CN104704006B - 羧基官能化的交替糖 - Google Patents
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Abstract
一种官能化的交替糖多糖，它包括羧基作为官能团，其中该交替糖多糖可用下式(I)描述：其中R1是具有1‑约100个碳原子的烃基，任选地该基团的特征在于一个或多个杂原子，其中在式(I)中“交替糖”和R1之间的氧是醚基氧，以及在含水介质中，或者使用醇或醇‑水混合物作为反应介质，生产这种官能化交替糖的工序，和这种官能化交替糖的用途。
Description
本发明涉及使用羧基官能化的交替糖(交替糖)；其生产方法及其用途。
交替糖(CAS登记号:136510-13-9)是由主要通过交替的α-1.3和α-1.6-糖苷键连接的脱水葡萄糖单元构成的糖。因此，交替糖属于α葡聚糖组。交替糖和交替糖的生产方法根据现有技术是已知的且例如公开于Jeanes等人(1954)的J.Am.Chem.Soc.,76:5041-5052,Misaki等人(1980)的Carbohydr.Res.,84:273-285,Cote and Robyt(1982),Carbohydr.Res.,101:57-74,Cote(1992),Carbohydrate Polymers 19,249-252,WO 00/47727,US 5,702,942,US20060127328,PCT/EP2008/051760中。
现有技术描述了衍生化的交替糖。交替糖羧酸酯及其作为乳化剂的用途根据WO2010043423A1是已知的。
本发明的任务是提供具有新颖性能的交替糖。将实现赋予适合于特定应用的交替糖的新型性能。
通过本专利权利要求1中描述的羧基官能化的交替糖解决了这一任务。权利要求1的从属权利要求，描述了官能化交替糖的更具体的实施方案。
本发明的官能化的交替糖包括羧基作为官能团且用下式描述：
其中R1是可包括一个或多个杂原子的具有1-约100个碳原子的烃基。根据式(I)的交替糖可包括一个或多个-R1-COOH基。式(I)应当理解为示出了仅仅一个这样的基团作为实例。因此，示出了用一个或多个-R1-COOH基官能化的交替糖。-R1-COOH基可以去质子化成-R1-COO-。
在式(I)中在“交替糖”和R1之间的氧是醚基氧。换句话说，R1借助醚桥键合到“交替糖”上，和结构交替糖-O-R1是一种醚结构。式(I)描述了一种用羧基官能化的交替糖醚。在“交替糖”和-R1-COOH基之间的氧源自于在这一羟基处，尚未官能化或化学改性的交替糖中的羟基。-R1-COOH基因此借助这类氧键合到交替糖主链，换句话说，交替糖多糖的主链上。在官能化的交替糖中，所述羟基-氧被转换成醚基氧。交替糖主链由主要通过交替的α-1.3和α-1.6-糖苷键连接的脱水葡萄糖单元组成。该脱水葡萄糖单元包括羟基单元。
本发明羧基化交替糖的方法提供下述优点：
-低程度的摩尔质量降解
-可获得宽的取代度(DS)范围和高的取代度
-甚至在低的取代水平下获得水溶性产物。相比之下，需要高得多的取代水平来获得水溶性羧甲基纤维素。
令人惊奇地发现，羧基官能化的交替糖或其具体实施方案的特征在于下述性能：
-非常良好的水溶解度
-与未改性的交替糖相比，增加的透明度
-生产粘度比未改性交替糖高若干数量级的浓水溶液的能力
-生产高度透明水凝胶的能力
-生产单质体(simplex)结构的能力，这是指与阳离子聚合物的络合物。
-高的官能化稳定性，甚至在低pH下
-降解分子量和进而保持官能团在低聚或单体单元下的可能性。
术语“交替糖”描述了如上已经定义的物质。在本发明中，术语“交替糖”是指交替糖多糖。较短的术语“交替糖”因此用于替代以下的“交替糖多糖”，是指为了本发明下述说明目的的多糖。术语“多糖”是指平均摩尔质量(重均分子量)Mw为至少3000g/mol，优选至少5000g/mol的多糖。
优选通过细菌酶，尤其通过交替糖蔗糖酶生产交替糖，其中这一术语包括为了本发明的目的，来自天然来源的交替糖蔗糖酶或者改性的交替糖蔗糖酶。术语“改性的交替糖蔗糖酶”涵盖例如化学和基因改性的交替糖蔗糖酶。交替糖蔗糖酶的可能改性是氨基酸的互变，插入，删除(deletions)和/或截断。天然和改性的交替糖蔗糖酶尤其描述于国际专利申请WO 200047727和WO2008098975中。
在本发明中，术语“羧基官能化的交替糖”是指官能羧基借助化学方法键合到其上的交替糖。也可在相同含义下使用较短的术语“官能化的交替糖”替代术语“羧基官能化的交替糖”。“官能化的交替糖”的另一措辞是术语“衍生化的交替糖”。
术语“羧基”也称为“羧酸基”，是指化学式为-COOH的官能团。在本发明的意义上，术语“羧基”还包括相关的阴离子-COO-(羧酸根离子)。取决于环境条件，例如环境的pH值，该官能团可以以-COOH或-COO-形式存在。
在式(I)中和在其他下述化学式中，术语“交替糖”是指交替糖多糖分子。键合到“交替糖”上的氧是来自在这一羟基处尚未官能化或化学改性的交替糖，例如交替糖-前体中的羟基氧。换句话说，所述氧源自于在这一羟基处尚未官能化或化学改性的交替糖中的羟基。在交替糖内的脱水葡萄糖单元可在C-2，C-3，C-4和/或C-6位置上在游离OH基处官能化。由于交替糖中交替的化学键类型导致在该单体结构单元的C-2和C-4位置内的所有OH基，和在C-3和C-6位置内的约50％的OH基可获得以供官能化。本发明的羧基官能化的交替糖因此主要含有在该聚合物的脱水葡萄糖单元的C-2，C-3，C-4和/或C-6位置处的官能化。
R1描述除了包括碳和氢以外，还可包括一个或多个杂原子的烃基。优选的杂原子没有限制地为O，N，S，P，F，Cl，Br，I。杂原子可以被整合(integrate)到碳链内，使得碳链或碳主链被杂原子间断(interrupt)。例如R1基可含有醚单元，例如-CH2-O-CH2；硫醚单元，例如-CH2-S-CH2；或-CH2-NH-CH2单元。在另一变通方案中，杂原子以取代基形式，例如以氧代，羟基，巯基，卤素，氨基或硝基形式连接到碳主链上。本发明还包括其中R1基包括除了式(I)中描述的羧基以外，还包括一个或多个羧基的实施方案。
在具体的实施方案中，R1烃基选自亚烷基，亚烯基，亚炔基，环亚烷基，杂-环亚烷基，亚芳基，或杂-亚芳基。还包括这些混合物的任何组合，例如
