DE3726984A1

DE3726984A1 - Verfahren zur trockenkationisierung von galaktomannanen (ii)

Info

Publication number: DE3726984A1
Application number: DE19873726984
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Stober; Wolfgang Fischer; Michael Huss; Reimund Dr Pieter
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-08-13
Filing date: 1987-08-13
Publication date: 1989-02-23
Also published as: IN169654B; EP0303040A2; JP2577451B2; ZA885105B; FI90984C; CA1309090C; DE3885965D1; FI883618A; JPS6466202A; FI883618A0; ES2060623T3; FI90984B; EP0303040B1; EP0303040A3; US4940784A

Description

Die Erfindung betrifft ein Trockenverfahren zur Herstellung von kationischen Galaktomannanen durch Umsetzung mit Alkyl enepoxiden in Gegenwart von Wassser in alkalischem Medium.

Galaktomannane sind eine wichtige Gruppe von pflanzlichen Hydrokolloiden, welche als Reservekohlehydrate, analog der Stärke, vor allem in Samenendosperm vieler Leguminosen vorkommen. Von praktisch industrieller Bedeutung sind jedoch nur das Guaran (Guar-Gummi) und das Carubin (Johannisbrotkernmehl). Guaran kommt im Endosperm der Guarbohnen (Cyamopsis tetragonoloba L.) vor, welche zur Ordnung der Leguminosen, Familie Papilionaceae, gehören. Guar ist eine alte Kultur pflanze, die heute vor allem in Indien, Pakistan und Texas in großem Maßstab angebaut wird.

Guaran enthält 64% Mannose und 36% Galaktose. Die in beta- (1,4)-glykosidischer Bindung verknüpften Mannosebausteine bilden lange, unverzweigte Ketten, an welche einzelne Galaktosemoleküle in alpha-(1,6)-Bindungen angehängt sind. Sowohl Mannose als auch Galaktose liegen in Pyranoseform vor. Das mittlere Molekulargewicht von Guaran liegt bei 220 000. Guaran ist kaltwasserlöslich.

Native und modifizierte Galaktomannane auf der Basis von Guar- und Johannisbrotkernmehlen werden heute industriell auf den verschiedensten Gebieten angewendet. So z. B. in der Erdöl-, Textil-, Papier-, Lebensmittel-, Pharma-, Kosmetik- und Sprengstoffindustrie sowie im Bergbau und in der Wasseraufbe reitung. Bei der Papierherstellung sind die negativen Galakto mannane als "Wet and Additive" zur Steigerung der Papierfestig keiten schon seit Jahren bekannt. Durch Modifizierung können die Eigenschaften der Produkte verstärkt werden, bzw. es entstehen Produkte mit völlig neuen Eigenschaften.

Um die natürliche Affinität von Galaktomannanen zur Zellulose zu verbessern und dadurch eine bessere Retention der Feinfasern erreichen zu können, gibt es die Möglichkeit der Kationisierung von Galaktomannanen.

Aus der EP-A-01 46 911 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid in einem alkalischen wäßrigen Medium bei 52°C umsetzt.

Gemäß EP-A-01 30 946 führt man diese Reaktion ebenfalls in einem alkalischen Medium durch, das jedoch zusätzlich Natriumtetraborat enthält und vor dem Zusatz des Kationi sierungsreagenses teilweise durch Essigsäure neutralisiert wird.

Die GB-PS 11 36 842 enthält genauere Angaben über Produkte, wie man sie bei der Umsetzung von 2,3-Epoxypropyltrimethyl ammoniumchlorid mit Galaktomannanen in einem alkalischen, wäßrigen Medium enthält.

