됨
용리: 용리액 0.2 m NaNO3, 유속 0.8 ㎖/min., 온도 35℃, 주입 부피 100 ㎕
용액: 샘플을 실온에서 24시간 동안 및 95℃에서 1시간 동안 0.2% 수용액에 용해시키고, 5 ㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하였다.
분석:
아스트라 소프트웨어(ASTRA Software) 4.90.08을 사용하여 광-산란 데이터를 분석하였다.
4. 레올로지 특성화
레오미터
사용된 레오미터는 말베른(Malvern)으로부터의 키넥서스(Kinexus)였다. 장치는 하기 사양을 갖는다:
측정 시스템. 플레이트-플레이트, 원추-플레이트, 동축 실린더, 더블 갭
토크 범위 0.05 μNm 내지 200 mNm; 토크 분해능 0.1 nNm
주파수 범위: 1 μHz 내지 150 Hz
온도 범위: -40 내지 200℃; 분해능 0.01℃
용액의 제조
카르복시 메틸 알테르난을 위한 수용액을, 농도에 대한 각각의 양적 비로, 실온에서 60분 동안 탈이온수에 교반해 넣었다.
유동 거동의 측정
용액을 제조한 직후에, 전단 속도에 따라, 원추-플레이트 측정 시스템에서 점도를 측정하였다.
동적 레올로지
동적 레올로지를 사용하여, 저장 (G') 모듈러스 및 손실 모듈러스 (G") 및/또는 주파수 또는 변형에 따른 탄성 및 점성 비율을 측정함으로써, 용액 또는 분산액, 겔 또는 고체의 구조를 측정한다. 이러한 방법을 사용하여 주파수에 따른 G' 및 G"를 측정하고, 측정 데이터 결과를 기반으로 하여, 치환되지 않은 알테르난에 비교해서, 각각의 농도에서 물에서 카르복시 메틸 알테르난의 구조를 평가하였다. 선택된 주파수 범위는 0.1 내지 10 Hz였다.
레올로지 측정의 수행
측정 시스템: 원추-플레이트 측정 시스템
수용액의 농도: 3 내지 10%
온도: 25℃
레올로지 특성화 방법은 하기와 같았다:
- 1 내지 100 s-1의 전단 속도 범위에서의 유동 거동
- 1 내지 10 Hz의 주파수 스위프
C) 실시예
1. 알테르난의 카르복시메틸화
서두: 물리적 특성에 있어서 알테르난과 셀룰로스 또는 전분의 주요한 차이는 이것이 수용성이고 셀룰로스 또는 전분보다 알칼리에서 팽창력이 더 크다는 것이다. 이는 반응 매질에서의 적용 가능한 물질 밀도에 영향을 미친다. 예비 실험을 통해, 순수하게 수성인 환경에서 합성 조건은 원하는 치환도를 형성하지 않고 알테르난 대 시약의 농도비 및 알칼리화 정도는, 알테르난의 용액 구조의 변화 뿐만 아니라 온도 및 시간에 있어서 유도체화의 설계와 함께 연구되어야 한다.
1.1 0.01의 DS를 갖는 카르복시 메틸 알테르난의 합성
화학물질:
- 50% NaOH 3.875 ㎖
- 모노클로로아세트산 3.5 g
절차:
- 알테르난 수용액의 제조:
H2O 447.4 g을 앵커형 교반기가 장착된 반응기에 넣고, 알테르난 52.6 g을 150 r/min.으로 서서히 교반해 넣고, 분산액을 교반하면서 90℃로 가열하고, 90℃에서 2시간 동안 교반한다.
- 알테르난 용액 300 g을 500 ㎖ 파르(Parr) 반응기에 넣는다.
- 교반하면서 50% NaOH 3.875 ㎖를 적가한다.
- 교반하면서 모노클로로아세트산 3.5 g을 실온에서 적가한다.
- 150 r/min.에서 교반하면서, 60℃에서 24시간 동안 교반하면서 60℃로 가열한다.
- 교반하면서 냉각시킨다.
- HCl로써 중화시킨다.
- 에탄올을 사용하여 침전시키고 흡입 필터를 통해 회수한다.
- 에탄올/물 (40:20; v/v)로써 세척한다.
