JPS58173101A - アルカリ多糖類の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化したアルカリ多糖類およびその製造法に
関する。

本発明はその一面において、改良された塩基性多糖類の
製造法に関し、その方法は（１）多糖類を４価のオニウ
ム塩と、膣塩が多糖類中に分散されるような又は多糖類
上に分布されるような条件下で接触させることおよび伐
）えられたオニウム／多糖類を強塩基と、もとの多糖類
と実質的に同じ分子ｌｌすもつ塩基性多糖類を得るに十
分な条件下で混合することから成る。

第２の面において本発明は上記の第（１）工程および第
（２）工の付加工種１上記の第ｅ）工程で製造した塩基
性多Ｓ類を置換用試剤と、えられた誘導体の置換度およ
び（または）置換基の分布均一性の程度がオニウム塩を
含まないアルカリ多糖類を置換用試剤と反応させること
によって得られる多糖類誘導体のそれよりも大きいよう
な条件下で、接触させることから成る。最終の面におい
て本発明は、多糖類、オニウム塩および強塩基から成り
然も強塩基の添加前にオニウム塩を多糖類に添加して成
る塩基性多糖類を提供するものである。

驚くべきことに、本発明の実施によって、塩基性多糖類
を製造するのに使用する多糖類と実質的に同じ分子量を
もち、且つ置換用試剤と反応させて多糖類上に置換基の
均一な分布をもつ多糖類誘導体を製造しうる塩基性多糖
類かえられる。このような多糖類誘導体はフィルム、被
覆の製造において、また中性もしくはアルカリ水性媒質
用の＃糊剤として、マスシラージまたはニカワとして、
食料用濃稠剤として、製紙添加物およびラテックス塗料
濃稠剤として、および多糖類誘導体の周知の用途に有用
である。

多糖類の誘導体たとえばセルロースエーテルは、フィル
ムの用途に有用な有機可溶熱可塑性生成物から水溶性食
品添加物にいた′るまでの広範囲の性質をもっている。

このような誘導体特に多糖類エーテルは一般に、β−ア
ンヒドログルコ−７項の鎖を含むあらかじめ作られたポ
リマーたとえばセルロースから作られる。このエーテル
誘導体において、これらの項は種々の１価有機基たとえ
ばメチル、エチル、ベンジル、とドロキシエチル、ヒド
ロキシプロピル、カルボキシメチルおよびその組合せに
より置換されている。

多糖類の置換基の化学的性質、品質および分布は溶解度
、表面活性、熱可塑性、フィルム特性および生物学的分
解のような諸性質を支配する。

多糖類エーテルおよびその他の多糖類誘導体の商業的製
造において、多糖類を空気の存在下でまず強アルカリと
混合スル。このアルカリ多糖類を次いでエーテル化剤た
とえばアルキルハライド、モノクロロカルボン酸、また
は隣接エポキシドと反応させる。通常、アルキルクロラ
イドは１〜２個の炭素原子を含み、クロロカルボン酸は
２〜４個の炭素原子を含み、そしてエポキシドは２〜４
個の炭素原子を含むことができ、またたとえばエビクロ
ロヒドリンのようにハロゲン化されたものでもよい。ア
ルキルクロライドは反応してアルキルエーテルを生成し
、クロロカルボン酸はカルボキシアルキルエーテルを生
成し、そしてエポキシドはヒドロキシアルキルエーテル
を生成する。アルキルクロライドと隣接エポキシドとの
混合物は多糖類上にアルキルエーテル基とヒドロキシア
ルキルエーテル基の双方をもつ誘導体を生成する。アル
キルクロライドとクロロカルボン酸との混合物はアルキ
ルエーテル基とカルボキシアルキルエーテル基の双方を
もつ多糖類を生成する。所望ならば８種のエーテル化剤
のすべてを混合して多糖類と反応させて多糖類上にアル
キルエーテル基、カルボキシアルキルエーテル基および
ヒドロキシアルキルエーテル基をもつ多糖類誘導体を生
成させることもできる。この反応は乾燥媒質中で行なう
ことができ１．そこでは調製後にアルカリ多糖類が非水
性液体試剤たとえばスラリを作るには不十分の舊の上述
のエーテル化剤と反応せしめられる。別法としてこの反
応は不活性希釈剤を添加してまたは添加せずに、少量の
水の存在下で行なうこともできる。