Gemäß diesen Druckschriften muß das kationierte Produkt vor der Weiterverwendung getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt werden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationisierten Galaktomannanen, bei dem zur kurzzeitig Rührenergie aufzuwenden ist, und die kationisierten Galakto mannane ohne weitere Nachbehandlung (Absieden, Trocknen etc.) weiterverarbeitet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trocken kationisierung durch Umsetzung von Galaktomannanen mit Alkylenepoxiden in alkalischem Medium in Gegenwart von Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 5 bis 60°C in Gegenwart einer feinteiligen hydrophilen Kieselsäure und Alkalisilikaten und/oder -aluminaten oder eines Gemisches aus Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bzw. -oxiden und Alkalicarbonaten oder eines Gemisches eines oder mehrerer dieser Hydroxide, Oxide oder Carbonate mit einem Alkalisilikat und/oder -aluminat durchführt.

Der pH-Wert eines so modifizierten Galaktomannans liegt bei 9 (1 Gew.-%ige Lösung).

Zur Herstellung kationischer Galaktomannane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können native oder modifizierte Galaktomannane oder Galaktomannane enthaltende Substanzen beliebiger Herkunft eingesetzt werden. Mit besonderem Vor teil wird natives Guarkernmehl verwendet.

Erfindungsgemäß erfolgt die Verätherung der Galaktomannane mit Alkylenepoxiden der allgemeinen Formel

oder vorzugsweise

in der n eine Zahl von 1 bis 3 ist und R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R₁=Benzyl und X⊖ Chlorid, Bromid, Sulfat oder Acetat bedeuten. Bevorzugt ist das 2,3-Expoxypropyltrimethyl ammoniumchlorid.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung mit den oben genannten Epoxiden in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.-% einer Verbindung erfolgen zu lassen, die einer der folgenden Formeln entspricht:

oder

Diese Verbindungen werden vorzugsweise im Gemisch mit den Epoxiden gemäß den Formeln (I) oder (II) eingesetzt und können darin auch in Form der zugehörigen Chlorhydrine vor liegen.

Spätestens im Reaktionsmedium erfolgt dann die Umwandlung zu den Epoxiden entsprechend den Formeln (III) bis (V), die mit den Galaktomannanen reagieren. Gemische dieser Art stellt man vorteilhaft her, indem man bei der Herstellung der Epoxide mit den Formeln (I) und (II), wie z. B. in der US-PS 31 35 782 beschrieben wird, die zur Bildung der erfindungsgemäß vorge schriebenen Anteile der Epoxide mit den Formeln (III) bis (V) notwendigen Mengen der entsprechenden tertiären Amine einsetzt.

Man kann diese Epoxide bzw. Chlorhydrine aber auch getrennt herstellen und mit den Epoxiden gemäß den Formeln (I) oder (II) im vorgeschriebenen Verhältnis vermischen.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Galaktomannan, berechnet als Anhydroglukoseeinheit (Molmasse 162,15) in der Trockensubstanz, etwa 0,005 bis 0,5 Mol Epoxid vorzugsweise 0,05 bis 0,30 Mol Epoxid, anzuwenden.

Die spezifischen Oberflächen der eingesetzten, feinteiligen Kieselsäuren liegen zwischen 60 und 700 m²/g, bevorzugt 100 und 450 m²/g (BET-Messung nach DIN 66 131, N₂-Adsorption bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs, vorheriges Ausheizen der Probe bei 110°C).

Sie werden in einer Menge von 0,1 bis 3,0, bevorzugt von 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Galaktomannan (atro), verwendet.

Bevorzugt eingesetzt werden hydrophile gefällte Kiesel säuren mit einer spezifischen Oberfläche von 190 bis 450 m²/g, insbesondere eine sprühgetrocknete gefällte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 190 m²/g.

Erfindungsgemäß enthält das Reaktionsgemisch die in Anspruch 1 genannten alkalisch wirkende(n) Substanz(en), insbesondere ein Alkalimetasilikat und/oder Alkalialuminat, in einer Menge von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 4,5 Gew.-%, und 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, Wasser, alle Werte bezogen auf die Menge des eingesetzten Galakto mannans (atro).

Verwendbar sind auch Gemische aus Alkali- oder Erdalkali hydroxiden bzw. -oxiden und Alkalicarbonaten. Geeignet sind ebenso Gemische aus einem oder mehreren dieser Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit einem Alkalisilikat und/oder -aluminat.

