CN101248091B - 含有氨烷基团的瓜胶衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有氨烷基团的瓜胶衍生物以及制备该种多聚糖衍生物的方法，该方法使用二烃基氨烷基卤化物通过瓜胶或瓜胶衍生物的自由羟基团的醚化反应得以进行。

Description

含有氨烷基团的瓜胶衍生物
本发明涉及含有氨烷基团的瓜胶衍生物以及用来制备该种多聚糖衍生物的方法，该方法使用二烷基氨烷基(dialkylaminoalkyl)卤化物通过瓜胶或瓜胶衍生物的自由羟基团的醚化反应得以进行。
阳离子多聚糖或含有氨基团的多聚糖可大范围使用，例如，作为纸张辅助剂，作为螯合剂和絮凝剂或作为头发护理品。人们尤其发现了壳聚糖，2-氨基-2-脱氧-纤维素(2-Amino-2-desoxy-cellulose)的应用可能性，另外，该多聚糖还作为美容品制备中的酸性稳定增稠剂。然而该种天然多聚糖的获取是一个昂贵的工艺过程，其反映为产品的高价格。到目前为止，该高价格与已有的该多聚糖和多聚糖衍生物的使用互相冲突。
由现有技术已经知道一种制备含有氨烷基团的瓜胶衍生物的可能性。
在EP 0175113A2中描述了多聚糖衍生物，其中多聚糖衍生物是用含有乙缩醛基团的成分的多聚糖或多聚糖衍生物转换制备而成的。在一个实施例中，使用具有低取代度(DS 0.12)的二乙基氨基乙基瓜胶(Diethylaminoethylguar)作为多聚糖衍生物的基础。对于二乙基氨基乙基瓜胶的性能没有说明。
在DE 2840011中描述了用来制备二乙基氨基乙基瓜胶的方法，其特征在于，在不可与水混合的溶剂中，通过添加表面活性剂使含水的反应相乳化。该方法的缺点为，需要使用相当大量的表面活性剂。通过该方法所要求的产品的缺点为，其与根据本发明的产品相比，具有较低的分子量和相当低的粘度。
在US 4,276,414中，在实施例4中描述了在水性的异丙醇中使用每摩尔糖酐0.04mol二乙基氨基乙基氯(Diethylaminoethylchlorid)对瓜胶进行转化。然而，对于该微取代(gering substituiert)二乙基氨基乙基瓜胶的性能并未提及。
在US 3,498,912中描述了用来处理废水的氨烷基瓜胶的制备。在此优选使用胺类对瓜胶进行转化，该胺类含有环氧基团或卤代醇(XCH2-CH(OH)-R)基团。其取代度DS(N)介于0.01和0.5之间。很难达到较高的取代度，且高取代度不是优选的。氨烷基瓜胶的制备在醇性溶剂中进行。
US 2001/0051143A1公开了DS值介于0.25和1.0之间的阳离子修饰了的瓜胶，该瓜胶通过在醇性的介质中的反应获得。
然而，迄今为止已知的方法和及其产品具有若干缺点。在此，特别地，已知的方法所形成的产物并不能足够清澈的溶解，并且，对于给定的最终粘度，其具有对于大多数应用来说都较小的最终粘度(以及相应的低分子量)。对于很多使用阳离子多聚糖的应用来说，高分子量是具有重要意义的。该方面的例子有废水净化和头发护理。
因此，该发明的任务是，研发经济的、高粘度的、含有氨基团的、高分子量的多聚糖衍生物，该衍生物已经在低取代度条件下可清澈溶解。
目前人们已经发现，通过下文所述的使用氨烷基氯化物，例如二乙基氨基乙基氯-氢氯化物(Diethylaminoethylchlorid-Hydrochlorid)(DEC)，对瓜胶或瓜胶衍生物进行醚化作用，可在稀浆法中以惊人的产量制备氨烷基瓜胶。