不幸なことに、上述の常法による！糖類−導体の製造は
貧弱な性質をもつ生成物を生ぜしめることが多い。この
貧弱な性質は多糖類のポリマー骨格上の置換基の均一分
布の欠如によって生ずるものと信ぜられる。たとえば、
このような置換基が多糖類骨格上に均一に分布されてい
るとき、この多糖類誘導体は溶媒に容易にとけてすぐれ
たフィルムを形成する。このような分布が均一でないと
、えられた多糖類誘導体は容易には溶解せず、被榎とし
て使用するとき貧弱なフィルム形成性をもつ。また、エ
ーテル化剤たとえばアルキルクロライドは多糖類と反応
するのみならず反応中に存在しうる水とも反応する。従
ってエーテル化剤の有効効率を増大させるためには、非
常に高濃度のアルカリ水溶液を使用する。この方法の実
施は多糖類中でのアルカリの均一分散を妨げ、えられた
多糖類誘導体中のエーテル基の不均一分布を生ぜしめろ
。最後に、このような高濃度アルカリの使用は多糖類の
部分的な分解な生ぜしめることが多く、それＫよって所
望のものよりも低い分子量をもつ多糖類誘導体の生成な
生ぜしめる。

多糖類トの置換基の不均一分布のこの問題を党服するた
めに令名に種々の技術が用いられた。たとえば、ホルム
アルデヒドの存在下でジメチルスルホキサイドの均一溶
液中で多Ｓａを変性する試みが５ａｔｎｏｓデおよびＪ
ｏｈｎｓｏ算のＰｏｌｙｍｇｒＰｒａｐｒｉｎｔｓ　ｌ
？、８８２　（１９７６）に記載されており、塩化リチ
ウムの存在下でジメチルアセトアミド中で多糖類を変性
する試みがＣ，Ｌ、　Ｍｅ　ｃｏｒｍｉｅｋらのＡＣ８
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　１２１％　Ｂ　？
　ｌ（１９８０）に記載されているが、これらの試みは
高価な溶媒を含み、そして定量的置換を生ぜしめない。

別法として、多糖類は高濃度アルカリ溶液による処理の
前に不活性溶媒たとえばインプロパツールまたは第８級
ブタノール中に分散させて多糖類マ）　ＩＪソックス中
水酸化物イオンのより均一な分散を確保することもでき
る。然しながら、これらの方法のすべては高価な操作法
を使用し且つ多糖類中の置換基の不均一分布を満足には
なくしていない。その上、多くのものは多糖類のアルカ
リ分解の問題を軽減していない。

多糖類誘導体の製造についての常法技術の上述の欠点に
かんがみ、多糖類の目立った分解なしに置換基の均一分
布が達成される多糖類誘導体の製造のための改良法が非
常に望ましい。

本発明の目的のために、′多糖類”なる用語は木材パル
プ、綿繊維およびその他の植物組織から誘導される種々
のセルロースならびにレーヨンおよびセロファンのよ５
ｔｘ合成セルロース；アラビア、トラガカンス、カラヤ
、グア７、キサンタンなどの天然ゴム；変性デンプンを
包含するデンプ／；ならびに上述のセルロース、デンプ
ンおよびゴムの誘導体を包含する。このような多糖類は
グリコシド結合によって結合した９個またはそれ以上の
単糖類の組合せとして一般的に特徴づけられる。特に興
味があるのは木材および綿から誘導されるセルロースな
らびにそれらの置換誘導体で置換基がアルキル（特にエ
チル又はメチル）、ヒドロキシアルキル（たとえばヒド
ロキシプロピルおよびヒドロキシエチル）、およびカル
ボキシメチルであるものである。

