DE2935338C2

DE2935338C2 -

Info

Publication number: DE2935338C2
Application number: DE2935338A
Authority: DE
Inventors: Guy Merville Fr Fleche; Serge Lestrem Fr Gosset; Michel Merville Fr Huchette
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1978-08-31
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1990-03-01
Also published as: NL189135C; BE878532A; IT7925410A0; FR2434821A1; DE2935338A1; NL189135B; GB2063282A; IT1122927B; NL7906515A; GB2063282B; FR2434821B1

Description

Bei der Kationisierung von Stärke wird ein kationischer Rest in das Stärkemolekül eingeführt; zu diesem Zweck wird ein eine kationisierbare Position aufweisendes Kationisierungsmittel mit einer Hydroxylgruppe des Stärkemoleküls kondensiert. Verfahren zur Herstellung von kationischen Stärkeethern und hierfür verwendete Kationisierungsmittel sind aus den US-PSen 34 48 101 und 33 46 563 bekannt. Die erstgenannte arbeitet bei Temperaturen von über 93°C und die letztgenannte in einem wäßrigen Reaktionsmedium.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Kationisierung von im trockenen Zustand körniger Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man diese bei einer Temperatur von 20 bis 90°C in Gegenwart von 0,2 bis 2% Alkali mit einem Kationisierungsmittel

a) der allgemeinen Formel I

in welcher die Substituenten R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe darstellen, und X entweder Cl, Br oder I darstellt, oder

b) der allgemeinen Formel II

in welcher R₁, R₂, R₃ und X die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt, wobei die zum Einsatz kommende Menge an Kationisierungsmittel so gewählt wird, daß der Stickstoffsubstituierungsgrad der kationisierten Stärke höher als 0,95 liegt und höchstens gleich 2,8 beträgt.

In dem Kationisierungsmittel der Formel I sind die Substituenten R₁, R₂ und R₃ vorzugsweise untereinander identisch.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Alkalimenge liegt bei 0,2 bis 2%, vorzugsweise bei 0,5 bis 1% mit Bezugnahme auf die zu behandelnde Stärke, soweit das Kationisierungsmittel der Formel (I) entspricht, wobei diese Menge bei Verwendung eines Kationisierungsmittels nach Formel (II) in einem der Neutralisierung des Mittels nach Formel (II) entsprechenden Verhältnis erhöht wird.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen kationisierten Stärken sind nicht vernetzt und weisen eine über 1000, vorzugsweise über 1500 und in noch bevorzugterer Weise über 2000 Brabender-Einheiten liegende Viskosität auf, wobei diese Viskosität bei einer Konzentration von 5% gemessen wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken weisen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten auf.

Diese kationisierten Stärken haben viele interessante Eigenschaften. Sie sind dazu geeignet, die Rolle eines Schutzkolloids zu spielen; ihre Verdickungseigenschaften können bei wäßrigen Lösungen genutzt werden, insbesondere im Falle von stark substituierten Stärken, wobei ihre bemerkenswerte Stabilität vorteilhaft ist. Die Qualitäten dieser Stärken als Bindemittel sind ebenfalls sehr vorteilhaft; sie können als Klebemittel verwendet werden. Die Stärken mit hohem Stickstoffsubstituierungsgrad weisen eine bemerkenswerte Retentionsfähigkeit gegenüber Wasser auf. Der schwach bis stark kationische Charakter dieser Stärken ist oft von entscheidendem Interesse.

Es ist möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte in der Papierindustrie, insbesondere als Füllstoff, Oberflächenleimungsmittel oder Massenmittel als Bestandteil von Beschichtungsrezepten zu verwenden. Sie können ebenfalls in der Klebstoffindustrie zur Anwendung kommen, wo nicht nur ihre Klebeeigenschaften, sondern auch ihre anderen Eigenschaften benutzt werden. Zahlreiche andere Industrien liegen ebenfalls im Anwendungsbereich dieser Produkte. Zu diesen gehört die Farbenindustrie, die Lackindustrie, die Tintenindustrie, die Industrie des Gipses, der Klebstoffe für Tapeten, der Keramik, der Latices, der Detergentien, der Druckereipasten für Textilerzeugnisse, der verglasten Emailleerzeugnisse, der flüssigen Seifen und Detergentien der Kosmetika, der Bleistiftminen, der Bohrschlämme in der Erdölindustrie, der Landwirtschaft (als Wasserzurückhaltungsmittel), der Buchbindeindustrie, der elektrischen Kabel, der Schlichte für Textilfasern und der Glasfasern, sowie der Industrie der Gummierung.

