FI90984C - Menetelmä galaktomannaanien kuivakationisoimiseksi - Google Patents

Description

i 90984

MenetelmS galaktomannaanien kuivakationisoimiseksi

KeksintiS koskee kuivamenetelmaa kationisten galaktomannaanien valmistamiseksi antamalla galaktomannaanien 5 reagoida alkyleeniepoksidien kanssa veden lasnaollessa alkalisessa vaiiaineessa.

Galaktomannaanit ovat eras t&rkea ryhma kasvien hydrokolloideja, joita esiintyy varahiilihydraatteina, tarkkelyksen tapaan, ennen kaikkea monien palkokasvien 10 siemenvalkuaisessa. Teollista merkitysta on kuitenkin kay-tanndssa vain guaraanilla (guar-kumi) ja karubiinilla (Johanneksen leipapuun ydinjyvajauho). Guaraania esiintyy guar-papujen (Cyamopsis tetragonoloba L.) siemenvalkuaisessa, jotka pavut kuuluvat Papilionaceae-heimon palko-15 kasvien lahkoon. Guar on vanha viljelykasvi, jota nykyi- sin viljeliaan suuressa mittakaavassa ennen kaikkea Intiassa, Pakistanissa ja Teksasissa.

Guaraani sisaltaa 64 % mannoosia ja 36 % galaktoo-sia. Beta-(l,4)-glykosidisella sidoksella kytkeytyneet 20 mannoosiyksikbt muodostavat pitkia, haarautumattomia ket- juja, joihin on lilttynyt yksityisia galaktoosimolekyyleja alfa-(1,6)-sidoksiin. Seka mannoos! etta myOs galaktoosi esiintyvat pyranoosimuodossa. Guaraanin keskimaarainen mo-lekyylipaino on 220 000. Guaraani on liukoinen kylmaan ve-25 teen.

Guar'in ja Johanneksen leipapuun ydinjyvSjauhoihin perustuvia natiiveja ja modifioituja galaktomannaaneja kaytetaan nykyisin teol li sesti mita moninaisimmilla aloil-la. Niinpa esimerkiksi maaOljy-, tekstiili-, paperi-, 30 elintarvike-, laake-, kosmetiikka- ja rajahdysaineteolli-suuksissa samoin kuin vuorityttssa ja veden puhdistuksessa. Paperin valmistuksessa ovat natiivit galaktomannaanit tun-nettuja jo vuosikausia paperikoneen "markapaan lisaainei-na" ("Wet end Additive”) paperin lujuuden parantamiseksi.

35 Modifioimalla voidaan tuotteiden ominaisuuksia vahvistaa, vast, syntyy uusia tuotteita, joilla on taysin uudenlaisia ominaisuuksia.

2

Galaktomannaanien luontaisen affiniteetin paranta-miseksi selluloosaan nåhden ja jotta voitaisiin siten saa-vuttaa parempi hienokuitujen retentio, on galaktomannaane-ja mahdollista kationisoida.

5 Julkaisusta EP-A0146911 tunnetaan menetelmå, jossa reagoitetaan 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia alkalisessa vesipitoisessa våliaineessa 52 °C:ssa.

Julkaisun EP-A-0130946 mukaan tåmå reaktio suorite-taan samoin alkalisessa våliaineessa, joka kuitenkin si- 10 såltåå lisåksi natriumtetraboraattia ja joka ennen katio- nisoimisreagenssin lisååmistå neutraloidaan osaksi etikka-hapolla.

Julkaisu GB-PS 1 136 842 sisåltåå tarkempia tietoja tuotteista, miten niitå saadaan reagoitettaessa 2,3-epok- 15 sipropyylitrimetyyliammoniumkloridia galaktomannaanien kanssa alkalisessa, vesipitoisessa våliaineessa.

Nåiden julkaisujen mukaan kationisoitu tuote tåytyy kuivata ennen edelleenkåyttåmistå, sen jålkeen jauhaa ja seuloa.

20 KeksinnOn tehtåvånå on menetelmå kationisoitujen galaktomannaanien valmistamiseksi, jonka yhteydesså on kåytettåvå vain lyhyen aikaa sekoitusenergiaa, ja katio-nisoituja galaktomannaaneja voidaan kåsitellå edelleen ilman enempåå jålkikåsittelyå (seulomista, kuivaamista jne).