上記のセルロースの中で、木材パルプおよび綿が最も好
ましい。

本発明の実施に好適に使用されるオニウム塩は（１）４
価イオンたとえばアンモニウム、ホスホニウムまたはア
ンモニウムが４個の有機基に共有結合しているオニウム
カチオンおよび（２）オニウム塩が水性液相と有機液相
との間で触媒を相として移すように作用しうる好適な対
イオンをもつ塩である。この目的のために特に興味があ
るのは式＜Ａｙ＞＋ｘ−によって表わされる第４級塩で
ｉる。ただし、上記式中のＭはＮ％ＰおよびＡａから誘
導される４価イオンであり；Ａは４つの共有結合によっ
てＭに結合する塩の有機部分でるアニオンである。上述
のように置換された４価イオンを２個もつ２塩基性第４
級塩ならびに上述の基が多数回＜６かえされる特性上重
合状であるポリ塩基性塩も包含されることが理解される
。好ましい第４級塩は上述の如く１塩基性、２塩基性ま
たはポリ塩基性でありうる式（Ｒ，、ｖ）＋Ｘ■をもつ
ものである。ただし式中のＭはＮまたはＰ１更に好まし
くはＮであり、Ｘは上記定義のとおりであり、そしてそ
れぞれのＲは独立Ｋ１価の炭化水素基たとえばアルキル
、アルケニル、アリール、アルカリール、アルアルキル
およびシクロアルキルである。上述の炭化水素基はど好
ましくはないが、Ｒは好適にヒドロキシアルキルであり
うる。これらのＲ基の合計の炭素原子の全体の数が少な
くとも４であり且つ約２４以下であるのが特に好ましい
。好ましくはこの全数は４〜８である。更に、Ｒ基のう
ちの２つは第４糾化原子（財）と−緒になって５員環ま
たは６Ｍ１ｌの複素墳墓であってもよく、そしてこの複
索墳墓は環中に窒素、イオウまたは酸素の１原子を含ん
でいてもよい。たとえば、これらの２つの基は一緒にな
ってフルキレンたとえば（ＣＨｔ　）　＊−又は−（Ｃ
Ｈｔ）ｓ−１あるいはアルキレンイミノたとえは−（Ｃ
Ｈｔ）ｔ　ＮＨ（ＣＨｔ）ｔ−１あるいはその他の基た
とえば−（ＣＨｔ　）　ｔ　Ｏ（ＣＨｔ　）　ｔ−１（
ＣＨｔ　）ｔ　Ｓ　Ｃ馬−および−（ＣＨｔ　）　ｔ　
０ＣＨｔ−でありうる。更に好ましくはＲは１−１２個
の炭素原子のアルキルまたはアリール基であり、１〜７
個の炭素原子をもつアルキルが最も好ましい。Ｍは窒素
である。Ａは中和用１価アニオンたとえばクロライド、
ブロマイド、ヨーダイト、トシレート、アセテート、メ
チルサルフェートおよびパイサルフェートであり、最も
好ましくはクロライドまたはブロマイドである。次のも
のは最も好ましい第４級アンモニウム塩の例示である：
テトラアルキルアンモニウム塩たとえばテトラアルキル
がテトラメチル、テトラエチル、テトラ（ｎ−プロピル
）、テトラ（％−ブチル）、テトラ（？！−ペンチル）
およびテトラヘキシルまたは異なったアルキル基の組み
合せたとえばトリメチルエチル、ジメチルジエチルおよ
びメチルトリエチル、トリオクチルメチルおよびトリデ
シルメチルであるテトラアルキルアンモニウムのクロラ
イド、ブロマイド、ヨーダイト、パイサルフェート、ト
シレート。他の好ましいアンモニウム塩の例はテトラベ
ンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチル−
、ベンジルトリエチル−、ベンジルトリブチル−および
フェネチルトリメチル−アンモニウムクロライド、ブロ
マイドなど；アリールアンモニウム塩たとえばトリフェ
ニルメチルアンモニウムブロマイドまたはクロライド、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアニリニウムクロライド、Ｎ、
Ｎ、Ｎ−ドリエチルアニリニウムブロマイド、ベンジル
トリメチルアンモニウムハライドおよびペンジルトリエ
チルアンモニウムノ・ライド；である。好適なホスホニ
ウム塩およびスルホニウム塩の実例はＨａｒｒｉｏｔ　
ａｎｄ　ＰｉｃｋｅｒのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｗ。

