EA019646B1

EA019646B1 - Способ производства бумаги

Info

Publication number: EA019646B1
Application number: EA201100962A
Authority: EA
Inventors: Томас Альберт Вилема
Original assignee: Коперати Авебе У.А.
Priority date: 2008-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2014-05-30
Also published as: CA2747429A1; BRPI0918112A2; JP2012512970A; JP5398844B2; EA201100962A1; CN102257216B; US8585865B2; WO2010071435A1; AU2009327706A1; MX2011006430A; AU2009327706B2; EP2199462A1; AR074808A1; CN102257216A; US20110186253A1

Abstract

Изобретение относится к производству бумаги. В частности, изобретение относится к применению нового агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии, в мокрой части бумагоделательного процесса.

Description

Традиционно в мокрой части бумагоделательного процесса в качестве агентов, повышающих прочность бумаги в сухом состоянии, применяются катионные крахмалы. Благодаря присутствию анионных групп на целлюлозных волокнах и наполнителях катионный крахмал связывается с волокнами и наполнителями. Это электростатическое взаимодействие приводит также к улучшению удержания на сетке как целлюлозных волокон, так и наполнителей в бумажном полотне. Помимо использования в качестве агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии, и удерживающей подложки, катионные крахмалы применяются также для эмульгирования ангидрида алкенилянтарной кислоты (Л8Л) в мокрой части.

Серьёзным недостатком применения катионного крахмала является ограничение количества катионного крахмала, в котором он может использоваться. В результате добавления катионного крахмала к волокнам происходит нейтрализация анионного заряда на целлюлозных волокнах и наполнителях и, в конечном итоге, перезарядка, которая приводит к суммарному катионному заряду. Этого не следует допускать, поскольку перезарядка ведёт к резкому снижению производительности мокрой части бумагоделательной машины, ухудшению общего удержания и формования.

В бумажной промышленности отмечается растущий спрос на бумагу, обладающую высокой прочностью в сухом состоянии. Этот спрос является результатом следующих тенденций: использование более дешёвых и/или вторичных целлюлозных волокон, увеличение содержания наполнителей в бумажном полотне и применение клеильного пресса с предварительным дозированием проклеивающего состава. В связи с этим существует повышенная потребность в применении новых крахмалов в мокрой части, что позволит увеличить уровень их добавления в мокрой части без риска перезарядки целлюлозных волокон и наполнителей.

В рамках создания изобретения неожиданно было установлено, что применение гидрофобного крахмала в качестве агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии, позволяет избежать нейтрализации анионных зарядов как на целлюлозных волокнах, так и наполнителях, поскольку указанный крахмал обладает сильно выраженным связующим сродством с целлюлозными волокнами и наполнителями, способствуя, тем самым, достижению требуемой прочности бумаги.

Применение гидрофобного крахмала в качестве агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии, не оказывает существенного влияния на общий баланс заряда в мокрой части бумагоделательного процесса. Поэтому такой крахмал может использоваться в большем количестве, чем традиционно применяемые агенты, повышающие прочность бумаги в сухом состоянии, без ухудшения производительности мокрой части, общего удержания и формования в бумагоделательной машине.

Гидрофобные группы имеют низкое сродство с водной средой. При добавлении к воде гидрофобные группы показывают сильно выраженную тенденцию к избеганию контакта с молекулами воды. В присутствии твёрдых частиц, таких как целлюлозные волокна и наполнители, используемые в производстве бумаги, гидрофобный крахмал, как было установлено, склонен скорее к адсорбции на этих частицах, чем оставаться в водной фазе. Не желая останавливаться на теории, авторы изобретения выдвинули предположение, что такое поведение гидрофобного крахмала объясняет его связующую способность и эффективность применения в мокрой части бумагоделательной машины в качестве агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии.

Международная патентная заявка ХУО 99/55964 раскрывает способ производства бумаги из суспензии, содержащей целлюлозные волокна, который включает добавление в суспензию вспомогательного средства, облегчающего дренаж и удержание и содержащего катионный или амфотерный полисахарид, и формование и обезвоживание суспензии на сетке, в котором катионный полисахарид содержит гидрофобную группу. Степень замещения (СЗ) полисахарида анионными группами составляет от 0 до 0,2. Однако полисахарид замещается и катионными группами, и СЗ полисахарида катионными группами составляет от 0,01 до 0,5, предпочтительно от 0,025 до 0,2. СЗ полисахарида катионными группами всегда превышает СЗ полисахарида анионными группами, что обусловливает суммарный катионный заряд указанных полисахаридов. Поэтому механизм связывания с волокнами основан скорее на механизме взаимодействия зарядов.

