CN114213554A - 一种阳离子瓜尔胶的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阳离子瓜尔胶制备技术领域，尤其涉及一种阳离子瓜尔胶的纯化方法。本发明提供了一种阳离子瓜尔胶的纯化方法，包括以下步骤：在氮气气氛中，将乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和双氧水混合，进行氧化反应后，干燥，得到阳离子瓜尔胶。本发明所述纯化的过程采用双氧水氧化乙二醛，得到的乙二酸危险性较小，同时微量残留的双氧水在干燥的过程中会转化为水和氧气去除，纯化工艺更加环保、产品更加安全，危害性更小。

Description

一种阳离子瓜尔胶的纯化方法
技术领域
本发明涉及阳离子瓜尔胶制备技术领域，尤其涉及一种阳离子瓜尔胶的纯化方法。
背景技术
阳离子瓜尔胶是天然产物瓜尔胶经阳离子化改性得到的一种水溶型天然高分子。由于其具备特殊的调理性能而用作洗发香波、护发素及护肤品等个人护理产品的特殊添加剂。同时在工业上也可以作为纸张增强剂。
近几年，在个人护理方面，对配方中所使用的原材料可能的危害性的关注度持续增加，这些物质可能是原材料中存在的一些少量杂质，对此，各类化妆品原料中的杂质限制越来越严格，希望尽量不要含有有害杂质。就阳离子瓜尔胶而言，目前已经对异丙醇、硼、乙二醛、醚化剂3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的残留制定了严格的限制，对其纯度要求越来越高。
阳离子瓜尔胶一般由瓜尔胶在NaOH催化下由瓜尔胶与醚化剂3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵反应制备得到，在上述制备过程中，会产生副产物氯化钠和2,3-二羟丙基三甲基氯化铵，所述副产物会导致配方的透明性和稳定性不可控；同时还可能会残留部分未反应的醚化剂3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，所述残留的醚化剂会对身体带来有害影响。对此，一般需要对反应制备得到的阳离子瓜尔胶进行进一步纯化，以减少上述副产物以及残留醚化剂的含量。
目前的纯化反应主要采用洗涤工艺，所述洗涤工艺主要包括醇-水洗涤、硼砂交联-水洗涤或者乙二醛交联-水洗涤工艺。公开号为CN101563367A的中国专利采用醇-水洗涤的方法获得纯化后的阳离子瓜尔胶，所述纯化采用的是醇洗工艺，成本较高，安全性较差，同时残留的醇无法完全去除，会影响个人护理配方的稳定性及对皮肤会产生一定的刺激性。公开号为CA2023324的加拿大专利中提出了在反应中加入硼砂，通过水洗工艺获得含少量硼砂的阳离子瓜尔胶，该方法得到的产品在碱性条件下不溶解，同时酸性条件下溶解后溶液如果适用碱性配方，会发生粘度增加的情况，容易导致配方流体性能不易控制，同时硼酸盐已经被规定为对生殖有毒的物质，其残留的硼酸盐对人体也存在危害。公开号为CN101573385A的中国专利公开了乙二醛与瓜尔胶交联后再用水洗涤纯化的方法，该方法解决了硼砂带来的危害，但是该方法中会残留一定量对眼睛或皮肤均有一定刺激的乙二醛。针对上述问题，公开号为CA2063365的加拿大专利提出对乙二醛交联的产品可在pH＞10的条件下去除乙二醛，但是上述方法是产品的颜色变深并产生难闻的味道，影响产品的使用。进一步的，欧洲专利EP2343322B1提出了一种在pH为8～9.5的缓冲溶液处理下，将乙二醛转化为乙醇酸钠，得到不含乙二醛的纯化阳离子瓜尔胶。该体系中虽然避免了避免了乙二醛杂质的生成，但同时增加了新的杂质乙醇酸钠(安全性目前不确定)，且缓冲液中的碳酸钠和碳酸氢钠也不易去除，增加了产品灰分的含量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子瓜尔胶的纯化方法，所述纯化方法安全环保，危害性小，同时不会引入其他杂质。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阳离子瓜尔胶的纯化方法，包括以下步骤：
在氮气气氛中，将乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和双氧水混合，进行氧化反应后，干燥，得到阳离子瓜尔胶。
优选的，所述双氧水的质量浓度为0.1～10％。
优选的，所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和双氧水的质量比为100：(1～20)。
优选的，所述氧化反应的温度为0～60℃，时间为0.1～3h。
优选的，所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：
将瓜尔胶和乙醇水溶液混合，得到瓜尔胶溶液；
在氮气气氛下，将所述瓜尔胶溶液和氢氧化钠水溶液混合，进行碱化反应后，加入醚化剂进行阳离子化改性，得到产物体系；
调节所述产物体系至酸性后，与乙二醛混合进行交联反应，依次进行水洗和固液分离，得到所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶。
优选的，所述乙醇水溶液中乙醇的质量百分含量为30～100％；
所述瓜尔胶和乙醇水溶液的质量比为100：(50～400)。
优选的，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为10～40％；
所述瓜尔胶和氢氧化钠水溶液的质量比为100：(10～150)。
优选的，所述醚化剂为3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液；
所述3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液的质量浓度为30～75％；
所述瓜尔胶和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液的质量比为100：(5～200)。
优选的，所述阳离子化改性的温度为40～75℃，时间为1～5h。
优选的，所述酸性的pH＝3.5～5.5；
所述瓜尔胶和乙二醛的质量比为100：(1～2.5)；
所述交联反应的温度为35～65℃，时间为1～3h。
本发明提供了一种阳离子瓜尔胶的纯化方法，包括以下步骤：在氮气气氛中，将乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和双氧水混合，进行氧化反应后，干燥，得到阳离子瓜尔胶。本发明所述纯化的过程采用双氧水氧化乙二醛，得到的乙二酸危险性较小，同时微量残留的双氧水在干燥的过程中会转化为水和氧气去除，纯化工艺更加环保、产品更加安全，危害性更小。利用本发明所述的纯化方法得到的阳离子瓜尔胶的阳离子取代度为0.03～0.8，采用ICP方法测试未检出B元素，采用与2-亚肼基-2,3-二氢-3-甲基苯并噻唑盐反应结合紫外分光光度法测得乙二醛含量低于检测限0.01％；采用离子色谱法未检出乙醇酸及其盐，说明纯化得到的阳离子瓜尔胶不含硼、乙二醛和乙醇酸及其盐；采用离子色谱法测得产品中含有0.01～0.5％的草酸盐；在25℃，20rpm的测试条件下测试质量浓度为1％的阳离子瓜尔胶水溶液的粘度为200～3000mPa·s。