ＳｏＣ，，９７，２８４５（１９７５）Ｋ記載されてい
る。

本発明の実施に使用する強塩基は一般にアルカリ金属水
酸化またはアルカリ金属水酸化物と水酸化アンモニウム
（置換アンモニウム水酸化物ならびに第４級アンモニウ
ム水酸化物を含む）との混合物である。強塩基の実例は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸酸化アンモニ
ウム、および第４級アンモニウム水酸化物（第４級アン
モニウム基は前述のオニウム塩について定義したとおり
である）である。また他のオニウム水酸化物たとえば第
４Ｍｌホスホニウム水酸化物（第４級ホスホニウム基は
前述のオニウム化合物について定義したとおりである）
も好適である。上記五の水溶液が好ましく、水酸化ナト
リウムが特に好ましい。

また、第４級アンモニウム水酸化物または他のオニウム
水酸化物が強塩基の一部として使用さね、本発明の実施
に必要なオニウム塩の量は減少し、そしである場合には
オニウム塩の必要を実際になくす。このような場合はア
ルキルハライドまたはモノハロカルボン酸のような置換
用試剤にオニウム水酸化物の水溶液を加える結果として
オニウム塩がその場で生成されるときに生ずる。

すなわち、多糖類を４価オニウム塩と接触させる工程は
ある場合には上記オニウム水酸化物の添加と一致する。

本発明の方法による塩基性多糖類の製造において、通常
は（１）乾燥粉末またはＱ）水性もしくは非水性の液体
媒質中でスラリ状態にある粒状物の形体の多糖類をオニ
ウム塩と、オニウム塩が多糖類上に緊密に被覆されるか
または多糖類と￥ｆ：密に混合されるように、接触させ
る。多糖類が乾燥粒状物の形状のものである場合には、
多糖類を水性媒質中に溶解したオニウム塩と接触させる
のが望ましく、多糖類の乾燥粒状物上に被覆を形成させ
るためにオニウム塩の水溶液を噴霧することによって上
記の接触を行なうのが好ましい。多糖類がはじめに水性
または非水性の液体中でスラリ化する場合には、オニウ
ム塩は乾燥の形状でこのスラリに添加することができ、
あるいは水または他の溶媒中にまず溶解させてからスラ
リに加えることもできる。すべての場合に、多糖類をア
ルカリ金属水酸化物と接触させる前に多糖類とオニウム
塩との間の緊密な接触を達成するのが望ましい。一般に
１本発明の実施に使用するオニウム塩の量は、多糖類を
次いでアルカリ金属水酸化物と接触させるとき多糖類を
分解に対して安定化する量である。好ましくはオニウム
塩のこの量ル乾燥多糖類の重量を基準にして約１〜約１
２重量−の範囲、最も好ましくは約２〜約５重量−の範
囲である。

このオニウム処理多糖類を次いで、塩基性多糖類の製造
に使用される任意の常法によって、塩基性多糖類に転化
させる。代表的には、塩基性多糖類はオニウム処理多糖
類を無水グルコース単位のモル当量当り約８〜約６モル
の強塩基と接触させることによって製造される。ふつう
には水中８５〜７５重ｔチの溶液の形体のこのような塩
基が室温条件下でオニウム処理多糖類に添加される。例
示として、米国特許第２．９４９．４５２号に記載の浸
漬タンク；米国特許第２，４６９．７６４号に記載の噴
霧ミキサ；または米国特許第２，１８１，７８８号に記
載のスラリ反応器；が所望の塩基性を得るために好適に
使用される。この目的のために、空気との接触を最少に
して粘度損失または分解を更に減少させるのが望ましい
。