- 진공-건조시킨다.
1.2 0.27 초과의 DS를 갖는 카르복시 메틸 알테르난의 합성
화학물질:
- 에탄올 300 ㎖
- (에탄올 100 ㎖에 용해된) 11.5 m NaOH 27.04 ㎖
- 모노클로로아세트산 16.07 g
절차
- 알테르난 42.04 g (건조된 것 40.0 g)을 에탄올 180 ㎖에 현탁시킨다.
- 교반하면서 NaOH를 에탄올에 첨가한다.
- 교반하면서 모노클로로아세트산을 실온에서 적가한다.
- 교반하면서 70℃로 가열하고 70℃에서 1시간 동안 교반한다.
- 교반하면서 냉각시킨다.
- HCl로써 중화시킨다.
- 에탄올/물 (4:1 v/v)로써 세척한다.
- 진공-건조시킨다.
2. 수용액의 제조
카르복시메틸화된 알테르난을 사용하여 실온 및 95℃에서 1% 수용액을 제조하였다. 상기 용액은 균질하였고 임의의 침강을 거의 나타내지 않았고, 투명성에 있어서 상이하였다. 투명성의 차이를 최초 샘플에 비교해서 650 ㎚의 파장에서 스펙트럼 광도측정법으로 측정하였다. 하기 표는 측정 데이터의 개요를 제시한다. 투명성은 치환에 의해 현저하게 개선되었다.
용액 중의 카르복실화된 알테르난의 투명성
샘플
 650 ㎚에서의 투명성, c = 1%
25℃에서 용액 제조 후 95℃에서 용액 제조
알테르난 70.8 75.0
Alt-CM-DS-0.001 86.0 91.9
Alt-CM-DS-0.01 91.3 96.2
3. 분자 특성화
도 1은 다양한 카르복실화된 알테르난에 대한 몰 질량 분포를 나타낸다. 0.1 초과의 DS 범위를 위해 카르복시메틸화에서 더 많은 양의 시약 및 알킬화제를 사용했을 때, 확실한 분자 열화가 발생하였다.
4. 레올로지 특성
카르복실화된 알테르난을, 용액 구조에 대해, 전단 속도에 따라, 동적 레올로지를 사용하여, 유동 거동의 측면에서 특성화하였다.
카르복시메틸화로 인해 10% 수용액을 더 이상 제조 및 측정할 수 없을 정도로 강한 점도를 갖는 알테르난 유도체가 형성되고, 상기 농도는 3%로 감소되어야 했다. 점도는 10% 알테르난 용액의 경우보다 몇 배 더 높았다 (도 2). G' (저장 모듈러스) 및 G" (손실 모듈러스)에 대한 값도 또한 증가하였다. G' (저장 모듈러스) 및 G" (손실 모듈러스)는 임의의 주파수 의존성을 거의 나타내지 않았다. 저장 모듈러스는 손실 모듈러스보다 훨씬 더 높은 값을 나타내었고 (도 3), 이는 겔 상태라는 것을 증명한다. 높은 몰 질량을 갖는 이온성 알테르난 에테르는 히드로겔 형성의 특성을 나타내었고, 이는 비교적 낮은 치환도에서는 놀라운 일이었다. 겔은 분자간 H 브릿지를 통한 입체규칙적 결합 구역을 통하지 않고 거대분자들의 엉킴을 통해 형성된다.
5. 방사 실험
하기는 10% 및 12.5% 알테르난 수용액을 사용한 필라멘트 형성을 연구한 결과이다.
용액을, 변성 에탄올을 함유하는 응고조 내로, 노즐을 통해 압착할 수 있었다. 0℃, 실온 및 70℃에서의 응고능을 연구하였다. 알테르난 용액은, 노즐로부터 배출될 때, 스트링을 형성하지는 않고 오히려 액적을 형성하였는데, 이것은 연구된 모든 온도에서 응고조에서 미세한 백색 침전물을 형성하였다.
