JP2010510335A - グリオキサール化カチオン性グアーの調製手順 - Google Patents

Abstract

以下の工程：ａ）１００重量部のグアー粉を、２０〜５０重量％の水を含有する５〜５００重量部の水とアルコールとの混合物中、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよび水酸化ナトリウムと反応させる工程、ｂ）混合物を４〜６のｐＨに酸性化する工程、ｃ）２．２〜３重量部のグリオキサールを添加し、反応物を約３０分間撹拌する工程、ｄ）３００〜１２００重量部の常温の水を添加し、１０〜９０分間混合する工程、ｅ）混合物を真空ろ過し、生成物を乾燥してグリオキサール化精製カチオン性グアーを得る工程、を含む、０．０１〜３のＤＳを有し、塩基性ｐＨで可溶であり、化粧品分野および家庭用洗浄製品における使用に好適なカチオン性グアーを調製するための手順。

Description

本発明は、塩基性ｐＨで可溶であり、化粧品分野および家庭用洗浄製品における使用に適した、グリオキサール化精製カチオン性グアー（glyoxalated purified cationic guar）の調製手順に関する。

本発明の手順によって得られるカチオン性グアーは、塩基性ｐＨでのみ水に可溶であり、したがって、７を超えるｐＨを有する水溶液においてのみ粘性を発現するという技術的に有用な特性を有している。さらに、上記カチオン性グアーはそれを化粧品分野に適したものとする純度を有する。

カチオン性多糖類は天然由来の誘導体であり、そのコンディショニング特性により、工業的な添加剤として多用されている（すなわち、これらは、これらが適用される基材、一般的には紙、皮膚、髪または布（fabric）の特性を改善する）。

この特性は、これらを、シャンプー、ヘアコンディショナー、クリーム、パーソナルケアまたはハウスホールドケア洗浄剤の調製のため、および、布にソフトな肌触りと帯電防止性を付与する軟化剤のために、産業上有用なものとする（例えばConditioning Agents for Hair & Skin, Ed. R. Schueller and P. Romanowski, Marcel Dekker Inc, NY, 1999を参照）。

そのコンディショニング能力のほか、これらの多糖類の、これらが溶解された溶液を増粘し、そのレオロジーを調整する能力は産業上有用である。

特に、カチオン性ポリガラクトマンナン、中でもグアーガムのカチオン性誘導体は、これらが調合されたシャンプーで洗浄した髪の湿潤時および乾燥時の櫛通り性（combability）の改善について最適な結果を示している。

化粧用調合物（cosmetic formulation）において、明確に加えられたものでも制御されたものでもなく、予測されたものでもなく、バッチごとに変化し得る物質の存在が、例えわずかな量であっても、前記調合物の調製中に、相分離や粘度の変動などの問題を生じさせ得ることはよく知られている。

さらに、ここ数年の間に、化粧品の製造に用いる原材料の毒性に特別の注意が払われるようになった。例えば、ＥＣ指令７６／７６８／ＥＥＣおよびその後の改訂は、消費者の健康を守る目的で、化粧品用の原料における特定の物質の存在を制限するか、禁止している。

特に、上記指令は、ＥＥＣ指令６７／５４８／ＥＥＣによる付属書ＩＩに列挙され、発がん性、変異原性または生殖毒性として分類されている、カテゴリーＣＭＲ１、ＣＭＲ２またはＣＭＲ３に関する複数の物質の化粧品における存在を禁止している。同じＥＣ指令７６／７６８／ＥＥＣによれば、必ずしも成分として存在しないが、原材料の生産過程に由来する不純物としてのみ存在する他の物質（付属書ＩＩＩに列挙された物質）の存在は、量的制限の対象となっている。

したがって、化粧用調合物、および、皮膚と直接接触する調合物、例えば、家庭用洗浄製品などに用いるには、消費者の健康のため、および化粧品の製造に関連する技術的問題のために、グアーのカチオン性誘導体が不純物を可能な限り有しないことが根本的に重要である。

さらに、７を超えるｐＨを有する化粧用調合物または家庭用洗浄剤に用いるには、グアーのカチオン性誘導体が、塩基性ｐＨでそのコンディショニングおよび増粘能力を示し得ることが重要である。

カチオン性グアー誘導体は、その使用が防水紙の製造において言及された７０年代初頭から知られている（US 3,589,978参照）。

カチオン性グアー誘導体の化粧品における最初の使用は、グアーのカチオン性誘導体が、通常の洗浄力のほかにヘアコンディショニング特性を有する、いわゆる「ツーインワン」シャンプーの製造に使用された１９７７年に遡る（US 4,061,602参照）。