オニウム塩も含む生成塩基性多糖類は所望の多糖類誘導
体を製造するためにそのまま使用することができる。一
般に、塩基性多糖類と置換用試剤との間にふつうに行な
われる反応が本発明の実施に好適に使用される。たとえ
ば塩基性多糖類をメチルクロライドまたはエチルクロラ
イドのようなアルキルＩ・ライドと反応させてメチルセ
ルロースまたはエチルセルロースのような誘導体を製造
することができる。別法として、塩基性多糖類を（１）
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドのよう
なアルキレンオキサイドと反応させてヒドロキシエチル
セルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのよう
な誘導体を製造することができ、あるいはまた塩基性多
糖類を（２）クロロカルボン酸と反応させてカルボキシ
メチルセルロースを製造することもできる。史に別法と
して塩基性多糖類を他の置換用試剤またはその混合物と
反応させることもできる。このような１１１％用試ＩＮ
！前述のとおりである。これらの反応を行なうのに使用
する操作法および条件は、好適には多糖類の製造に常用
されるものであり、たとえばこのような操作法および条
件はＡ、　Ｂ、　ＳａｖａｇｅのＣｇｌｌｓｃｌｏｓｇ
　Ｅｔｈｅｒ”（Ｉｌｎａｙｃｌｏｐａｄｉα　ｏｆ　
Ｐｏｌｙｍｇデ５ｃｉｅｎｃｅ、８゜４５９−５４９　
（１９６５））に記載されている。

次の実施例は本発明を具体的に説明するためのものであ
ってその範囲を限定するものと解釈すべきではない。他
に特別の記載のない限りすべての部およびチは重量基準
である。

実施例１ 平均粒径２００μのセルロース粉末を粉砕、漂白した木
材セルロース（パルプ級）から標準乾燥ふるい法によっ
て製造した。水２５１／中のテトラメチルアンモニウム
クロライド２１０．０１８モル）の溶液を上記セルロー
ス粉末８６Ｉ上に噴欅した。えられたオニウム処理セル
ロース粉末を次いで１２０℃に予熱した水８０ｄ中の水
酸化す）　ＩＪウム８０ｆＩ（０，７５モル）の溶液と
混合した。温暖を６０〜８０℃の間に平衡させながら、
この混合物を１０分間かくはんした。えられた淡黄色ア
ルカリセルロースを２１の゛バイプボ／ぺに充てんし、
これに８０＆　（２モル）の水酸化ナトリウム、２５０
．！ｉｉ’（４モル）のエチルクロライドおよび２５０
ｉ／のトルエンを加えた。次いでこのボンベを密閉し、
混合物をかくはんしながら１８５℃に２時間加熱した。

この部間中、１９０ｙ＋ｇ＜の最大圧力を観察した。５
℃に冷却後、ボ／ぺを開放して未反応エチルクロライド
を蒸発させた。ボンベの内容物を２１の水にあけてエチ
ルセルロース樹脂と水との懸濁液を沸点にまで加熱して
水蒸気蒸留によりトルエンを除いた。残存トルエンがな
くなったとき、エチルセルロースをｆ過により回収し、
水洗してからｌ／の水に再び懸濁させた。えられた懸濁
液を塩酸添加によりｐＨ６Ｋ１１ｌｉ製した。えられた
中和エチルセルロースを分離して６０℃で１２時間真空
乾燥した。回収したエチルセルロース（＋ｅ、９）は１
．５６の置換度（ＤＳ）、６８，６００の重量平均分子
量および８０℃のトルエン中で０．８９の固有粘度をも
っていた。