Insbesondere kommen die erfindungsgemäß erhaltenen Stärken auf den folgenden Gebieten zur Verwendung:

- als Flüssigkeitszurückhaltungsmittel, insbesondere bei der Herstellung von Windeln für Kleinkinder und von Gips,
- als Stärkeverdickungsmittel, insbesondere in der Farben-, Tinten-, oder Lackindustrie, und bei der Bedruckung von Textilerzeugnissen,
- als Mittel zur Zurückhaltung von feinen Fasern und Füllstoffen in der Papierindustrie, insbesondere in den hierfür verwendeten Pasten, und
- als Abtropfmittel, insbesondere in der Papierindustrie.

Die auf den wichtigsten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommende Menge an erfindungsgemäß erhaltener kationisierter Stärke hängt von der in Frage kommenden Industrie ab; diesbezügliche Angaben liegen in den Beispielen vor.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung kationisierter Stärke wird wie folgt oder in äquivalenter Weise vorgegangen:

Die Umsetzung der Stärke und des Kationisierungsmittels erfolgt in trockenem Zustand beispielsweise innerhalb eines heizbaren klassischen Mischapparates für pulverförmige Materialien; die Beheizung des Mischapparats kann beispielsweise mit Hilfe von heißem Wasser oder Wasserdampf bewerkstelligt werden, welche in eine den Mischapparat umhüllende Doppelwandung eingeleitet werden.

Die zur Anwendung kommende Stärke kann eine Getreidestärke sein (beispielsweise Mais, Waxy-Mais, Weizen usw.) oder auch eine Knollenstärke (Kartoffelmehl, Maniok usw.), wobei diese Stärke eventuell vorher modifiziert wurde oder auch unmodifiziert eingesetzt werden kann.

Das zur Einsetzung kommende Alkali besteht vorzugsweise aus Natriumhydroxid, welches zweckmäßig pulverförmig angewandt wird; als Alkali kann auch Calciumoxid zur Verwendung kommen.

Das Kationisierungsmittel entspricht vorzugsweise demjenigen der vorstehenden Formel (I).

Die zum Einsatz gebrachte Menge an Kationisierungsmittel liegt bei 0,5 bis 60 Gewichtsprozent mit Bezugnahme auf die eingesetzte Stärke.

In dem Fall, wo in den Formeln I und II einer der Substituenten R₁, R₂ oder R₃ ein Wasserstoffatom darstellt, sind die entsprechenden Mittel tertiäre Kationisierungsmittel; wenn alle Substituenten Alkylgruppen sind, handelt es sich um quarternäre Kationisierungsmittel.

Die tertiären Kationisierungsmittel der Formeln (I) und (II) können durch Kondensation eines Epihalohydrins mit einem sekundären Amin erhalten werden; bei der Herstellung der quaternären Kationisierungsmittel wird ein tertiäres Amin verwendet.

Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr reaktionsfähig und reagieren in Gegenwart von OH^- Ionen mit den Hydroxylgruppen der Stärke. Die Verbindungen nach Formel (II) werden unter dem Einfluß der OH^--Ionen zuerst in die Glycidyl-Form (Formel I) umgewandelt, bevor sie sich mit der Stärke kondensieren. Diese Umwandlung erfolgt entsprechend folgendem Reaktionsschema:

mit Bildung von NaCl.

Es ist also notwendig bei der Festsetzung der Menge des anzuwendenden Alkalis, das die Rolle eines Katalysators spielt, der durch diese Umwandlung verbrauchten Alkalinität Rechnung zu tragen; bei der Verwendung von Natriumhydroxid werden (ohne Berücksichtigung dabei der zu dieser Umwandlung notwendigen Menge, wenn es sich um ein Kationisierungsmittel nach Formel II handelt) 0,2 bis 2%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Katalysator mit Bezugnahme auf die Stärke zum Einsatz gebracht.

Vorteilhafte Beispiele tertiärer Kationisierungsmittel sind die folgenden:

- Diethylamino-2,3-epoxy-propan-hydrochlorid der Formel welches mit der Abkürzung DEAEP identifiziert wird,
- Diethylamino-2-hydroxy-3-chloro-propan-hydrochlorid der Formel: welches durch die Abkürzung DEACP identifiziert wird.

Vorteilhafte Beispiele quarternärer Kationisierungsmittel sind:

- 2,3-Epoxypropan-trimethylammonium-hydrochlorid der Formel: im Nachfolgenden mit TMAEP bezeichnet,
- 3-Chloro-2-hydroxypropan-trimethylammonium-hydrochlorid der Formel: im Nachfolgenden bezeichnet mit TMACP.

Wird in der bevorzugten Temperaturspanne von 60 bis 80°C gearbeitet, dauert diese Reaktion etwa 60 Minuten.