-由一个或多个亚烷基和一个或多个亚芳基组成的烃基
-由一个或多个亚烷基和一个或多个环亚烷基组成的烃基。
在本发明中，术语“烷基”是指单价、直链或支链的饱和烃基。烷基可被选自下述中的一个或多个官能团取代：氧代，羟基，烷氧基，羧基，醛，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，硝基，氟，氯，溴和/或碘。优选的烷基尤其包括甲基(-CH3)，乙基(-CH2CH3)，丙基(-CH2CH2CH3)，异丙基(-CH(CH3)2)，丁基(-CH2CH2CH2CH3)，异丁基(-CH2CH(CH3)CH3)和叔丁基。
在本发明中，术语“亚烷基”是指二价、直链或支链的饱和烃基。亚烷基可被选自下述中的一个或多个官能团取代：氧代，羟基，烷氧基，羧基，醛，氨基，单烷基氨基，二烷基氨基，硝基，氟，氯，溴和/或碘。针对R1的优选的亚烷基同样是亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚丙基(-CH2CH2CH2-)，亚异丙基(-CH2CH(CH3)-)，亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，和亚异丁基(-CH2CH(CH3)CH2-)，其中最优选亚甲基。
在本发明中，术语“亚烯基”是指二价、直链或支链的烃基，其特征在于一个或多个C-C双键。亚烯基的特征可在于以上针对亚烷基所述的一个或多个取代基。
在本发明中，术语“亚炔基”是指二价、直链或支链的烃基，其特征在于一个或多个C-C三键。亚炔基的特征可在于以上针对亚烷基所述的一个或多个取代基。
在本发明中，术语“环亚烷基”是指二价饱和或部分不饱和的非芳族碳环基，它优选由单，双或三环的碳环构成，其中在其他情况下，该环可缩合或另外连接。环亚烷基可包括以上针对亚烷基所述的一个或多个取代基。
在本发明中，术语“杂-环亚烷基”是指二价饱和或部分不饱和的非芳族碳环基，它优选由单，双或三环的碳环构成，其中在其他情况下，该环可缩合或另外连接，和其中在该环体系内的一个或多个碳原子被杂原子，尤其氮，氧或硫取代。杂-环亚烷基可包括以上针对亚烷基所述的一个或多个取代基。
在本发明中，术语“亚芳基”是指二价环状芳族基团，所述基团优选是单，双或三环，其中在其他情况下，该环可通过C-C键缩合或另外连接。一些实例是亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚蒽基和亚菲基。亚芳基可具有以上针对亚烷基所述的一个或多个取代基。
在本发明中，术语“杂-亚芳基”是指二价环状芳族基团，所述基团优选是单，双或三环，其中在其他情况下，该环可通过C-C键缩合或另外连接，和其中在该环体系内的一个或多个碳原子被杂原子，尤其氮，氧或硫取代。杂-亚芳基可具有以上针对亚烷基所述的一个或多个取代基。
在一个实施方案中，本发明涉及用下式(II)描述的官能化交替糖：
其中
n是1至约30的整数，优选1-约20，和甚至更优选1-约10，
R2和R3选自H或具有1-约6个碳原子的烃基，其中在-(CHR2-CHR3O)-单元内的R2和R3可以相同或不同，且在-(CHR2-CHR3O)-单元内每一R2和R3可以独立地选自另一个-(CHR2-CHR3O)-单元内的每一R2和R3，
R4是具有1-约10个碳原子的烃基，
其中该交替糖可包括一个或多个-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH基团，和其中
在“交替糖”与-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH之间的氧是醚基氧。换句话说，-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH基团借助醚桥键合到“交替糖”上。
在这一实施方案中，在上式(I)中定义的R1基团对应于-[CHR2-CHR3-O]nR4-基。
在“交替糖”与-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH之间的氧是源自于在这一羟基处尚未官能化或化学改性的交替糖，例如交替糖-前体中的羟基氧。-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH基团因此借助这一氧键合到交替糖主链，换句话说，交替糖多糖的主链上。
R2可具体地选自氢，烷基或苯基。优选地，R2是C1-C4烷基或氢，甚至更优选甲基，乙基或氢，和最优选甲基或氢。这些R2可以采用任何n值结合。
R3可具体地选自氢，烷基或苯基。优选地，R3是C1-C4烷基或氢，甚至更优选甲基，乙基或氢，和最优选甲基或氢。这些R3可以采用任何n值结合。
在可以采用任何n值结合的实施方案中，R2是氢和R3是氢，甲基或乙基，最优选氢或甲基。
在可以采用任何n值结合的实施方案中，R3是氢和R2是甲基或乙基，最优选甲基。
在可以与R2和R3的任何上述变通方案结合的实施方案中，R4是亚烷基，优选亚甲基(-CH2-)，亚乙基(-CH2CH2-)，亚丙基(-CH2CH2CH2-)，亚异丙基(-CH2CH(CH3)-)，亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，或亚异丁基(-CH2CH(CH3)CH2-)，其中最优选亚甲基。
在另一个实施方案中，提供官能化的交替糖，换句话说，除了式(I)和(II)中给出的羧基官能化以外，它另外还包括一个或多个式(III)的基团：
其中式(III)的基团借助醚桥键合到交替糖多糖上，
n是1-约30的整数，优选1-约20，甚至更优选1-约10，
R2和R3选自H或具有1-约6个碳原子的烃基，其中在-(CHR2-CHR3O)-单元内的R2和R3可以相同或不同，且在-(CHR2-CHR3O)-单元内每一R2和R3可以独立地选自另一个-(CHR2-CHR3O)-单元内的每一R2和R3。
借助醚桥的连接是指式(III)的基团键合到交替糖的氧上。该氧源自于在这一羟基处尚未官能化的交替糖，例如交替糖前体中的羟基。式(III)的基团因此借助这一氧键合到交替糖主链，换句话说交替糖多糖的主链上。式(III)的基团到“交替糖”上的连接因此类似于式(II)的结构。