比較のために、テトラメチルアンモニウムクロライドを
加えなかった以外は上記の条件によりエチルセルロース
のサンプルを製造した。低い置換度をもつ誘導体の高い
水溶性のために減少した収率（２［）でエチルセルロー
スが回収された。部分的にアシル化したとき、回収した
エチルセルロース（Ｚ）Ｓ＝１．１６）は２６６００の
重量平均分子量およびトルエン中０．５の固有粘度を示
した。

上記の比較から明らかなように、セルロースへのオニウ
ムイオンの添加は分子量損失を著るしく減少させ且つ置
換度を改善する。

実施例シ 実施例１の方法に従い、粉末状木材セルロースの数種の
サンプルをエチルセルロースに転化して置換度および分
子量を試験した。これらの試験の結果を第１表に示す。

比較のために、アルカリセルムースへの転化後のセルロ
ースにテトラメチルアンモニウムクロライドを添加した
以外は上記の方法を使用した。これらの生成エチルセル
ロースも置神度および分子量について試験した。これら
の試験の結果も第１六に示す。

第１表（つづき） １５１　　Ｄ、Ｓ、・・・セルロースのエチル置換度。

（６）アセチル・・・エチルセルロースを４０％Ｎａ０
Ｈｌｌｊ液の存在下で２５℃においてメチレンクロライ
ド中のアセチルタロライドと反応させること暑こよって
えられるエチルセルロース上で置換されたアセチル基の
モル％。

（７）ｒ・・・アセチル化セルロースの固有粘１ｔ（８
（ｌのトルエン中）。

（８１Ｍｗ・・・ゲル透過クロマトグラフを使用して測
定したアセチル化セルロースの重量平均分子量（メチレ
ンクロライド中アセチル化セルロース０．１２５％）。

第１表に示すデータから明らかなように、セルロールか
らアルカリセルロースへの転化前に粉砕木材セルロース
をサンプル属ｌ〜８のよう４こテトラメチルアンモニウ
ムクロライドで処理すると、サンプルＡＣ１〜Ｃｓ４こ
示すようにアルカリセルロースに転化した後にテトラメ
チルアンモニウムクロライドで処理した場合と比較して
、実質的ｉこ増大しまた置換度がえられ且つ分子量損失
が著るしく減少する。

実施例＆ 実施例１の方法普こ従って、乾燥粉砕木材セルロースの
数種のサンプルを種々のオニウム塩で予備処理し、次い
でアルカリセルロースに転化してから、下記の第１ｔ表
のｊ）Ｉｌ注ζこ示す方法で変形した実施例１の条件下
でエチルセルロースに転化した。見られたエチルセルロ
ースのサンプルヲ試験して置換度を求め、これらの結果
を第■表に示した。

比較のために、数種の対照標準サンプル（サンプル魔Ｃ
１〜ＣＳ）をオニウム塩なしで実験した。これらのサン
プルも同様に試験して置換度を求め、これらの結果も第
０表に示した。