产物可以在低开支情况下得以净化，其与现有技术相比具有下列优点：
1)含有氨基团的多聚糖衍生物可以以较高的清澈溶解度(Klarloeslichkeit)出色地溶解在冷水中。
2)产物具有高分子量。
3)水溶液具有高粘度。
本发明的对象是一种用来制备含有氨烷基团的瓜胶衍生物的方法，其特征在于：
a)从水可混合的质子惰性溶剂和水的混合物(稀浆)中分散瓜胶或瓜胶衍生物，和
b)使用碱对瓜胶或瓜胶衍生物碱化，和
c)最后使用含有氨基团的试剂，如果需要的话，在较高的温度下进行醚化作用，和之后
d)如果需要的话，进行中和，和
e)如果需要的话，对反应产物进行过滤，清洗，干燥和研磨。
瓜胶为粉末状，其通过印度豆科植物瓜尔豆(Cyamopsistetragonolobus)的种子胚乳得来。瓜尔豆的主要成分是瓜尔聚糖(Guaran)，其为从支链上连有α-(1→6)-糖苷键的D-甘露吡喃糖的、连有β-(1→4)-糖苷键的D-半乳吡喃糖-单元中所得的不可电离的多聚糖，并且每两个甘露糖-单元上具有一个D-半乳糖-单元。
除了瓜胶也可以使用瓜胶衍生物，尤其是瓜胶醚。瓜胶醚的例子有羟丙基瓜胶，羟乙基瓜胶，甲基瓜胶，羧甲基瓜胶或具有混合取代基的瓜胶醚，例如羟丙基甲基瓜胶或羟乙基甲基瓜胶。
对于稀浆介质(稀浆＝溶剂+水)，应用水可混合的和质子惰性溶剂。因此在此优选酮或醚。尤其优选的溶剂为丙酮，甲基亚乙基酮，二甲氧基醚。最优选为二甲氧基醚。
在反应介质中的溶剂份额需要足够高，从而水溶性瓜胶或瓜胶衍生物并不是溶解而是分散在其中。同样，在反应介质中的水份额需要这样的高，使得反应介质中碱化作用的碱可以部分溶解。反应介质中的溶剂成分含量优选介于40％和90％之间。
反应在搅拌容器或反应混合器中在水可混合的阳离子溶剂存在的条件下进行。当多聚糖与稀浆的重量比例达到约1∶5，优选介于约1∶15和1∶6之间时，反应可以在搅拌器中进行。当达到约1∶4的高重量比例时，内含物将难于搅拌。在这种情况下可以使用反应混合器。该反应混合器的例子有被称为一体式(All In One)的反应器(Gebr.LoedigeMaschinenbau，Division Drais，曼海姆)和被命名为
Figure GSB00000623218800031
的反应器(Gebr.Loedige Maschinenbau，帕德博恩)。一般情况下，这些混合器由一个水平安置的、通常情况下为圆柱体的混合腔构成。其内部有一个轴，该轴与例如桨状或犁状的混合元件装配在一起。假如轴转动时，那么颗粒从混合床上滑下并在混合物小腔内翻转并混合。如果需要的话，混合器可以与其他的设备装配在一起，例如，所谓的铣刀头或喷头。[Karl Sommer在“Mixing of Solids，3.Design ofSolid-Solid Mixers，3.3Paddle Mixers”，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA，2002.DOI：10.1002/14356007.b02_27，Article Online Posting Date：June 15，2000]。