Üblicherweise wird die Stärke zuerst in den Reaktionsraum eingeführt, worauf dann das Kationisierungsmittel zugegeben wird. Nach Homogenisierung wird das Alkali in den Reaktionsraum eingebracht: die Mischung wird dann auf die notwendige Temperatur gebracht, zweckmäßig 60-70°C, wobei diese Temperatur etwa eine Stunde beibehalten wird. Es ist ebenfalls möglich, die Stärke bis auf die Reaktionstemperatur vorzuheizen, bevor das Kationisierungsmittel und das Alkali eingeführt werden. Sobald die Umsetzung beendet ist (das Ende der Umsetzung wird durch Bestimmung des Stickstoffs festgestellt), wird der Überschuß an Alkali neutralisiert, beispielsweise mit Adipinsäure. Daraufhin wird das anfallende Pulver eventuell nach Vermahlung gesiebt und dann verpackt.

Der Stickstoffsubstituierungsgrad der erhaltenen kationisierten Stärke wird mit der Methode von Kjeldahl festgestellt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken sind nicht vernetzt und weisen eine erhöhte Viskosität auf, die über 1000 Brabender-Einheiten liegt, vorzugsweise über 1500 Brabender-Einheiten und in noch vorteilhafterer Weise über 2000 Brabender-Einheiten, wobei diese Viskosität bei einer Konzentration von 5% Trockensubstanz gemessen wird. In manchen Fällen kann die Viskosität 4000 Brabender-Einheiten übersteigen.

Diese erhöhte Viskosität kann bei jedem Stickstoffsubstituierungsgrad erreicht werden.

Es sei bemerkt, daß Stärken mit einer über 1000 Brabender- Einheiten liegenden Viskosität erhalten werden können, indem der Anteil an Natriumhydroxid während der Umsetzung unter 1 Gewichtsprozent gehalten wird.

Die Ausbeute der Kationisierung liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei 100%. Diese Ausbeute wird über die Bestimmung des fixierten Stickstoffs ermittelt.

Beispiel I

In einen mit einem Rührwerk versehenen, 200 Liter großen Mischapparat werden 100 kg Kartoffelmehl, enthaltend 20% Feuchtigkeit eingeführt. Der mit einer Doppelwandung versehene Mischapparat wird auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Es werden dann 38 kg einer 50% Trockensubstanz enthaltenden wäßrigen Lösung des Kationisierungsmittels TMACP eingeführt. Nach 15 Minuten Rühren ist die pulverförmige Lösung homogen, und es werden 4792 g pulverförmiges Natriumhydroxid eingeführt. Nach einer Stunde Reaktion wird mit Hilfe von 1368 g Adipinsäure neutralisiert. Die so erhaltene kationisierte Stärke wird mit I A bezeichnet.

Ein zweiter Versuch wird in identischer Weise durchgeführt, abgesehen davon, daß diesmal 4342 g Natriumhydroxid eingeführt werden. Zur Neutralisierung werden dieses Mal lediglich 546 g Adipinsäure benötigt.

Diese Stärke wird mit I B bezeichnet.

Die Eigenschaften (Stickstoffsubstituierungsgrad, Brabender- Viskosität) dieser beiden Stärken sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Die beiden obigen kationisierten Stärken mit hohem Stickstoffsubstituierungsgrad wurden mit einer Ausbeute, die nahe 100% liegt, erhalten. Sie sind hinsichtlich der Viskosität voneinander verschieden, was darauf beruht, daß IB in Gegenwart eines Überschusses an Natriumhydroxid von 0,30% gegenüber einem Überschuß von 0,75% bei IA hergestellt wurde.

Die Brabender-Viskosität ist dem Fachmann gut bekannt. Sie wurde im vorliegenden Fall mit Hilfe einer Aufschlämmung mit 5% Trockensubstanz bestimmt, wobei die Temperatur progressiv mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute auf 92°C gebracht wurde. Der Wert, der dem Viskositätsmaximum entspricht, wird aufgezeichnet (Peak).

Beispiel II

Wie in Beispiel I werden anläßlich eines ersten Versuchs 100 kg Kartoffelmehl mit 20% Feuchtigkeitsgehalt in einen Mischapparat, versehen mit einem Rührwerk und einer Doppelwandung, eingeführt. Es wird auf 60°C erhitzt.

Es werden daraufhin 20 kg TMACP in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung, d. h. 40 kg Lösung eingeführt. Nach 15 Minuten Rühren werden 4355 g pulverförmiges Natriumhydroxid zugefügt, worauf zwei Stunden gerührt wird. Die Neutralisierung wird dann mit Hilfe von 544 g Adipinsäure durchgeführt. Diese Stärke wird mit II A bezeichnet.

In einem zweiten Versuch wird identisch vorgegangen, mit dem Unterschied, daß diesmal als Kationisierungsmittel 17 kg TMAEP in Form eines feinen Pulvers verwendet werden; daraufhin werden 400 g fein verteiltes Natriumhydroxid zugefügt. Die Neutralisierung wird mit 730 g Adipinsäure durchgeführt und die so erhaltene Stärke wird mit IIB bezeichnet.