Международная патентная заявка ХУО 2004/031478 раскрывает катионизированный полисахаридный продукт, включающий полисахарид, имеющий по меньшей мере один первый заместитель, содержащий ароматическую группу, и по меньшей мере один второй заместитель, не содержащий ароматической группы, в котором первый заместитель и второй заместитель присутствуют в молярном соотношении от 10:1 до 1:10. Описывается также способ изготовления бумаги, в котором катионизированный полисахарид добавляется в водную суспензию, содержащую целлюлозные волокна.

Гидрофобность алифатических групп зависит от числа атомов углерода. По сравнению с ароматическими группами с таким же числом углеродных атомов алифатическая углеродная цепь является более гидрофобной. В рамках создания изобретения авторами неожиданно было установлено, что содержащие алифатическую углеродную цепь гидрофобные анионные крахмалы с плотностью суммарного отрицательного заряда от 0 до -0,09 мкэкв./мг показывают высокое сродство с твёрдыми частицами в мокрой

- 1 019646 части бумагоделательного процесса. Вот почему в рамках изобретения предпочтение отдаётся гидрофобным крахмалам, имеющим плотность суммарного отрицательного заряда от 0 до -0,09 мкэкв./мг, ещё большее предпочтение отдаётся таким крахмалам, плотность суммарного отрицательного заряда которых составляет от -0,005 до -0,07 мкэкв./мг.

Агент, повышающий прочность бумаги в сухом состоянии, согласно изобретению представляет собой гидрофобный крахмал, который, в принципе, может быть получен из любого растительного источника. Могут использоваться как крахмалы корнеплодов, так и крахмалы клубнеплодов, такие как крахмал кассавы (маниока съедобного) или картофельный крахмал, и зерновые и плодовые крахмалы, такие как кукурузный, рисовый, пшеничный или ячменный крахмалы. Крахмалы бобовых, например крахмалы гороха или фасоли, также могут использоваться. В предпочтительном варианте воплощения изобретения используется крахмал корне- или клубнеплодов, в более предпочтительном - картофельный или маниоковый крахмал.

Природные крахмалы в типичных случаях показывают более или менее фиксированное соотношение двух компонентов крахмала - амилозы и амилопектина. В случае некоторых крахмалов, таких как кукурузный или рисовый, существуют созданные самой природой виды, которые содержат в основном только амилопектин. Эти крахмалы, которые обычно называют восковидными крахмалами, также могут использоваться. Среди других крахмалов, таких как картофельный или маниоковый, встречаются крахмалы, полученные из генетически модифицированных или мутантных сортов, которые также содержат в основном только амилопектин. Само собой разумеется, что рамки изобретения включают применение и этих крахмалов, содержащих в типичных случаях более 80 мас.%, предпочтительно более 95 мас.% амилопектина в пересчёте на сухую массу крахмала. И, наконец, существуют виды крахмалов, которые имеют высокое содержание амилозы, такие как высокоамилозный картофельный крахмал, и они также могут использоваться для получения агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии, согласно изобретению. В соответствии с изобретением могут использоваться крахмалы с любым отношением амилозы к амилопектину. Однако более предпочтительным является крахмал, имеющий обычное или повышенное содержание амилопектина.

Крахмал для получения гидрофобного крахмала согласно изобретению предпочтительно является нативным крахмалом. Однако при необходимости молекулярная масса крахмала может быть уменьшена или увеличена любым методом, известным в уровне техники, таким как кислотное расщепление или окисление, перед или одновременно с введением гидрофобной группы.

Согласно изобретению гидрофобный крахмал - это крахмал, модифицированный реакцией образования простого эфира, этерификацией (т.е. реакцией образования сложного эфира) или реакцией амидирования гидрофобным реагентом, включающим алифатическую и/или ароматическую группу и содержащим от 4 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода, более предпочтительно 12 атомов углерода. Предпочтительно, чтобы основой гидрофобного реагента являлась алифатическая группа.

Гидрофобный крахмал может быть получен путём присоединения гидрофобного заместителя к крахмалу посредством простой эфирной, сложноэфирной или амидной группы. В случае присоединения гидрофобной группы к крахмалу посредством простой эфирной связи гидрофобный реагент содержит в качестве реакционно-активного участка галоидную, галогидриновую, эпоксидную или глицидиловую группы. Число атомов углерода в алкильной цепи реагента может варьировать от 4 до 24, предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода. Подходящими примерами гидрофобных агентов, обеспечивающих простую эфирную связь, являются цетилбромид, лаурилбромид, бутиленоксид, высшие жирные спирты эпоксидированного соевого масла, высшие жирные спирты эпоксидированного льняного масла, аллилглицидиловый эфир, пропилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, деканглицидиловый эфир, лаурилглицидиловый эфир, лаурилфенилглицидиловый эфир, миристоилглицидиловый эфир, цетилглицидиловый эфир, пальмитилглицидиловый эфир, стеарилглицидиловый эфир, линолилглицидиловый эфир и их смеси. Другими агентами образования простых эфиров, которые согласно изобретению могут использоваться для реакции с крахмалом, являются алкилгалоиды, содержащие по меньшей мере четыре атома углерода, такие как 1-бромдекан, 10-бром-1-деканол и 1-бромдодекан.

