CN103857703A

CN103857703A - 用于制备阳离子半乳甘露聚糖的方法

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Publication number: CN103857703A
Application number: CN201280048940.7A
Authority: CN
Inventors: J-C·乐泰斯; S·罗梅尔; T·吉斯贝特
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2014-06-11
Also published as: WO2013050427A1; EP2764028B1; FR2980795B1; FR2980795A1; EP2764028A1; US20140243518A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备阳离子半乳甘露聚糖的方法，该方法包括以下步骤：a）半乳甘露聚糖与碱性剂浸渍的步骤；b）在步骤a）中形成的混合物与阳离子剂浸渍的步骤；以及c）干燥步骤b）中形成的混合物的步骤。

Description

用于制备阳离子半乳甘露聚糖的方法

本发明涉及一种新的用于制备阳离子半乳甘露聚糖的方法，并且特别地涉及阳离子瓜尔胶。

半乳甘露聚糖为主要由半乳糖单元和甘露糖单元组成的多糖，其中，所述甘露糖单元通过1-4-β糖苷键连接，并且半乳糖单元通过1-6-α键连接到甘露糖单元。所述半乳糖单元或甘露糖单元（糖单元）的每个环带有3个游离的可用于化学反应的羟基。

半乳甘露聚糖是一种存在于种子中的可溶、无热量的植物纤维，其在萌发过程中用作糖储备。它在豆科植物的种子的白蛋白中很丰富，所述豆科植物例如豆科瓜尔豆（Cyamopsis tetragonoloba）（瓜尔胶），塔拉（Caesalpiniaspinosa）（塔拉胶）和长角豆（Ceratonia siliqua）（刺槐豆胶）。

改性的天然半乳甘露聚糖基本上以粉末（膳食）的形式用于各种领域，例如在石油、纺织、食品、制药和化妆品领域，在造纸工业中，或者选择地在炸药或水处理中。天然半乳甘露聚糖已经特别用于造纸中很多年，以提高纸张的强度。

为了改善半乳甘露聚糖的性质，特别地可能改性半乳甘露聚糖以使它们阳离子化。

因此，专利US4940784描述了用于半乳甘露聚糖的干阳离子化的方法，该方法包括在碱性介质中的水和细的疏水性二氧化硅的存在下，半乳甘露聚糖与亚烷基环氧化物反应。该方法使得可能省去了干燥步骤。然而，使用二氧化硅然后生成的产物的分散体在水中是混浊的。最后，这种现有技术的方法仅设法实现在储藏后测试最终产品以及以下定义的低的选择性，即低于50％。

本发明的目的是提供一种改进的用于制备阳离子半乳甘露聚糖的方法，该方法能够提供以下一种或多种改进：

-选择性高，选择性特别是高于或等于50％，特别是高于或等于60％，例如高于或等于70％，例如高于或等于80％；和/或

-令人满意的水分含量，特别是在干燥步骤之后水分含量少于或等于10％，例如少于或等于7％，例如少于或等于5％；和/或

-导致生产的最终产品为水性分散体清晰的粉末形式；和/或

-使用更经济和/或更生态，尤其是在工业规模上，

而在同一时间，导致阳离子半乳甘露聚糖具有可与从现有技术的方法获得的半乳甘露聚糖相比较的性质，特别是聚硅氧烷的粘度和/或沉积方面的改性。

因此，本发明涉及一种用于制备阳离子半乳甘露聚糖的方法，该方法包括以下步骤：

a）半乳甘露聚糖与碱性剂浸渍的步骤；

b）在步骤a）后形成的混合物与阳离子剂浸渍的步骤；以及

c）干燥步骤b）后形成的混合物的步骤。

步骤a）和b）在适合于获得良好的浸渍条件的条件下进行。

在本发明的内容中，浸渍条件使得浸渍是均匀的，即每个半乳甘露聚糖颗粒接收基本上相同量的碱性剂（步骤a）和阳离子剂（步骤b）。

这些浸渍步骤进行足够的时间以使得碱性剂和阳离子剂在该半乳甘露聚糖中变得尽可能均匀地分布。

根据本发明的方法可以连续或分批进行。

根据一种实施方式，本发明的方法连续进行。

在本发明的方法的内容中，所述半乳甘露聚糖可以是粉末形式或裂片（splits）形式。

术语“半乳甘露聚糖裂片”表示半乳甘露聚糖的特定形式。该形式对应于所述半乳甘露聚糖源自的植物的胚乳。它由3-4毫米尺寸的固体半乳甘露聚糖对象组成。

在本发明的内容中，当半乳甘露聚糖颗粒为裂片形式时，浸渍是更有效的。在这种情况下，碱性剂和阳离子剂比在粉末情况下吸收更慢，并且因此，在颗粒之间分布更好。碱性剂和阳离子剂的分布因此而改善，并且甚至更均匀。