具体实施方式
本发明提供了一种阳离子瓜尔胶的纯化方法，包括以下步骤：
在氮气气氛中，将乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和双氧水混合，进行氧化反应后，干燥，得到阳离子瓜尔胶。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：
将瓜尔胶和乙醇水溶液混合，得到瓜尔胶溶液；
在氮气气氛下，将所述瓜尔胶溶液和氢氧化钠水溶液混合，进行碱化反应后，加入醚化剂进行阳离子化改性，得到产物体系；
调节所述产物体系至酸性后，与乙二醛混合进行交联反应，依次进行水洗和固液分离，得到所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶。
本发明将瓜尔胶和乙醇水溶液混合，得到瓜尔胶溶液。
在本发明中，所述乙醇水溶液中乙醇的质量百分含量优选为30～100％，更优选为40～90％，最优选为50～80％。
在本发明中，所述瓜尔胶和乙醇水溶液的质量比优选为100：(50～400)，更优选为100：(100～300)，最优选为100：(150～250)。
本发明对所述混合的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程保证将瓜尔胶充分分散在乙醇水溶液中即可。
得到瓜尔胶溶液后，本发明在氮气气氛下，将所述瓜尔胶溶液和氢氧化钠水溶液混合，进行碱化反应后，加入醚化剂进行阳离子化改性，得到产物体系。
在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为10～40％，更优选为20～30％，最优选为23～27％。
在本发明中，所述瓜尔胶与所述氢氧化钠水溶液的质量比优选为100：(10～150)，更优选为100：(30～120)，最优选为100：(50～100)。
在本发明中，所述混合优选为将瓜尔胶溶液加入至所述氢氧化钠水溶液中。本发明对所述加入的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述碱化反应的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温。时间优选为10～120min，更优选为50～100min，最优选为60～80min。
在本发明中，所述醚化剂优选为3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液；所述3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液的质量浓度优选为30～75％，更优选为40～70％，最优选为50～60％；所述3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液的溶剂优选为水。
在本发明中，所述瓜尔胶和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液的质量比优选为100：(5～200)，更优选为100：(30～150)，最优选为100：(80～120)。
在本发明中，所述阳离子化改性的温度优选为40～75℃，更优选为45～70℃，最优选为50～60℃；时间优选为1～5h，更优选为2～4h。
得到产物体系后，本发明调节所述产物体系至酸性后，与乙二醛混合进行交联反应，依次进行水洗和固液分离，得到所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶。
在本发明中，所述酸性的pH值优选为3.5～5.5，更优选为4～5。
在本发明中，所述瓜尔胶和乙二醛的质量比优选为100：(1～2.5)，更优选为100：(1.5～2.0)。
在本发明中，所述交联反应的温度优选为35～65℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
在本发明中，所述水洗采用的水与瓜尔胶的质量比优选为(300～1500)：1，更优选为(500～1300)：1，最优选为(800～1000)：1。
在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心，本发明对所述离心的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为0.1～10％，更优选为2～8％，最优选为4～6％。
在本发明中，所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和双氧水的质量比优选为100：(1～20)，更优选为100：(5～15)，最优选为100：(8～12)。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为0～60℃，更优选为10～50℃，最优选为20～30℃；时间优选为0.1～3h，更优选为0.5～2.3h，最优选为1.0～2.0h。
本发明对所述干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
所述干燥完成后，本发明还优选包括粉碎，本发明对所述粉碎的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的阳离子瓜尔胶的纯化方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
注：实施例中的重量份可以理解为实施例的制备过程不限于实验级别或者工业级别，即可以是“g”、“kg”等实验室级别的重量单位，也可以是“t”等工业级别的重量单位。
实施例1
将100重量份瓜尔胶粉和300重量份的质量浓度为80％的乙醇水溶液混合，得到瓜尔胶溶液；
在氮气保护下，将所述瓜尔胶溶液加入20重量份质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液中，室温进行碱化反应30min后，加入40重量份质量浓度为60％的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液进行阳离子化改性，70℃反应3h，调节pH值至4.1，60℃加入1.5重量份乙二醛进行交联反应1h，过滤收集固相，采用800重量份的水进行洗涤，离心去除滤液，得到乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶；
在氮气气氛中，将所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和10重量份质量浓度为5％的双氧水混合，40℃反应1h后，依次进行干燥和粉碎，得到阳离子瓜尔胶。