В одном из предпочтительных вариантов воплощения изобретения вводится заряженная гидрофобная группа. Присоединение гидрофобной катионной группы к крахмалу посредством простой эфирной связи может осуществляться в результате реакции крахмала с реагентом, содержащим группу четвертичного аммония, например соль 1-хлор-2-гидроксипропилтриалкиламмония или соль глицидилтриалкиламмония. Число атомов углерода в алкильных цепях указанной группы четвертичного аммония может варьировать от 1 до 24, предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода, причём по меньшей мере одна из алкильных цепей группы четвертичного аммония содержит от 4 до 24 атомов углерода. Другие алкильные цепи предпочтительно содержат менее 7 атомов углерода. Например, соль (3-хлор-2гидроксипропил)диметилдодециламмония, соль 1-хлор-2-гидроксипропилдиметиллауриламмония, соль 1-хлор-2-гидроксипропилдиметилмиристоиламмония, 1-хлор-2-гидроксипропилдиметилцетил, 1-хлор-2гидроксипропилдиметилстеарил, соль глицидилдиметиллауриламмония, соль глицидилдиметилмиристоиламмония, соль глицидилдиметилцетиламмония, соль глицидилдиметилстеариламмония, диалкила- 2 019646 миноэтилгалоид или смеси вышеперечисленного могут применяться в качестве гидрофобного реагента катионизации. Гидрофобная катионная группа может вводиться путём реакции с группами третичного аммония, такими как соль хлорэтилдиалкиламингидрохлорид. Число атомов углерода в алкильной цепи этой группы третичного аммония может варьировать от 1 до 24. Реакция введения гидрофобной катионной группы может проводиться по методике, аналогичной описанной в ЕР-А-0189935. Присоединение гидрофобной анионной группы может осуществляться при использовании 2-хлораминодиалкиловой кислоты в качестве реагента по методике, аналогичной описанной, например, в ЕР-А-0689829.

Если гидрофобная группа присоединяется к крахмалу посредством сложноэфирной связи, то может использоваться несколько видов реагентов, таких как алкилангидриды. Число атомов углерода в алкильной цепи может варьировать от 4 до 24, предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода. Особенно пригодными алкилангидридами являются смешанные ангидриды, такие как ангидрид каприловой и уксусной кислот, ангидрид декановой и уксусной кислот, лауроилуксусный ангидрид, миристоилуксусный ангидрид.

В одном из предпочтительных вариантов воплощения изобретения к крахмалу могут присоединяться гидрофобные анионные группы. Это может достигаться реакцией специфического крахмала с ангидридом алкилянтарной кислоты или ангидридом алкенилянтарной кислоты. Предпочтительными являются ангидриды алкилянтарной кислоты. Число атомов углерода в алкильной цепи может варьировать от 4 до 24, предпочтительно от 7 до 20 атомов углерода. Чаще других используются октенилянтарный ангидрид, нонилянтарный ангидрид, децилянтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид. В данном варианте методика может выполняться аналогично методикам, описанным в И8-А-5776476.

Для получения гидрофобной группы, связанной с карбоксиметилированным крахмалом амидной группой, может применяться методика, аналогичная описанной в ХУО-А-94/24169. Примеры подходящих реагентов для введения амидной группы включают амины жирного ряда, содержащие насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы с числом атомов углерода от 8 до 30. Не исключаются углеводородные группы с разветвлённой цепью, но линейные цепи предпочтительнее. Предпочтительно жирный радикал образуется из С₁₂-С₂₄-амина жирного ряда. Особенно благоприятные результаты достигаются в случае выбора амина жирного ряда из группы, включающей п-додециламин, η-гексадециламин, поктадециламин, кокоамин, талловый амин, Ν-гидрогенизированное талловое масло-1,3-диаминопропан и Ы-олеил-1,3-диаминопропан. Такие амины жирного ряда известны под торговыми названиями Агтееп и Эиотееп (от ΑΚΖΟ Сйет1еак).

Достигаемая в способе изобретения степень гидрофобного замещения, т.е. СЗ, которая определяется как среднее количество молей гидрофобных заместителей/моль глюкозных звеньев, может варьировать в зависимости от наличия других заместителей в крахмале перед гидрофобизацией, типа используемого гидрофобного реагента и предполагаемого применения продукта. Согласно изобретению СЗ составляет от 0,0001 до примерно 0,01, более предпочтительно от 0,002 до 0,008. Следует заметить, что, как неожиданно было установлено, даже очень малая СЗ приводит к относительно значительному эффекту.