在一个特定的实施方式中，即以裂片形式使用半乳甘露聚糖，从而使得浸渍特别有效且均匀。

根据一种实施方式，在本发明的方法后获得的所述阳离子半乳甘露聚糖具有阳离子取代度DS_cat的范围为0.1-0.3。

为了本发明的目的，术语“阳离子取代度DS_cat”是指每摩尔半乳甘露聚糖单元的阳离子基团的平均摩尔数。该阳离子取代度可以通过¹H NMR（溶剂：D₂O或DMSO）测定。

根据一种实施方式，本发明的方法有利地使得能够实现在干燥步骤c）后测得的选择性高于或等于50％，特别是高于或等于60％，例如高于或等于70％，或者甚至高于或等于80％。

为了本发明的目的，术语阳离子化过程的“选择性”是指接枝到最终产品的阳离子基团的数量和引入到反应介质中的阳离子基团的数量之间的比率。

所述选择性可以通过建立在方法（在预洗涤样品中）的末尾由¹H NMR（溶剂：D₂O或DMSO）测得的真实DS_cat和计算的最大理论DS_cat之间的比率作为引入到反应介质中的试剂的总摩尔量的函数来确定。

除非另有声明，所施加的压力是大气压（1巴）。

术语“碱性剂”是指尤其选自由碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属氧化物、以及它们的混合物组成的组的基本试剂。

根据一种特定的实施方式，用于步骤a）的所述碱性剂为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，并且优选为氢氧化钠的水溶液。

在步骤a）之后，得到与碱性剂浸渍的半乳甘露聚糖，特别为以裂片形式的。

步骤b）包括将阳离子剂加入到与碱性剂浸渍的半乳甘露聚糖中。

该步骤的目的是将阳离子基团接枝到半乳甘露聚糖上。在该步骤之后，得到阳离子半乳甘露聚糖，以下也称为接枝的半乳甘露聚糖。

术语“阳离子剂”是指带有至少一个阳离子基团的化合物。在以下的文本中，术语“阳离子基团”是指带正电荷的基团，以及部分带正电荷的基团。

术语“部分带正电荷的基团”是指随着它们所在的介质的pH值的函数可以成为带正电荷的基团。这些基团也可以被称为“潜在的阳离子基团”。

在本文的上下文中，术语“阳离子”还可以意味着“至少部分阳离子”。

所述阳离子剂也被称为“接枝剂”或“阳离子化剂”。由该试剂承接的所述阳离子基团通过游离的羟基与半乳甘露聚糖结合，以在本发明的方法后形成阳离子半乳甘露聚糖，即带有至少一个阳离子基团的半乳甘露聚糖。

因此该反应可以根据以下简化方案表示：

半乳甘露聚糖+阳离子剂→浸渍的阳离子半乳甘露聚糖

G A-X⁺ → G-X⁺

因此，在本发明的上下文中，术语“阳离子剂”和“阳离子基团”包括铵化合物（带正电荷），还包括伯、仲和叔胺化合物和它们的前体。

根据本发明的阳离子剂可以定义为通过与半乳甘露聚糖的羟基反应、能够导致改性半乳甘露聚糖（阳离子半乳甘露聚糖）形成的化合物。

根据本发明，可以提及的阳离子剂的实例包括以下化合物：

阳离子环氧化物，例如2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基溴化铵；

阳离子含氮化合物，例如3-卤代-2-羟丙基三甲基氯化铵，例如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵；

阳离子烯属不饱和单体或其前体，例如三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺的氯盐、三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺的硫酸甲酯盐、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺（叔胺）或它们的前体，例如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺（该单元在聚合或嫁接乙烯胺单元后可水解）。

在步骤b)之后，所述阳离子半乳甘露聚糖经历干燥步骤。

根据一种优选的实施方式，所述半乳甘露聚糖选自瓜尔（瓜尔胶）或其衍生物。因此，本发明优选涉及阳离子瓜耳的连续制备的方法，所述瓜尔优选为裂片形式。

根据一种实施方式，特别地，当所述半乳甘露聚糖以裂片形式或附聚粉的形式时，本发明的方法包括，在步骤c)之后，将在步骤c)之后获得的干燥的混合物研磨的步骤。

该研磨步骤可以特别地使得半乳甘露聚糖裂片，特别是瓜尔裂片转化为粉末。

由此获得的粉末一旦分散在水中时，给出完美的清晰的分散，不同的是，例如通过现有技术在专利US4940784中描述的方法而得到的粉末给出混浊的分散。当在旨在包含阳离子半乳甘露聚糖的最终产品中期望透明性时，这可以是有利的。