在添加含有氨基团的试剂之前，将瓜胶或瓜胶衍生物与碱混合，该碱优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，尤其优选氢氧化钠。然而添加的次序也可以逆向进行。在此，碱可以以固态的形式或溶液的形式添加。如果最终需要使用固态碱，那么在这种情况下必须添加一定量的水，因为体系中进行碱化作用时必须保证有一定量的水的存在。
当使用自由胺时，可以将在醚化作用时生成的酸与氨基团连接起来。然而，优选使用每摩尔胺至少0.5倍等量的碱，尤其优选至少0.7倍等量的碱，以达到足够的反应速度的目的。
最高可以使用每摩尔胺1.5倍等量的碱，优选最高1.2mol，在尤其优选的实施方案中为0.8mol至1.1mol。
当使用氨盐例如氢氯化物作为含有氨基团的试剂时，碱的量必须做相应的提高。之后必须结合氨盐附加至少一个等摩尔量(以氨盐计)的碱，使得胺例如从氢氯化物中释放出来。
作为含有氨基团的试剂，其为具有下列通用分子式的化合物
X-(CH2)n-NR1R2
其中
X离去基团，优选为氯，溴，碘或磺酸残基(Rest)R’SO3，其中R’为芳香残基或脂肪残基，例如对甲苯甲酰(para-Toluyl)或甲基，
X然而优选为氯，并且
n必须最小为2，
残基R1和R2各自独立的为任选由杂原子取代的、具有1-24个碳原子的脂肪族取代基或支化的或环状的烷基取代基或芳基取代基，或氢，并且两个残基R1和R2可与氮原子形成环。
根据本发明所应用的含有氨基团的试剂的例子为N-(2-氯乙烷基)-N，N-二异丙基胺，N-(2-氯乙烷基)-N，N-二乙基胺，N-(3-氯丙烷基)-N，N-二甲基胺，N-(3-氯丙烷基)-N，N-二乙基胺，N-(2-氯乙烷基)-N，N-二甲基胺和N-(2-氯丙烷基)-N，N-二甲基胺。残基R1和R2可与氮一起形成环状残基。根据本发明所使用的含有氨基团、且其两个残基R1和R2可与氮原子一起形成环状残基的试剂的例子为，N-(2-氯乙烷基)-吡咯烷，N-(2-氯乙烷基)-哌啶和N-(2-氯乙烷基)-吗啉。含有氨基团的试剂可以以氨盐的形式使用，例如氢氯化物。在水中或其他溶剂中既可以使用固态，也可以使用液态，其重量百分比为例如65％或50％。
优选使用N-(2-氯乙烷基)-N，N-二异丙基胺，N-(2-氯乙烷基)-N，N-二乙基胺氢氯化物或N-(2-氯乙烷基)-N，N-二甲基胺氢氯化物。
每摩尔糖酐需使用约0.1mol-3mol，优选约0.1mol-2mol，尤其优选约0.3mol-1.5mol的含有氨基团的试剂。
该反应优选在介于40℃和约90℃的温度，特别优选介于60℃和约75℃的温度下进行。反应时间取决于反应器和所使用的氨烷基衍生物的量，优选反应时间为30分钟至4小时，尤其优选2小时至4小时。
反应之后，如果需要的话，产物例如过滤掉盐或副产物。另外，如果需要的话，在过滤之前或之后，添加酸例如氨基酸、醋酸、盐酸或硫酸。如果需要的话，使用合适的洗涤剂清洗滤渣。除了水可混合的质子惰性溶剂之外，优选的洗涤剂还有醇，例如异丙醇、乙醇或甲醇或酮，例如丙酮、及其与水的混合物。优选的洗涤剂为异丙醇与水的混合物，异丙醇与水的混合比例为3∶2至9∶1。然而不清除副产物直接将非纯净态的产物投入技术使用也是有可能的。
如果需要的话，对从反应介质中分离出来或者，如果需要的话，净化出来的产品进行干燥和研磨。对此可以应用商用设备。
根据EP-A0310787中所提及的公式计算产率。
产率(％)＝DStheor./DSgem.