謳　■　表、 Ｉ　　　ＴＭＡＣムＯｆ、　　０．０１８Ｍ　　Ａ　　
　　１．５６２１　　ｒｕ、ｈｃ　　２．ｏｒ、　　ｏ
、ｏｔｓＭＢｌ、５１！Ｉ　　　ＴＭＡＣ２，Ｏｆ、　
　０．０１８Ａｆ　　　Ｃ１，９５４ＴＥＡＣ８，０１
０，０１８Ａ／　　　Ｃ２，０５ＴＰＡＣ４，Ｏｆ、　
　０．０１８Ｍ　　　Ｃ１，９６ＴＢＡＣ５，Ｏｆ、　
　０．０１８Ａ／　　　Ｃ１，８５？　　ＴＡＡＣ６，
Ｏｆ、　　０．０１８＆　　　Ｃ１，８０８ＴＨＡＣ７
，Ｏｆ、　　０．０１８Ａ／　　　Ｃ１，８０９ＤＭＭ
Ｂ　　　８．５８Ｆ、０．０１８＆　　　Ａ　　　１．
１８１０　　ＤＭＭＥ　　　８Ｌ６８ｆ、０．０１８Ｍ
　　Ｂ　　　１．４５１１　１）ＭＰＣ２，６９ｆ、Ｏ
，ＯｌＢＭ　　Ａ　　　１．１６１２　　ＤＭＰＣ２，
６９ｆ、０．０１８Ａｆ　　　Ｂ　　　１．４６１８　
　ＭＩ’ＰＰＢ　　６．５６Ｆ、０．０１８Ａｒ　　Ｂ
　　　１．２１第　■　ＩＩ！（つづき） Ａｘ　　ＥＭＥＡＤＡＢ　　６−５１　ｔ　、　０−０
１８３／　　　Ｂ　　　　ＯＪ　８Ａｓ”Ｔ８１　　８
．６７Ｆ、０．０１８ｊ／　　　Ａ　　　Ｏ，８１Ａｓ
”ＴＳＯｌ　　　ｇ、９６ｆ、０．０１８Ａ／、　　Ａ
　　　Ｏ，８２４１ＪＩＩＩＢＨＥＡＣ８，０５Ｆ、０
．０１８Ｍ　　　Ａ　　　　Ｏ，６４ＡＩ　　ＴＭＨＥ
ＡＣ２，５１Ｆ、０．０１８ｊ／　　　Ａ　　　　Ｏ，
４７Ｃ１４′　　なし　　　　　　　　　　　　Ａ　　
　　１．１０Ｃｘ”　　ｆ！シＢ　　　０１９８ Ｃｓ”　　すし　　　　　　　　　　　　Ｃ１，４５畳
　本発明の実施例ではない。

（１）ＴＭＡＣ・・・テトラメチルアンモニウムクロラ
イドＴＨＡＣ・・・テトラエチルアンモニウムクロライ
ドＴＰＡＣ・・・テトラ（Ｓ−プロピル）アンモニウム
クロライド ＴＢＡＣテトラ（％−ブチル）アンモニウムクロライド ＴＡＡＣテトラ（％−アミル）アンモニウムクロライド ＴＨＡＣ・テトラ（％−ヘキシル）アンモニウムクロラ
イド ＤＭＭＢ−Ｎ、Ｎ−ジメチルモルホリニウムブロマイド ＤＭＰＣ−Ｎ、Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド ＭＴＰＰＢ・・・メチルトリフェニルホスホニウムブロ
マイド ＨＭＥＤＡＢ・・Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ａ／’、！Ｉ−へ
＃ｆｙｌ　チルエチレンジアンモニウムブロマイド ＴＳＩ　　　ト’ＪメチルスルホニウムヨーダイトＴＳ
ＯＩ・・トリメチルスルホオキソニウムヨーダイトＤＭ
ＢＨｈ；ＡＣ・・・ジメチルビス（ヒドロキシエチル）
アンモニウムクロライド （２）　予備処理条件 ラリ化。

第１表のデータから明らかなように、短鎖テトラアルキ
ルアンモニウム塩たとえばアルキルがメチルまたはエチ
ルであるものが、アルカリ土類全乾燥粒状多糖類／オニ
ウム塩のブレンドについて行なう場合の最も有効なオニ
ウム塩であった。予備処理をトルエンスラリ中で行なう
場合には、最も疎水性のオニウム塩たとえばＤＭＭＥお
よびＤＭＰＣが非常に有効であった。驚くべきことに、
ある種の疎水性オニウム塩たとえばＤＭＢＨＥＡＣおよ
びＴＭＨＥＡＣはある条件下でエチル化を抑制するよう
に思われた。同様の抑制効果ＦｉナンブルＭＡ、および
Ａ、のようにスルホニウム塩およびスルホオキンニウム
塩を使用するときに認められた。