Гидрофобизация крахмала может проводиться в полусухих условиях реакции, в суспензии (вода или органический растворитель), в водном растворе (дисперсия) или в процессе клейстеризации крахмальных зёрен. Можно также проводить гидрофобизацию в экструдере при повышенных температуре и давлении. Согласно последнему варианту реакция может проходить в непрерывном режиме. При проведении реакции в экструдере влагосодержание предпочтительно составляет менее 25%.

При проведении реакции в суспензии в качестве растворителя предпочтительно используется вода. Если гидрофобный реагент имеет низкую растворимость в воде, то могут использоваться комбинации из воды и подходящих органических растворителей, способных смешиваться с водой. Подходящие органические растворители включают, но их перечень не ограничивается только перечисленным здесь, метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, трет-бутанол, втор-бутанол, метилэтилкетон, тетрагидрофуран, диоксан и ацетон.

Реакция в водном растворе предпочтительно проводится с использованием реакционной смеси, содержащей более 20 мас.% крахмала или его производного и менее 80 мас.% растворителя. Более предпочтительно содержание крахмала в реакционной смеси составляет от 20 до 40 мас.%, в то время как содержание растворителя предпочтительно составляет от 80 до 60 мас.%. В качестве реактора предпочтительно используется автоклав в комбинации с сушилкой (барабанной сушилкой; распылительной сушилкой) или экструдером. Реакция проводится в условиях, хорошо известных для аналогичных реакций. рН предпочтительно составляет от 7 до 13.

Предпочтительно получение гидрофобного крахмала осуществляется в присутствии щелочного катализатора, например гидроксида щелочного металла или подобного материала. В соответствии со специфическими вариантами воплощения щелочной катализатор применяется в таких количествах, в каких он выступает фактически как реагент.

Кроме того, было установлено, что реакция получения гидрофобного крахмала может ускоряться в присутствии одного или более поверхностно-активных веществ (ПАВ) в реакционной смеси. Пригодные для данной цели ПАВ характеризуются способностью облегчать приведение гидрофобного реагента в

- 3 019646 контакт с гидрофильным крахмалом, благодаря чему реакция может легче состояться (межфазный катализ). Согласно этому варианту воплощения реакция предпочтительно проводится в условиях перемешивания реакционной смеси. ПАВ могут применяться в любой из вышеупомянутых реакционных систем. Пригодные для применения ПАВ включают неионогенные, анионные, катионные или амфотерные ПАВ, которые используются по отдельности или в комбинации при условии, что они совместимы с другими компонентами реакционной системы и способны облегчать приведение гидрофобного реагента в контакт с гидрофильным крахмалом. Примерами подходящих ПАВ являются сульфаты высших жирных спиртов, такие как натриевый или калиевый сульфат спирта, содержащего от 8 до 18 атомов углерода; алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы, такие как октилфеноксиполиэтоксиэтанолы; алкилтриметиламмонийгалоиды и алкилтрибутиламмонийгидроксиды, такие как тетраметиламмонийгидроксид и цетилтриметиламмонийбромид; алифатические кислоты, такие как стеариновая кислота; этиленоксидный конденсат длинноцепочечного спирта, такого как лауриловый или цетиловый спирт; полиоксиэтиленсорбитанстеарат и многие другие. Предпочтительно ПАВ содержит разветвлённую алкильную цепь или множественные алкильные цепи. Количества, в которых ПАВ используются, могут варьировать от 0,1 до 10 мас.% в пересчёте на сухое вещество крахмала.

В одном из предпочтительных вариантов воплощения изобретения гидрофобный крахмал является сшитым. Поперечная сшивка может осуществляться любым известным методом. Примерами подходящих методов получения требуемых производных являются, например, методы, описанные в МобШеб 81атсйе5: Рторейек апб Икек [Модифицированные крахмалы: свойства и применение], О.В. ХУиг/Ьищ. СК.С Ргекк 1пс., 1987. В реакции образования поперечных связей (сшивки) гидрофобный крахмал обрабатывается реагентом - сшивающим агентом, содержащим две или более реакционно-активные группы. Сшивающий агент предпочтительно присоединяется к крахмалу посредством сложноэфирной и/или простой эфирной связи. Примерами соответствующих реакционно-активных групп являются ангидридные, галогеновые, галогидриновые, эпоксидные или глицидиловые группы либо их комбинации. Эпихлоргидрин, триметафосфат натрия, фосфорный оксихлорид, фосфатные соли, хлоруксусная кислота, адипиновый ангидрид, дихлоруксусная кислота и их комбинации пригодны, как было установлено, для применения в качестве сшивающих агентов. Предпочтительно сшивающий агент добавляется в реакционную смесь, в которой проводится реакция гидрофобизации. Реакция образования поперечных связей (сшивки) может проводиться до, одновременно или после реакции введения гидрофобной группы. Предпочтительно, чтобы обе реакции проводились одновременно.

