MX2011006430A - Proceso para la elaboracion de papel. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona al campo de la fabricación de papel. Más en particular, la invención se relaciona al uso de un nuevo agente de resistencia en seco en la parte final húmeda del proceso de fabricación de papel.

Description

PROCESO PARA LA ELABORACION DE PAPEL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona al campo de la fabricación de papel. Más en particular, la invención se relaciona al uso de un nuevo agente de resistencia en seco en la parte final húmeda del proceso de fabricación de papel .

Tradicionalmente, almidones catiónicos son aplicados como agentes de resistencia en seco en la parte final húmeda del proceso de producción del papel. Debido a la presencia de grupos aniónicos en las fibras de celulosa y cargas, el almidón catiónico une a las fibras y las cargas. Esta interacción electrostática también da una mejora en la retención en el tamiz tanto de las fibras de celulosa y cargas en la hoja de papel. De la misma manera el agente de resistencia en seco y el soporte de retención catiónico de la parte final húmeda son también utilizados para la emulsificación del alquenilo anhídrido succínico (ASA) en la parte final húmeda.

Un serio inconveniente del uso del almidón catiónico es su limitación de la cantidad de almidón catiónico que puede ser utilizado. La adición de almidón catiónico a las fibras da lugar a la neutralización de la carga aniónica en las fibras de celulosa y cargas y eventualmente la sobre carga conduce a una carga catiónica global. Esto tiene que ser REF.:218930 evitado porque la sobrecarga resulta en una reducción espectacular en el rendimiento de la parte final húmeda, la retención global y la formación, de la máquina de papel.

En la industria del papel hay una demanda creciente por la resistencia en seco. Esta demanda es un resultado de las siguientes tendencias: el uso de fibras de celulosa más económicas y/o secundarias, el aumento en el contenido de las cargas en la hoja de papel y el uso de una prensa pre-medidora de tamaño. Por lo tanto, existe una necesidad de aumento para los almidones nuevos de la parte final húmeda que permite el aumento de los niveles de adición en la etapa final húmeda sin el riesgo de sobrecarga de las fibras de celulosa y cargas.

De acuerdo con la invención se ha encontrado sorprendentemente que el uso de un almidón hidrofóbico como agente de resistencia en seco evita la neutralización de las cargas aniónicas en las fibras de celulosa y cargas, mientras tengan una fuerte afinidad de fijación a las fibras de celulosa y cargas, de tal modo que proporcionen la contribución necesaria a la resistencia del papel .

El uso de un almidón hidrofóbico como agente de resistencia en seco no tiene alguna influencia sustancial en el balance de la carga global en la parte final húmeda del proceso de fabricación de papel . Por lo tanto puede ser utilizado en cantidades más altas que los agentes de resistencia en seco convencionales sin perturbar el rendimiento de la parte final húmeda, la retención global y la formación en la máquina de papel.

Los grupos hidrofóbicos tienen una baja afinidad para un ambiente acuoso. Cuando se adicionan al agua, los grupos hidrofóbicos muestran una fuerte tendencia para evitar el contacto con las moléculas de agua. En presencia de partículas sólidas, como fibras de celulosa y de los materiales de carga utilizados en la fabricación de papel, se ha encontrado que el almidón hidrofóbico tiende a adsorber a estas partículas, en lugar de permanecer en la fase acuosa. Sin querer ser limitado por la teoría, es postulado que este comportamiento explica la capacidad de unión y rendimiento del almidón hidrofóbico como agente de resistencia en seco en la parte final húmeda de la fabricación de papel.

La solicitud de patente internacional O 99/55964 divulga un procedimiento para la producción de papel de una suspensión que contiene fibras celulósicas que comprende adicionar a la suspensión un drenaje y ayuda de retención que comprende un polisacárido catiónico o anfotérico, la formación y la deshidratación de la suspensión en una cinta sinfín de tela metálica, en donde el polisacárido catiónico tiene un grupo hidrofóbico. El grado de sustitución (DS) de grupos aniónicos para el polisacárido es desde 0 a 0.2. Sin embargo, el polisacárido es también sustituido con los grupos catiónicos y el DS de grupos catiónicos es desde 0.01 a 0.5, preferiblemente desde 0.025 a 0.2. El DS de grupos catiónicos es siempre más alto que los grupos aniónicos, haciendo estos polisacáridos totales cargados catiónicamente . Por lo tanto, el mecanismo de unión a las fibras está aún de acuerdo con el mecanismo de interacción de la carga.