在式(III)中的基团R2和R3还具体地具有与以上在式(II)中，其中包括在特别的实施方案中描述的相同含义。
一个实施方案示出了官能化的交替糖，其分子主要或专有地具有至少10，优选至少100，或至少1000，或至少10000，或至少100000，甚至更优选至少150000的聚合度(DP)。在该优选的定义中术语“主要”是指具有规定的最小DP的交替糖分子部分具有大于95wt％的浓度，参考所有交替糖分子的总重量，或者更优选大于97wt％,，或甚至更优选大于99wt％。
在可与前述和进一步的实施方案结合的特别实施方案中，官能化的交替糖的平均摩尔质量Mw范围为3,000g/mol-60,000,000g/mol，或更优选5,000g/mol-60,000,000g/mol，10,000g/mol-60,000,000g/mol，或20,000g/mol-60,000.000g/mol，或最优选50,000g/mol-60,000,000g/mol，100,000g/mol-60,000,000g/mol，或500,000g/mol-60,000,000g/mol。其他范围是1,000,000g/mol-60,000,000g/mol，5,000,000g/mol-60,000,000g/mol，和10,000,000g/mol-60,000,000g/mol。
在又一优选的实施方案中，官能化的交替糖的平均摩尔质量Mw范围为12,000,000-30,000,000g/mol，更优选14,000,000-28,000,000g/mol，甚至更优选16,000,000-26,000,000g/mol，最优选19,000,000-23,000,000g/mol。可使用截断的(truncated)交替糖蔗糖酶，生产具有这一Mw的非-官能化的交替糖前体。截断的交替糖蔗糖酶，这类特殊的交替糖的生产方法，和交替糖本身公开于国际申请PCT/EP2008/051760中，本文明确地参考它。
测定平均摩尔质量(Mw)的方法是本领域技术人员已知的，且包括例如使用与相应的检测方法，例如差示折射仪和MALLS(多角激光散射)结合的GPC(凝胶渗透色谱法)的测量方法。在“通用方法”章节中描述了使用GPC-MALLS，测定与本发明有关的摩尔质量分布(MMD)和平均摩尔质量(Mw)的优选方法。
本发明的进一步实施方案描述了一种官能化的交替糖，其中对于每一脱水葡萄糖单元来说，在该交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.01-3，或0.02-3，优选0.04-3。
在另一个实施方案中，对于每一脱水葡萄糖单元来说，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.05-3，优选0.05-2，更优选0.05-1，或0.05-0.5，或最优选0.05-0.4，或0.05-0.3，或0.05-0.2，或0.05-0.1。当例如根据以下描述的工序，使用醇作为反应介质生产羧基官能化的交替糖时，实现这些数值。特别地，然后获得在下述范围内的数值：0.055-3，优选0.055-2，甚至更优选0.055-1，或0.055-0.5，最优选0.055-0.3，或0.055-0.2，或0.055-0.1。
在另一个实施方案中，对于每一脱水葡萄糖单元来说，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为>0.5至3，优选0.55-3，或甚至>0.6至3，尤其0.65-3。
通过实例，使用式(I)和(II)描述尚未官能化的交替糖的羟基内羧基官能化的类型。在式(I)中，在“交替糖”和描述为“R1COOH”的基团之间的氧源自于在这一羟基处尚未官能化的交替糖(例如交替糖前体)中的羟基。在式(II)中，在“交替糖”和描述为-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH的基团之间的氧是来自于在这一羟基处尚未官能化的交替糖中的羟基氧。对于使用式(I)和(II)所示的官能化来说，交替糖中的羟基转变成醚桥-O-，和使用各种中间结构，羧基官能团键合到它上，如(I)和(II)中所示。这被描述为“羟基内的羧基官能化”。衍生于式(I)和(II)中结构的羧基官能化的进一步类型是可能的。
相对于每一脱水葡萄糖单元来说，交替糖中官能化的羟基的平均值也被称为“取代度”，且缩写为“DS”。每一脱水葡萄糖单元具有可获得的三个游离羟基的最大值，因此，DS可以是最大值3，若所有三个羟基已经被取代且沿着该链的单体之间不存在区别的话。所有以上提及的DS范围可以按照许多方式中的任何一种与以上针对官能化的交替糖所有提及的摩尔质量范围和DP范围结合。
所有以上提及的DS范围可以按照许多方式中的任何一种与以上针对官能化的交替糖，所有提及的摩尔质量范围和DP范围结合。
在本发明中，可生产羧基官能化的交替糖，其特征在于以上所示的高Mw，和高DS，尤其DS大于或等于0.05一直到各种规定的上限的组合。可通过其中液体反应介质的特征主要在于醇的方法来获得这一产物。
在一个实施方案中，官能化的交替糖被交联。交联可以是可逆或者不可逆的，例如物理或化学交联，优选化学交联。一系列的试剂和方法适合于交替糖内羟基的可逆或不可逆交联。以下使用官能化的交联交替糖的生产方法来说明交联剂。
优选地，官能化的交替糖是水溶性的。特别地，术语“水溶性”是指最多5wt％，优选最多7wt％或甚至更高的水溶解度。令人惊奇地，发现采用以上所述的所实现的取代度，该产品形成具有恒定粘度的水溶液或凝胶，这取决于DS值和浓度。这一性能是令人惊奇的，因为WO0047628描述了不可溶的具有这些取代度的衍生化的多糖。可在相对高的DS值下生成水凝胶，这会限制自由流动的溶液的可施加浓度。
另外，所得官能化的交替糖优选没有微结构化。特别地，官能化的交替糖不是微原纤维性的(microfibrillar)；换句话说，它的特征不在于任何微原纤维。术语“微原纤维”是指使用纤维素和衍生化的纤维素在WO0047628中描述的结构。在WO0047628第11页第5-15行中微原纤维定义为具有小直径和高的长度与直径比，和尺寸与天然纤维素微原纤维相当的亚结构。作为一个实例，它提及直径为约20-约100nm，和高长度与直径比，例如大于100，500或1000的微原纤维。天然纤维素微原纤维以在无定形结构的基体内部平行地运行的纤维束形式描述于WO0047628中(WO0047628，第10页第25行-第11页第4行，其中此处明确地参考它)。