Im Rahmen eines dritten Versuchs werden 18 kg des Mittels DEAEP in Pulverform verwendet, sowie 700 g feinverteiltes Natriumhydroxid. Die Neutralisierung wird mit Hilfe von 1278 g Adipinsäure durchgeführt und die so erhaltene Stärke wird mit II C bezeichnet.

Die Eigenschaften dieser drei Stärken sind in der Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Die Ausbeute ist ausgezeichnet und bei nahe nebeneinander liegendem Stickstoffsubstituierungsgrad ist die Viskosität der Stärke eine Funktion des während der Reaktion anwesenden Alkaliüberschusses: dieser Überschuß ist 0,3-0,4 bzw. 0,7% Natriumhydroxid mit Bezugnahme auf die Stärke.

Beispiel III

Drei weitere kationisierte Stärken werden mit Hilfe der in den vorgehenden Beispielen beschriebenen Apparatur hergestellt. Es werdend drei Versuche durchgeführt und jedesmal werden 100 kg handelsübliches Kartoffelmehl mit 20%igem Feuchtigkeitsgrad verwendet.

In jedem der drei Versuche wird die Temperatur während 1 1/2 Stunden bei 70°C gehalten.

Im ersten Versuch wird als Kationisierungsmittel TMACP verwendet. 20 kg einer 50% Trockensubstanz enthaltenden Lösung dieses Kationisierungsmittels werden der Stärke zugefügt. Dann werden 2867 g Natriumhydroxid zugeführt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird mit 1368 g Adipinsäure neutralisiert. Die so erhaltene kationisierte Stärke wird mit III A bezeichnet.

Im Rahmen des zweiten Versuchs wird eine 50%ige Lösung des Mittels TMAEP, d. h. 22 kg, verwendet. Die Reaktion wird in diesem Fall mit 750 g fein verteiltem Natriumhydroxid durchgeführt und für die Neutralisierung werden 1368 g Adipinsäure verwendet. Die Stärke wird mit IIIB bezeichnet.

Im Rahmen des dritten Versuchs wird das Mittel DEACP verwendet. Es kommen davon 44 kg einer 50% Trockensubstanz enthaltenden Lösung in Anwendung, worauf 4656 g feinverteiltes Natriumhydroxid zugefügt werden. Zur Neutralisierung werden 547 g Adipinsäure benötigt. Diese Stärke wird mit III C bezeichnet.

Die Eigenschaften dieser drei Stärken sind in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Die drei Versuche wurden mit einem Überschuß von 0,75%, bzw. 0,75% und 0,3% Alkali, in Natriumhydroxid ausgedrückt, durchgeführt.

Beispiel IV

In einen Mischapparat, der mit einem Rührwerk und einer Doppelwandung versehen ist, werden 400 kg Kartoffelstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20% eingeführt. Es wird auf 65°C erhitzt und dann werden 7,8 kg des Mittels TMAEP in Form eines feinen Pulvers eingeführt.

Daraufhin werden 2000 g pulverförmiges Natriumhydroxid zugefügt. Nach 1 3/4 Stunden Reaktion wird die Neutralisierung mit Hilfe von 5100 g Adipinsäure durchgeführt. Diese Stärke wird mit "VI 1" bezeichnet und weist folgende Eigenschaften auf:

Stickstoffsubstituierungsgrad
0,23
(% auf Trockensubstanz) @	Ausbeute (%)	100
Brabender-Viskosität	1050

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Anwendungen der erfindungsgemäß erhaltenen Stärke.

Beispiel V Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken als Retentionshilfsmittel

Wie bereits weiter oben angegeben, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken bemerkenswerte Retentionseigenschaften.

Sie können insbesondere, in allen Proportionen, zellulosischen Aufschlämmungen zugefügt werden, wobei diese Aufschlämmungen zur Herstellung von Kleinkinderwindeln, Monatsbinden, chirurgischem Verbandmaterial und anderen, derartigen Erzeugnissen verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken wurden wie folgt geprüft:

Von zellulosischer Pulpe ausgehend (das nicht gewebte überliegende, sowie das nicht gewebte unterliegende Blatt sind mit einbegriffen), wird eine Scheibe mit einem Durchmesser von 10 cm ausgeschnitten. Die zellulosische Pulpe dieser Scheibe wird alleine verwendet, und es wird ihr so fein verteilt wie möglich die erfindungsgemäß erhaltene kationisierte Stärke in Pulverform zugefügt, wobei das Verhältnis dieses Pulvers mit Bezugnahme auf die zellulosische Pulpe bei 10% liegt. Es gibt viele Möglichkeiten das Stärkepulver innerhalb der zellulosischen Pulpe zu verteilen. Es ist beispielsweise möglich, die Pulpe leicht anzufeuchten und sie zu trocknen, nachdem die Stärketeilchen auf die zellulosischen Fasern aufgebracht worden sind.