La solicitud de patente internacional O 2004/031478 divulga un producto polisacárido cationizado que comprende un polisacárido que tiene por lo menos un primer sustituyente que tiene un grupo aromático y por lo menos un segundo sustituyente que no tiene grupo aromático, en donde el primer sustituyente y el segundo sustituyente están presentes en una relación molar en el intervalo de 10:1 a 1:10. También se divulga un procedimiento para la elaboración de papel en donde el polisacárido cationizado se adiciona a una suspensión acuosa que contiene fibras celulósicas.

La hidrofobicidad de grupos alifáticos es dependiente del número de átomos de carbono. Comparado a los grupos aromáticos con el mismo número de átomos de carbono, la cadena de carbono alifático es más hidrofóbica. De acuerdo con la invención se ha encontrado sorprendentemente que los almidones aniónicos hidrofóbicos que tienen una cadena de carbono alifático, con una densidad total de carga negativa entre 0 y -0.09 µeq/mg exhiben una alta afinidad para partículas sólidas en la parte final húmeda. Así, de acuerdo con la invención hay una preferencia para los almidones hidrofóbicos que tienen una densidad total de carga negativa entre 0 y -0.09 µeq/mg, y una preferencia más grande para tales almidones que tienen una densidad global de la carga negativa entre -0.005 y -0.07 [mu] eq/mg.

El agente de resistencia en seco de acuerdo con la invención es un almidón hidrofóbico que puede, en principio, derivar de cualquier fuente botánica. Ambos almidones de raíz o de tubérculo, tales como mandioca o almidón de papa, y los almidones de cereal y de fruta, tales como maíz, arroz, trigo o de cebada pueden ser utilizados. Los almidones de legumbre, tales como guisante o almidones de judía, pueden ser también utilizados. En una modalidad preferida, el almidón es uno de raíz o de tubérculo, de mayor preferencia almidón de papa o de mandioca.

Los almidones naturales típicamente tienen una relación fija de más o menos dos componentes de almidón, amilosa y de amilopectina . De algunos almidones, tales como almidón de maíz o de arroz, existe una variedad que ocurre natural que contiene solo esencialmente la amilopectina. Estos almidones, los cuales son normalmente llamados almidones cerosos, pueden ser también utilizados. De otros almidones, tales como almidón de papa o de mandioca, allí hay variedades genéticamente modificadas o mutantes, que también esencialmente solo contienen amilopectina. Se comprenderá que el uso de estas variedades, comprende típicamente más del 80% en peso, preferiblemente más de 95% en peso, basado en el peso seco del almidón, de la amilopectina , está también dentro del alcance de la invención. Finalmente, también las variedades del almidón que son altos en amilosa, tal como almidón de papa alto en amilosa, pueden ser utilizados para la preparación de un agente de resistencia en seco según la invención. De acuerdo con la invención, los almidones de todos los intervalos de amilosa a amilopectina pueden ser utilizados. Sin embargo, es preferido que un almidón sea utilizado teniendo un contenido regular o creciente de amilopectina .

El almidón para la elaboración de un almidón hidrofóbico de acuerdo con la invención es de preferencia un almidón natural. Sin embargo, si es deseado, el peso molecular del almidón puede ser disminuido o incrementado por cualquier método conocido en la técnica, tal como degradación ácida u oxidación, antes de o simultáneo con la introducción del grupo hidrofóbico.

De acuerdo con la invención, un almidón hidrofóbico es un almidón que ha sido modificado por la eterificación, la esterificación o la amidación con un reactivo hidrofóbico que comprende un grupo alifático y/o aromático y tiene de 4 a 24 átomos de carbono, de preferencia de 7 a 20 átomos de carbono, de más preferencia 12 átomos de carbono. Es preferido que el reactivo hidrofóbico este basado en un grupo alifático .

El almidón hidrofóbico puede ser preparado uniendo un sustituyente hidrofóbico al almidón por un grupo éter, éster o amida. Cuando el grupo hidrofóbico está unido al almidón vía un enlace éter, el reactivo hidrofóbico comprende de preferencia un haluro, una halohidrina, un epóxido o grupo glicidilo como sitio reactivo. La cadena alquílica del agente puede variar de 4 a 24 átomos de carbono, de preferencia de 7 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados de los reactivos hidrofóbicos para proporcionar un enlace éter son bromuro de cetilo, bromuro de lauril, óxido de butileno, alcoholes grasos epoxidado de soya, alcoholes grasos epoxidado de linaza, éter glicidilico de alilo, éter glicidilico de propilo, éter glicidilico de butilo, éter glicidilico de decano, éter glicidilico de lauril, éter glicidilico de fenil lauril, éter glicidilico de miristoilo, éter glicidilico de cetilo, éter glicidilico de palmitilo, éter glicidilico de estearilo, éter glicidilico de linolilo y mezclas de estos. Otros agentes de eterificación que pueden ser utilizados para reaccionar con el almidón de acuerdo con la invención son haluros de alquilo que contienen por lo menos cuatro átomos de carbono, tales como 1-bromodecano, 10-bromo- 1 -decanol , y 1-bromododecano .