现在将对本发明的方法的各个步骤更详细地描述。

步骤a)-与碱性剂的浸渍

该方法的第一步骤包括将所述半乳甘露聚糖，特别是所述半乳甘露聚糖裂片，引入到容器中。

根据一种实施方式，将所述半乳甘露聚糖，特别是所述半乳甘露聚糖裂片，置于容器中用于控制保持它们的温度，例如配备在其中循环热交换液体的夹套的强力混合机。

术语“强力混合机”是指例如犁铧混合机（ploughshare mixer）或单轴或双轴轴桨式混合机，这些工具可能在连续或分批模式之中。也可以使用配备有用于刮罐底的桨的混合机，例如湍流层（turbosphere）（这种类型的工具为分批模式工具）。弹性混合机（spring mixers）为彻底的连续模式工具，其也适合使用。不用说，这些实例不是限制性的。

将所述半乳甘露聚糖，优选为半乳甘露聚糖裂片的温度控制为低于90℃的T1温度，特别是低于80℃，优选低于70℃并且更优选低于65℃，例如10-65℃。

根据一种实施方式，T1为55-65℃，并且优选等于约60℃。

通过搅拌器搅拌所述半乳甘露聚糖裂片。为了确保良好的热传递到壁的目的以及在随后的步骤中整个半乳甘露聚糖堆中的液体试剂均匀分布的目的，设置混合机的搅拌速度使得接触所述混合机的壁的所述半乳甘露聚糖非常频繁的更新，至少每秒一次。使得壁的良好的更新的搅拌器的搅拌速度取决于混合机的技术和大小。

然后在同一容器中加入碱性剂的水溶液以使所述半乳甘露聚糖保持在如上文所定义的温度T1下。优选使用氢氧化钠水溶液。

因此，根据一个特定的实施方式，氢氧化钠水溶液在搅拌下引入到半乳甘露聚糖（特别是以裂片形式）堆中。该引入步骤可以通过浇注或喷涂进行。

根据本发明的方法的一种实施方式，碱性剂的水溶液在低于90℃的T2温度下加入，特别是低于80℃，优选低于70℃并且更优选低于65℃，例如10-65℃。

根据一种实施方式，T2为55-65℃，并且优选等于约60℃。

因此，在加入步骤之前，所述碱性剂的水溶液预加热到如上文所定义的T2温度。

根据一种实施方式，本发明的方法包括在引入到所述半乳甘露聚糖中之前，预加热氢氧化钠水溶液至温度约为60℃的步骤，引入的速率并非关键。

根据本发明的方法的一种实施方式，加入碱性剂的步骤之后为将所述半乳甘露聚糖与碱性剂的水溶液浸渍的步骤，其包括建立条件使得所述半乳甘露聚糖与碱性剂的浸渍是令人满意且均匀的。

浸渍时间t1必须足够长，以使得在进行下一步骤之前，碱性剂均匀地扩散至所述半乳甘露聚糖颗粒中，特别是所述半乳甘露聚糖裂片中。

浸渍时间t1为至少1分钟，例如至少5分钟，没有最大的浸渍时间。作为说明，浸渍时间可以是，例如1-120分钟，以及特别是5-60分钟。

根据一种实施方式，特别地，当所述干燥步骤进行得非常快时，例如以如下所定义的“闪速”干燥的形式，所述浸渍时间t1可以为至少等于15分钟，例如15-30分钟，例如至少等于20分钟，例如20-30分钟。

根据另一种实施方式，特别地，当所述干燥步骤在允许接枝反应发生（反应性的干燥条件如下所定义）的条件下进行时，所述浸渍时间t1可以为至少等于5分钟，例如5-15分钟，例如5-10分钟。

时间t1取决于T4，湿的半乳甘露聚糖的温度，即所述半乳甘露聚糖置于与碱性剂接触的温度，特别是以裂片形式。该T4温度本身取决于T1，干燥的半乳甘露聚糖的起始温度，即在引入任何浸渍剂之前的起始的半乳甘露聚糖，取决于T2，碱性剂水溶液在引入时的温度，并且取决于T3，热交换液体在混合机夹套中循环的温度。