化粧品に用いられるカチオン性グアー誘導体は、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドのＩＮＣＩ名で知られており、化学的にはグアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテルクロリドである。

その合成は、例えば、引用した特許US 3,589,978に記載されているように、塩基性触媒（例えば水酸化ナトリウム）の存在下での、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたは（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドの、グアーのヒドロキシル基に対する反応を必要とする。

試薬２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドは、発がん物質ＣＭＲ２として分類される。試薬３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドは、対応するエポキシドより毒性は低いとしても、ＣＭＲ３に分類され、アルカリ媒体中で２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドに変換される。

US 3,589,978に記載されているところによると、反応はイソプロパノール、メタノール、エタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどの溶媒中、３０〜６０℃の温度で行うことができる。同特許の例Ａにおいて、反応の終わり、および、アルカリ過剰の中和の後、未反応の４級試薬を除去すべく、生成物を乾燥し、粉砕し、メタノールで洗浄する。

US 3,589,978には、最終生成物中のカチオン試薬（２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）の残留量について何ら報告されていないが、メタノールはそれ自体毒性物質であると見ることができる。

US 4,031,307には、塩基性触媒を含む水と水溶性溶媒との混合物中で固形グアーとカチオン化試薬とを反応させることによる、二相系におけるグアーのカチオン性誘導体の調製が記載されている。反応の後、得られた生成物は、遠心またはろ過によって分離し、好ましくは、合成に用いた水−溶媒混合物による第１の洗浄と、同じ溶媒のより無水の形態による第２の洗浄とにより精製する。

US 2001051143には、反応の終わりに８５重量％のイソプロパノール水溶液による第１の洗浄と、純粋なイソプロパノールによる第２の洗浄とを含む、グアーのカチオン性誘導体の調製が記載されている。US 2001051140には、反応の終わりに、８５％イソプロパノール水溶液による２回の洗浄を含む、グアーのカチオン性誘導体の調製が記載されている。

これらの刊行物のいずれにおいても、得られたカチオン性グアー誘導体に存在する不純物の種類や量は言及されていない。この不純物は、カチオン性グアー誘導体が化粧用原材料として用いられる場合に、最終的な化粧品の一部になるものである。

さらに、水および溶媒により行われるカチオン性グアー誘導体の洗浄は、それぞれが用いた溶媒混合物の除去（例えばろ過による）を必然的に伴うものであり、必要とする時間の長さ、廃棄物の処理、製造収率の減少のため、経済的に重荷となる。

現在市販されているカチオン性グアー誘導体の大部分は、水および溶媒での洗浄による精製に関連する困難性および負担を回避するため、例えばCA 2,023,324に記載のように、事前にホウ酸塩で架橋した生成物を水のみで洗浄することにより精製されており、反応相にはホウ砂が添加されている。こうして得られるカチオン性グアー誘導体は、少量のホウ素を含む（ホウ酸化（borated）グアー）。

ホウ酸による架橋の目的は、ホウ酸アニオンを介して多糖鎖の間に結合を形成し、生成物を水に不溶性にすることである。
これらの結合は塩基性ｐＨで安定しており、したがって、かかる条件では、生成物を副産物から洗い出すことができる。
酸性条件ではホウ酸塩による結合が取り除かれ、生成物は可溶であり、その増粘およびコンディショニング特性を発揮することができる。

ホウ酸塩による反応は、ｐＨ変化により可逆的である。したがって、生成物が酸性のｐＨで予め可溶化されていたとしても、それをアルカリ条件に戻すことにより、調合物の粘性を変化させ、その結果、製品の質を変えることができる。

ホウ酸化カチオン性グアー誘導体の限界は、ホウ酸塩で処理した生成物が７を超えるｐＨで可溶ではないため、酸性または弱酸性ｐＨで使用される製品にしか適用できないことである。
さらにまた、ホウ酸誘導体がカテゴリーＣＭＲ２の生殖毒性物質として分類されていることを認識しなければならない。

染髪料は、最も大きく拡大しているホームおよびパーソナルケア分野の１つである。これらは通常、８を超えるｐＨで調合され、したがって、これらにホウ酸での架橋により精製したカチオン性グアー誘導体を調合することはできない。

一般的に水溶液中で７．５を超えるｐＨを有し、通常皮膚用の軟化剤およびコンディショニング剤を含有する固形石鹸バーの調製は、非ホウ酸化カチオン性グアー誘導体の使用に関して大いに関心を集めている別の分野である。