采用ICP测试未测得B元素，采用紫外分光光度法未测得乙二醛。采用液相色谱质谱联用分析法未测得3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，测得2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为15ppm，采用离子色谱法未测得乙醇酸及其盐。灰分含量为0.9％。采用布氏粘度计25℃，20rpm条件下测得1％质量浓度水溶液粘度为1300mPa·s。
实施例2
将100重量份瓜尔胶粉和300重量份的质量浓度为80％的乙醇水溶液混合，得到瓜尔胶溶液；
在氮气保护下，将所述瓜尔胶溶液加入40重量份质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液中，室温进行碱化反应30min后，加入80重量份质量浓度为60％的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液进行阳离子化改性，70℃反应3h，调节pH值至4.0，60℃加入2.0重量份乙二醛进行交联反应1h，过滤收集固相，采用1200重量份的水进行洗涤，离心去除滤液，得到乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶；
在氮气气氛中，将所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和10重量份质量浓度为5％的双氧水混合，40℃反应1h后，依次进行干燥和粉碎，得到阳离子瓜尔胶。
采用ICP测试未测得B元素，采用紫外分光光度法未测得乙二醛。采用液相色谱质谱联用分析法未测得3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，测得2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为20ppm，采用离子色谱法未测得乙醇酸及其盐。灰分含量为1.7％。采用布氏粘度计25℃，20rpm条件下测得1％质量浓度水溶液粘度为700mPa·s(原因在于：粘度除了受灰分影响以外，主要受阳离子瓜尔胶分子量的影响，双氧水可能会导致阳离子瓜尔胶部分降解)。
对比例1
将100重量份瓜尔胶粉和300重量份的质量浓度为80％的乙醇水溶液混合，得到瓜尔胶溶液；
在氮气保护下，将所述瓜尔胶溶液加入20重量份质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液中，室温进行碱化反应30min后，加入40重量份质量浓度为60％的3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵水溶液进行阳离子化改性，70℃反应3h，调节pH值至4.1，60℃加入1.5重量份乙二醛进行交联反应1h，过滤收集固相，采用800重量份的水进行洗涤，离心去除滤液，干燥，粉碎，得到乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶；
采用ICP测试未测得B元素，采用紫外分光光度法测乙二醛含量为0.27％。采用液相色谱质谱联用分析法未测得3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵，测得2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为20ppm，采用离子色谱法测得乙醇酸及其盐0.02％。灰分含量为1.0％。采用布氏粘度计25℃，20rpm条件下测得1％质量浓度水溶液粘度为2100mPa·s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种阳离子瓜尔胶的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气气氛中，将乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和双氧水混合，进行氧化反应后，干燥，得到阳离子瓜尔胶。
2.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为0.1～10％。
3.如权利要求2所述的纯化方法。其特征在于，所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶和双氧水的质量比为100：(1～20)。
4.如权利要求1～3任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为0～60℃，时间为0.1～3h。
5.如权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：
将瓜尔胶和乙醇水溶液混合，得到瓜尔胶溶液；
在氮气气氛下，将所述瓜尔胶溶液和氢氧化钠水溶液混合，进行碱化反应后，加入醚化剂进行阳离子化改性，得到产物体系；
调节所述产物体系至酸性后，与乙二醛混合进行交联反应，依次进行水洗和固液分离，得到所述乙二醛交联纯化的阳离子瓜尔胶。
6.如权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，所述乙醇水溶液中乙醇的质量百分含量为30～100％；
所述瓜尔胶和乙醇水溶液的质量比为100：(50～400)。
7.如权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为10～40％；
所述瓜尔胶和氢氧化钠水溶液的质量比为100：(10～150)。
8.如权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，所述醚化剂为3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液；
所述3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液的质量浓度为30～75％；
所述瓜尔胶和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵溶液的质量比为100：(5～200)。
9.如权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，所述阳离子化改性的温度为40～75℃，时间为1～5h。
10.如权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，所述酸性的pH＝3.5～5.5；
所述瓜尔胶和乙二醛的质量比为100：(1～2.5)；
所述交联反应的温度为35～65℃，时间为1～3h。
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