FI90984B - Menetelmä galaktomannaanien kuivakationisoimiseksi - Google Patents

Description

90984

Menetelmä galaktomannaanien kuivakationlsoimiseksi

Keksintö koskee kulvamenetelmää kationisten galaktomannaanien valmistamiseksi antamalla galaktomannaanien 5 reagoida alkyleeniepoksidien kanssa veden läsnäollessa alkalisessa väliaineessa.

Galaktomannaanit ovat eräs tärkeä ryhmä kasvien hydrokolloldeja, joita esiintyy varahiilihydraatteina, tärkkelyksen tapaan, ennen kaikkea monien palkokasvien 10 siemenvalkuaisessa. Teollista merkitystä on kuitenkin käytännössä vain guaraanilla (guar-kumi) ja karubiinilla (Johanneksen leipäpuun ydinjyväjauho). Guaraania esiintyy guar-papujen (Cyamopsis tetragonoloba L.) siemenvalkuaisessa, jotka pavut kuuluvat Papillonaceae-heimon palko-15 kasvien lahkoon. Guar on vanha viljelykasvi, jota nykyi sin viljellään suuressa mittakaavassa ennen kaikkea Intiassa, Pakistanissa ja Teksasissa.

Guaraanl sisältää 64 % mannoosia ja 36 % galaktoo-sia. Beta-(l,4)-glykosidisella sidoksella kytkeytyneet 20 mannoosiyksiköt muodostavat pitkiä, haarautumattomia ketjuja, joihin on liittynyt yksityisiä galaktooslmolekyylejä alfa-(1,6)-sidoksiin. Sekä mannoosl että myös galaktoosi esiintyvät pyranoosimuodossa. Guaraanln keskimääräinen mo-lekyylipaino on 220 000. Guaraanl on liukoinen kylmään ve-25 teen.

Guar'in ja Johanneksen leipäpuun ydinjyväjauhoihin perustuvia natiiveja ja modifioituja galaktomannaaneja käytetään nykyisin teollisesti mitä moninaisimmilla aloilla. Niinpä esimerkiksi maaöljy-, tekstiili-, paperi-, 30 elintarvike-, lääke-, kosmetiikka- ja räjähdysaineteolli-suuksissa samoin kuin vuorityössä ja veden puhdistuksessa. Paperin valmistuksessa ovat natiivit galaktomannaanit tunnettuja jo vuosikausia paperikoneen "märkäpään lisäaineina" ("Het end Additive”) paperin lujuuden parantamiseksi.

35 Modifioimalla voidaan tuotteiden ominaisuuksia vahvistaa, vast, syntyy uusia tuotteita, joilla on täysin uudenlaisia ominaisuuksia.

2

Galaktomannaanien luontaisen affiniteetin parantamiseksi selluloosaan nähden ja jotta voitaisiin siten saavuttaa parempi hienokuitujen retentio, on galaktomannaane-ja mahdollista kationisoida.

5 Julkaisusta EP-A0146911 tunnetaan menetelmä, jossa reagoitetaan 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia alkalisessa vesipitoisessa väliaineessa 52 °C:ssa.

Julkaisun EP-A-0130946 mukaan tämä reaktio suoritetaan samoin alkalisessa väliaineessa, joka kuitenkin si- 10 sältää lisäksi natriumtetraboraattia ja joka ennen katio- nisoimisreagenssin lisäämistä neutraloidaan osaksi etikka-hapolla.

Julkaisu GB-PS 1 136 842 sisältää tarkempia tietoja tuotteista, miten niitä saadaan reagoitettaessa 2,3-epok- 15 sipropyylitrimetyyliammoniumkloridia galaktomannaanien kanssa alkalisessa, vesipitoisessa väliaineessa.

Näiden julkaisujen mukaan kationisoitu tuote täytyy kuivata ennen edelleenkäyttämlstä, sen jälkeen jauhaa ja seuloa.

20 Keksinnön tehtävänä on menetelmä kationisoitujen galaktomannaanien valmistamiseksi, jonka yhteydessä on käytettävä vain lyhyen aikaa sekoitusenergiaa, ja kanonisoituja galaktomannaaneja voidaan käsitellä edelleen ilman enempää jälkikäsittelyä (seulomista, kuivaamista jne).