25 KeksinnOn kohteena on menetelmå galaktomannaanien kuivakationisoimlseksi antamalla nliden reagolda alkylee-nlepoksidien kanssa, jollla on ylelnen kaava Z*1 CH--CH-(CH-) -N (I) so y tax 35 £> CH,-CH-(CH,)_-N--R, IC-' (II) o xr3

II

90984 3 jossa n on 1, 2 tal 3, Rx, R2 ja R3 ovat samoja tai erilai-sia alkyyliryhmia, joissa on 1 - 4 hiiliatomia, tai R2 on bentsyyliryhma ja X~ on kloridi, bromidi, sulfaatti tai asetaatti, alkalisessa vBliaineessa veden lasna ollessa, 5 jolle menetelmaile on tunnusomaista se, etta reaktio suo-ritetaan 5-60 *C:n lampOtilassa, jolloin lasna on 0,1 - 3,0 paino-%, galaktomannaanista laskettuna, hienojakoista piihappoa ja 0,5 - 8,0 paino-%, galaktomannaanista (atro) laskettuna, alkalis!likaatteja ja/tai -aluminaatteja tai 10 seosta, joka sisaitaa alkali- tai maa-alkalihydroksideja tai vastaavasti -oksideja ja alkalikarbonaatteja, tai seosta, joka sisaitaa yhta tai useampia naita hydrokside-ja, oksideja tai karbonaatteja alkalisilikaatin ja/tai -aluminaatin kanssa.

15 N&in modifioidun galaktomannaanin pH-arvo on £9 (1 paino-%:inen liuos).

Kationisten galaktomannaanien valmistamiseksi kek-sinnOn mukaisen menetelman mukaan voidaan kayttaa natii-veja tai modifioituja galaktomannaaneja tai galaktomannaa-20 neja sisaltavia aineita, joiden alkupera on mielivaltai- nen. Erityisen edullisesti kaytetaan natiivia guar'in ydinj yvaj auhoa.

KeksinnOn mukaan suoritetaan galaktomannaanien eet-terfiinti alkyleeniepoksidien kanssa, joilla on yleinen 25 kaava Z*1 CH^-CH-(CH_) -N (I) 30 tai edullisesti

Ri <S>/ n CH2-CH-(CH2)n-N^-R2 X© (II) 35 \J \ 0 x r3 4 joissa n on luku 1 - 3 ja R1( R2 ja R3 tarkoittavat saman-laisia tal erilaisia alkyyliryhmia, joissa on 1 - 4 hiili-atomia, tal Rx on bentsyyll ja X* on klorid!, bromidi, sul-faatti tal asetaatti. 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammo-5 niumkloridi on edullinen.

Erås keksinnOn mukalsen menetelmdn valhtoehto pe-rustuu siihen, etta reaktion edelltt main!ttuj en epoksidien kanssa annetaan tapahtua, kun lasna on 0,5 - 5 paino-% yhdistetta, joka vastaa jotakin seuraavlsta kaavoista: 10 ch3 CH--CH-CH--N-CH, X^ (III) 'ir \

^C2H5OH

15 ch3

Os' & tai CH--CH-CH0-N-CH, OAcP (IV) i/ 2 \ 0 C12H25 20 tai CH--CH-CH-,-N-CH, X^ (V)

V

25

Ndita yhdisteita kaytetaan edulllsesti seoksena kaavan (I) tai (II) mukaisten epoksidien kanssa ja ne voi-vat siina esiintya myOs niille kuuluvien kloorihydrlinien muodossa.

30 Mydhaisintaan reaktion valiaineessa tapahtuu sitten muuttuminen kaavojen (III) - (V) mukaisiksi epoksideiksi, jotka reagoivat galaktomannaanien kanssa. Tailaisia seok-sia valmistetaan edulllsesti siten, etta valmistettaessa epoksideja, joilla on kaavat (I) ja (II), siten kuin esim.

35 julkaisussa US-PS 3 135 782 on selostettu, kaytetaan epok- il 90984 5 sidien, joilla on kaavat (III) - (V), keksinnOn mukaisten edelld selostettuj en mddrien muodostamiseen tarvittavat madrat vastaavia tertiaarisia amiineja.

Ndma epoksidit tal vast, kloorihydriinit voidaan 5 kuitenkin valmistaa myOs erikseen ja sekoittaa kaavan (I) tal (II) mukaisten epoksldlen kanssa edelia selostetussa suhteessa.