DStheor.＝理论上可能的取代度DS，通过含有氨基团的试剂与糖酐的摩尔比计算
DSgem.＝测量的DS，根据公式计算
DS gem · = % N · M PS ( 14 · 100 ) - ( % N · ( M Ve - 1 ) ) 其中
MPS＝瓜胶中一个单体单元的分子量份额，单位为g/mol
％N＝以干燥的产物计的所测量的氮的重量百分比
MVe＝含有氨基团的试剂的分子量，单位为g/mol
然而当氮含量只是以含有氨基团的多聚糖计时，该公式只提供精确值。然而，通过氮确定(参考凯氏法(Kjeldahl))所得的数据是与总物料量相关联的，如果需要的话，对湿度进行矫正。当氮的值是以活性含量(Aktivgehalt)计时，可以计算出更精确的值，也就是说，根据还包含的酸和盐对测量的氮含量进行矫正。
DS gem · = % N · M PS · Ag 100 ( 14 · 100 ) - ( % N · Ag 100 · ( M Ve - 1 ) )
其中Ag＝以总干燥物料量计的活性含量，单位为％
通过根据本发明的方法可以在简易、流行的装置中高产率地制备含有氨基团的瓜胶衍生物。同样可以在高浓度下进行转化。表面活性剂最终必须从产物中清除出来的，其添加可以省去。另一个优点是，瓜胶衍生物的净化较简易。通过过滤分离和异相净化(heterogenreinigen)可使产物很容易的从稀浆介质中分离。
作为本发明的另外一个对象，根据本发明的方法的产物为瓜胶衍生物，其中一部分的羟基团转化为具有下列通用分子式的二烷基氨烷基醚基团(Dialkylaminoalkylethergruppen)
O-(CH2)n-NR1R2
其中
n必须至少为2，
残基R1和R2各自独立的为任选由杂原子取代的、具有1-24个碳原子的脂肪族取代基或支化的或环状的烷基取代基或芳基取代基，或氢，并且两个残基R1和R2可与氮原子形成环。
通过例如与含有氨基团的试剂的进一步转化，取代基中的氮也可以以季铵化(quaternisierter)形式存在。
在相同分子量的起始材料时，根据本发明的瓜胶衍生物比根据现有技术所制备的瓜胶衍生物的分子量高。这可以从根据本发明所制备的瓜胶衍生物的特性粘数与如DE 2840011所述的乳化法所制备的产物比较中看出。
高分子量在很多使用阳离子多聚糖的应用中具有重要意义。例如废水纯化或头发护理。
根据本发明所制备的氨烷基瓜胶衍生物与根据现有技术所制备的瓜胶衍生物相比，具有较高的粘度和较高的清澈溶解度。
根据本发明所制备的产物可以作为例如香波中的头发护理剂，或者化妆品中的添加剂，例如，肥皂，润肤膏，洗液或皮肤清洗液或面部清洗液。同样，其还可以作为例如用于废水净化中的絮凝剂。根据本发明的氨烷基瓜胶衍生物的应用是本发明的另一个对象。
通过下列实施例更清楚地解释本发明，但实施例并不限制本发明。
实施例
上述DS指的是纯净的二烷基氨乙基瓜胶(Dialkylaminoethylguar)，也就是说，总量需要根据(um)水含量、氯离子含量以及钠离子含量矫正。假设100％的钠离子都存在于Na2SO4中，可通过硫酸盐渣确定钠离子的含量。
特性粘数需要在乌氏(Ubbelohde)毛细管粘度计中，在20℃的温度下，在0.1M的NaCl溶液中确定。分析按照赫金斯(Huggins)的方法进行。
电荷密度指的是季铵化(quaternisierter)氨基团数量，其通过聚合乙烯砜酸(Polyethensulfonsaeure)钠盐的聚合电子滴定(Polyelektrolyttitration)在pH值为11.5的条件下得以确定。
该化学试剂从商用商品得到。氮含量通过凯氏法基于样品的二次确定得以确定。在聚合物重量百分比为2％的溶液中，剪切速率为2.55s-1，使用Fa.Haake的Rotovisko VT 550型流变仪确定粘度。
实施例1-6：在水-二甲氧基乙烷-稀浆中制备二乙基氨乙基瓜胶。
将瓜胶(53g，干燥含量92.18％，特性粘数：1392mL/g)悬浮在装有二甲氧基乙烷(647.8g)和水(96.3g)的混合物的1升带有叶轮搅拌器的玻璃-四口平面磨光(Vierhalsplanschliff)-圆底搅拌装置中。