纤维素的事先已知的纺丝技术，如WO0047628，第11页中所述的，也不可能用于将本发明的官能化交替糖转化成微原纤维或纤维状态。实验表明当溶解的官能化交替糖从纺丝区进入到沉淀浴内时，它没有凝结成长丝。
在另一个实施方案中，官能化交替糖的特征不在于任何环状的交替糖分子，仅仅非-环状的交替糖分子，换句话说，非独立(self-contained)的链。
在又一实施方案中，官能化的交替糖的特征主要在于非-环状的交替糖分子。
在另一方面中，本发明涉及用羧基官能化交替糖的方法，其中在主要或专有地包括水或者主要或专有地包括醇的液体反应介质内，和通过添加碱性组分，使交替糖与含羧基的官能化试剂反应。
尤其优选使用主要或专有地含醇的液体反应介质。这一方法或其特别的实施方案尤其实现了下述优势：
与其中使用纯粹的含水碱性反应介质的体系相比，实现了较高的取代度和试剂产率。所要求的官能化试剂量可以受到限制。换句话说，为了实现相对高的DS值，需要相对很少的官能化试剂。若官能化的交替糖用于金属络合或单质体形成，则高DS是有利的。
在纯粹的含水介质中，甚至采用24h的长反应时间和在60℃的温度下，实现<10％的试剂产率，结果若不增加过量的试剂，则可获得仅仅<0.05的DS值。
若液体反应介质主要包括醇，则这意味着体积百分比>50vol.％，更优选>60vol.％，或>70vol.％，或>80vol.％，最优选>90vol.％。作为额外的液体组分，可例如存在一部分水，尤其若添加含水碱作为碱性组分，以充当催化剂，正如以下所述。特别地，反应介质是具有以上提及的vol.％醇的醇-水混合物。
在本发明的上下文中，术语“交替糖”是指尚未官能化的交替糖，在本发明的上下文中，它也被称为“交替糖前体”。优选地，选择尚未官能化的交替糖的摩尔质量，使得获得具有以上在官能化交替糖的说明中规定的平均摩尔质量Mw的官能化交替糖。
在一个实施方案中，醇选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇或异丁醇，或其任何组合。
在本发明的上下文中，作为催化剂的碱性组分要理解为含有氢氧根离子(OH-)或一旦将其加入到反应混合物中时，形成氢氧根离子的物质。涵盖碱，碳酸盐和碱土金属氧化物。催化剂可以是液体，固体或气态。优选地，使用液体碱性组分。
在一个实施方案中，碱性组分是碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液或悬浮液，或者碱土金属氧化物的水溶液或悬浮液。氢氧化物优选选自氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡和氢氧化钙，其中碱性组分优选是含水氢氧化钠或含水氢氧化钾或在水中溶解的氧化钙。
可在下述步骤中进行该方法：
a)在含水碱性介质中溶解和/或悬浮交替糖，其中该交替糖溶胀且部分溶解，
b)优选在搅拌的同时，添加醇，例如乙醇，使碱化的交替糖的溶胀可逆，
c)或者作为a)和b)的备选，在碱性醇，例如乙醇内直接悬浮交替糖，
d)或者作为a)，b)和c)的备选，在醇，例如乙醇中悬浮交替糖，和添加例如液体或干燥形式的碱，
e)优选在搅拌的同时，添加官能化试剂，
f)优选在保持合成温度恒定的同时，优选在搅拌的同时，加热到反应温度并进行反应。
接下来，可进行下述步骤：
g)通过冷却，和优选通过添加更多的醇，例如乙醇，终止合成，
h)分离交替糖。
另外，可进行下述再加工和清洁步骤：
i)优选在醇/水混合物中，例如在MeOH/水(例如8:2；v/v)中，悬浮交替糖产品，
j)例如用冰醋酸设定中性或近中性pH值，
k)例如在醇/水混合物和/或醇中，尤其采用MeOH/水(8:2；v/v)，和然后采用甲醇，洗涤该产品，
l)干燥，例如真空干燥。
步骤a)是否产生溶液或悬浮液取决于非-官能化的交替糖的浓度，这尤其取决于其摩尔质量。优选地，生产溶胀的悬浮液。
优选在常压下，换句话说在环境压力下进行该方法。
进行该方法的设备没有限制到专门的装置上。一般地，可使用同样用于生产羧甲基纤维素的反应器。一些实例是搅拌釜反应器，柱塞流反应器和捏合机。
优选在10℃至80℃，优选20-70℃的温度下进行该方法，尤其若使用醇，特别地乙醇或(异)丙醇的话。对于乙醇来说，优选的温度为20℃-70℃，甚至更优选20℃-40℃。在常压下最大温度通过所使用的醇的沸腾温度来确定，和最大选择温度优选低于沸腾温度。
为了获得式(I)的化合物，可使非官能化的交替糖与具有下式(IV)的官能化试剂反应：
其中R1具有与以上在式(I)中描述的相同含义，和
X是卤素原子，尤其氯，溴或碘。尤其优选的官能化试剂是单氯乙酸和溴乙酸，或其盐，例如碱金属盐。通过与这些试剂反应，可生产式(I)中的官能化的交替糖，其中R1是亚甲基。
以下描述了工艺的变通方案，其中非官能化的交替糖或用羧基官能化的交替糖与一种或多种环氧化合物反应。
在第一工艺变通方案中，非官能化的交替糖首先与一种或多种环氧化合物，优选具有式(V)的环氧化合物反应：
其中R2和R3如以上式(II)中定义。式(V)的优选化合物是环氧乙烷和环氧丙烷。结果是含一个或多个式(III)的基团作为官能团的交替糖。
其中n是整数1-30，优选1-约20，甚至更优选1-约10。之后，该产物可与式(VI)的化合物反应：
其中R4是具有1-约10个碳原子的烃基，优选亚甲基，和X是卤素原子，尤其氯，溴或碘。该产物是含式(II)的结构的化合物：
其中一个或多个-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH基可在交替糖上存在。
式(VI)的化合物可与在式(III)的基团中存在的端OH基反应。这一转化不需要完全。在不完全转化的情况下，结果是特征在于式(II)的结构以及式(III)的基团的官能化交替糖。可使用试剂体积和反应条件来调节转化程度。
另外，式(VI)中的化合物也可与在交替糖主链上直接发现的游离的非官能化的OH基反应，换句话说与事先没有用式(III)的基团官能化的OH基反应。在这一情况下，还获得式(VII)的结构：