Гидрофобный крахмал может использоваться в качестве агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии, в мокрой части бумагоделательного процесса в таком количестве, которое зависит от типа используемой волокнистой массы, рабочих условий и требуемых свойств бумаги. Предпочтительно используется от 0,05 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 3 мас.% гидрофобного крахмала от содержания в нём сухого вещества в пересчёте на сухое вещество волокнистой массы.

Гидрофобный крахмал предпочтительно подвергается сначала клейстеризации в воде. Полученный крахмальный раствор при необходимости после последующего разбавления добавляется в волокнистую массу. Однако возможен также вариант, в котором предварительно клейстеризованный гидрофобный крахмал смешивается с волокнистой массой либо в виде сухого продукта, либо после растворения в воде.

Предполагается, что гидрофобный крахмал может использоваться в комбинации с другими агентами, повышающими прочность бумаги в сухом состоянии, такими как обычные катионные или анионные крахмалы. В случае анионных крахмалов может быть желательным применение фиксатива, как описано в \νϋ-Λ-93/01353 и УО-А-96/05373. Для оптимального связывания негидрофобных анионных крахмалов с волокнами и наполнителями в мокрой части бумагоделательного процесса, как описано в предшествующем уровне техники, применение катионного фиксатива является неизбежной необходимостью. В рамках создания изобретения неожиданно было установлено, что при использовании гидрофобного крахмала в качестве агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии, необходимость применения фиксатива исключается, поскольку такой крахмал способен связываться с волокнами и наполнителями.

Гидрофобный крахмал может добавляться на любой стадии бумагоделательного процесса, хотя в основном он добавляется в мокрой части, т.е. перед формованием бумажного полотна на сетке. Например, он может добавляться в волокнистую массу в процессе загрузки её в напорный ящик, голландер (машина для размола волокнистой массы), гидроразбиватель или ящик для отпыловки.

Волокнистая масса, используемая для изготовления бумаги, в большинстве случаев представляет собой водную суспензию целлюлозных волокон, синтетических волокон или их комбинаций, при необходимости содержащую наполнители. Среди целлюлозных материалов, которые могут использоваться, белёная и небелёная сульфатная (крафт), белёная и небелёная сульфитная, белёная и небелёная натронная, нейтральная сульфитная целлюлоза, полухимическая, термомеханическая, химикотермомеханическая, химическая волокнистая масса, размолотая волокнистая масса, бумажный утиль или любая комбинация перечисленных волокнистых материалов. При необходимости могут использоваться также вискозное волокно, регенерированная целлюлоза, хлопок и т.п.

Любые необходимые инертные минеральные наполнители могут добавляться в волокнистую массу,

- 4 019646 которая используется вместе с агентом, повышающим прочность бумаги в сухом состоянии, согласно изобретению. Такие наполнители включают глину, диоксид титана, тальк, карбонат кальция, сульфат кальция и диатомиты. При необходимости может присутствовать также канифоль.

В волокнистую массу или бумажный полуфабрикат могут вноситься также другие добавки, традиционно вводимые в бумагу, например красители, пигменты, клеящие добавки, квасцы, вспомогательные средства, облегчающие удержание на сетке, и др.

В дополнение к выбранному агенту, повышающему прочность бумаги в сухом состоянии, и другим компонентам, которые могут вводиться в бумагоделательную систему, как описано выше, к указанной системе могут добавляться также коллоидные неорганические минералы с образованием щелочной системы микрочастиц. Такие системы микрочастиц включают коллоидный диоксид кремния, бентонит или др. и могут вводиться в систему в количествах по меньшей мере от 0,001%, более предпочтительно примерно от 0,01 до 1 мас.% в пересчёте на сухую массу волокнистой системы. Подробное описание таких неорганических материалов в форме микрочастиц можно найти в И8 Ра1еп1 4388150, И8 Ра1еп1 4643801, И8 Ра1еп1 4753710 и И8 Ра1еп1 4913775.

