CN106032393A

CN106032393A - 一种干法制备阳离子淀粉的方法

Info

Publication number: CN106032393A
Application number: CN201510127584.3A
Authority: CN
Inventors: 施晓旦; 杨欢; 吴登杰; 金霞朝
Original assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Dongsheng New Material Co Ltd; Shandong Dongsheng New Material Co Ltd
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2016-10-19

Abstract

本发明涉及一种新型干法阳离子淀粉的制备方法，步骤包括：1)启动捏合机，设定反应温度，加入淀粉，转动搅拌；2)通过喷雾装置先后加入季铵盐类阳离子醚化剂、无机类强碱催化剂溶液后，再喷入水以控制反应体系中水含量；3)反应最后30min时，加入酸性物质和NaCl；4)出料后置于无水乙醇中洗涤，以去除氯离子；5)将步骤4)得到的产物于70-90℃下干燥0.5-1h，保证体系含水量≤14％；6)粉碎、过筛、袋装。本工艺制备的阳离子淀粉能溶于冷水，并具有较宽的粘度范围，应用性能表明，本方法制备的阳离子淀粉可以提高纸张的强度，具有较好的表面施胶效果。

Description

一种干法制备阳离子淀粉的方法

技术领域

本发明涉及一种造纸添加剂，尤其涉及一种干法制备阳离子淀粉的生产方法。

背景技术

我国造纸原料中约90％以上为草浆或二次纤维，受到原料浆种的限制，纸张的表面强度不高，导致纸张在印刷过程中容易掉毛、掉粉现象比较严重，容易糊版，影响了印刷质量，为此，需要添加表面施胶剂来改善纸张的质量。阳离子淀粉由于本身带有正电荷，在浆料中的留着力高，具有比阴离子施胶剂施胶效果好的优势，同时淀粉来源广泛，价格低廉，而且无毒，可再生，所以阳离子淀粉在造纸表面施胶行业就有广泛的应用。

对于造纸工艺来说，按照淀粉来源及其变性方式，有几种淀粉在造纸上可用。在世界范围内，其排序为：玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉与小麦淀粉，这四种是造纸上最常用的淀粉来源。阳离子淀粉按氨基化合物的结构划分其种类较多，而由于季胺型阳离子淀粉能在较广的PH范围内稳定存在，因此，目前造纸用施胶剂阳离子淀粉是以季胺型阳离子淀粉为主。高取代度的阳离子淀粉在施胶过程中能够去除阴离子物质对造纸过程的干扰，

阳离子淀粉的制备技术大致可以分为三类：湿法制备阳离子淀粉、半干湿法制备阳离子淀粉和干法制备阳离子淀粉。湿法又分为水溶剂法和有机溶剂法。湿法通常情况下只能制备低取代度(DS＜0.1)，而且反应效率较低。半干法虽然反应效率较高(达到90％以上)，但反应不均匀，接枝只能发生在淀粉的表面，影响使用效果。干法具有工艺简单、反应效率高、环境污染小、成本低等优点，而且阳离子剂不必精制、不必添加抗胶凝剂、不必进行后处理，同时干法制备的阳离子淀粉取代度较高，但干法制备阳离子淀粉的过程中容易发生淀粉糊化、结块或小颗粒等技术问题和外观问题。为此，本发明专利主要解决制备干法阳离子淀粉过程中的技术问题和外观问题，发明了一种新型干法制备阳离子淀粉的新方法。