Alkali bedeutet insbesondere Natrium oder Kalium, Erdalkali insbesondere Calcium.

Als Silikat wird besonders Natriummetasilikat verwendet.

In einer besonders geeigneten Ausführungsform setzt man die alkalisch wirkende(n) Substanz(en) in Form einer pulver förmigen Abmischung mit feinteiliger hydrophiler Kieselsäure (im folgenden Text "Aktivator" genannt) ein.

Der Aktivator besteht aus 10 bis 50 Gew.-% Kieselsäure und 90 bis 50 Gew.-% dieser Substanzen.

Erfindungsgemäß geht man dabei so vor, daß man das Gemisch aus Galaktomannan, alkalisch wirkender Substanz(en), Kiesel säure und Alkylenepoxid, das im allgemeinen als wäßrige Lösung eingesetzt wird, in einem Intensivmischer homogenisiert.

Die Epoxidlösung wird zweckmäßigerweise fein verteilt, dem in handelsüblicher Form mit einem Wassergehalt von ca. 7 bis 15 Gew.-% vorliegenden Galaktomannan zugesetzt, vorzugsweise aufgesprüht.

Das alkalisch wirkende(n) Substanz(en) und die Kieselsäure können dem Galaktomannan vorher oder nachher zugesetzt werden.

Der pulverförmige Aktivator wird bevorzugt vor dem Zusatz der Epoxidlösung mit dem Galaktomannan vermischt. Man kann Epoxidlösung und alkalische Komponente auch gleichzeitig in das Mischaggregat eintragen.

Das bei der Herstellung des Epoxids durch Umsetzung des entsprechenden Halogenhydrins mit alkalisch wirkenden Substanzen, wie z. B. Alkalihydroxid, anfallende Gemisch kann unmittel bar verwendet werden, wenn das dabei entstehende Alkalihalogenid im Endprodukt nicht stört (Korrosionsgefahr). Dieses wird weder gewaschen noch neutralisiert und kann direkt ein gesetzt werden.

Die Kationisierungsreaktion kann sowohl im Mischaggregat oder auch nach der Homogenisierung außerhalb in einem Lagersilo oder in den entsprechenden für den Versand vorge sehenen Verpackungen erfolgen.

Soll die Reaktion im Mischaggregat ablaufen, werden bei 30 bis 60°C Ausbeuten von 40-60% nach 6 bis 24 Stunden erzielt.

In der bevorzugten Ausführungsform geht man jedoch so vor, daß man das Reaktionsgemisch bei 5 bis 40°C in dem Intensiv mischer innerhalb von 10 Sekunden bis 25 Minuten homogenisiert, dann ausschleust und in dem vorgesehenen Lagerbehälter wie z. B. einem Silo, die Kationisierungsreaktion bei den selben Temperaturen bis zum Ende ablaufen läßt.

Es erweist sich in diesem Falle als vorteilhaft, daß man bevorzugt in dem Temperaturbereich arbeitet, in dem sich in Abhängigkeit von z. B. jahreszeitlich bedingten Schwankungen der Umgebungstemperatur die Raumtemperatur von anspruchs losen Warenlagern bewegt, d. h. von 18 bis 30°C, insbesondere 20 bis 25°C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kationischen Galaktomannane liegen im allgemeinen als feine trockene Pulver vor und können nach der Reaktion direkt ein gesetzt werden.

Als Intensivmischer besonders geeignet sind z. B. Pflug scharmischer mit 1 oder mehreren Messerköpfen für diskonti nuierliche und kontinuierliche Fahrweise oder Befeuchtungs durchflußmischer speziell für den kontinuierlichen Betrieb.

Erfindungsgemäß sind also zusätzliche Reaktionsbehälter überflüssig, da das Reaktionsgemisch nach der intensiven Durchmischung in die für den Versand vorgesehenen Verpackungen oder in ein Lagersilo abgefüllt werden kann und dort abreagiert.

Die geringe Verweilzeit im Mischaggregat ermöglicht gleich zeitig die kontinuierliche Durchführung der Trockenkationi sierung, während nach dem Stand der Technik, aufgrund der langen Mischzeiten, nur die absatzweise Kationisierung bekannt und sinnvoll war.