Количество агента, повышающего прочность бумаги в сухом состоянии, которое может добавляться в мокрой части или в бумажную массу, должно быть эффективным для обеспечения требуемого показателя (например, прочность, дренаж или удержание). В типичных случаях указанный агент может использоваться в количестве примерно от 0,05 до 5% крахмального производного, наиболее предпочтительно примерно от 0,1 до 2 мас.% в пересчёте на сухую массу используемой волокнистой смеси.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения агент, повышающий прочность бумаги в сухом состоянии, может добавляться прямо, т.е. в сухом виде, в бумагоделательную систему в любом удобном месте, где поддерживается повышенная температура, ещё до формования бумажного полотна. Примеры могут включать, но не ограничивать весь перечень, напорный ящик, (гидро)разбавитель, машинный бассейн (массный чан), смесительный бассейн, ящик для наполнителей или поддон для оборотной воды. Альтернативно агент, повышающий прочность бумаги в сухом состоянии, может диспергироваться в воде перед введением его в бумагоделательный процесс. В типичных случаях это завершается суспендированием гранулированного крахмального продукта в количестве примерно от 0,1 до 30% по сухим веществам в воде и добавлением непосредственно в машину перед местоположением напорного ящика. Суспензию можно подвергнуть тепловой обработке при температуре примерно от 40 до 100°С, в частности от 60 до 70°С, или к крахмалам можно добавить предварительно нагретую воду из любого источника. Выгодно использовать воду из контуров рециркуляции воды от общих процессов бумагоделательного производства (такие источники могут включать оборотную воду) или из другого оборудования либо процессов, которые производят тёплую/горячую воду в качестве побочного продукта своей работы. Хотя диспергирование указанных крахмалов в воде при <100°С является идеальным вариантом, специалисту понятно, что тепловую обработку этих крахмалов можно проводить при типичных повышенных температурах. Примерами способов тепловой обработки, которые могут использоваться в этом случае, являются струйная тепловая обработка, периодическая тепловая обработка, тепловая обработка прямой инжекцией пара, тепловая обработка под давлением и др.

Будучи получен, как описано выше, агент, повышающий прочность бумаги в сухом состоянии, согласно изобретению обеспечивает производителю бумаги много преимуществ перед известными в уровне техники агентами. Легкость получения и возможность применения более низких температур диспергирования гранулированного крахмала приводят к экономии энергозатрат и расходов на оборудование и снижают воздействие жидкостей с высокой температурой и сильно нагретого оборудования на обслуживающий персонал. В дополнение к обычным преимуществам, получаемым от традиционных крахмалов, производные настоящего изобретения показывают более высокую сопротивляемость усилию сдвига, при котором работают современные высокоскоростные машины и насосы. Улучшенная прочность, в частности, в системах с высокой электропроводностью или частично закрытых системах позволяет производителям бумаги изготовлять более лёгкое по весу бумажное полотно и за счёт этого экономить на стоимости волокнистой массы.

Далее изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами, не ограничивающими его объем. Пример 1.

Производные гидрофобного крахмала получали реакцией картофельного крахмала с (3-хлор-2гидроксипропил)диметилдодециламмонийхлоридом (риАВ 342 от риЛВ СйешюаП) согласно общей методике, описанной в ЕР 0603727. В некоторых случаях добавляли триметафосфат натрия (250 мг/кг) в целях осуществления одновременного сшивания. Степень замещения РИАВ 342 составляла 0,004; 0,006 и 0,008.

Полученные по вышеописанной методике агенты, повышающие прочность бумаги в сухом состоянии, растворяли в воде с острым паром при 10% концентрации. Вязкость по Брукфилду измеряли в концентрации 5% при 50°С (60 об/мин). Крахмальные растворы разбавляли до 1%. Плотность заряда измеряли из разбавленного раствора прибором Макет 2е1а51/ег 3000 с использованием шт-И-Ш (кристаллический диоксид кремния) в качестве носителя и 1 мМ метилгликольхитозана в качестве титрующего раствора.

- 5 019646

Адсорбцию крахмалов на твёрдых компонентах волокнистой массы изучали следующим образом. К волокнистой массе добавляли 1,6% крахмала (в пересчёте на сухое вещество крахмала/сухую массу волокнистого материала) и спустя 60 с фильтровали. Для сравнения изучали также адсорбцию нативного картофельного крахмала и стандартного катионного крахмала, традиционно применяемого в мокрой части бумагоделательного процесса, - Ату1о£ах Р\¥ (степень замещения (СЗ) крахмала хлоргидроксипропилтриметиламмонийхлоридом составляет 0,035). Адсорбцию крахмалов определяли путём измерения количества неадсорбировавшегося крахмала в фильтрате. В качестве волокнистой массы использовали берёзовую сульфатную целлюлозу, размолотую в голландере до 32°ШР (степень размола в градусах Шоппер-Риглера) при консистенции 2% в водопроводной воде (измерения проводили при 21°С). После размола массу разбавляли водопроводной водой до консистенции 1%. Электропроводность устанавливали на 1500 мкС/см добавлением ЫаС1. Количество крахмала в фильтрате определяли ферментативным методом. Согласно этому методу крахмал сначала подвергали конверсии (осахариванию) в глюкозу под действием α-амилазы и аминоглюкозидазы.