与湿法相比，干法生产变性淀粉的工艺可有较大变化。具本植等人在制备高取代度阳离子淀粉时对干法工艺进行改进，去掉了预干燥工艺，精确控制反应体系含水量，达到了良好效果。谭义秋等人将机械活化这门新兴交叉的技术引入淀粉变性行业，采用机械活化对淀粉进行预处理，以过氧化氢为氧化剂干法工艺制备氧化淀粉，取得较好效果。张艳萍等人和史玉玲等人在硬脂酸玉米淀粉酯的制备过程中加入了微波照射条件，酸解和酯化同时进行，大大缩短了反应时间，提高了反应效率。李芳良等人采用微波干法制备氧化淀粉，将目前工业生产以次氯酸钠为氧化剂的湿法生产工艺，更改为用双氧水干法制备氧化淀粉，具有安全卫生，氧化性较强，不会造成二次污染及流程短、能耗低、设备简单等优点。张友全等人在干法制备阳离子淀粉中发现采用NaOH在淀粉和醚化剂之间分开加入的工艺方法，既可提高产品取代度和醚化剂的反应效率，又可降低反应温度，有效避免了高温加热反应使产品色泽加深的不良现象。史建平介绍了一种新型干法工艺，采用二次添加试剂反应，使反应剂与原淀粉混合均匀、反应充分，产品质量容易保证。(请客户提供上述黄色部分的出处或专利号)

CN1050024A公开了一种微波干法制备阳离子淀粉，其是淀粉在NaOH、KOH等无机类强碱和三乙醇胺、四丁基氢氧化铵等有机强碱催化剂下，与具有活性基团的季铵盐类和叔胺类有机阳离子醚化剂混合均匀后，经过一段时间的微波照射后直接得到阳离子淀粉。从实施例中可以看出与湿法制备的阳离子淀粉的特性值差不多，然而由于微波照射的不稳定性，造成数值的离散性较大。

发明内容

本发明的目的是针对传统干法阳离子淀粉生产工艺存在的不足，提供的一种新型干法阳离子淀粉的制备方法，改善传统干法制备阳离子淀粉过程中糊化、结块和小颗粒的外观形貌以及杂质较多的问题。用该方法制备的阳离子淀粉取代度高，反应效率高，成本低，而且解决了传统阳离子淀粉生产过程中淀粉易糊化、易结块的问题，具有良好的白度和溶解性，产品性能稳定，外观均匀。

本发明的第一个方面是提供一种造纸表面施胶剂用阳离子淀粉的干法制备方法，步骤包括：

1)启动捏合机，设定反应温度，加入淀粉，转动搅拌；

2)通过喷雾装置先后加入季铵盐类阳离子醚化剂、无机类强碱催化剂溶液，控制反应体系中水含量；

3)反应最后30min时，加入酸性物质和NaCl；

4)在无水乙醇中洗涤，去除Cl^-，出料；

5)将反应产物放入70-90℃的烘箱中0.5-1h，保证体系含水量≤14％；

6)粉碎、过筛、袋装。

在上述制备方法中，优选地，所述步骤1)中反应体系中反应温度范围为40-70℃；捏合机的转速为10-50r/min；反应时间为2-5h；所述步骤2)中控制体系的含水量在12-20％范围内。

在上述制备方法中，优选地，所述淀粉与醚化剂的质量比为1：(0.14-0.50)；醚化剂和强碱催化剂的摩尔比为1：(2-2.5)；无水乙醇占总重量的质量比为8％-16％；酸性物质占总重量的质量比为6％-10％。

在上述制备方法中，优选地，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉中的一种或几种；所述季铵盐类阳离子醚化剂选自3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)、N-(2,3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)中的一种或其组合；；所述无机类强碱催化剂选自NaOH、KOH中的一种或其组合；所述酸性物质选自盐酸、硫酸中的一种或其组合。

本发明的第二个方面是提供一种如上述方法制得的造纸用表面施胶剂用阳离子淀粉，优选地，所述阳离子淀粉的固含量低于2.0％。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1)本发明的阳离子淀粉不糊化、不结块，同时不含小颗粒，产品外观均匀。

2)本发明的阳离子淀粉杂质较少，克服了传统干法制备阳离子淀粉杂质较多的问题。

3)本发明的阳离子淀粉固含量低，小于2.0％。

4)本发明的阳离子淀粉取代度高，达到0.20；反应效率高，高于90％。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

将捏合机升温到70℃，温度稳定后加入500g原玉米淀粉，开启搅拌装置并调节转速50r/min后，通过喷雾装置按顺序分别加入14％醚化剂、14.9％氢氧化钠溶液、8％的无水乙醇和10％的酸性物质并反应5h。各组分的重量如下：