在该工艺的第二变通方案中，已经羧基官能化的具有式(I)的结构的交替糖
与环氧化合物或多种不同的环氧化合物(它优选具有式(V))反应：
结果是特征在于式(I)的结构以及上式(III)的基团的羧基官能化的交替糖。
使用不同反应步骤顺序的额外的工艺变通方案也是可能的。
根据所需的结果，选择在该方法中所使用的物质的摩尔比。特别地，调节交替糖单体(脱水葡萄糖)和官能化试剂的摩尔比到所需的取代度。
例如可使用下述摩尔比：
1:0.01-1:5，优选1:0.1-1:2的交替糖单体(脱水葡萄糖):官能化试剂之比。
可选择交替糖单体(脱水葡萄糖):来自碱性组分的氢氧根离子之比，这从羧甲基纤维素的生产中已经看出。例举范围为1:0.1-1:2。
在这一方法中，官能化的交替糖可以被交联，或者交替糖可首先被交联，然后被官能化，但第一个选项是优选的。因此，在一个实施方案中，该方法包括交联步骤。
交联可以是化学交联，例如使用下述交联剂：
-低分子醛，酮和氧化剂，例如甲醛，乙二醛，丙酮酸或戊二醛，
-有机多元酰氯及其衍生物，例如琥珀酸，戊二酸，柠檬酸，己二酸，苹果酸，丙二酸，酒石酸，
-无机交联剂，例如无机多元酸，碱金属次氯酸盐(包括在碱性环境内的Cl2)，碳酰氯，三氯氧化磷，多聚磷酸盐，碱金属三偏磷酸盐，多官能硅烷，
-环氧化合物，它们的衍生物，和反应性低聚物和聚合物，例如表氯醇，表氯醇衍生物，例如单官能和多官能缩水甘油基醚，环氧卤化物(epoxihalide)，取代环氧化物，聚环氧化物，脂族二卤化物，取代聚乙二醇类，例如二氯化二甘醇(diglycol dichloride)，
-接枝剂，所述接枝剂可例如通过自由基连接或者聚合双键，从而进一步反应，形成交联位点。一些实例是丙烯酸化合物，取代丙烯酸酯类，含有乙烯基的化合物，醛酰胺缩合物。
在另一变通方案中，例如通过下述方法，物理地发生交联：
-热方法(无水)，其中包括熔融
-水热法(热/湿气处理)
-配混
-冷冻/解冻法
在另一方面中，本发明涉及一种组合物，尤其化妆品组合物，药物组合物，创伤保护剂，超声凝胶，涂布剂，清洁或洗涤添加剂，用于纺织品纤维的施胶剂，单质体产生剂，纸张处理或制造剂，水处理剂，钻探流体，食品，食品添加剂，吸附剂，杀生物剂，包封剂，耕地组合物，络合剂，乳化剂，表面活性剂，粘度调节剂，粘结剂，粘合剂，保护胶体，分散剂，离子交换剂，水软化剂，凝结剂，干燥添加剂，抗-冷凝(anti-condensation)添加剂或钻探添加剂，其包括以上所述的官能化交替糖。另外，本发明涉及该官能化交替糖在这一组合物中或者用于制造这一组合物的用途。本发明还包括该官能化交替糖多糖作为主要组分或唯一物质在以上提及的应用中的用途。
术语干燥添加剂和抗-冷凝添加剂是指添加官能化交替糖多糖到作为额外组分的干燥剂或抗-冷凝剂中。在这一混合物中，官能化交替糖多糖也可充当粘度调节剂，例如用于增稠干燥剂，所述干燥剂吸收水。
优选地，本发明的食品(foodstuffs)，本文中还描述为“食品(foods)”是含有本发明的官能化交替糖和被人们吸收以供营养的(至少)一种物质的组合物。人们吸收以提供营养的物质包括纤维，矿物，水，碳水化合物，蛋白质，脂肪，微生物，植物次生材料(secondaryplant material)，微量元素，芳香物质(aromas)，调味剂和/或食品添加剂。
本发明的化妆品组合物应当优选是含有本发明的交替糖和在INCI命名法(INCI：化妆品成分国际名称)下列出的一种或多种成分的组合物。在INCO命名法中的成分尤其公布在“International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(国际化妆品成分字典和手册)，”第11版，2006年1月，出版商：CTFA,ISBN:1882621360中。该化妆品组合物尤其涉及生产类似霜，凝胶，皂类和膏剂，液体清洁剂和护理产品，泡沫稳定剂和卫生产品中的吸收剂用增稠剂。
本发明的药物组合物优选是含有本发明的官能化交替糖和在液体，凝胶，膏剂，薄膜，片剂或延迟释放体系中(至少)一种药学上有效物质的组合物。
在药物组合物中官能化交替糖的一种特殊应用是它用作一种或多种治疗活性成分的包封剂。
在药物组合物中，官能化的交替糖也可以以治疗活性成分形式存在。
作为包封剂，官能化的交替糖通常可用于包封其他物质或活性材料，尤其活细胞。
特别地，本发明的官能化交替糖可通过在相对低浓度下提供粘度和形成凝胶，适合于在要求一定增稠性能的食品/食品组合物中使用。因此，它们在制造和制备方法中(例如，在乳制品，烘烤物品，饮料，甜点，果酱，沙司，布丁，香肠产品，糖果，部分和完全制备的食品等中)可用作粘度调节剂或胶凝剂。由于本发明的官能化交替糖证明很少或者没有浊度，因此，它们尤其适合于在应当或必须看起来清澈的食品中使用。本发明的官能化交替糖的稳定效果和/或乳化活性使得它们特别适合于在包括亲脂(例如脂肪)以及亲水组分的食品中使用。
对于化妆品和药物组合物来说，本发明的官能化交替糖的粘度赋予性能，以及它们的乳液-稳定和/或乳化性能是尤其重要的。因此，它们可在酊剂，霜，洗剂，药膏，防晒霜，化妆品，牙膏，身体和头发护理产品等中使用。由于本发明的官能化交替糖可形成各种凝胶，因此它们还尤其非常适合于制造水凝胶。对于药物组合物来说，本发明的官能化交替糖可例如在片剂中用作崩解剂。
在又一方面中，本发明还涉及以上所述的官能化交替糖作为唯一组分或者任选地与进一步的组分一起在化妆品组合物，药物组合物，创伤保护剂，超声凝胶，涂布剂，清洁剂或洗涤剂添加剂，用于纺织品纤维的施胶剂，单质体产生剂(simplex creator)，造纸或纸张处理剂，水处理剂，钻探流体，食品，食品添加剂，吸附剂，杀生物剂，包封剂，耕地组合物，络合剂，乳化剂，表面活性剂，粘度调节剂，粘结剂，粘合剂，保护胶体，分散剂，离子交换剂，水软化剂，凝结剂，干燥添加剂，抗-冷凝添加剂，或钻探添加剂中的用途。
在这些应用中，官能化的交替糖可单独或结合其他组分使用。例如，官能化交替糖本身可用作创伤保护剂，食品添加剂，涂布剂，粘结剂，造纸或纸张处理剂，水处理剂，杀生物剂，包封剂，络合剂，乳化剂，表面活性剂，粘度调节剂，粘结剂，粘合剂，保护胶体，分散剂，离子交换剂，水软化剂，凝结剂，干燥添加剂，抗-冷凝添加剂，用于纺织品纤维的施胶剂，单质体产生剂或钻探添加剂。
使用下述实施例，描述本发明。
A)附图说明