Yleensd on tarkoltuksenmukaista kdyttdd jokaista moolia kohti galaktomannaania, laskettuna glukoosianhyd-10 ridiyksikkOnd (moolimassa 162,15) kulva-aineessa, noin 0,005 - 0,5 mol epoksidia, edullisesti 0,5 - 0,30 mol epoksidia.

Kdytettyjen, hlenojakoisten piihappojen ominais-pinnat ovat vdlllia 60 - 700 m2/g, edullisesti vdlllia 15 100 - 450 m2/g (BET-mittaus DIN 66131 in mukaan, N2-adsorp- tio nestemaisen typen ldmpOtllassa, ndytteen tata edeltdvd kuivaus lammittamaiia 110 *C:ssa).

Niita kaytetaan maarassa, joka on vaillia 0,1 - 3,0, edullisesti 1,0 - 2,0 paino-%, laskettuna galakto-20 mannaanista (absoluuttisesti kuiva).

Edullisesti kaytetaan sellalsia hydrofiilisia, saostettuja piihappoja, jolden omlnaispinnat ovat vdlilld 190 - 450 m2/g, erityisesti suihkukulvattua, saostettua piihappoa, jonka ominalspinta on 190 m2/g.

25 KeksinnOn mukaan reaktioseos sisaitaa patenttivaa- tlmuksissa 1 mainittua(-uja) alkalisesti vaikuttavaa(-via) ainetta(-eita), erityisesti alkalimetasillkaattia ja/tai alkalialuminaattia, madrdnd 0,5 - 8,0 paino-%, erityisesti 1,5 - 4,5 paino-%, ja 10 - 60 paino-%, edullisesti 20 - 30 30 paino-% vetta, jolloin kaikki arvot on laskettu kaytetyn galaktomannaanin (absoluuttisesti kuiva) madrasta.

KdyttOkelpolsia ovat myOs alkali- tai maa-alkali-hydroksldien tal vast, -oksidien ja alkalikarbonaattien seokset. Sopivia ovat myOs yhden tal useamman ndlden oksl-35 dien, hydroksidlen tai karbonaattien seokset alkalislli-kaatin ja/tal -aluminaatin kanssa.

6

Alkali tarkoittaa erityisesti natriumia tai kaliu-mia, maa-alkali erityisesti kalsiumia.

Silikaattina kaytetaan erityisesti natriummetasili-kaattia.

5 ErSBssa erityisen sopivassa suoritusmuodossa kayte- taan alkalisesti vaikuttavaa(-via) ainetta(-eita) jauhe-maisen seoksen muodossa hienojakoisen, hydrofiilisen pii-hapon kanssa (seuraavassa tekstissa kaytetaan seoksesta nimitysta "aktivaattori").

10 Aktivaattori sisaitaa 10 - 50 paino-% piihappoa ja 90 - 50 paino-% naita aineita.

KeksinnOn mukaan meneteliaan taildin siten, etta seos, joka koostuu galaktomannaanista, alkalisesti vaikut-tavasta(-vista) aineesta(-eista), piihaposta ja alkyleeni-15 epoksidista, jota seosta kaytetaan yleensa vesiliuoksen muodossa, homogenoldaan tehosekoittimessa.

Epoksidiliuos saatetaan tarkoituksenmukaisesti hie-nojakoiseen muotoon, lisataan kyseiseen galaktomannaaniin sen ollessa kaupasta saatavassa muodossa, jonka vesipitoi-20 suus on noin 7-15 paino-%, edullisesti suihkuttamalla.

Alkalisesti vaikuttava(-vat) aine(-et) ja piihappo voidaan lisata ennen galaktomannaania tai sen jaikeen.

Jauhemainen aktivaattori sekoitetaan galaktomannaa-nin kanssa edullisesti ennen epoksidiliuoksen lisaamista. 25 Epoksidiliuos ja alkalinen komponentti voidaan lisata my6s samanaikaisesti sekoitusaggregaattiin.

Seosta, joka on saatu 2-epoksidin valmistuksen yh-teydessa antaessa vastaavan halogeenihydriinin reagoida alkalisesti vaikuttavien aineiden, kuten esim. alkalihyd-30 roksidin kanssa, voidaan vaiittOmasti kayttaa, jos tailiiin syntyva alkalihalogenidi ei hdiritse lopputuotteessa (kor-roosion vaara). Tata ei pesta eika neutraloida ja sita voidaan kayttaa suoraan.