典型地，当T4为约25℃时，随后t1将至少为30分钟，并且当T4为约65℃时，随后t1将至少为5分钟，对t1没有最大值的限制。

根据一种实施方式，当所述方法持续进行时，从技术经济学观点来看，似乎具有最佳条件（T1，T2，T3，t1）。

优选地，所述方法在使得所述湿的半乳甘露聚糖（特别是以裂片形式）的T4温度在容器中保持在55-65℃的条件下进行，例如在约60℃。优选地，该温度应该不超过65℃。

优选地，所述搅拌维持在整个浸渍步骤的时间t1，以确保所述半乳甘露聚糖颗粒在与混合机的壁接触的更新以及从而在整个颗粒中温度均匀。

根据一种实施方式，步骤a）的浸渍时间t1为至少15分钟，例如15-40分钟，例如至少20分钟，例如20-30分钟，温度T4为55-65℃。

步骤b)-与阳离子剂的浸渍

根据本发明的方法包括：在加入碱性剂和浸渍步骤之后，加入阳离子剂水溶液的步骤。

阳离子剂在搅拌下引入如上文定义的容器（优选为强力混合机）中的与碱性剂浸渍的半乳甘露聚糖中。该引入步骤可以通过浇注或喷涂进行。

所述阳离子剂可以特别地选自亚烷基环氧化物，并且更具体地选自以下化合物：

n表示1-3的整数，

R₁、R₂和R₃相互独立地表示包括碳原子数为1-4的烷基，或者R₁可能表示苄基，

X-表示Cl^–、Br^–或AcO^–。

阳离子剂可以特别地提及包括以下化合物：

X^-定义如上。

也可以使用具有如下一般化学式的阳离子剂：

n、R₁、R₂、R₃和X^–定义如上。

优选地，所述阳离子剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（

188）。

还可以提及2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（

151）。

根据本发明的方法的一种实施方式，

188的水溶液是在搅拌下通过例如浇注引入到半乳甘露聚糖堆中的，特别是以裂片形式。

根据一种实施方式，阳离子剂的水溶液的质量浓度为5-95%的阳离子剂，并且优选等于65%的阳离子剂。例如所述水溶液也可以使用包括如由Fluka公司销售的65重量%的

188。

在搅拌下引入至半乳甘露聚糖堆中之前，所述阳离子剂的溶液预加热至低于90℃的T5温度，特别是低于80℃，优选低于70℃并且更优选低于65℃，例如10-65℃。

根据一种实施方式，T5为55-65℃。

优选地，所述阳离子剂的溶液，优选为188，在引入至所述半乳甘露聚糖之前预加热至约60℃，引入的速率并非关键。

根据本发明的方法的一种实施方式，加入阳离子剂的步骤之后为将从步骤a）得到的所述半乳甘露聚糖与阳离子剂的水溶液浸渍的步骤。

浸渍时间t2必须足够长，以使得在进行干燥步骤之前，阳离子剂分散至所述半乳甘露聚糖颗粒中，特别是所述半乳甘露聚糖裂片中。

浸渍时间t2为至少1分钟，例如至少5分钟，没有最大的浸渍时间。作为说明，浸渍时间可以是，例如1-120分钟，以及特别是5-60分钟。

根据一种实施方式，特别地，当所述干燥步骤进行得非常快时，例如以如下所定义的“闪速”干燥的形式，所述浸渍时间t2可以为至少等于15分钟，例如15-30分钟，例如至少等于20分钟，例如20-30分钟。

根据另一种实施方式，特别地，当所述干燥步骤在允许接枝反应发生（反应性的干燥条件如下所定义）的条件下进行时，所述浸渍时间t2可以为至少等于5分钟，例如5-30分钟，例如5-15分钟。

如前面对所述碱性剂，时间t2取决于T6，湿的半乳甘露聚糖的温度，即所述半乳甘露聚糖置于与阳离子剂接触的温度，特别是以裂片形式。该T6温度本身取决于T4，与碱性剂浸渍的步骤之后的所述半乳甘露聚糖的温度，取决于T5，阳离子剂的溶液在引入时的温度，并且取决于T3，热交换液体在混合机夹套中循环的温度。

典型地，当T6为约25℃时，随后t2将至少为30分钟，并且当T6为约65℃时，随后t2将至少为5分钟，对t2没有最大值的限制。

根据一种实施方式，进行步骤b）的浸渍时间t2为至少15分钟，例如15-40分钟，例如至少20分钟，例如20-30分钟，温度T6为55-65℃。

根据本发明的方法的一种实施方式，使用的碱性剂相对于阳离子剂是过量的。

根据所述方法的一种实施方式，所述碱性剂的摩尔数与阳离子剂的摩尔数之间的比率为1.5-2.5，并且优选等于1.7。

例如，具有等于2.1的比率，在干燥之后实现85%的选择性，而当该比率小于1.5，例如等于1.3时，选择性降低至70％。

因此，根据一种优选实施方式，本发明的方法是用氢氧化钠/

188的摩尔比等于1.7进行的。

在本发明的方法的上下文中，各种试剂的量根据目标DS值（根据期望的应用而选择）而变化。因此，在本领域技术人员的能力范围内考虑目标DS值和所获得的选择性而选择需要使用的量。

根据本发明的方法，试剂的顺序很重要。优选地，所有的碱性剂必须在阳离子剂之前加入。

这样做的原因是，已经发现，如果所述阳离子剂首先加入，即在碱性剂之前，它分散至所述半乳甘露聚糖颗粒的核更慢，并且尤其是所述半乳甘露聚糖裂片。在加入氢氧化钠后，所述半乳甘露聚糖保持粘性且不易干燥。此外，该选择性是平庸的（约48％）。