25 Keksinnön kohteena on menetelmä galaktomannaanien kuivakationisoimlseksi antamalla niiden reagoida alkylee-nlepoksidien kanssa, joilla on yleinen kaava /Rl CH--CH-(CH-) -N (I) äo y tai 35 ®/Rl £>

CH,-CH-(CH,) -N- R, Γ-' (ID

'il o xr3

II

90984 3 jossa n on 1, 2 tai 3, Rx, R2 ja R3 ovat samoja tai erilaisia alkyyliryhmiö, joissa on 1 - 4 hiiliatomia, tai R2 on bentsyyliryhmä ja X~ on kloridi, bromidi, sulfaatti tai asetaatti, alkalisessa väliaineessa veden läsnä ollessa, 5 jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että reaktio suoritetaan 5-60 *C:n lämpötilassa, jolloin läsnä on 0,1 - 3,0 paino-%, galaktomannaanista laskettuna, hienojakoista piihappoa ja 0,5 - 8,0 paino-%, galaktomannaanista (atro) laskettuna, alkalisilikaatteja ja/tai -aluminaatteja tai 10 seosta, joka sisältää alkali- tai maa-alkalihydroksideja tai vastaavasti -oksideja ja alkalikarbonaatteja, tai seosta, joka sisältää yhtä tai useampia näitä hydroksideja, oksideja tai karbonaatteja alkalisilikaatin ja/tai -aluminaatin kanssa.

15 Näin modifioidun galaktomannaanin pH-arvo on 29 (1 paino-%:inen liuos).

Kationisten galaktomannaanien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän mukaan voidaan käyttää natii-veja tai modifioituja galaktomannaaneja tai galaktomannaa-20 ne ja sisältäviä aineita, joiden alkuperä on mielivaltai nen. Erityisen edullisesti käytetään natiivia guar'in ydinj yväj auhoa.

Keksinnön mukaan suoritetaan galaktomannaanien eet-teröinti alkyleeniepoksidien kanssa, joilla on yleinen 25 kaava Z*1 CH^-CH-(CH_) -N (I)

M

30 tai edullisesti

Ri CH2-CH-(CH2)n-N^-R2 X® (H, 35 \J \ 0 x r3 4 joissa n on luku 1 - 3 ja R1( R2 ja R3 tarkoittavat samanlaisia tai erilaisia alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 4 hiili-atomia, tai R2 on bentsyyli ja X* on kloridi, bromidi, sulfaatti tai asetaatti. 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammo-5 niumkloridi on edullinen.

Eräs keksinnön mukaisen menetelmän vaihtoehto perustuu siihen, että reaktion edellä mainittujen epoksidien kanssa annetaan tapahtua, kun läsnä on 0,5 - 5 paino-% yhdistettä, joka vastaa jotakin seuraavista kaavoista: 10 ch3

©-^ JR

CH--CH-CH,-N-CH, X^ (III) 'il \

^C2H5OH

15 ch3

Os' & tai CH--CH-CH0-N-CH, OAcP (IV) i/ \ 0 C12H25 20 tai CH--CH-CH,-N-CH, X^ (V) V ® 25 Näitä yhdisteitä käytetään edullisesti seoksena kaavan (I) tai (II) mukaisten epoksidien kanssa ja ne voivat siinä esiintyä myös niille kuuluvien kloorihydrUnien muodossa.

30 Myöhäisintään reaktion väliaineessa tapahtuu sitten muuttuminen kaavojen (III) - (V) mukaisiksi epoksideiksi, jotka reagoivat galaktomannaanien kanssa. Tällaisia seoksia valmistetaan edullisesti siten, että valmistettaessa epoksideja, joilla on kaavat (I) ja (II), siten kuin esim.

35 julkaisussa US-PS 3 135 782 on selostettu, käytetään epok-

K

90984 5 sidien, joilla on kaavat (111) - (V), keksinnön mukaisten edellä selostettujen määrien muodostamiseen tarvittavat määrät vastaavia tertiaarisia amiineja.

Nämä epoksidit tai vast, kloorihydriinit voidaan 5 kuitenkin valmistaa myös erikseen ja sekoittaa kaavan (I) tai (II) mukaisten epoksidien kanssa edellä selostetussa suhteessa.