Daraufhin wird die oben definierte Scheibe mit einem Durchmesser von 10 cm rekonstituiert, indem die Schicht zellulosischer Pulpe zwischen die beiden nicht-gewebten Blätter eingefügt wird.

Die Garnitur wird vor und nach Einarbeiten des kationisierten Stärkepulvers gewogen.

Eine Schüssel mit einem Durchmesser von 40 cm und einer Nutzkapazität von 500 cm³ wird mit einer wäßrigen Salzlösung folgender Zusammensetzung gefüllt:

- Harnstoff\|20,5 g/l
- NaCl	8,4 g/l
- MgSO₄, 7 H₂O	1,168 g/l
- CaCl₂, 2 H₂O	0,655 g/l
- K₂SO₄	2,09 g/l
- Farbstoff vom Typ Amarant	0,105 g/l
- oberflächenaktives Mittel (Ethoxylat des 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenols)	0,105 g/l

wobei die zugefügte Menge Lösung so gewählt wird, daß die Schüssel mit einer 35 mm tiefen Schicht Lösung gefüllt ist.

Die oben definierte Garnitur wird während zwei Minuten in diese Lösung eingetaucht (wobei diese Garnitur auf einem rechteckigen Sieb von 300×100 mm und einer Maschenweite von 3×3 mm aufgelegt ist). Das Sieb mit der Garnitur wird dann aus der Lösung entnommen und zum Abtrocknen 30 Sekunden lang horizontal gehalten.

Die Garnitur wird dann von dem Sieb entnommen und zwischen zwei Glasscheiben von 300×100 mm gelegt. Auf die obere Glasscheibe wird ein Gewicht von 10 kg gelegt und auf dieser Scheibe zwei Minuten lang belassen. Auf diese Art werden 10 Garnituren, die derselben Behandlung unterzogen worden waren, geprüft.

Die Absorptionsfähigkeit der Cellulose unter den Bedingungen des Testes wird mit Hilfe einer Garnitur, die nicht mit der erfindungsgemäß erhaltenen Stärke versetzt wurde, festgestellt. Über die Differenz wird die Absorptionsfähigkeit der kationisierten Stärke bestimmt.

Zur Erläuterung der Überlegenheit der erfindungsgemäß erhaltenen Stärken wird die Retentionsfähigkeit mit der von handelsüblichen Kleinkinderwindeln verglichen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.

Absorbierende Grundlage
In Gramm ausgedrückte Menge Salzwasser, die pro Gramm Windel oder pro Gramm zellulosischer, mit kationisierter Stärke behandelter Pulpe zurückbehalten wird
Windeln auf der Basis eines Stärke-Acrylnitril-Copolymeren\|24,76 g
Mit Produkt 1 A behandelte zellulosische Pulpe	24,02 g
Mit Produkt 1 B behandelte zellulosische Pulpe	43,42 g
Windel auf der Basis eines Acryl-Polymeren	43,40 g

Aus der Tabelle IV geht hervor, daß mit den erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken Resultate erzielt werden, die denen von Produkten handelsüblicher Art entsprechen.

Beispiel VI Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Stärken gleichzeitig als Verdickungsmittel und als Wasserretentionsmittel

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken können in der Gipsindustrie zur Verwendung kommen und insbesondere bei der Herstellung von Spritzgips.

Es ist bekannt, daß Gipse dieser Art eine ganz besondere Rheologie aufweisen müssen.

Der Spritzgips muß, unter anderen Zusätzen, ein Verdickungsmittel enthalten, welches, wie aus obiger Figur hervorgeht, die Rheologie des Gipses modifiziert und dies insbesondere während der Stunde nach dem Einrühren. Nach einer Stunde kann die Wirkung des Verdickungsmittels zurückgehen, da die Erstarrung des Gipses dann genügend fortgeschritten ist. Der Spritzgips muß weiterhin ein Wasserretentionshilfsmittel enthalten. Dieses Mittel muß die Wasserretention dermaßen verbessern, daß der Gips unter besseren Bedingungen während einer genügend langen Dauer verwendet werden kann. Diese Retentionswirkung muß nach etwa 1 bis 1 ½ Stunden aufhören. Das Ausschwitzen des Gipses, welches dann auftritt, ermöglicht ein gutes Glätten des Gipses.

Ein Spritzgips enthält im allgemeinen weiterhin ein oder mehrere Keimverzögerungsmittel (Keratin, Protein, usw.), sowie ein oder mehrere Entwicklungsverzögerungsmittel (Phosphate, Calciumoxid, mit Calciumoxid assoziierte Phosphate, Weinsäure, Gluconsäure und andere).

Ein im Raum Paris handelsüblicher Gips enthält beispielsweise 0,4 bis 1% Calciumoxyd, 0,3 bis 1% Verzögerungsmittel, je nachdem, ob es sich um Phosphat oder um ein Mittel des Typs Amin handelt.