优选地，在本发明的方法的上下文中，所述湿的半乳甘露聚糖在浸渍过程中的温度不得超过65℃。

在水、碱性剂和阳离子剂的存在下，所述阳离子剂，特别是Quab的降解反应从65℃大幅加速而形成副产物，从而反应的选择性降低。

步骤c)-干燥

在步骤a)和步骤b)之后，所述反应的介质包括干燥湿的阳离子化的半乳甘露聚糖。例如，所述混合物可以在混合机中原位干燥或转移至干燥机干燥。

根据本发明，该干燥步骤可以非常迅速地或在控制条件下进行，使得产生接枝。因此，干燥时间为从1秒至180分钟。

作为干燥方法和干燥时间的函数，所述干燥的温度可以为从60℃到350℃。

当所述干燥进行的非常快时，即超过大约一秒钟，所述干燥温度高，特别是约300℃，或者甚至高达350℃。在这种情况下，所述干燥步骤为“闪速”干燥的步骤。

根据一种实施方式，当所述干燥为“闪速”干燥的类型时，所述干燥步骤和研磨步骤可以为同时的。这即是有关的闪速干燥研磨。

根据另一种实施方式，所述干燥步骤在受控制的条件，例如通过空气循环下进行，如此使得接枝反应能够发生。这就是有关的反应性干燥。

在该干燥步骤的过程中，所述接枝反应发生使得有可能获得令人满意的接枝度和甚至更高选择性的阳离子半乳甘露聚糖。

在本实施方式的上下文中，干燥空气的温度T7可以大于或等于60℃，特别为60-150℃，并且优选为60-100℃。

根据一种优选的实施方式，所述干燥空气的温度设定为约80℃。

调整所述干燥时间以使该接枝的半乳甘露聚糖，特别是裂片的最终湿度小于5％。

因此，根据一种实施方式，本发明的方法的反应性干燥的步骤c）的所述干燥时间t4大于或等于5分钟，例如大于或等于10分钟。

根据一种优选的实施方式，该干燥时间为10-180分钟，并且优选大于或等于约15分钟。

因此，根据该实施方式的干燥留下用于接枝反应发生直至完成的时间：在干燥过程中的选择性的增益因此更高。

优选控制在干燥末尾获得的（半乳甘露聚糖）产品的温度，其在温度为60-80℃执行。因此，要做到这一点，有利地在控制温度低于150℃下进行干燥。

如果所述半乳甘露聚糖的温度低于60℃，在干燥过程中潜在的接枝没有完全开发，并且最终的选择性降低（达到约70％）。

如果所述半乳甘露聚糖的温度超过80℃，在干燥结束时，可以观察到降解的开始，其通过所述产品的褐变（browning）而反映。

根据一种实施方式，在本发明的方法的干燥步骤后得到的所述阳离子半乳甘露聚糖具有小于5％的水分含量。

高于5％的水分值，得到的所述半乳甘露聚糖保持塑性并且难研磨。

该水分含量使用卤素热平衡（thermobalance）通过在80℃下的重量损失测定。

因此，通过采用干燥空气的温度等于80℃以确保该干燥的半乳甘露聚糖不超过该温度，该反应性干燥时间为约15分钟，以达到小于5％的残留湿度。

干燥技术的选择是广泛的，并且将取决于操作条件以适应实施。基于获得巨大的干燥均匀性，优选使用搅拌对流干燥机。例如，选择性地使用振动流化床或转鼓。虽然工艺的选择对最终产品（在60℃的烘箱中3小时可以获得完全令人满意的干燥）的质量不是至关重要的，但特别优选的实施方式在于在搅拌流化床中进行干燥。

步骤d)-研磨

根据本发明的方法的一种实施方式，特别是当所述半乳甘露聚糖为以裂片的形式时，它们必须被转换成粉末形式。在这种情况下，步骤c）之后是步骤d）研磨，从而得到含有所需尺寸的颗粒的阳离子半乳甘露聚糖粉末。

本发明的方法具有一些有助于降低成品的成本价格和/或更好的环境表现性能的优点。

首先，某些特定的浸渍条件的具体选择使得可以显著提高接枝（或阳离子化）反应的选择性。

此外，根据一种优选的实施方式，所述接枝（或阳离子化）反应在干燥过程中发生，这使得它有可能实现甚至更高的最终选择性，特别是大于50％，或者甚至大于80％。因此，对于目标的接枝度，该工艺使得减少阳离子剂在方法中的用量成为可能。

在干燥过程中以受控制的形式进行接枝反应，能够达到80％甚至更高的选择性。现在，按照现有技术的方法，使得基于存储的未经干燥步骤的产品的研发导致低水平的选择性和高含量的杂质。