Затем определяли количество глюкозы спектроскопическим методом с проведением теста на гексокиназу (Кайю-диагностика), а количество крахмала рассчитывали, исходя из полученного количества глюкозы с введением поправочного коэффициента на неполную конверсию крахмала в глюкозу под действием ферментов. Этот поправочный коэффициент зависит от типа крахмала и определяется отдельно стандартными методами. Зета-потенциал волокнистой массы измеряли прибором Ма1уеги ΖοΙαδίζοΓ 3000.

Данные по адсорбции крахмалов приводятся в табл. 1.

Таблица 1

Крахмал	Степень замещения (СЗ) крахмала φϋΑΒ 342 (моль/моль)	Сшивающий агент	Вязкость по Брукфилду (мПа-с)	Плотность заряда (мкэкв/мг)	Адсорбция крахмала (%)	Зетапотенциал (мВ)
Картофельный крахмал	риАВ 342 не использовался	Не использовался	440	-0,07	32	-3,3
ГН..'А В 0,004	0,004	Не использовался	420	-0,04	56	-3,2
<}илв 0,006	0,006	Не использовался	600	-0,03	68	-3,1
уи.АВ 0,008	0,008	Не использовался	570	-0,005	77	2,9
91.АВ 0,004С	0,004	Использовался	1500	-0,04	83	-3,5
ςιίΑΒ 0.006С	0,006	Использовался	1900	-0,02	89	-3,6
оилв 0,008С	0,008	Использовался	1550	-0,002	93	-3,2
АшуЬ&х Ρνν	φϋΑΒ 342 не использовался	Не использовался	380	+0,31	91	+2,7

Из приведенных результатов можно видеть, что все гидрофобные ЦИЛВ-производные показывают плотность суммарного отрицательного заряда. Стандартный катионный крахмал для мокрой части бумагоделательной машины, такой как Ату1о£ах Р^, показывает плотность положительного заряда. Адсорбция нативного картофельного крахмала крайне низка. За счёт введения гидрофобных групп адсорбция крахмала значительно повышается, а комбинированное проведение гидрофобизации и сшивания способствует ещё большему увеличению адсорбции. В случае стандартного катионного крахмала для мокрой части, такого как Ату1о£ах Р^, также отмечается высокая степень адсорбции при уровне добавления 1,6%, но зета-потенциал волокон в этом случае изменяется с отрицательного на положительный. Зетапотенциал новых гидрофобных крахмалов для мокрой части оставался отрицательным при уровне добавления 1,6%.

Пример 2.

Готовили смеси из описанных в примере 1 производных гидрофобного крахмала и Ату1о£ах Р\¥ (взятых в соотношении 1:2) и тестировали их согласно методике, описанной в примере 1. Данные по адсорбции крахмалов приводятся в табл. 2.

- 6 019646

Таблица 2

Смеси крахмалов (2:1)	Степень замещения (СЗ) крахмала рИАВ 342 (моль/моль)	Сшивающий агент	Вязкость ПО Брукфилду (мПа-с)	Адсорбция крахмала (%)	Зетапотенциал (мВ)
АтуЬГах Р\¥/ нативный картофельный крахмал	<2иАВ 342 не использовался	Не использовался	790	76	-2,1
Ату1оГах Р9// ΡΌΑΒ 0,004	0,004	Не использовался	590	84	-0,5
рилв 0,006	0,006	Не использовался	580	88	-1,0
оилв 0,008	0,008	Не использовался	570	91	-2,2
ридв 0.004С	0,004	Использовался	815	95	-0,7
рилв 0.006С	0,006	Использовался	700	96	-1,2
рилв 0,008С	0,008	Использовался	650	97	-0,8
Ату1о£ах Ρ\ν	ридв 342 не использовался	Не использовался	380	91	+2,7

Из этих результатов можно видеть, что и в комбинации с традиционными катионными крахмалами гидрофобные крахмалы изобретения показывают хорошую способность к адсорбции при уровне добавления 1,6% без изменения заряда целлюлозных волокон.

Пример 3.

Производные гидрофобного крахмала получали реакцией картофельного крахмала с И-(3-хлор-2гидроксипропил)-Ы-бензил-Ы,И-диметиламмонийхлоридом (бензил-реагент) согласно методике, описанной в примере 1. В некоторых случаях добавляли триметафосфат натрия (250 мг/кг) для достижения одновременного сшивания. Степень замещения бензил-реагентом составляла 0,004; 0,006 и 0,008. Полученные производные гидрофобного крахмала тестировали согласно методике, описанной в примере 2 (смесь (2:1) Ату1о1ах РЭД и бензил-производного). Данные по адсорбции крахмалов приводятся в табл. 3. Таблица 3