图1示出了具有各种DS值的羧甲基交替糖的摩尔质量分布。
图2示出了与在水溶液中相应的非-官能化交替糖前体相比，在水溶液中羧甲基交替糖的流动行为。
图3示出了与相应的非-官能化交替糖前体相比，在水溶液中羧甲基交替糖的扫描频率随动态流变学的变化。
B)通用方法
1.生产交替糖
可使用酶交替糖蔗糖酶，生产交替糖。可使用本领域技术人员已知的工序，按照各种方式生产交替糖蔗糖酶。
使用来自肠系膜明串珠菌(Leuconostoc mesenteroides)物种的细菌菌株，生产交替糖蔗糖酶和交替糖尤其描述于Reamakers等人的(1997,J.Chem.Tech.Biotechnol.69,470-478)和WO 2006 088884(尤其参见实施例1)中。然而，使用肠系膜明串珠菌生产细菌菌株以供生产酶交替糖蔗糖酶的方法的缺点是，这些菌株还产生其他蔗糖酶，尤其葡聚糖蔗糖酶。事先不可能分离这些其他蔗糖酶与交替糖蔗糖酶。因此，它们是各种酶的混合物。使用这类酶混合物生产的交替糖因此除了含有交替糖以外，还含有小量葡聚糖。为了生产纯的交替糖，因此优选使用重组有机物来生产交替糖蔗糖酶的方法。
使用重组有机物来生产交替糖蔗糖酶，和使用按照这一方式生产的酶来生产交替糖的方法尤其描述于WO 2000 47727，US 2003 229923(尤其参见实施例2，5和8)和Joucla等人(2006，FEBS Letters580,763-768)中。
2.测定取代度(DS)
基于交替糖中羧甲基的抗衡离子Na+，测定DS值。
在添加浓硝酸之后和在微波分解之后，将羧甲基化的交替糖转移到稀化的水溶液内。
使用具有电感耦合等离子体的发射光谱(ICP-OES)，鉴定并量化Na+。
3.使用GPC-MALLS，测定摩尔质量分布
为了使用与多角激光检测仪连接的凝胶渗透色谱法测定摩尔质量分布，使用下述装置和条件：
装置：获自Polymer Laboratories的凝胶色谱仪PL120
Waters Autosampler 717
获自Wyatt Technology Santa Barbara的λ0＝690nm且
在从14.9到162.9°的角度以内具有16个检测仪以及具有
K5流通池的DAWN EOS光散射检测仪
获自Waters的折射指数检测仪410
柱子：获自PSS Mainz的SUPREMA凝胶
Precolumn
具有300-104的分离范围的柱子S100
具有5·104-2·106的分离范围的柱子S1000
具有106-108的分离范围的柱子S30000
串联相连
洗脱:洗脱剂0.2m NaNO3，流速0.8ml/min，温度35℃，注射体积100μl
溶液：将该样品溶解在0.2％水溶液中在室温下24小时和在95℃下1小时，并使用5μm膜滤器过滤
分析：
使用ASTRA Software 4.90.08，分析光散射数据。
4.流变学表征
流变仪
所使用的流变仪是获自Malvern的Kinexus。该装置具有下述规格：
测量体系，板-板，锥-板，共轴圆柱，双间隙
从0.05μNm到200mNm的扭矩范围；扭矩分辨率在0.1nNm
频率范围：1μHz-150Hz
温度范围：-40至200℃；分辨率0.01℃
生产溶液：
在室温下，在去离子水中，在各浓度的用量比下，搅拌羧甲基交替糖的水溶液60分钟。
测量流动行为
在生产溶液之后，直接在锥-板测量体系中，测量粘度，与剪切速率无关。
动态流变学
使用动态流变学，通过测量依赖于频率或变形的储能模量(G′)和损耗模量(G″)和/或弹性与粘稠比例，测量溶液或分散液，凝胶或固体(solid body)的结构。使用这一方法，测量依赖于频率的G′和G″，并基于测量数据的结果，评价与未取代的交替糖相比，在各浓度下，羧甲基交替糖在水中的结构。所选择的频率范围为0.1-10Hz。
流变性能的测量
测量体系：锥-板测量体系
水溶液的浓度：3-10％
温度：25℃
流变学表征方法如下所述：
-在1至100s-1的剪切速率范围内的流动行为
-频率扫描1-10Hz
C)实施例
1.羧甲基化交替糖
初步批注：在交替糖和纤维素或淀粉之间物理特性的主要区别在于它是水溶性的以及在于且在碱中，它具有比纤维素或淀粉高的溶胀力。这影响可在反应介质中可采用的材料密度。初步实验表明在纯粹含水环境中的合成条件没有产生所需的取代度，且不得不研究交替糖与该试剂的浓度比和碱化量，以及就交替糖的溶液结构以及温度和时间的变化来设计衍生化。
1.1合成DS 0.01的羧甲基交替糖
化学品：
-3.875ml 50％NaOH
-3.5g单氯乙酸
工序
-生产交替糖水溶液:
将447.4g的H2O置于具有锚-型搅拌器的反应器内，在150r/min下缓慢地搅拌52.6g交替糖，在搅拌的同时加热该分散液到90℃，在90℃下搅拌2h
-将300g交替糖置于500ml Parr反应器内
-在搅拌的同时，逐滴添加3.875ml的50％NaOH
-在室温下，在搅拌的同时，逐滴添加3.5g单氯乙酸
-在搅拌的同时，加热到60℃，同时在60℃下，在150r/min下搅拌24h。
-在搅拌的同时，冷却
-用HCl中和
-用乙醇沉淀和借助抽滤器除去
-用乙醇/水(40:20；v/v)洗涤
-真空干燥
1.2合成DS>0.27的羧甲基交替糖
化学品：
-300ml乙醇
-27.04ml的11.5m NaOH(在100ml乙醇中溶解)
-16.07g单氯乙酸
工序
-42.04g(40.0g干燥)交替糖悬浮在180ml乙醇中
-在搅拌的同时添加NaOH到乙醇中
-在室温下，在搅拌的同时，逐滴添加单氯乙酸
-在搅拌的同时，加热到70℃，在70℃下搅拌1小时
-在搅拌的同时冷却
-用HCl中和
-用乙醇/水(4:1v/v)洗涤
-真空干燥
2.生产水溶液
在室温下和在95℃下，使用羧甲基化的交替糖以生产1％水溶液。该溶液是均相的且显示出几乎没有任何沉降，和它们在其透明度方面存在差别。使用特殊的光度测定法，与起始样品相比，在650nm的波长下，测量透明度的差别。下表给出了测量数据的概述。通过取代，透明度得到显著改进。
表2：羧化交替糖在溶液内的透明度
3.分子表征
图1示出了各种羧化交替糖的摩尔质量分布。对于DS范围>0.1来说，当在羧甲基化中使用较高用量的试剂和碱化试剂时，发生清晰的分子降解。
4.流变学特征
使用溶液结构用动态流变学，用依赖于剪切速率的流动行为，表征羧基化交替糖。