根据本发明的方法还具有不需要洗涤步骤的优点，该优点消除了该操作所必要的设备投资、减少了处理时间并消除了绝大部分的水性流出物。此外，没有洗涤步骤引起产品水分少，从而导致在干燥时节省能量。

此外，在混合机中的停留时间显著减少，为了给定的生产率，该停留时间限制了所需求的设备的尺寸，并且如果如此设计，使得能够开发一种连续的用于与所述碱性剂并且然后与所述阳离子剂浸渍的步骤的方法。

根据一种实施方式，本发明的方法不包括在步骤a）、步骤b）和步骤c）中使用二氧化硅。

此外，本发明的方法不包括洗涤步骤。

根据一种实施方式，本发明的方法可以包括额外的步骤，并且特别地，包括所述半乳甘露聚糖的解聚和/或交联的步骤。

例如，本发明的方法可以包括所述半乳甘露聚糖的解聚步骤。该步骤在步骤b）之前进行。

这个解聚步骤通过使用半乳甘露聚糖解聚剂进行。典型地，作为解聚剂，可以特别使用氧化剂，特别是例如过氧化氢或硝酸以及它们的混合物，或酸，特别是例如乳酸、酒石酸、柠檬酸、磷酸或硫酸和它们的混合物。

例如，该解聚剂可以在加入碱性剂的之前、之后或者同一时间被引入到所述半乳甘露聚糖上，特别是半乳甘露聚糖裂片上。

本发明的方法还可以包括所述半乳甘露聚糖的交联步骤。该步骤在步骤a）和步骤b）之前和/或之后进行。

这个交联步骤可以通过使用半乳甘露聚糖交联试剂进行。

作为交联剂，可以使用例如选自甲醛，乙二醛，卤代醇如表氯醇或表溴醇，三氯氧化磷，多聚磷酸盐，二异氰酸酯，双亚乙基脲，多元酸如己二酸或柠檬酸，丙烯醛等化合物。通过金属配位剂，例如锆（IV）的作用可以获得化学交联。

化学交联也可以在电离辐射的作用下获得。

下面给出的实施例作为说明，但不以任何方式进行限制。

实施例

实施例1

将保存在60℃下的200克的裂片（印度斯坦胶&化学品）置于配备了2公升的罐的实验室混合机（Pro-C-epT，Mi-Pro1900）中。使用三叶桨在罐的底部进行搅拌，并且搅拌速度设定为100rpm。

混合机的罐中配备有65℃下循环水的夹套。

通过在100g水中溶解18.6g的氢氧化钠小球（Normapur，VWR）以预先制备氢氧化钠水溶液。将该溶液预加热至60℃，然后在30秒以上，且搅拌下倒入所述裂片中。

在与所述氢氧化钠水溶液混合5分钟后，将80.7克含有65重量％的

188（Fluka公司）的水溶液在30秒以上，且搅拌下倒入所述裂片中。这个

溶液在引入到混合机之前预加热至60℃。

在与所述

溶液混合5分钟后，该混合机被清空。将裂片的约10g的等分试样立即浸入200ml的甲醇中以淬灭反应，并且能够在离开混合机时控制实现的阳离子取代度。

剩余的裂片作为薄层被分散至金属板上，在60℃的烘箱中放置3小时。在3小时之后，裂片的残余湿度使用卤素热平衡通过在80℃下的重量损失而控制。测得的湿度为5％。

该干燥的裂片最后用配备了500微米的箅（grate）的锤式粉碎机研磨。

取代度（DS_cat）通过NMR测得。结果如下：

-离开混合机时，DS_cat=0.10，即40%的选择性

-离开干燥机时，DS_cat=0.22，即88%的选择性

实施例2

重复实施例1的浸渍条件，除了一处不同：当引入到混合机中时，裂片的温度为25℃。

在与氢氧化钠溶液并随后与Quab188溶液浸渍之后，将裂片的约10g的等分试样立即浸入200ml的甲醇中以淬灭反应，并且能够在离开混合机时控制实现的阳离子取代度。