实施例2

先将捏合机升温到40℃，温度稳定后加入500g原玉米淀粉，开启搅拌装置并调节转速10r/min后，通过喷雾装置按顺序分别加入26％醚化剂、27.6％氢氧化钠溶液、16％无水乙醇和6％的酸性物质并反应2h。各组分的重量如下：

实施例3

先将捏合机升温到50℃，温度稳定后加入500g原玉米淀粉，开启搅拌装置并调节转速30r/min后，通过喷雾装置按顺序分别加入18％醚化剂、19.1％氢氧化钠溶液、10％无水乙醇和8％的酸性物质并反应2h。各组分的重量如下：

实施例4

先将捏合机升温到40℃，温度稳定后加入500g原玉米淀粉，开启搅拌装置并调节转速30r/min后，通过喷雾装置按顺序分别加入3.2％醚化剂、1.36％的氢氧化钠溶液溶液和2.4％的酸性物质并反应4h。各组分的重量如下：

通过凯氏定氮法对阳离子淀粉的取代度DS进行测量，发现采用本发明所制备的阳离子淀粉的取代度DS范围为0.025-0.21，表明通过此种方法即可制备低取代度(＜0.07)的阳离子淀粉，也可以制备高取代度(＞0.07)的阳离子淀粉，而且反应效率RE可以达到90％。同时依据工业玉米淀粉国家标准《GB-12309-90》和淀粉及其衍生物氯化物含量测定国家标准《GB/T22427.12-2008》对阳离子淀粉的取代度、白度和水含量进行测定，均满足国家标准。制备的阳离子淀粉理化指标测定如表1所示。

表1 阳离子淀粉理化指标测定

由表1可知，造纸应用实验表明制备的阳离子淀粉可以改善纸张的耐破度、抗张强度、耐折度的作用，而且具有提高浆料的留着率，减少浆料的消耗并且减小白水浓度的效果。

将本发明所制备的阳离子淀粉进行应用实验，并和原纸和其他厂家的阳离子淀粉进行比较。

其中，对比样1的制备如下所述：

将小型挤压机加热到130℃，加入2kg的原玉米淀粉，分别将300g质量分数70％的3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)溶液和90g的NaOH固体加入到挤压机中，搅拌反应，搅拌杆速度100r/min，反应结束后干燥、粉碎、过筛即为对比样1。

比较结果如下：

表2 阳离子淀粉应用实验测定

表3 阳离子电荷需求量的测定

注：1、阳离子电荷需求量电位测定的是白水的电位，而不是阳离子淀粉的电位，因此为负值。

2、电荷需求量越低，表示该种样品的性能越好。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种干法制备阳离子淀粉的方法，其特征在于，步骤包括：

1)启动捏合机，设定反应温度，加入淀粉，转动搅拌；

2)通过喷雾装置先后加入季铵盐类阳离子醚化剂、无机类强碱催化剂溶液后，再喷入水以控制反应体系中水含量；

3)反应最后30min时，加入酸性物质和NaCl；

4)出料后置于无水乙醇中洗涤，以去除氯离子；

5)将步骤4)得到的产物于70-90℃下干燥0.5-1h，保证体系含水量≤14％；

6)粉碎、过筛、袋装。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应体系中反应温度范围为40-70℃；捏合机的转速为10-50r/min；反应时间为2-5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中控制体系的含水量范围在12-20％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉与醚化剂的质量比为1：(0.14-0.50)；醚化剂和强碱催化剂的摩尔比为1：(2-2.5)；无水乙醇占总重量的质量比为8％-16％；酸性物质占总重量的质量比为6％-10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类阳离子醚化剂选自3-氯-2-烃丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)、N-(2,3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵(GTA)中的一种或其组合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机类强碱催化剂选自NaOH、KOH中的一种或其组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性物质选自盐酸、硫酸中的一种或其组合。

9.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的造纸用表面施胶剂阳离子淀粉。

10.根据权利要求9所述的阳离子淀粉，其特征在于，所述阳离子淀粉的固含量低于2.0％。