II

90984 7

Kationisoimisreaktio vol tapahtua seka sekoitusagg-regaatissa tai myOs homogenoinnin jftlkeen muualla varasto-siilossa tal vastaavissa, kuljetusta vårten varatulssa pakkaukslssa.

5 Jos reaktion tulee tapahtua sekoltusaggregaatissa, saavutetaan 30 - 60 *C:ssa 40 - 60 %:n suurulset saannot 6 - 24 tunnln kuluttua.

Edullleessa suorltusmuodossa meneteliaan kultenkln siten, etta reaktloseos homogenoldaan 5-40 eC:ssa teho-10 sekolttlmessa 10 sekunnln - 25 minuutln ajan, jonka jai-keen se polstetaan sekolttlmesta ja katlonisolmisreaktion annetaan tapahtua loppuun samolssa l&mpdtlloissa etukateen varatussa varastosaillOssa kuten eslm. slllossa.

Tassa tapauksessa osolttautuu edulliseksl tyOsken-15 nelia edulllsestl lampOtlla-alueella, jossa, rllppuen eslm. ymparlstOn lampdtllan vuodenajolsta johtuvlsta vaih-telulsta, vallltsee vaatimattomien tavaravarastojen huone-lampdtlla, so. 18 - 30 *C, eritylsesti 20 - 25 *C.

Kekslnndn mukalsen menetelman mukaan valmlstetut 20 katlonlset galaktomannaanlt ovat yleensa hlenojakolsena, kulvana jauheena ja nllta voldaan kayttaa reaktion jaikeen suoraan.

Tehosekoittlmina ovat erltylsen soplvla eslm. au-ranvannassekoittimet, joissa on yksl tal useampla terapai-25 ta jaksottalsta tal jatkuvaa kayttoa vårten, tal kostutus-laplvlrtaussekolttlmet erityisesti jatkuvaa kflyttoa vårten.

KeksinnOn mukaan llsareaktlosailldt ovat slls tar-peettomia, koska reaktloseos voldaan volmakkaan sekoitta-30 misen jaikeen tayttaa kuljetusta vårten varattulhin pak-kaukslln tal varastosilloon ja antaa reaktion tapahtua loppuun naissa.

vahainen vllpymlsaika sekoltusaggregaatissa tekee mahdolllseksl samanalkalsesti kulvakatlonlsolnnln jatkuvan 35 suorlttamisen, kun taas teknilkan tason mukaan oli pltklen 8 sekoitusaikojen johdosta vain jaksottainen kationisointi tunnettua ja mielek&stfi.

Keksinnfin mukaan valmistetut kationiset galakto-mannaanit soveltuvat niiden maaOljy-, tekstiili-, l&åke-5 kosmetiikka- ja rftjéhdysaineteollisuuksissa, kSyttåinisen ohella my6s kftytettAviksi vuority6ss& ja veden puhdistuk-sessa.

Erityisen edulliseksi osoittautuu kationisten ga-laktomannaanien (paaasiallisesti guar) kfiytt6 paperiteol-10 lisuudessa. T&116in ne vaikuttavat paperin valmistuksessa positiivisesti puhkaisupaineeseen, katkeamispituuteen, va-rastointikestavyy teen, retentioon, arkinmuodostukseen ja kuitujen jakautumiseen.

PSinvastoin kuin natiivi guar kationinen guar on 15 paremmin dispergoitavissa ja sill# on vShemman taipumusta aiheuttaa vedenerottumisvaikeuksia viiralla. Lis&ksi massa on paperinvalmistuksen yhteydessfi helpommin jauhettavissa lisattaessa kationista guaria. Kationinen guar soveltuu my6s veden erottamisen apuaineeksi ja kuivumista joudut-20 tavaksi aineeksi.

Guar'in (guaraani) kationisointiin kaytettiin seu-raavia aktivaattorityyppeja.