以固体形式添加给定量的氢氧化钠，室温条件下1小时之后以水溶液(重量百分比65％)的形式添加给定量的N-(2-氯乙基)-N，N-二乙胺氢氯化物(N-(2-Chlorethyl)-N，N-diethylamin Hydrochlorid)。经过4小时的反应时间之后，冷却内含物(Ansatz)并使用盐酸(重量百分比为19％)中和将其pH值调节至6-7。多次使用80％的含水的异丙醇并最后使用纯净丙酮对产物进行清洗、干燥和研磨。
Figure GSB00000623218800081
Figure GSB00000623218800082
Figure GSB00000623218800091
比较实施例1-5：根据DE 2840011的水油乳剂制备二甲基氨基乙基瓜胶(Dimethylaminoethylguar)
将瓜胶(61g，干燥含量92.18％，特性粘数：1392mL/g)悬浮在装有辛烯(200g)和Brij 92(20g)的混合物的500毫升带有叶轮搅拌器的玻璃-四口平面磨光(Vierhalsplanschliff)-圆底搅拌装置中。
以水溶液(重量百分比65％)的形式添加给定量的N-(2-氯乙基)-N，N-二乙胺氢氯化物(N-(2-Chlorethyl)-N，N-diethylaminHydrochlorid)。随后在45分钟之内以50％水溶液的形式添加给定量的氢氧化钠。在氮气气氛中将反应混合物加热至70℃。经过4小时的反应时间之后，冷却内含物(Ansatz)并使用浓缩盐酸中和将其pH值调节至4.5。多次使用80％的水性的异丙醇并最后使用纯净丙酮对产物进行清洗、干燥和研磨。
Figure GSB00000623218800092
Figure GSB00000623218800101
Figure GSB00000623218800102
Figure GSB00000623218800111
实施例7-9：在水-二甲氧基乙烷-稀浆中制备二异丙基氨基乙基瓜胶(Diisopropylaminoethylguar)
将瓜胶(53g，干燥含量92.18％，特性粘数：1392mL/g)悬浮在装有二甲氧基乙烷(324g)和水(94g)的混合物的1升带有叶轮搅拌器的玻璃-四口平面磨光(Vierhalsplanschliff)-圆底搅拌装置中。
以固态形式添加给定量的氢氧化钠，室温条件下1小时之后以水溶液(重量百分比65％)的形式添加一定量的N-(2-氯乙基)-N，N-二异丙胺氢氯化物(N-(2-Chlorethyl)-N，N-diisopropylamin Hydrochlorid)，在氮气气氛中将反应混合物加热至60℃。经过4小时的反应时间之后，冷却内含物(Ansatz)并使用盐酸(重量百分比19％)中和将其pH值调节至6-7。多次使用80％的水性的异丙醇并最后使用纯净丙酮对产物进行清洗、干燥和研磨。
Figure GSB00000623218800112
Figure GSB00000623218800121
实施例10-12：在水-二甲氧基乙烷-稀浆中制备二甲基氨基乙基瓜胶
将瓜胶(88g，干燥含量92.18％，特性粘数：1392mL/g)悬浮在装有二甲氧基乙烷(540g)和水(164g)的混合物的1升带有叶轮搅拌器的玻璃-四口平面磨光(Vierhalsplanschliff)-圆底搅拌装置中。
以固态形式添加给定量的氢氧化钠，室温下1小时之后以水溶液(重量百分比65％)的形式添加给定量的N-(2-氯乙基)-N，N-二甲胺氢氯化物，并在氮气气氛中将反应混合物加热至60℃。经过4小时的反应时间之后，冷却内含物(Ansatz)并使用盐酸(重量百分比19％)中和将其pH值调节至6-7。多次使用80％的水性的异丙醇并最后使用纯净丙酮对产物进行清洗、干燥和研磨。
比较实施例6-8：在水-异丙醇-稀浆中制备二乙基氨乙基瓜胶(Diethylaminoethylguar)
将瓜胶(53g，干燥含量92.18％，特性粘数：1392mL/g)悬浮在装有如下所述量的异丙醇和水的混合物的1升带有叶轮搅拌器的玻璃-四口平面磨光(Vierhalsplanschliff)-圆底搅拌装置中。