取代度（DS_cat）通过NMR测得，为：

-离开混合机时，DS_cat=0.08，即32%的选择性

剩余的裂片分成基本相等的两部分。

第一部分在80℃下的流化床中用空气干燥10分钟。测得残余湿度为5％。该干燥的裂片用配备了500微米的箅的锤式粉碎机研磨。

第二部分同时干燥并研磨。为此，270℃的空气流在整个研磨过程中通过锤式粉碎机。固体在研磨机中的停留时间为30-45秒。在该闪速干燥后测得残余湿度为7.6％。

取代度（DS_cat）通过NMR测得，为：

-在流化床中干燥后，DS_cat=0.19，即76%的选择性

-闪速干燥后，DS_cat=0.12，即48%的选择性

该实施例表明：当裂片不进行预加热时，也可以获得令人满意的结果。

此外，该实施例证明反应性干燥步骤可以在流化床中进行，该反应性干燥步骤为工业可行的技术。

最后，本实施例示出了在控制的条件下的干燥和闪速干燥之间获得的选择性的增益的差异。

实施例3

重复实施例2的条件，除了一处不同：

-在50℃下的流化床中用空气干燥30分钟。

测得的残留湿度为5％。取代度（DS_cat）通过NMR测得，为：

-离开混合机时，DS_cat=0.07，即28%的选择性

-离开干燥机时，DS_cat=0.14，即56%的选择性

因此，该实施例证明当干燥温度不足够高，即低于60℃时，选择性降低。

实施例4

重复实施例2的条件，除了一处不同：

-在引入

前与氢氧化钠的混合时间仅为3分钟。

测得的残留湿度为5％。取代度（DS_cat）通过NMR测得，为：

-离开混合机时，DS_cat=0.07，即28%的选择性

-离开干燥机时，DS_cat=0.14，即56%的选择性

因此，该实施例证明当与氢氧化钠的混合时间太短，在本实施例中少于5分钟时，选择性降低。

实施例5

试剂的量与实施例1中的量是相同的。

裂片和试剂溶液的初始温度为22-23℃；混合机夹套中热交换流体的温度为30℃。

在加入氢氧化钠后的浸渍时间以及然后在加入Quab188后的浸渍时间均为30分钟。

在80℃下的流化床中用空气进行干燥20分钟。干燥末尾的残留湿度为3.8％。

取代度（DS_cat）通过NMR测得，为：

-离开混合机时，DS_cat=0.09，即36%的选择性

-离开干燥机时，DS_cat=0.22，即88%的选择性

该实施例证明，如果随着工作温度的函数调整所述浸渍时间，在反应性干燥后可以获得在选择性方面很好的效果。

实施例6

试剂的量与实施例1中的量是相同的。

裂片的初始温度为22-23℃。在引入混合机中之前预加热试剂溶液（氢氧化钠和Quab188）至60℃。混合机夹套中热交换流体的温度为65℃。

闪速干燥与研磨步骤同时进行。为此，270℃的空气流在整个研磨过程中通过锤式粉碎机。固体在研磨机中的停留时间为30-45秒。在该闪速干燥后测得残余湿度为6.8％。

取代度（DS_cat）通过NMR测得，为：

-离开混合机时，DS_cat=0.17，即68%的选择性

-离开闪速干燥机时，DS_cat=0.19，即76%的选择性

该实施例证明，如果所述浸渍时间和所述工作温度均增加，可以在离开混合机时直接获得在选择性方面很好的效果。然后闪速干燥引起令人非常满意的最终的选择性。

实施例7

涉及使用的试剂为实施例1中所示。

将保存在22℃下的200克的裂片置于实验室混合机中。混合机夹套中热交换流体的温度为65℃。

通过在80g水中溶解14.9g的氢氧化钠小球以预先制备氢氧化钠水溶液，即比前述实施例中低20%。然后将0.40克的硼砂十水合物，半乳甘露聚糖的交联剂，溶于该溶液中。将该溶液预加热至60℃，然后在30秒以上，且搅拌下倒入所述裂片中。

紧接在氢氧化钠溶液之后，将6.7克含水30％的过氧化氢溶液在搅拌下倒入裂片中。过氧化氢为半乳甘露聚糖解聚剂。该水溶液的温度为22℃。

在与该两种溶液混合30分钟后，将64.6克含有65重量％的

188的水溶液在30秒以上，且搅拌下倒入所述裂片中。对于该氢氧化钠，相对于前述实施例，

的量因此减少20％。该

溶液也在引入到混合机之前预加热至60℃。

在与该

溶液混合30分钟后，在搅拌下，在超过20秒的时间下将36克含水10％的盐酸溶液加入所述裂片中。合成的最后一步的目的是部分地中和过量的氢氧化钠，并且在阳离子化步骤之后以加强与硼砂的交联。