Yleensä on tarkoituksenmukaista käyttää jokaista moolia kohti galaktomannaania, laskettuna glukoosianhyd-10 ridiyksikkönä (moolimassa 162,15) kuiva-aineessa, noin 0,005 - 0,5 mol epoksidia, edullisesti 0,5 - 0,30 mol epoksidia.

Käytettyjen, hienojakoisten piihappojen ominais-pinnat ovat välillä 60 - 700 m2/g, edullisesti välillä 15 100 - 450 m2/g (BET-mittaus DIN 66131 in mukaan, ^-adsorp tio nestemäisen typen lämpötilassa, näytteen tätä edeltävä kuivaus lämmittämällä 110 *C:ssa).

Niitä käytetään määrässä, joka on välillä 0,1 - 3,0, edullisesti 1,0 - 2,0 palno-%, laskettuna galakto-20 mannaanista (absoluuttisesti kuiva).

Edullisesti käytetään sellaisia hydrofHiisiä, seostettuja piihappoja, joiden omlnaispinnat ovat välillä 190 - 450 m2/g, erityisesti suihkukulvattua, saostettua piihappoa, jonka ominalspinta on 190 m2/g.

25 Keksinnön mukaan reaktioseos sisältää patenttivaa timuksissa 1 mainittua(-uja) alkalisesti vaikuttavaa(-via) ainetta(-eitä), erityisesti alkalimetasillkaattia ja/tai alkalialuminaattia, määränä 0,5 - 8,0 paino-%, erityisesti 1,5 - 4,5 paino-%, ja 10 - 60 paino-%, edullisesti 20 - 30 30 paino-% vettä, jolloin kaikki arvot on laskettu käytetyn galaktomannaanin (absoluuttisesti kuiva) määrästä.

Käyttökelpoisia ovat myös alkali- tai maa-alkali-hydroksldien tai vast, -oksidien ja alkalikarbonaattien seokset. Sopivia ovat myös yhden tai useamman näiden oksl-35 dlen, hydroksidien tai karbonaattien seokset alkalislii-kaatin ja/tal -aluminaatin kanssa.

6

Alkali tarkoittaa erityisesti natriumia tai kaliumia, maa-alkali erityisesti kalsiumia.

Silikaattina käytetään erityisesti natriummetasili-kaattia.

5 Eräässä erityisen sopivassa suoritusmuodossa käyte tään alkalisesti vaikuttavaa(-via) ainetta(-eitä) jauhemaisen seoksen muodossa hienojakoisen, hydrofiilisen pii-hapon kanssa (seuraavassa tekstissä käytetään seoksesta nimitystä "aktivaattori").

10 Aktivaattori sisältää 10 - 50 paino-% piihappoa ja 90 - 50 paino-% näitä aineita.

Keksinnön mukaan menetellään tällöin siten, että seos, joka koostuu galaktomannaanista, alkalisesti vaikuttavasta ( -vista) aineesta(-eista), piihaposta ja alkyleeni-15 epoksidista, jota seosta käytetään yleensä vesiliuoksen muodossa, homogenoidaan tehosekoittimessa.

Epoksidiliuos saatetaan tarkoituksenmukaisesti hienojakoiseen muotoon, lisätään kyseiseen galaktomannaaniin sen ollessa kaupasta saatavassa muodossa, jonka veslpitoi-20 suus on noin 7-15 paino-%, edullisesti suihkuttamalla.

Alkalisesti vaikuttavat-vat) aine(-et) ja piihappo voidaan lisätä ennen galaktomannaania tai sen jälkeen.

Jauhemainen aktivaattori sekoitetaan galaktomannaa-nin kanssa edullisesti ennen epoksidiliuoksen lisäämistä. 25 Epoksidiliuos ja alkalinen komponentti voidaan lisätä myös samanaikaisesti sekoitusaggregaattiin.

Seosta, joka on saatu 2-epoksidin valmistuksen yhteydessä antaessa vastaavan halogeenihydriinin reagoida alkalisesti vaikuttavien aineiden, kuten esim. alkalihyd-30 roksidin kanssa, voidaan välittömästi käyttää, jos tällöin syntyvä alkalihalogenidi ei häiritse lopputuotteessa (korroosion vaara). Tätä ei pestä eikä neutraloida ja sitä voidaan käyttää suoraan.