Das Retentionshilfsmittel ist häufig beim gegenwärtigen Stand der Technik eine Hydroxyethylcellulose oder eine Methylcellulose oder jedes andere Produkt dieser Familie.

Das Verdickungsmittel ist häufig eine Carboxymethylcellulose.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken sind in der Lage die doppelte Rolle des Verdickungsmittels und des Retentionshilfsmittels zu spielen.

Bei den Versuchen wurde ein sogenannter "Pariser" Gips verwendet, der insbesondere 1°/oo Calciumoxid und 0,3°/oo Keratin sowie eine Anzahl anderer Zusätze enthielt, jedoch kein Verdickungsmittel und kein Retentionshilfsmittel.

Im trockenen Zustand wird eine möglichst homogene Mischung mit verschiedenen Verhältnissen (0,25, dann 0,5, dann 1,0 und 1,5% Gewicht) an erfindungsgemäß kationisierter Stärke hergestellt. Als Vergleichsbeispiel dient eine klassische Formulierung mit Hydroxyethylcellulose (HEC) und mit Carboxymethylcellulose oder CMC (Verhältnis von 0,35 und 0,845 Gewichtsprozent). Die verschiedenen so erhaltenen Pulver werden mit Wasser in einem Verhältnis von Gips/ Wasser von 200/100 eingerührt.

Das Wasser wird vorher in eine absolut saubere Kapsel eingeführt. Der Gips mit den verschiedenen Zusätzen wird sehr schnell, in etwa 15 Sekunden, auf die Oberfläche des Wassers aufgestäubt und dann mit Hilfe eines Löffels während 30 Sekunden eingerührt. Die so erhaltene Paste wird eine Minute nach Beginn des Einrührungsvorganges in einen Ring (Durchmesser: 55 mm, Höhe: 55 mm) gegossen. Der Boden dieses Ringes besteht aus einer Übereinanderlegung von Papierfiltern einer standardisierten Qualität. Die Filter, vom oberen Filter abgesehen, werden nach 15 Minuten Kontakt mit der Paste gewogen. Das Gewicht des absorbierten Wassers ergibt den Wert der Wasserretention des Produktes. Die Retention ist um so besser, je geringer das Gewicht ist, und dies im Zusammenhang mit der kleinsten Menge des verwendeten Produktes.

Die zur Anwendung kommenden kationisierten Stärken sind die, welche weiter oben mit II A, II B und II C bezeichnet sind.

In der Tabelle V stehen die Ergebnisse dieser Versuche.

Tabelle V

Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß unter Brücksichtigung der Herstellungskosten der verschiedenen Produkte, die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken ganz besonders interessant sind.

Die Gipsproben, denen die erfindungsgemäß kationisierten Stärken einerseits und das Gemisch HEC + CMC andererseits zugefügt worden waren, wurden einem zweiten Test unterworfen, bei dem ein Rütteltisch (Norm NF B 12303) verwendet wurde.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Der Gips ohne Verdickungsmittel und ohne Retentionshilfsmittel weist eine Wasserretention von 3,43 g auf und eine Verbreitung von 230 mm. Obwohl die Zahlen klein sind und die erzielten Resultate gut sind, sobald 0,5% eines der erfindungsgemäßen Produkte eingeführt wird, ergibt sich, daß die Verdickungsfähigkeit hoch liegt und sehr wenig durch die Menge an Mittel beeinflußt wird; dadurch kann die Wasserretentionsfähigkeit leicht eingestellt werden.

Beispiel VII Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken in der Papierindustrie als Retentionhilfsmittel der feinen Fasern und als Füllmittel

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stärken, sei es allein oder mit üblichen kationisierten Produkten mit geringem Stickstoffsubstituierungsgrad und mit geringer Viskosität (unter 1000 Brabender-Einheiten), ein noch verbessertes Funktionieren der Papiermaschinen ermöglichen. Bei dieser Beurteilung sind vier wesentliche Kriterien zu berücksichtigen:

- Retention der feinen Fasern
- Retention der Füllmittel
- Abtropfen auf Leinen - Geschwindigkeit der Maschine
- Physikalische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken erbringen keine weitere Verbesserung vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften, wenn sie mit den bereits bekannten kationisierten Produkten verglichen werden. Vom Standpunkt der Retention der feinen Fasern und der Füllmittel ist die Verbesserung jedoch sehr wesentlich.

Um diese Verbesserung zu erläutern, wurden runde Papierblätter mit einem Gewicht von 70 mg/m² hergestellt; bei der Herstellung wurde ein Apparat der Marke LHOMARGY (Fachausdruck Formette oder Blattbildner) verwendet.

Es wurde bei diesem Versuch eine Laubholzpaste verwendet, die mit Bisulphit behandelt wurde und gebleicht wurde und welche leicht bis 20° Shopper (Norm NF Q 50-003) raffiniert wurde. Diese Paste wurde mit 10% Titanoxid versetzt. Sie enthielt weiterhin 4% Aluminiumsulfat. Die Konzentration lag bei 3 Gramm pro Liter. Auf diese Weise wurden die weiter unten erläuterten Ergebnisse erzielt.