Крахмал	Степень замещения (СЗ) бензилреагентом (моль/моль)	Сшивающий агент	Плотность заряда (мкэкв/мг)	Вязкость по Брукфилду (мПа-с)	Смеси крахмалов ¢2:1)	Адсорбция крахмала (%)
Бензил 0,004	0,004	Не использовался	-0,06	390	Ату!о£ах Р\¥/бензил 0,004	76
Бензил 0,006	0,006	Не использовался	-0,02	360	Ату1о£ах Ρλν/бензил 0,006	76
Бензил 0,008	0,008	Не использовался	-0,01	360	Ату(о£ах Ρΐν/бензил 0,008	77
Бензил 0,004С	0,004	Использовался	-0,02	2050	Ату1оГах РАУ/бензил 0,004С	92
Бензил 0,006С	0,006	Использовался	-0,02	1700	Ату1о1ах ΡΨ/бензил 0,0060	90
Бензил 0,008С	0,008	Использовался	-0,01	1600	Ату1о£ах ΡΨ/бензил 0,008С	94

Из приведенных данных можно видеть, что адсорбция крахмалов не зависит от степени замещения (СЗ) их бензил-реагентом. Следовательно, бензильная группа (С7) является нижним пределом гидрофобного взаимодействия согласно изобретению.

Пример 4.

Производные гидрофобного крахмала получали реакцией картофельного крахмала с ангидридом октенилянтарной кислоты (О8А) по общей методике, описанной в ЕР 1141030 В1. В некоторых случаях добавляли триметафосфат натрия (250 мг/кг) для достижения одновременного сшивания. Степень замещения ангидридом октенилянтарной кислоты составляла 0,004; 0,006 и 0,008. Полученные производные гидрофобного крахмала тестировали согласно методике, описанной в примере 1. Данные по адсорбции крахмалов приводятся в табл. 4.

- 7 019646

Таблица 4

Крахмал	О8А (моль/моль)	Сшивающй агент	Вязкость по Брукфилду (мПа-с)	Плотность заряда (мкэкв/мг)	Адсорбция крахмала (%)	Зетапотенциал (мВ)
О8А 0,004	0,004	Не использовался	430	•0,09	28	-4,8
О8А 0,006	0,006	Не использовался	560	-0,10	30	-4,9
О8А 0,008	0,008	Не использовался	490	-0,12	34	-4,9
О8А 0,004С	0,004	Использовался	1610	-0,09	67	-5,0
О8А 0,006С	0,006	Использовался	1650	-0,10	68	-4,5
О8А 0.008С	0,008	Использовался	2200	-0,11	72	48

Из приведенных данных можно видеть, что плотность заряда ниже -0,09 мкэкв./мг является наиболее предпочтительной для гидрофобного взаимодействия согласно изобретению.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ производства бумаги, включающий стадии, на которых получают водную суспензию целлюлозных волокон и/или синтетических волокон и при необходимости наполнителей;

добавляют к суспензии агент, повышающий прочность бумаги в сухом состоянии, который представляет собой гидрофобный крахмал, модифицированный гидрофобным реагентом, содержащим алифатическую и/или ароматическую группу, имеющую от 4 до 24 атомов углерода, путем реакции образования простого эфира, этерификации или реакции амидирования таким образом, чтобы степень замещения крахмала составляла от 0,0001 до 0,01, при этом указанный гидрофобный крахмал имеет суммарную отрицательную плотность заряда от 0 до -0,09 мкэкв./мг;

формуют и обезвоживают суспензию на сетке с образованием бумажного полотна.
2. Способ по п.1, в котором степень замещения составляет от 0,002 до 0,008.
3. Способ по п.1 или 2, в котором гидрофобный реагент содержит алифатическую группу, имеющую от 7 до 20 атомов углерода.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором гидрофобный реагент содержит алифатическую группу, имеющую 12 атомов углерода.
5. Способ по п.4, в котором гидрофобный реагент представляет собой соль (3-хлор-2гидроксипропил)диметилдодециламмония.
6. Способ по п.5, в котором гидрофобный реагент представляет собой (3-хлор-2гидроксипропил)диметилдодециламмонийхлорид.
7. Способ по любому из пп.1-6, в котором гидрофобный крахмал имеет суммарную отрицательную плотность заряда от -0,005 до -0,07 мкэкв./мг.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором крахмал представляет собой крахмал корне- или клубнеплодов.
9. Способ по п.8, в котором крахмал представляет собой картофельный крахмал.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором гидрофобный крахмал является сшитым.
11. Способ по п.10, в котором сшивание гидрофобного крахмала проводят с использованием триметафосфата натрия.
12. Способ по любому из пп.1-11, в котором гидрофобный крахмал используют в комбинации со вторым агентом, повышающим прочность бумаги в сухом состоянии, который представляет собой катионный крахмал.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2