Il 90984 7

Kationisoimisreaktio voi tapahtua sekä sekoitusagg-regaatissa tai myös homogenoinnin jälkeen muualla varasto-siilossa tai vastaavissa, kuljetusta varten varatuissa pakkauksissa.

5 Jos reaktion tulee tapahtua sekoitusaggregaatissa, saavutetaan 30 - 60 *C:ssa 40 - 60 %:n suuruiset saannot 6 - 24 tunnin kuluttua.

Edullisessa suoritusmuodossa menetellään kuitenkin siten, että reaktioseos homogenoidaan 5-40 eC:ssa teho-10 sekolttlmessa 10 sekunnin - 25 minuutin ajan, jonka jälkeen se poistetaan sekoittimesta ja katlonisolmisreaktion annetaan tapahtua loppuun samoissa lämpötiloissa etukäteen varatussa varastosäiliössä kuten esim. siilossa.

Tässä tapauksessa osoittautuu edulliseksi työsken-15 neliä edullisesti lämpötila-alueella, jossa, riippuen esim. ympäristön lämpötilan vuodenajoista johtuvista vaihteluista, vallitsee vaatimattomien tavaravarastojen huone-lämpötila, so. 18 - 30 *C, erityisesti 20 - 25 *C.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan valmistetut 20 katloniset galaktomannaanit ovat yleensä hienojakoisena, kuivana jauheena ja niitä voidaan käyttää reaktion jälkeen suoraan.

Tehosekoittimina ovat erityisen sopivia esim. au-ranvannassekoittimet, joissa on yksi tai useampia teräpä!-25 tä jaksottaista tai jatkuvaa käyttöä varten, tai kostutus-läpivirtaussekoittimet erityisesti jatkuvaa käyttöä varten.

Keksinnön mukaan lisäreaktiosäiliöt ovat siis tarpeettomia, koska reaktioseos voidaan voimakkaan sekoitta-30 misen jälkeen täyttää kuljetusta varten varattuihin pakkauksiin tai varastosiiloon ja antaa reaktion tapahtua loppuun näissä.

Vähäinen viipymisaika sekoitusaggregaatissa tekee mahdolliseksi samanaikaisesti kuivakationisoinnin jatkuvan 35 suorittamisen, kun taas tekniikan tason mukaan oli pitkien 8 sekoitusaikojen johdosta vain jaksottainen kationisointi tunnettua ja mielekästä.

Keksinnön mukaan valmistetut kationiset galakto-mannaanit soveltuvat niiden maaöljy-, tekstiili-, lääke-5 kosmetiikka- ja räjähdysaineteollisuuksissa, käyttämisen ohella myös käytettäviksi vuorityössä ja veden puhdistuksessa .

Erityisen edulliseksi osoittautuu kationisten ga-laktomannaanien (pääasiallisesti guar) käyttö paperiteol-10 lisuudessa. Tällöin ne vaikuttavat paperin valmistuksessa positiivisesti puhkaisupaineeseen, ka tkeami spit uuteen, va-rastointikestävyyteen, retentioon, arkinmuodostukseen ja kuitujen jakautumiseen.

Päinvastoin kuin natiivi guar kationinen guar on 15 paremmin dispergoitavissa ja sillä on vähemmän taipumusta aiheuttaa vedenerottumisvaikeuksia viiralla. Lisäksi massa on paperinvalmistuksen yhteydessä helpommin jauhettavissa lisättäessä kationista guaria. Kationinen guar soveltuu myös veden erottamisen apuaineeksi ja kuivumista joudut-20 tavaksi aineeksi.

Guar'in (guaraani) kationisointiin käytettiin seu-raavia aktivaattorityyppejä.