추가의 실험에서, 농축된 알테르난 용액을 압출하였다. 상기 방법에서는, 우선 응고조 내로 바로 투입되도록 유도되는 무색 스트링이 형성되었다. 스트링은 탈수로 인해 백색으로 변색되었고 붕해되어 작은 입자가 되었다. 스트링은 임의의 기계적 안정성을 갖지 않았다. 응고 매질의 온도는 스트링 안정성에 임의의 중요한 효과를 갖지 않았다.
알테르난을 사용하여 피브릴상 구조를 형성할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 카르복시 기를 관능기로서 포함하고 하기 화학식 I의 구조를 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
    <화학식 I>
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1은 1 내지 약 100 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고, 여기서 상기 기는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 여기서 알테르난은 하나 이상의 -R1-COOH 기를 함유할 수 있고, 여기서 -R1-COOH 기 중 하나 이상은 -R1-COO-로 탈양성자화될 수 있고, 여기서 화학식 I에서의 "알테르난"과 R1 사이의 산소는 에테르 기의 산소이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II의 구조를 포함하는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
    <화학식 II>
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    n은 1 내지 약 30의 정수이고,
    R2 및 R3은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R2 및 R3은 -(CHR2-CHR3O)- 단위 내에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, -(CHR2-CHR3O)- 단위 내의 각각의 R2 및 R3은 또 다른 -(CHR2-CHR3-O)- 단위 내의 각각의 R2 및 R3으로부터 독립적으로 선택될 수 있고,
    R4는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기이고,
    여기서 알테르난은 하나 이상의 -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH 기를 포함할 수 있고, 여기서 더 많은 상기 기는 다양한 숫자 n을 나타낼 수 있고,
    여기서 -[CHR2-CHR3-O]nR4COOH 기 중 하나 이상은 -[CHR2-CHR3-O]nR4COO-로 탈양성자화될 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및/또는 R4가 알킬렌 기, 바람직하게는 메틸렌 기인, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III의 하나 이상의 기를 또한 포함하며, 여기서 화학식 III의 기는 에테르 브릿지를 통해 알테르난 폴리사카라이드에 결합된 것인, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
    <화학식 III>
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    n은 1 내지 약 30의 정수이고,
    R2 및 R3은 H 또는 1 내지 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기로부터 선택되고, 여기서 R2 및 R3은 -(CHR2-CHR3O)- 단위 내에서 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, -(CHR2-CHR3O)- 단위 내의 각각의 R2 및 R3은 또 다른 -(CHR2-CHR3-O)- 단위 내의 각각의 R2 및 R3으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3,000 g/mol 내지 60,000,000 g/mol의 범위의 중량 평균 몰 중량 Mw를 갖는 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알테르난 내의 카르복시-관능화된 히드록실 기의 평균 개수가 무수글루코스 단위 당 0.02 내지 3, 바람직하게는 0.05 내지 2인, 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교된 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성인 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로-구조화되지 않고 특히 마이크로피브릴상이 아닌 관능화된 알테르난 폴리사카라이드.
  10. 알칼리성 성분을 첨가하면서, 주로 물을 포함하거나 주로 알콜을 포함하는 액체 반응 매질에서, 카르복시 기를 포함하는 관능화제와 알테르난 폴리사카라이드를 반응시키는, 카르복시 기로써 알테르난 폴리사카라이드를 관능화시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 알테르난 폴리사카라이드 또는 카르복시 기로써 관능화된 알테르난 폴리사카라이드를 추가의 단계에서 하나 이상의 에폭시 화합물과 반응시키는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 액체 반응 매질이 주로 알콜을 포함하고 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 단계를 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 상술된 바와 같은 관능화된 알테르난- 폴리사카라이드를 포함하거나 이로 이루어진 조성물, 특히 화장품 조성물, 제약 조성물, 상처 보호제, 초음파 겔, 코팅제, 세정 또는 세탁 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제, 종이 처리제 또는 제조제, 수 처리제, 시추액, 식료품, 식품 첨가제, 흡착제, 살생제, 캡슐화제, 농업용 조성물, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜라이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제 또는 시추 첨가제.