Angenommen, daß die mit einem klassischen kationisierten Produkt auf der Basis von Kartoffelmehl mit niedrigem Stickstoffsubstituierungsgrad und mit niedriger Viskosität erzielte Retention gleich 100 ist, gestatten die erfindungsgemäß erhaltenen Stärken viel bessere Ergebnisse zu erzielen:

Produkt III A
114,7
Produkt II B	119
Produkt II C	118,3

Die festgestellte Verbesserung liegt bei 15 bis 20%.

Die Bilanz vom Standpunkt des eingesetzten Materials ist also sehr günstig. Der Betrieb der Zurückgewinnungsapparate der Paste ist dadurch wesentlich verbessert und es ist klar, daß sich für den Benutzer eine Bilanz ergibt, die vom Standpunkt der Umweltverschmutzung viel besser ist. Weiterhin ist das Abtropfen und die Eliminierung des Wassers auf dem endlosen Leinenband (Langsieb) der Papiermaschine ganz besonders verbessert. Dies ergibt sich aus der Messung des Raffinagegrads (es handelt sich um die Norm, die das Abtropfen oder die Raffinage betrifft und deren Nummer NF Q 50-003 ist); bei dieser Messung wurde zum Vergleich eine Laubholzpaste verwendet, die auf 50° Shopper raffiniert worden war. In einem zweiten Versuch wurde dieselbe Messung mit derselben Paste durchgeführt, wobei diese jedoch 0,5 oder 1% der verschiedenen oben angegebenen Produkte enthielt.

Die folgenden Ergebnisse wurden aufgezeichnet, wobei als Vergleichsprodukt die Paste ohne Zusatz verwendet war und wobei dieses Vergleichsprodukt 56° SR (SR = Shopper) aufwies.

Die Ergebnisse stehen in der Tabelle VII.

Tabelle VII

Die Verbesserungen sind sehr bedeutend. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte wird die Geschwindigkeit einer Papiermaschine erhöht. Weiterhin ermöglichen die erfindungsgemäßen Produkte die Paste stärker zu raffinieren, ohne daß die Geschwindigkeit zurückgeht; es ist klar, daß eine bessere Raffinage oft synonym ist mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, da die Verbindungen zwischen den Fasern viel zahlreicher sind.

Die Verbesserungen vom Standpunkt der Retention der feinen Fasern und der Füllmittel und insbesondere der Geschwindigkeit mit der das Wasser entfernt wird, sind so wesentlich, daß es nicht notwendig ist, unbedingt die erfindungsgemäß erhaltene kationisierte Stärke allein zu verwenden. Um insbesondere das Abtropfen zu verbessern, wird es möglich sein, in allen Proportionen Mischungen der erfindungsgemäß erhaltenen Stärken mit klassischen kationisierten Stärken zu verwenden.

Beispiel VIII

Die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken sind wasserlöslich und ihr Stickstoffsubstituierungsgrad verleiht ihnen eine ganz besondere Rheologie.

Es wird unterstrichen, daß die wäßrigen Lösungen dieser Stärken (Konzentration von 0 bis 40%) beständig sind. Derartige Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Stärken bei Wasserfarben oder bei Emulsions-Farben, insbesondere aber auch bei Tinten und beizenden Lacken, wobei das Lösungsmittel mit Überlegung ausgesucht werden muß. Insbesondere ist der leichteste Fall derjenige der Wasserfarben, bei denen beispielsweise folgende Formulation zur Anwendung kommen kann:

Produkt II B
20 Teile
Ethylenglykol	20 Teile
Aluminiumpulver	26 Teile
Dimethylol-Harnstoff	2 Teile
Ammoniumchlorid	1 Teil
Natriumlaurylsulfonat	2 Teile
Wasser	q.s.p.

Die erfindungsgemäßen Produkte ersetzen somit vorteilhaft Polyvinylalkohole, bei denen die anzuwendenden Mengen viel höher liegen, sowie auch die Celluloseether, die viel teurer sind.

Beispiel IX Anwendung der erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken als Verdickungsmittel bei der Bedruckung von Textilerzeugnissen

Die rheologischen Eigenschaften und insbesondere die große Stabilität und Onktuosität der erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken ermöglicht deren Verwendung bei der Bedruckung von Textilien. Diese Stärken können in allen möglichen Formulierungen verwendet werden, wo die Verwendung von British Gum. Stärkeethern und verschiedenen Gummis im allgemeinen notwendig ist.

Zur Erläuterung kann beispielsweise folgende Formulierung auf der Basis von alkalischen Farbstoffen für die Bedruckung von Baumwolle zur Verwendung kommen.