一般に塩基性ｐＨを有し、場合によっては皮膚保護機能を有する共調合剤（co-formulating agent）を有利に含有する脱毛クリームの調製および布用粉末洗浄剤の生産は、非ホウ酸化カチオン性グアー誘導体を用いることができるさらなる調合物である。

EP 1,490,408 B1において、本出願人は、グリオキサールを含有する、塩基性ｐＨで可溶であり、高い増粘特性を有し、建築業のための添加物として有用な精製非カチオン性グアー誘導体を記載した。

ヒドロキシル官能基を含む天然ポリマーのグリオキサール化手順（グリオキサールによる架橋）は、長い間知られていた。US 3,297,583には、グリオキサールによる処理、および、水溶液のｐＨを７〜１０に調整することによる、水に迅速に溶解する、複数の水酸基を有する高分子物質を得るための手順が記載されている。

US 3,350,386には、グリオキサールとの反応、乾燥、洗浄、およびさらなる乾燥により、非カチオン性グアー誘導体を精製するための方法が記載されている。
CA 2,063,365には、グアースプリット（split）およびその派生物をグリオキサールで修飾するための手順が記載されている。スプリットはグアー種子の子葉を構成するものであり、外皮と胚とを除去した後のグアー種子から得る。

出願人は今回、塩基性ｐＨで可溶であり、ホウ素を含まず、化粧用調合物自体の安定性または特性に影響し得る他の不純物の含量が少ない、グリオキサール化精製カチオン性グアーの調製手順を見出した。

したがって、本発明の基本的な対象は、以下の工程：ａ）１００重量部のグアー粉を、２０〜５０重量％の水を含有する５〜５００重量部の水とアルコールとの混合物中、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよび水酸化ナトリウムと反応させる工程、ｂ）混合物を４〜６のｐＨに酸性化する工程、ｃ）２．２〜３重量部のグリオキサールを添加し、反応物を約３０分間撹拌する工程、ｄ）３００〜１２００重量部の常温の水を添加し、１０〜９０分間混合する工程、ｅ）混合物を真空ろ過し、生成物を乾燥してグリオキサール化精製カチオン性グアーを得る工程、を含む、０．０１〜３のＤＳを有するカチオン性グアーの調製手順である。

本発明の手順によって得られるグリオキサール化精製カチオン性グアーは、本発明のさらなる対象である。
本発明のために利用できるグアー粉は任意の市販のグアー粉であり、好ましくは最大１０重量％の水を含む。
本明細書中の表現「カチオン性グアー」は、グアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテルクロリドを意味する。

０．０１〜３の置換度（ＤＳ）を有するカチオン性グアーを得るために、工程ａ）において、反応を、撹拌下、２〜６００重量部の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと、０．４〜１６０重量部の水酸化ナトリウム（または当量の他の強塩基）とを用いて行う。

本明細書中、「置換度」（ＤＳ）なる表現は、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定されるグアーのヒドロキシル基に対するカチオン性基の置換を意味する。

本発明の好ましい態様によると、本反応の工程ａ）において、１０〜１００重量部の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと、２〜２７重量部の水酸化ナトリウムとを用い、調製の終わりに０．０５〜０．５のＤＳを有するカチオン性グアーを得る。この置換度は、最高のコンディショニング能を得ることを可能にする。

通常、当該技術分野でよく知られていることに従い、工程ａ）において、反応は４０〜８０℃の温度で０．５〜４時間行い、工程ｂ）の酸性化および工程ｃ）の反応は、２０〜４５℃の温度で行い、工程ｅ）の乾燥は、６０〜９０℃の温度で行い、工程ｅ）のろ過の後、精製されたカチオン性グアーを粉砕する。

本発明の手順に有用なアルコールは、エタノール、イソプロパノールまたはこれらの混合物である。
好ましくは、本手順の工程ａ）において、５０〜２００重量部の水とアルコールとの混合物を用いる。

工程ｄ）およびｅ）の水による洗浄は、少なくとも９０％の不純物（水およびアルコールの残留物を除く）を除去し、グリオキサール化精製カチオン性グアーを得ることを可能にする。

本発明の手順によって得られる生成物は、７未満のｐＨで不溶性であり、８を超えるｐＨでは迅速かつ完全に溶解する。

本発明のグリオキサール化精製グアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテルクロリドは、０．３〜１．５重量％、好ましくは０．３〜０．８重量％のグリオキサールを含有し、８を超えるｐＨで可溶であり、０．０１〜３．０、好ましくは０．０５〜０．５のカチオン置換度（ＤＳ）を有する。