Die erfindungsgemäß hergestellten kationischen Galaktomannane eignen sich neben der Anwendung in der Erdöl-, Textil-, Pharma-, Kosmetik- und Sprengstoffindustrie auch als Einsatz stoff im Bergbau und bei der Wasseraufbereitung.

Als besonders vorteilhaft erweist sich der Einsatz kationischer Galaktomannane (hauptsächlich Guar) in der Papierindustrie. Hierbei werden Berstdruck, Reißlänge, Lagenfestigkeit, Retention, Blattformation und die Verteilung der Fasern bei der Papierherstellung positiv beeinflußt.

Im Gegensatz zu nativem Guar ist kationischer Guar besser dispergierbar und neigt weniger zu Entwässerungsschwierig keiten auf dem Sieb. Auch läßt sich der Stoff, während der Papierherstellung, bei einem Zusatz von kationischem Guar leichter mahlen. Kationischer Guar ist auch als Entwässungs hilfsmittel und Trocknungsbeschleuniger geeignet.

Folgende Aktivator-Typen wurden für die Kationisierung von Guar (Guaran) verwendet.

Aktivatorgemische
Type
Zusammensetzung (Gew.-%)
PC-# 01
69,45% Natriummetasilikat
	30,55% KS
	(sprühgetrocknete Kieselsäure; 190 m²/g)
PC-# 02	40,30% Natriummetasilikat
	24,25% Calciumhydroxid
	35,45% KS
PC-# 03	72,12% Natriumaluminat
	27,88% KS
PC-# 04	33,14% Natriummetasilikat
	37,70% Natriumaluminat
	29,16% KS
PC-# 05	43,44% Natriumaluminat
	22,97% Calciumhydroxid
	33,59% KS

Als Kieselsäure wurde in allen Beispielen eine sprühge trocknete, hydrophile Kieselsäure mit 190 m²/g spez. Oberfläche (BET) benutzt.

Beispiele

Es wurden jeweils 1000 g (5,551 Mol) natives Guarmehl (Feuchtegehalt 10,0%, Gehalt an unlöslichem Stickstoff 0,477%) 5 min. lang intensiv mit dem angegebenen Aktivator vermischt (Pflugscharmischer) und die Reagenzlösung, welche jeweils 210,42 g (entsprechend einem theoretischen DS von 0,250) 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid enthielt, bei laufendem Mischer innerhalb von 3 min. aufgesprüht.

Nach weiteren 15 min. Mischdauer wurde das Reaktionsgut in Polyethylensäcke verpackt und nach 4 Tagen Lagerzeit analysiert. Abmischung und Lagerung erfolgten bei Raumtemperatur (20°C). Die Ausbeute bzw. der Substitutionsgrad (DS) wurden durch Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl am ausgewaschenen Produkt bestimmt.
Waschlösung: iso-Propanol/Wasser (60 : 40 Gew.-%).

Tabelle 2

Die Zusammensetzung des eingesetzten Metasilikats lautet:

48±1% SiO₂, 51,0±1% Na₂O,

die das Aluminats:

52-55% Al₂O₃, 37-39% Na₂O.

Claims

1. Verfahren zur Trockenkationisierung von Galaktomannanen durch Umsetzung mit Alkylenepoxiden in alkalischem Medium in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 5 bis 60°C in Gegenwart einer feinteiligen hydrophilen Kieselsäure und Alkalisilikaten und/oder -aluminaten oder eines Gemisches aus Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bzw. -oxiden und Alkalicarbonaten oder eines Gemisches einer oder mehrerer dieser Hydroxide, Oxide oder Carbonate mit einem Alkalisilikat und/oder -aluminat durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Galaktomannan enthaltende Reaktionsgemisch in einem Intensivmischer innerhalb von 10 Sekunden bis 25 Minuten homogenisiert, dann ausschleust und in dem vorgesehenen Lagerbehältnis ausreagieren läßt.