Taulukko 1 Aktivaattoriseokset 25 Tyyppi Koostumus (paino-%) PC-# 01 69,45 % natriummetasilikaattia

30,55 « KS

30 (suikukuivattua pilhappoa: 190 m2/g) PC-# 02 40,30 % natriummetasilikaattia 24,25 % kalsiumhydroksidia

35,45 « KS

ti 90984 9 PC-# 03 72,12 % natriumaluminaattia

27,88 % KS

PC-# 04 33,14 % natriummetasilikaattia 5 37,70 % natriumaluminaattia

29,16 % KS

PC-# 05 43,44 % natriumaluminaattia

22,97 % kalsiumhydroksidia 10 33,59 % KS

Piihappona käytettiin kaikissa esimerkeissä suihku-kuivatettua, hydrofiilistä piihappoa, jonka ominaispinta (BET) oli 190 m2/g.

15

Esimerkkejä

Kulloinkin sekoitettiin 1 000 g (5,551 mol) natii-via guarjauhoa (kosteuspitoisuus 10,0 %, liukenemattoman typen pitoisuus 0,477 %) 5 minuutin ajan voimakkaasti mai-20 nltun aktlvaattorin kanssa (auranvannassekoitin) ja rea-genssiliuos, joka sisälsi kulloinkin 210,42 g (vastaten teoreettista DS-arvoa 0,250) 2,3-epoksipropyylitrimetyyli-ammoniumklorldia, suihkutettiin joukkoon sekoituslaitteen pyöriessä 3 minuutin kuluessa. Sen jälkeen kun sekoitta-25 mistä oli vielä kestänyt 15 minuuttia, pakattiin reaktio-tuote polyetyleenisäkkeihin ja analysoitiin neljän päivän pituisen varastointiajän jälkeen. Sekoittaminen ja varastointi tapahtuivat huoneen lämpötilassa (20 eC). Saanto ja vast, substituutioaste (DS) määritettiin pestystä tuot-30 teestä Kjeldahl'in typenmääritysmenetelmän mukaan.

Pesuliuos: isopropanoli/vesi (60:40 paino-%).

Taulukko 2 10

Aktivaattori Reagenssiliuos 5 Nro Tyyppi Määrä Määrä todell.DS Saanto 1 PC-# 01 46,89 g 472,66 g 0,1188 47,5 % 2 PC-# 02 40,77 g 472,85 g 0,0710 28,4 % 10 3 PC-# 04 51,12 g 471,91 g 0,1064 42,6 % 4 PC-# 05 48,96 g 473,25 g 0,1110 44,4 % 5 PC-# 06 42,93 g 471,52 g 0,0785 31,4 % Käytetyn metasilikaatin koostumus: 15 48 ± 1 % SiOj, 51,0 ± 1 % Na20,

Aluminaatin koostumus: 20 52 - 55 % A1203 , 37 - 39 % Na20.

I;

Claims (2)

90984

1. Menetelmä galaktomannaanien kuivakationisoimi-seksi antamalla niiden reagoida alkyleeniepoksidien kans- 5 sa, joilla on yleinen kaava Z*1 CH,-CH-(CH,) -N (I) V ^ 10 tai R, ja CH--CH- (CH-) -N--R- (II) \2 # i n \ 2 15 \ / \ o x r3 jossa n on 1, 2 tai 3, Rx, R2 ja R3 ovat samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 4 hiiliatomia, tai Rx on bentsyyliryhmä ja X(_) on kloridi, bromidi, sulfaatti tai 20 asetaatti, alkalisessa väliaineessa veden läsnä ollessa, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan 5 - 60 eC:n lämpötilassa, jolloin läsnä on 0,1 - 3,0 paino-%, galaktomannaanista laskettuna, hienojakoista piihappoa ja 0,5 - 8,0 paino-%, galaktomannaanista (atro) laskettuna, 25 alkalisilikaatteja ja/tai -aluminaatteja tai seosta, joka sisältää alkali- tai maa-alkalihydroksideja tai vastaavasti -oksideja ja alkalikarbonaatteja, tai seosta, joka sisältää yhtä tai useampia näitä hydroksideja, oksideja tai karbonaatteja alkalisilikaatin ja/tai 30 -aluminaatin kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että galaktomannaania sisältävää reaktioseosta homogenoidaan tehosekoittimessa 10 sekunnin - 25 minuutin ajan, sen jälkeen seos poistetaan sekoitti- 35 mesta ja reaktion annetaan tapahtua loppuun ennakolta varatussa varastosäiliössä.