羧甲基化导致形成这种强(strong)粘度的交替糖衍生物，结果不再可能生产并测量10％的水溶液，和该浓度不得不下降到3％。对于10％的交替糖溶液来说，粘度高数倍(图2)。G′(储能模量)和G″(损耗模量)值也增加。G′(储能模量)和G″(损耗模量)表明对频率几乎没有任何依赖。储能模量表明比损耗模量高得多的数值(图3)，这是凝胶状态的证据。具有高摩尔分子质量的离子交替糖醚菜示了水凝胶形成的特征，在相对低的取代度下这是令人惊奇的。通过缠结大分子，而不是借助分子间的H桥通过立体-规则的键区而形成凝胶。
5.纺丝实验
以下是采用10％和12.5％的交替糖水溶液，形成长丝的研究结果。
可将该溶液挤压通过喷嘴到含有变性乙醇的凝固浴内。在0℃，室温和70℃下研究凝固能力。当它们从喷嘴中出来时，交替糖溶液没有形成线(string)，而是液滴，所述液滴在凝固浴内在所研究的每一温度下形成微细的白色沉淀。
在进一步的实验中，挤出浓交替糖溶液。在该方法中，它首先形成直接导引进入凝固浴内的无色的线。该线变白，因为脱水且崩解成小颗粒。该线不具有任何机械稳定性。凝固介质的温度对线的稳定性不具有任何显著影响。
不可能采用交替糖生成纤维状结构。
Claims (72)
1.一种官能化的交替糖多糖，它包括羧基作为官能团，其中该交替糖多糖包括式(I)的结构：
其中
R1是具有1-100个碳原子的烃基基团，其中所述基团可包括一个或多个杂原子，和其中该交替糖可含有一个或多个-R1-COOH基团，和其中一个或多个-R1-COOH基团可以去质子化成-R1-COO-，和
其中在式(I)中在“交替糖”和R1之间的氧是醚基氧。
2.权利要求1的官能化交替糖多糖，它包括式(II)的结构：
其中
n是1-30的整数，
R2和R3选自H或具有1-6个碳原子的烃基，其中在-(CHR2-CHR3O)-单元内的R2和R3可以具有相同或不同的含义，且在-(CHR2-CHR3O)-单元内每一R2和R3可以独立地选自另一个-(CHR2-CHR3O)-单元内的每一R2和R3，
R4是具有1-10个碳原子的烃基，
其中该交替糖可包括一个或多个-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH基团，其中多个所述基团可显示出各个数值n，和其中一个或多个-[CHR2-CHR3-O]nR4COOH基团可以去质子化成-[CHR2-CHR3-O]nR4COO-。
3.权利要求1或2的官能化交替糖多糖，其中R1和/或R4是亚烷基。
4.权利要求1或2的官能化交替糖多糖，它还包括一个或多个式(III)的基团：
其中式(III)的基团借助醚桥键合到交替糖多糖上，
n是1-30的整数，
R2和R3选自H或具有1-6个碳原子的烃基，其中在-(CHR2-CHR3O)-单元内的R2和R3可以具有相同或不同的含义，且在-(CHR2-CHR3O)-单元内每一R2和R3可以独立地选自另一个-(CHR2-CHR3O)-单元内的每一R2和R3。
5.权利要求3的官能化交替糖多糖，它还包括一个或多个式(III)的基团：
其中式(III)的基团借助醚桥键合到交替糖多糖上，
n是1-30的整数，
R2和R3选自H或具有1-6个碳原子的烃基，其中在-(CHR2-CHR3O)-单元内的R2和R3可以具有相同或不同的含义，且在-(CHR2-CHR3O)-单元内每一R2和R3可以独立地选自另一个-(CHR2-CHR3O)-单元内的每一R2和R3。
6.权利要求1或2的官能化交替糖多糖，它的重均分子量Mw范围为3,000g/mol-60,000,000g/mol。
7.权利要求3的官能化交替糖多糖，它的重均分子量Mw范围为3,000g/mol-60,000,000g/mol。
8.权利要求4的官能化交替糖多糖，它的重均分子量Mw范围为3,000g/mol-60,000,000g/mol。
9.权利要求5的官能化交替糖多糖，它的重均分子量Mw范围为3,000g/mol-60,000,000g/mol。
10.权利要求1或2的官能化交替糖多糖，其中相对于每一脱水葡萄糖单元，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.02-3。
11.权利要求3的官能化交替糖多糖，其中相对于每一脱水葡萄糖单元，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.02-3。
12.权利要求4的官能化交替糖多糖，其中相对于每一脱水葡萄糖单元，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.02-3。
13.权利要求5的官能化交替糖多糖，其中相对于每一脱水葡萄糖单元，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.02-3。
14.权利要求6的官能化交替糖多糖，其中相对于每一脱水葡萄糖单元，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.02-3。
15.权利要求7的官能化交替糖多糖，其中相对于每一脱水葡萄糖单元，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.02-3。
16.权利要求8的官能化交替糖多糖，其中相对于每一脱水葡萄糖单元，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.02-3。
17.权利要求9的官能化交替糖多糖，其中相对于每一脱水葡萄糖单元，在交替糖内羧基官能化的羟基的平均值为0.02-3。
18.权利要求1或2的官能化交替糖多糖，它被交联。
19.权利要求3的官能化交替糖多糖，它被交联。
20.权利要求4的官能化交替糖多糖，它被交联。
21.权利要求5的官能化交替糖多糖，它被交联。
22.权利要求6的官能化交替糖多糖，它被交联。
23.权利要求7的官能化交替糖多糖，它被交联。
24.权利要求8的官能化交替糖多糖，它被交联。
25.权利要求9的官能化交替糖多糖，它被交联。
26.权利要求10的官能化交替糖多糖，它被交联。
27.权利要求11的官能化交替糖多糖，它被交联。
28.权利要求12的官能化交替糖多糖，它被交联。