Taulukko 1 Aktivaattoriseokset 25 Tyyppi Koostumus (paino-%) PC-# 01 69,45 % natriummetasilikaattia

30,55 « KS

30 (suikukuivattua piihappoa: 190 m2/g) PC-# 02 40,30 % natriummetasilikaattia

24,25 % kalsiumhydroksidia 35,45 « KS

ti 90984 9 PC-# 03 72,12 % natriumaluminaattia

27,88 % KS

PC-# 04 33,14 % natriummetasilikaattia 5 37,70 % natriumaluminaattia

29,16 % KS

PC-# 05 43,44 % natriumaluminaattia

22,97 % kalsiumhydroksidia 10 33,59 % KS

Piihappona kåytettiin kaikissa esimerkelsså suihku-kuivatettua, hydrofiilistå piihappoa, jonka ominaispinta (BET) oli 190 m2/g.

15

Esimerkkeiå

Kulloinkin sekoitettiin 1 000 g (5,551 mol) natii-via guarjauhoa (kosteuspitoisuus 10,0 %, liukenemattoman typen pitoisuus 0,477 %) 5 minuutin ajan voimakkaasti mai-20 nltun aktlvaattorin kanssa (auranvannassekoitin) ja rea-genssiliuos, joka sisålsi kulloinkin 210,42 g (vastaten teoreettista DS-arvoa 0,250) 2,3-epoksipropyylitrimetyyli-ammoniumklorldia, suihkutettiin joukkoon sekoituslaitteen pytiriesså 3 minuutin kuluessa. Sen jålkeen kun sekoitta-25 mista oli vielå kestånyt 15 minuuttia, pakattiin reaktio-tuote polyetyleenisåkkeihin ja analysoitiin neljån påivån pituisen varastointiajan jålkeen. Sekoittaminen ja varas-tointi tapahtuivat huoneen låmpdtilassa (20 eC). Saanto ja vast, substituutioaste (DS) mååritettiin pestystå tuot-30 teesta Kjeldahl'in typenmååritysmenetelmån mukaan.

Pesuliuos: isopropanoli/vesi (60:40 paino-%).

10

Taulukko 2

Aktivaattori Reagenssllluos 5 Nro Tyyppi MaarS MSfirS tode11.DS Saanto 1 PC-# 01 46,89 g 472,66 g 0,1188 47,5 % 2 PC-# 02 40,77 g 472,85 g 0,0710 28,4 % 10 3 PC-# 04 51,12 g 471,91 g 0,1064 42,6 % 4 PC-# 05 48,96 g 473,25 g 0,1110 44,4 % 5 PC-# 06 42,93 g 471,52 g 0,0785 31,4 % KSytetyn metasilikaatin koostumus: 15 48 ± 1 % SiOj, 51,0 ± 1 % Na20,

Aluminaatin koostumus: 20 52 - 55 % A1203 , 37 - 39 % Na20.

I;

Claims (2)

90984

1. Menetelma galaktomannaanien kuivakationisoimi-seksl antamalla niiden reagolda alkyleeniepoksidien kans- 5 sa, joilla on ylelnen kaava Z*1 CH,-CH-(CH,) -N (I) 10 tai R, ο/ ,β CH--CH- (CH-) -N--R- yP (II) \2 # i n \ 2 15 \ / \ o x r3 jossa n on 1, 2 tal 3, Rx, R2 ja R, ovat samoja tai erilai-sia alkyyliryhmifl, joissa on 1 - 4 hiiliatomia, tai Rx on bentsyyliryhma ja X(_) on kloridi, bromidi, sulfaatti tai 20 asetaatti, alkalisessa vdliaineessa veden lSsnS ollessa, tunnettu siita, ettå reaktio suoritetaan 5 - 60 eC:n lSmpdtilassa, jolloin lSsnS on 0,1 - 3,0 paino-%, galaktomannaanista laskettuna, hienojakoista piihappoa ja 0,5 - 8,0 paino-%, galaktomannaanista (atro) laskettuna, 25 alkalisilikaatteja ja/tai -aluminaatteja tai seosta, joka sisSltaa alkali- tai maa-alkalihydroksideja tai vastaavas-ti -oksideja ja alkalikarbonaatteja, tai seosta, joka si-saitaa yhta tai useampia nflita hydroksideja, oksideja tai karbonaatteja alkalisilikaatin ja/tai 30 -aluminaatin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelma, tunnettu siitB, ett& galaktomannaania sisaitavaa reaktioseosta homogenoidaan tehosekoittimessa 10 sekunnin - 25 minuutin ajan, sen j&lkeen seos poistetaan sekoitti- 35 mesta ja reaktion annetaan tapahtua loppuun ennakolta va-ratussa varastosåiliOssa.