以固态形式添加26.4g氢氧化钠，室温下1小时之后以水溶液(重量百分比65％)的形式添加79.4g的N-(2-氯乙基)-N，N-二乙胺氢氯化物溶液(重量百分比65％)，并在氮气气氛中将反应混合物加热至60℃。经过4小时的反应时间之后，冷却内含物(Ansatz)并使用盐酸(重量百分比19％)中和将其pH值调节至6-7。多次使用80％的含水的异丙醇并最后使用纯净丙酮对产物进行清洗、干燥和研磨。
Figure GSB00000623218800131
图1显示了通过根据本发明的稀浆法(实施例1-6，正方形)和通过已知的根据DE2840011(比较实施例7-11，菱形)的絮凝法制备而成的二乙基氨乙基瓜胶的0.1M NaCl的特性粘数的对比。
根据絮凝法制备而成的二乙基氨乙基瓜胶的特性粘数显著减小而取代度升高。与此相反，根据新方法制备而成的氨烷基瓜胶衍生物在高取代度的基础上还具有高的特性粘数和高分子量。如图中所示，特性粘数随着增高的取代度基本不减小或仅有微量减小。
图2描述了根据本发明制备的二乙基氨乙基瓜胶(实施例1-6，正方形)的在水中(重量百分比2％)粘度对取代度DS(N)(每个糖酐单元氨基团的平均值)的依赖性。使用上文所引用的絮凝法制备而成的瓜胶衍生物(对比实施例7-11，菱形)作为对比。

Claims (9)

1.一种用来制备含有氨烷基团的瓜胶的方法，其中，
a)从水可混合的质子惰性溶剂和水的稀浆混合物中分散瓜胶，和
b)使用碱对瓜胶碱化，和
c)随后使用含有氨基团的试剂，在40℃至90℃的温度下进行醚化作用，和之后
d)任选进行中和，和
e)任选对反应产物进行过滤，清洗，干燥和研磨，其特征在于，含有氨基团的试剂是具有下列通用分子式的化合物
X-(CH2)n-NR1R2
其中
X为离去基团氯，
n为必须为2或3的整数，
残基R1和R2各自独立的为任选由杂原子取代的和具有1-24个碳原子的脂肪族取代基或支化的或环状的烷基取代基或芳基取代基，或氢，并且两个残基R1和R2可与氮原子形成环。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所选用的水可混合的质子惰性溶剂选自丙酮、甲基乙基甲酮、二甲氧基乙烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所选用的含有氨基团的试剂选自N-(2-氯乙烷基)-N，N-二异丙基胺，N-(2-氯乙烷基)-N，N-二乙基胺或N-(2-氯乙烷基)-N，N-二甲基胺或该胺的氢氯化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于每摩尔瓜胶的糖酐使用0.1mol至3mol含有氨基团的试剂。
5.一种含有氨烷基团的瓜胶，其特征在于，一部分羟基转化为具有下列通用分子式的二烷基氨烷基醚基团
O-(CH2)n-NR1R2
其中
n为必须为2或3的整数，
残基R1和R2各自独立的为任选由杂原子取代的和具有1-24个碳原子的脂肪族取代基或支化的或环状的烷基取代基或芳基取代基，或氢，并且两个残基R1和R2可与氮原子形成环，且这些含氨烷基团的瓜胶具有在乌氏毛细管粘度计中，在20℃的温度下，在0.1M的NaCl溶液中测定的＞900mL/g的特性粘数和通过凯氏法测定的＞0.3的取代度。
6.根据权利要求1至4任一项所述的方法制备而成的含有氨烷基团的瓜胶，其特征在于，其具有在乌氏毛细管粘度计中，在20℃的温度下，在0.1M的NaCl溶液中测定的＞900mL/g的特性粘数，和通过凯氏法测定的＞0.3的取代度。
7.根据权利要求5至6任一项所述的含有氨烷基团的瓜胶，其特征在于，氨烷基团至少部分以季铵化形式存在。
8.根据权利要求5所述的含有氨烷基团的瓜胶用于制备头发护理品的用途。
9.根据权利要求5所述的含有氨烷基团的瓜胶用于制备絮凝剂的用途。
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