29.权利要求13的官能化交替糖多糖，它被交联。
30.权利要求14的官能化交替糖多糖，它被交联。
31.权利要求15的官能化交替糖多糖，它被交联。
32.权利要求16的官能化交替糖多糖，它被交联。
33.权利要求17的官能化交替糖多糖，它被交联。
34.权利要求1或2的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
35.权利要求3的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
36.权利要求4的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
37.权利要求5的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
38.权利要求6的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
39.权利要求7的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
40.权利要求8的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
41.权利要求9的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
42.权利要求10的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
43.权利要求11的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
44.权利要求12的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
45.权利要求13的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
46.权利要求14的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
47.权利要求15的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
48.权利要求16的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
49.权利要求17的官能化交替糖多糖，它是水溶性的。
50.权利要求1或2的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
51.权利要求3的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
52.权利要求4的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
53.权利要求5的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
54.权利要求6的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
55.权利要求7的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
56.权利要求8的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
57.权利要求9的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
58.权利要求10的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
59.权利要求11的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
60.权利要求12的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
61.权利要求13的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
62.权利要求14的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
63.权利要求15的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
64.权利要求16的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
65.权利要求17的官能化交替糖多糖，它不是微结构化的。
66.制备根据前述权利要求任一项的官能化交替糖多糖的方法，包括用羧基将交替糖多糖官能化，其中在主要含水或主要含醇的液体反应介质中，在添加碱性组分情况下，使交替糖多糖与含羧基的官能化试剂反应。
67.权利要求66的方法，其中在进一步的步骤中，使交替糖多糖或用羧基官能化的交替糖多糖与一种或多种环氧化合物反应。
68.权利要求66或67的方法，其中液体反应介质主要包括醇，和该醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、或其混合物。
69.权利要求66或67的方法，其中该方法包括交联步骤。
70.权利要求68的方法，其中该方法包括交联步骤。
71.一种组合物，它包括权利要求1-65任何一项规定的官能化交替糖-多糖，或者由其组成。
72.权利要求1-65任何一项规定的官能化交替糖多糖作为唯一组分或者任选地与额外的组分一起在化妆品组合物，药物组合物，超声凝胶，涂布剂，清洁或洗涤添加剂，用于纺织品纤维的施胶剂，单质体产生剂，纸张处理或制造剂，水处理剂，钻探流体，食品，食品添加剂，吸附剂，包封剂，耕地组合物，络合剂，乳化剂，表面活性剂，粘度调节剂，粘结剂，粘合剂，保护胶体，分散剂，离子交换剂，水软化剂，凝结剂，干燥添加剂，抗-冷凝添加剂，或钻探添加剂中的用途。
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