在与该盐酸溶液混合20分钟后，混合机被清空。将裂片的约10g的等分试样立即浸入200ml的甲醇中以淬灭反应，并且能够在离开混合机时控制实现的阳离子取代度。

剩余的裂片同时干燥并研磨。为此，270℃的空气流在整个研磨过程中通过锤式粉碎机。固体在研磨机中的停留时间为30-45秒。在该闪速干燥后测得残余湿度为6.8％。

取代度（DS_cat）通过NMR测得，为：

-在流化床中干燥后，DS_cat=0.10，即50%的选择性

-闪速干燥后，DS_cat=0.12，即55%的选择性

该实施例说明进行的解聚步骤和交联步骤的情况。

实施例8

制备根据本发明的含阳离子半乳甘露聚糖的香波组合物以评价根据聚硅氧烷的沉积的这些阳离子半乳甘露聚糖的表观性能。

在实施例1、3和7中制备的所述阳离子半乳甘露聚糖并入香波组合物中，如下表所示。考虑到化合物的活性部分，各化合物的量表示为总配方的质量百分数。

为了比较的目的，制备相同的香波组合物，与本发明不同的是，用阳离子瓜尔胶即Jaguar

Jaguar

或Jaguar

替代所述阳离子半乳甘露聚糖。

因此，使用由IHIP（国际头发进口&产品公司）公司提供的涉及原始中等棕色白人头发（Virgin Medium Brown Caucasian Hair）的标准的发辫测试制备的香波的硅沉积的效果。所述发辫具有4.5克的重量和20厘米的长度，其端部包含固定夹。

测试的方法包括四个步骤：用10%的月桂醇硫酸酯钠（SLES）溶液处理发辫，用待评价的含有二甲基硅油的香波处理发辫，用四氢呋喃（THF）萃取二甲基硅油，并且通过渗透凝胶色谱法（PGC）分析所提取的二甲基硅油。在下文中详细描述用于每个步骤的方案（protocol）。

1、发辫的预处理

用10％的SLES溶液预处理发辫，并且然后在用含有二甲基硅油的香波处理的后续步骤之前用水漂洗。

所述预处理方案如下：各发辫经历受控制的水流（150毫升/分钟，38℃）1分钟，并且然后沿着发辫使用3毫升10%的SLES溶液。最后，所述发辫用水冲洗1分钟。

2、头发的处理

称出约450毫克的香波并精确注意准确的质量。发辫缠绕在手指上，并且在其上使用香波。接着，小心按摩发辫上的香波45秒，以确保使用的产品均匀地沿着整个发辫。最后，将所述发辫用水冲洗30秒。通过将发辫穿过食指和中指之间而从发辫上除去过量的水，并且所述发辫在环境空气中静置以干燥，以及在有空调的房间（21℃，相对湿度50％）以平衡过夜。

3、二甲基硅油萃取

对于每个发辫，清空250毫升聚乙烯瓶。每一个发辫置于瓶中，保持固定夹在瓶外。然后恰好在所述夹的下面剪断每一个发辫，并且注意引入每一个瓶中的头发的量。接着，在关闭瓶之前，在每一个瓶中置入约100毫升的THF。所有的瓶子放置在平板振荡器上，并且在200rpm下振荡24小时。在通风橱中，所述THF萃取液转移至150毫升的蒸发胶囊中，静置以在通风橱中蒸发（最大通风率）24小时。蒸发后，蒸发胶囊只含有所提取的沉积在壁上的二甲基硅油。

4、提取的二甲基硅油的分析

所述蒸发胶囊清空用表玻璃覆盖它。接着，在通风橱内，约4毫升的THF置于所述蒸发胶囊中。使用刮刀，重新溶解沉积在蒸发胶囊的壁上的二甲基硅油。完全溶解后，称量覆盖有表玻璃的所述蒸发胶囊，并注意THF引入的量。使用注射器，将二甲基硅油溶液转移至2ml管中，然后将其关闭。所述二甲基硅油的浓度在管内用PGC检测。

沉积在头发上的二甲基硅油的量Q以ppm（每克头发中二甲基硅油的微克数）表示，其通过如下关系决定：

其中，C_{二甲基硅油}为在PGC管中二甲基硅油的浓度，以ppm（每克THF中二甲基硅油的微克数）表示，

m_THF为用于在所述蒸发胶囊中溶解二甲基硅油的THF的质量，用克表示，以及

m_头发为引入到聚乙烯瓶中的头发的质量，用克表示。

此外，沉积量R通过如下关系决定：

其中，m_香波为用于处理发辫的香波的质量，用微克表示，以及

Φ为所述香波中二甲基硅油的浓度。

针对每一个组合物至少需要使用两个发辫以计算沉积在头发上的二甲基硅油的平均量以及平均沉积率。

针对每一个测试实施例，硅沉积测试中获得的结果示于下表中。

实施例1的性能与Jaguar

的性能比较：

实施例3的性能与Jaguar

的性能比较：

实施例7的性能与Jaguar

的性能比较：

这些结果表明，使用根据本发明的含有阳离子半乳甘露聚糖的香波而获得的硅沉积率比得上那些使用常规的阳离子瓜尔胶而获得的硅沉积率，或者甚至更高。

因此本发明的方法具有减少了工艺时间和成本的优势，而同时使得可以制备阳离子半乳甘露聚糖，其在硅沉积方面的性能比得上那些已知的阳离子瓜尔胶的性能。