En una modalidad preferida se introduce un grupo hidrofóbico cargado. Un grupo hidrofóbico catiónico puede ser unido vía un enlace éter por la reacción del almidón con un reactivo que comprende un grupo de amonio cuaternario, por ejemplo una sal de l-cloro-2-hidroxipropiltrialquilo amonio o una sal de glicidiltrialquil amonio. Las cadenas alquílicas de este grupo de amonio cuaternario pueden variar de 1 a 24 átomos de carbono, de preferencia de 7 a 20 átomos de carbono, en donde por lo menos una de las cadenas alquílicas del grupo de amonio cuaternario comprende de 4 a 24 átomos de carbono. De preferencia, las otras cadenas alquílicas tienen menos de 7 átomos de carbono. Por ejemplo sal de (3-cloro-2-hidroxipropil ) dimetil dodeci1amonio, sal de l-cloro-2-hidroxipropildimetillauril amonio, sal de l-cloro-2-hidroxipropildimetilmiristoil amonio, sal de l-cloro-2-hidroxipropildimetilcetil , l-cloro-2-hidroxipropildimetilestearil , glicidildimetillauril amonio, sal de glicidildimetilmiristoil amonio, sal de glicidildimetilcetil amonio, sal de glicidildimetilestearil amonio, haluro de dialquilaminoetilo, o las mezclas de los de arriba pueden ser aplicadas como reactivos de cationización hidrofóbica. Un grupo catiónico hidrofóbico puede ser introducido por la reacción con los grupos de amonio terciarios tales como la sal de cloroetildialquilamina de cloruro de hidrógeno. La cadena alquílica de este grupo de amonio terciario puede variar de 1 a 24 átomos de carbono. La reacción para introducir el grupo catiónico hidrofóbico puede ser realizado análogo al procedimiento descrito en EP-A-0189935. Un grupo hidrofóbico aniónico puede ser unido aplicando un ácido de 2 -cloro-aminodialquilo como reactivo, por ejemplo análogo al procedimiento descrito en EP-A-0689829.

Cuando el grupo hidrofóbico está unido al almidón vía un enlace éster, pueden ser aplicados distintos tipos de reactivos, tales como anhídridos de alquilo. La cadena alquílica puede variar de 4 a 24 átomos, de preferencia de 7 a 20 átomos. Especialmente, anhídridos mixtos como anhídrido acético octanoico, anhídrido acético decanoico, anhídrido acético lauroilo, anhídrido acético miristoilo son adecuados anhídridos de alquilo.

En una modalidad preferida, los grupos hidrofóbicos aniónicos pueden estar unidos al almidón. Esto se puede conseguir por la reacción del almidón específico con un anhídrido succínico de alquilo o anhídrido succínico de alquenilo. Son preferidos los anhídridos succínicos de alquilo. La cadena de alquilo puede variar de 4 a 24 carbonos, de preferencia de 7 a 20 carbonos. El anhídrido succínico octenilo, el anhídrido succínico nonilo, el anhídrido succínico decilo, el anhídrido succínico dodecenilo son los más comúnmente aplicados. El procedimiento de acuerdo con esta modalidad puede ser realizado análogo a los procedimientos divulgados en US-A-5 , 776 , 76.

Para la preparación de un grupo hidrofóbico unido al almidón de carboximetilo por un grupo amida el procedimiento como se describe en O-A-94/24169 puede análogamente ser aplicado. Ejemplos de reactivos adecuados para la introducción de un grupo amida incluyen a las aminas grasas que comprenden grupos de hidrocarburos saturados o insaturados que tienen desde 8 a 30 átomos de carbono. Los grupos de hidrocarburos ramificados no son excluidos, pero son preferidas cadenas lineales. De preferencia, el radical graso origina de una amina grasa de C12 a C2 . En particular resultados favorables son obtenidos si la amina grasa se selecciona del grupo que consiste en n-dodecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, cocoamina, sebo amina, N-sebo-1, 3-diaminopropano hidrogenado, N-sebo hidrogenado- 1 , 3 -diaminopropano, y N-oleil-1 , 3 -diaminopropano . Tales aminas grasas son conocidas bajo nombres comerciales Armeen y Duomeen (productos químicos AKZO) .