  15. 화장품 조성물, 제약 조성물, 초음파 겔, 코팅제, 세정 또는 세탁 첨가제, 텍스타일 섬유를 위한 사이징제, 심플렉스 형성제, 종이 처리제 또는 제조제, 수 처리제, 시추액, 식료품, 식품 첨가제, 흡착제, 캡슐화제, 농업용 조성물, 착화제, 유화제, 계면활성제, 점도 조절제, 결합제, 접착제, 보호성 콜라이드, 분산제, 이온 교환제, 연수제, 응고제, 건조 첨가제, 축합 방지 첨가제, 또는 시추 첨가제에서, 단독의 성분으로서의 또는 임의로 부가적인 성분과 함께의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 상술된 바와 같은 관능화된 알테르난 폴리사카라이드의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102625499B1 (ko) 2014-12-22 2024-01-17 뉴트리션 앤드 바이오사이언시스 유에스에이 4, 인크. 폴리 알파-1,3-글루칸 함유 폴리머 블렌드
KR20170109571A (ko) 2015-02-06 2017-09-29 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 폴리 알파-1,3-글루칸계 폴리머의 콜로이드 분산액
CN107995923B (zh) 2015-06-01 2021-11-02 营养与生物科学美国4公司 包含聚α-1,3-葡聚糖的胶体分散体的结构化的液体组合物
CN108350661B (zh) 2015-10-26 2022-06-17 营养与生物科学美国4公司 用于纸的多糖涂料
AU2016347048B2 (en) 2015-10-26 2021-03-11 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Water-insoluble alpha-(1,3->glucan) composition
EP3374488B1 (en) 2015-11-13 2020-10-14 DuPont Industrial Biosciences USA, LLC Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
EP3374401B1 (en) 2015-11-13 2022-04-06 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
WO2017083228A1 (en) 2015-11-13 2017-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Glucan fiber compositions for use in laundry care and fabric care
AU2016359483B2 (en) 2015-11-26 2020-10-29 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Polypeptides capable of producing glucans having alpha-1,2 branches and use of the same
US10895028B2 (en) 2015-12-14 2021-01-19 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Nonwoven glucan webs
US11859022B2 (en) 2018-10-25 2024-01-02 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Alpha-1,3-glucan graft copolymers
BR112022024705A2 (pt) 2020-06-04 2023-02-28 Nutrition & Biosciences Usa 4 Inc Composição, método para produzir um composto de éter ou éster de copolímero de enxerto, método de floculação e método de absorção
WO2022178073A1 (en) 2021-02-19 2022-08-25 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Polysaccharide derivatives for detergent compositions
CN117337308A (zh) 2021-05-04 2024-01-02 营养与生物科学美国4公司 包含氧化的不溶性α-葡聚糖的组合物
JP2024517798A (ja) 2021-05-04 2024-04-23 ニュートリション・アンド・バイオサイエンシーズ・ユーエスエー・フォー，インコーポレイテッド 不溶性アルファ－グルカンを含む組成物
WO2023137258A1 (en) 2022-01-12 2023-07-20 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Coating compositions comprising rubber and insoluble alpha-glucan
WO2023183280A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Compositions comprising insoluble alpha-glucan

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5702942A (en) 1994-08-02 1997-12-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Microorganism strains that produce a high proportion of alternan to dextran
DE19905069A1 (de) 1999-02-08 2000-08-10 Planttec Biotechnologie Gmbh Nucleinsäuremoleküle codierend Alternansucrase
US6602994B1 (en) 1999-02-10 2003-08-05 Hercules Incorporated Derivatized microfibrillar polysaccharide
US7524645B2 (en) 2004-12-14 2009-04-28 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Fully active alternansucrases partially deleted in its carboxy-terminal and amino-terminal domains and mutants thereof
BRPI0608080B1 (pt) 2005-02-15 2017-11-21 Cargill Incorporated Processes for manufacture of syrup and food or drink, syrup and composition of food or drink
CN101500420A (zh) * 2005-02-25 2009-08-05 加州大学评议会 新聚合物材料和方法
WO2008098975A1 (en) 2007-02-14 2008-08-21 Bayer Cropscience Ag Truncated alternansucrase coding nucleic acid molecules
AR070330A1 (es) * 2008-01-31 2010-03-31 Bayer Cropscience Ag El uso de alternano como ingrediente para ciertos alimentos
HUE033166T2 (en) * 2008-10-17 2017-11-28 Bayer Ip Gmbh Alternatively, derivatives

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