本発明のグリオキサール化精製カチオン性グアーに含まれるグリオキサールは、ホームおよびパーソナルケアの分野におけるその利用可能性に決して影響しない。

カチオン性グアーは実際、むしろ低い濃度、典型的には調合された化粧品の０．０１％〜０．５％で添加した場合に、そのコンディショニングおよび粘性付与特性を示す。本発明のカチオン性グアーが成分として用いられた場合に、調合された化粧品中に存在し得るグリオキサールは、したがって、現行法の１００ｐｐｍの制限よりはるかに少ない。

本発明のカチオン性グアーは、ホウ素、有毒な溶媒、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含まず、最小量の２，３−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを有する（カチオン化反応中、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと水との反応によって形成され得る）。

本発明の手順の利点は、洗浄時のｐＨにおいて生成物が完全に水に不溶性であるため、精製カチオン性グアーを高収率で得ることができることである。

記載された量のグリオキサールの使用は、それが工程ｄ）の洗浄の最中の生成物の不溶性および８を超えるｐＨにおけるグリオキサール化精製カチオン性グアーの迅速で完全な溶解を保証するため、この目的のために不可欠である。

カチオン化試薬の残留物およびその関連するグリコールの決定は、カチオン性交換カラムの使用およびメタンスルホン酸溶液での溶出によるイオン交換クロマトグラフィーによって行う。

「３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含まない」なる表現は、本発明のカチオン性グアーにおいて、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの濃度が上述の方法の検出限界未満（この場合０．１５％未満）であることを意味する。

本発明の手順によって得られる生成物は、その正電荷を介して弱い陰電荷を有する基材に結合するその能力が、水溶液を増粘し、水溶液のレオロジーを調整するその能力と共に活用される種々の化粧用調合物に用いることができる。

本発明の手順のさらなる利点は、そうして得たカチオン性グアーが、２重量％未満の無機塩（７００℃でのか焼により決定される量）、特に１重量％未満の塩化ナトリウムを含有することである。その存在は、よく知られているように、化粧品分野で一般的に用いられている増粘剤の効果に影響する。

本発明の手順において、粉の形態のグアーの使用が、本発明のカチオン性グアーに特有の純度特性を得るために重要であると考えられる。

本発明のカチオン性グアーはまた、本生成物の純度特性が特に重要となる他の産業分野、例えばハウスケアにおいても有用である。

例１
５リットルの撹拌反応器に、８００ｇのグアー粉を室温で添加し、反応雰囲気を真空／窒素洗浄によって不活性化し、激しい撹拌下、４５０ｇの１／９の水／イソプロパノール溶液に溶解した５０ｇの水酸化ナトリウムを加える。撹拌を５０〜６０℃の温度で３０分間続ける。１００ｇの水に希釈した２２４ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド８５％を加える。同じ温度に２時間置いた後、反応物を４０℃に冷却し、酢酸の添加により約５のｐＨに中和する。

４６ｇのグリオキサール（水中４０％）を加え、温度を約４０℃に保ちながら約１時間反応させる。
こうして得た反応混合物（グリオキサール化粗製カチオン性グアー）を、７未満のｐＨの２９００ｇの水道水に分散し、１０分間撹拌し、次いで布フィルターで真空ろ過する（０．４〜０．５ａｔｍ）。

ろ過した生成物を７未満のｐＨの１９００ｇの水道水で洗浄し、この最後の洗浄液をフィルター上に存在する湿潤生成物に直接加え、真空を適用する。
生成物（２．３％グリオキサール化精製カチオン性グアー）を、水分含量が約３重量％になるまで流動床乾燥機で熱風により乾燥し、粉砕し、分析する。

結合グリオキサール含量は、"Kunststoffe im Lebensmittelverkehr" Ed. Carl Heymanns Verlag KG, 1999, page 228-231に記載の方法に従い、２−ヒドラゾノ−２，３−ジヒドロ−３−メチルベンゾチアゾール塩酸塩との反応により決定し、０．３７重量％である。

例２
５リットルの撹拌反応器に、８００ｇのグアー粉を室温で添加し、反応雰囲気を真空／窒素洗浄によって不活性化し、次いで、激しい撹拌下、５００ｇの１／９の水／イソプロパノール溶液に溶解した１２０ｇの水酸化ナトリウムを加える。撹拌を５０〜６０℃の温度で３０分間行い、１００ｇの水に希釈した５６０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド８５％を加える。同じ温度に２時間置いた後、反応物を４０℃に冷却し、酢酸の添加により約５のｐＨに中和する。