Eine derartige Formulation kann wie folgt sein:

10 g basischer Farbstoff
50 g Plastifizierungsmittel zur Modifizierung der Rheologie wie beispielsweise auf der Basis von Thiodiglykol
100 g 40%ige Essigsäure
170 g Wasser
20 g Weinsäure oder Gluconsäure.

Die oben definierte Lösung wird in 280 g Verdickungsmittel (Produkt II B) gegossen.

Nach Abkühlen werden 50 g Tannin zugegeben. Diese Menge kann leicht bis auf 20 g verkleinert werden. Es ist nämlich so, daß die basischen Farbstoffe für die Baumwollfasern keine Affinität haben und daß die Tannine zur Fixierung der Farbstoffe notwendig sind. Der stark kationische Charakter der erfindungsgemäß erhaltenen Stärken begünstigt die Fixierung und ermöglicht die Verringerung und in manchen Fällen die Nichtbenutzung von Tannin.

Weiterhin weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Stärken eine sehr hohe Viskosität auf und in der oben angegebenen Formulierung ist es nötig, im allgemeinen etwa 600 g klassisches Verdickungsmittel zuzufügen. Es ergibt sich also eine wesentliche Verminderung der Menge Verdickungsmittel.

Beispiel X Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken mit einem klassischen Stickstoffsubstituierungsgrad in der Papierindustrie

In Beispiel VII, welches ebenfalls die Papierindustrie betrifft, wurden die erfindungsgemäß erhaltenen kationisierten Stärken mit hohem Stickstoffsubstituierungsgrad verwendet. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich um dieselbe Verwendung, wobei die zur Anwendung kommenden Stärken jedoch viel weniger substituiert sind. Diese Produkte werden wie im Beispiel VII mit klassischen kationisierten Stärken verglichen, deren Viskosität niedrig ist und die in wäßriger Phase erhalten werden, wobei die Kriterien des Vergleichs erneut die Retention der Füllstoffe und der Fasern sowie das Abtropfen (Entfernung des Wassers auf dem Langsieb) und die physikalischen Eigenschaften sind.

Wie im Fall der stark substituierten Stärken weisen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen schwach substituierten Stärken keine besseren Eigenschaften auf bezüglich der physikalischen Charakteristika (Reißfestigkeit, Biegung und interne Festigkeit, sowie Berstfestigkeit) als die nach üblichen Verfahren von einer Stärkemilch ausgehend hergestellten kationischen Produkte.

Bei gleichem Substituierungsgrad wurden jedoch bei Messungen nach der Norm NF Q 50-003 (vergl. Beispiel VII) folgende Werte erzielt:

Der Abtropfgrad liegt nicht so gut wie bei den stark substituierten Produkten, was an sich logisch erscheint; aber für ein und denselben Substituierungsgrad gestattet die in trockenem Zustand durchgeführte Reaktion Produkte zu erhalten, die denen, die ausgehend von einer Stärkemilch erhalten werden, überlegen sind.

Was nunmehr den Retentiontest anbetrifft (vergleiche Beispiel VII) wurden folgende Resultate gemessen:

klassisches, von einer Stärkemilch ausgehend erhaltenes kationisches Produkt
100
Produkt III A	108,4
Produkt III B	106
Produkt VI 1	109,9

Hier wird erneut festgestellt, daß die in trockenem Zustande erhaltenen Produkte denen, die ausgehend von einer Stärkemilch erhalten werden, bei ein und demselben Substituierungsgrad überlegen sind. Die Messungen bei der Klärungsanstalt zeigen, daß die Umweltverschmutzung zweimal so schwach ist, wie aus den vorhergehenden Zahlen hervorgeht.

Auch wenn die Überlegenheit etwas ungünstiger liegt, wenn die Produkte schwach substituiert sind, bleibt sie doch noch sehr überzeugend. Die Maschinengeschwindigkeit sowie die Retention der feinen Fasern und der Füllstoffe sind dadurch wesentlich verbessert.

Claims

1. Verfahren zur Kationisierung von im trockenen Zustand körniger Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man diese bei einer Temperatur von 20 bis 90°C in Gegenwart von 0,2 bis 2% Alkali mit einem Kationisierungsmittel
a) der allgemeinen Formel I in welcher die Substituenten R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe darstellen, und X entweder Cl, Br oder I darstellt, oder
b) der allgemeinen Formel II in welcher R₁, R₂, R₃ und X die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt, wobei die zum Einsatz kommende Menge an Kationisierungsmittel so gewählt wird, daß der Stickstoffsubstituierungsgrad der kationisierten Stärke höher als 0,95 liegt und höchstens gleich 2,8 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationisierung im Temperaturbereich von 60-80°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkalimenge von 0,5 bis 1% eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali Natriumhydroxid zum Einsatz gelangt.

5. Anwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen kationisierten Stärke als Retentionshilfsmittel.

6. Anwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen kationisierten Stärke als Verdickungsmittel.