実施例也 ｔｌｌｌＴｈ粉末の形状のエチルセルロースの５２の部
分ｔ−２０５テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶
液１０縦と混合した。この混合物に１５０−のメチレン
クロライドを添加し、見られたスラリを１０分間かくは
んした。このかくはん反応混合ＩＩＩＩにメチレンクロ
ライド２５−中のアセチルタロライド２６１１１１１４
の溶液を滴下状に加えた。反応を室温で２時間進行させ
た。その後に、反応混合物を過剰の水で洗ってから重炭
酸ナトリウム水溶液で中和した。見られた生成物′ｆｔ
Ｆ遇して６０℃で２４時間真空乾燥した。見られたエス
テル化エチルセルロースは８．１８％のアセチル含量（
０，８６のアセテート置換度）ｔ−示した。

上記の反応【置換度１．６４のエチルセルロースを使用
して行なったとき、見られたエステル化エチルセルロー
スは７．９８％のアセチル含量（０，８７のアセテート
置換度）管もっていた。

テトラメチルアンモニウム水酸化物の仕損こテトラブチ
ルアンモニウム水酸化物を使用した以外は上記の方法に
従って、２種のセルロース（その１つは１．１０のエチ
ル置換産金もつもので、他の１つはＬ６４のエチル置換
度をもつもの＞ｋエステル化した。えられたエステル化
エチルセルロースはそれぞれｌ　６−８０％および１４
．９７％のアセチル含量（それぞれ０．８１および０．
７６のアセチル置換度）を示した。

テトラメチルアンモニウム水酸化物の代、Ｄ［水酸化ナ
トリウムを使用した以外は上記の方法を行なったところ
、えられたエステル化エチルセルロースは１．ｌＯおよ
び１．６４のエチル置換度ｒｚらび−こ０．２６および
０．４８のアセチル置換度をもっていた。これらのセル
ロース中のアセチル濃度、　　　％はそれぞれ６．０８
％および８．８６％であったこれらのデータから明らか
なように、オニウム水酸化物を塩基として使用するとき
、特に基質として低置換度のセルロースを使用するとき
、置換度の著るしい改良が生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １０次の緒工程すなわち（１）多糖類を４価のオニウム
   塩と、該塩が多糖類中に分散されるような又は多糖類上
   に分布されるような条件下で接触させること、およびｅ
   ）えられたオニウム／多糖類を強塩基と、もとの多糖類
   と実質的に同じ分子量をもつ塩基性多糖類を得るに十分
   な条件下で混合すること、から成ることを特徴とする改
   良された塩基性多糖類の製造法。 ２、多糖類がセルロースであり、オニウム塩が第４級ア
   ンモニウム塩であり、そして強塩基がアルカリ、金属水
   酸化物の水溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ８、セルロースが木材パルプであり、オニウム塩が４〜
   ８個の炭素原子をもつテトラアルキルアンモニウムクロ
   ライドであり、そしてアルカリ金属水酸化物が水酸化ナ
   トリウムである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、特許請求の範囲第１項〜第８項のいづれかに記載の
   塩基性多糖類を置換用試剤と、えられた誘導体の置換度
   および（または夏置換基の分布均一性の程度がオニウム
   塩を含まないアルカリ多糖類を置換用試剤と反応させる
   ことによって得られる多糖類誘導体のそれよりも大きい
   ような条件下で、接触させることを特徴とする多糖類誘
   導体の製造法。 ５、置換用試剤がアルキルハライド、アルキレンオキサ
   イド又はクロロカルボン酸である特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６、アルキルハライドがメチルクロライド又はエチルク
   ロライドであり、アルキレンオキサイドがエチレンオキ
   サイド又はプロピレンオキサイドである特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 ？、多塘類、４価オニウム塩および強塩基から成り然も
   強塩基の添加前にオニウム塩を多糖類に添加して成るこ
   とを特徴とする塩基性多糖類。