４６ｇのグリオキサール（水中４０％）を加え、温度を約４０℃に保ちながら約１時間反応させる。
こうして得た反応混合物（グリオキサール化粗製カチオン性グアー）を、例１のように洗浄および乾燥し、次いで分析する。
グリオキサール含量は、０．５０％である

例３（比較）
５リットルの撹拌反応器に、８００ｇのグアー粉と２ｇのホウ砂とを室温で添加し、反応雰囲気を真空／窒素洗浄によって不活性化し、次いで十分な撹拌下、４５０ｇの１／９の水／イソプロパノール溶液に溶解した５０ｇの水酸化ナトリウムを加える。撹拌を５０〜６０℃の温度で３０分間行う。１００ｇの水に希釈した２２４ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド８５％を加える。同じ温度に２時間置いた後、反応物を冷却する。

こうして得た反応混合物（ホウ酸化粗製カチオン性グアー）を、２９００ｇの水道水に分散し、１０分間撹拌し、次いで布フィルターで真空ろ過する（０．４〜０．５ａｔｍ）。次に、ろ過した生成物を１９００ｇの水道水で洗浄し、この最後の洗浄液をフィルター上に存在する湿潤生成物に直接加え、真空を適用する。

生成物（ホウ酸化精製カチオン性グアー）を、水分含量が約３重量％になるまで流動床乾燥機で熱風により乾燥し、粉砕し、分析する。
結合ホウ素含量は微量分析で決定し、ホウ酸含量として示す。

例４（比較）
５リットルの撹拌反応器に、８００ｇのグアー粉を室温で添加し、反応雰囲気を真空／窒素洗浄によって不活性化し、次いで十分な撹拌下、４５０ｇの１／９の水／イソプロパノール溶液に溶解した５０ｇの水酸化ナトリウムを加える。撹拌を５０〜６０℃の温度で３０分間行う。１００ｇの水に希釈した２２４ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド８５％を加える。同じ温度に２時間置いた後、反応物を４０℃に冷却し、酢酸の添加により中和する。こうして得た生成物（粗製カチオン性グアー）を、水分含量が約３重量％になるまで流動床乾燥機で熱風により乾燥し、粉砕し、分析する。

表１に、例１〜４で調製した生成物に対して行った分析測定の値を示す。

Claims (10)

1. 以下の工程：ａ）１００重量部のグアー粉を、２０〜５０重量％の水を含有する５〜５００重量部の水とアルコールとの混合物中、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよび水酸化ナトリウムと反応させる工程、ｂ）混合物を４〜６のｐＨに酸性化する工程、ｃ）２．２〜３重量部のグリオキサールを添加し、反応物を約３０分間撹拌する工程、ｄ）３００〜１２００重量部の常温の水を添加し、１０〜９０分間混合する工程、ｅ）混合物を真空ろ過し、生成物を乾燥してグリオキサール化精製カチオン性グアーを得る工程、を含む、０．０１〜３のＤＳを有するカチオン性グアーを調製するための手順。
2. 工程ａ）において、反応を、撹拌下、２〜６００重量部の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと、０．４〜１６０重量部の水酸化ナトリウムとを用いて、４０〜８０℃の温度で０．５〜４時間行い、工程ｂ）の酸性化および工程ｃ）の反応を２０〜４５℃の温度で行い、工程ｅ）の乾燥を６０〜９０℃の温度で行う、請求項１に記載の手順。
3. 工程ａ）の反応を、５０〜２００重量部の水とアルコールとの混合物中で行う、請求項１または２に記載の手順。
4. アルコールが、エタノール、イソプロパノールまたはこれらの混合物である、請求項３に記載の手順。
5. 工程ａ）において、１０〜１００重量部の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと、２〜２７重量部の水酸化ナトリウムとを用いる、請求項４に記載の手順。
6. 工程ｅ）のろ過の間、生成物を１００〜４００重量部の水で洗浄する、請求項５に記載の手順。
7. 工程ｅ）のろ過の後、精製カチオン性グアーを粉砕する、請求項６に記載の手順。
8. ０．３〜１．５重量％のグリオキサールを含有し、ｐＨ＞８で可溶であり、ｐＨ＜７で不溶性であり、ホウ素を含まず、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを含まず、２重量％未満の無機塩、特に１重量％未満の塩化ナトリウムを含む、０．０１〜３．０のカチオン置換度（ＤＳ）を有する、グアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテルクロリド。
9. 請求項８に記載のグアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテルクロリドの化粧品調合物の製造における使用。
10. 請求項８に記載のグアー２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピルエーテルクロリドの家庭用洗浄製品の製造における使用。