El grado de sustitución hidrofóbica, es decir DS, se define como el número promedio de moles de sustituyentes hidrofóbicos por unidades de mol de glucosa, logrados en un procedimiento de conformidad con la invención, puede variar dependiendo de la presencia de distintos sustituyentes en el almidón antes de la hidrofobación, el tipo de reactivo hidrofóbico utilizado, y la aplicación considerada del producto. De conformidad con la invención el DS es de 0.0001 hasta aproximadamente 0.01, de más preferencia de 0.002 a 0.008. Es sorprendente notar que incluso un DS muy pequeño conduce a un efecto relativamente grande.

La hidrofobación del almidón se puede realizar bajo condiciones de reacción semi-secas, en suspensión (agua o disolvente orgánico) , en solución acuosa (dispersión) , o durante la gelatinización de los gránulos de almidón. Es también posible realizar la hidrofobación en un extrusor a una temperatura y presión creciente. De conformidad con la última modalidad, es posible realizar la reacción continuamente. El contenido de humedad es de preferencia más pequeño que el 25% cuando la reacción se realiza en un extrusor .

De preferencia, el agua es utilizada como un disolvente cuando la reacción se realiza en suspensión. Cuando el reactivo hidrofóbico tiene una baja solubilidad en agua, pueden ser empleadas combinaciones de agua y de disolventes orgánicos mezclables en agua. Los disolventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, metanol , etanol, i-propanol , n-propanol, t-butanol, sec-butanol, metiletilceton, tetrahidrofurano, dioxano, y acetona.

La reacción en la solución acuosa se realiza de preferencia usando una mezcla de reacción que comprende más del 20% en peso del almidón o derivado de estos y menos de 80% en peso del disolvente. De más preferencia, el contenido del almidón en la mezcla de reacción se encuentra entre 20 y 40% peso, mientras que el contenido de disolvente se encuentra de preferencia entre 80 y 60% en peso. Una autoclave conjuntamente con un secador (secador de tambor; secador por pulverización) o un extrusor es de preferencia utilizada como recipiente de reacción. La reacción es además realizada bajo condiciones que son bien conocidas para reacciones análogas. El pH se encuentra de preferencia entre 7 y 13.

De preferencia, el almidón hidrofóbico se prepara en presencia de un catalizador cáustico, tal como un hidróxido de metal alcalino o material similar. De acuerdo con modalidades específicas, el catalizador cáustico es utilizado en tales cantidades que de hecho está presente como reactivo.

Además, se ha encontrado que la reacción para preparar un almidón hidrofóbico puede ser acelerada por la presencia de uno o más surfactantes en la mezcla de reacción. Los surfactantes adecuados son caracterizados por la capacidad de facilitar llevando al reactivo hidrofóbico en contacto con el almidón hidrofílico, así que la reacción puede ocurrir (catálisis de la f se-transferencia) . De acuerdo con esta modalidad, la reacción es de preferencia realizada mientras que la mezcla de reacción se agita. Los surfactantes pueden ser aplicados en los sistemas de reacción antes mencionados.

Los surfactantes que pueden ser utilizados incluyen no iónicos, aniónicos, catiónicos o amfotéricos , solo o en combinación siempre y cuando que sean compatibles con otros componentes del sistema de reacción y son capaces de facilitar llevando el reactivo hidrofóbico en contacto con el almidón hidrofílico. Ejemplos de surfactantes adecuados son sulfatos de alcohol graso elevado, tales como un sulfato de sodio o de potasio de un alcohol que tiene de 8 a 18 átomos de carbono, alquilfenoxipolietoxietanoles , tales como octilfenoxipolietoxietanoles , haluros de alquiltrimetilamonio e hidróxidos de alquiltributilamonio, tales como hidróxido de tetrametilamonio y bromuro de cetiltrimetilamonio, ácidos de alquilo, tales como ácido esteárico, un condensado de óxido de etileno de un alcohol de cadena larga, tal como lauril, o alcohol cetílico, estearato de sorbitán de polioxietileno, y muchos otros. De preferencia, el surfactante comprende una cadena de alquilo ramificada o cadenas de alquilo múltiples. Las cantidades en donde los surfactantes son utilizados pueden variar entre 0.1 y 10% en peso, basadas en la sustancia seca del almidón.

En una modalidad preferida, el almidón hidrofóbico es también reticulado. La reticulación puede ser realizada de cualquier manera conocida. Los ejemplos de maneras apropiadas para obtener los derivados deseados son por ejemplo divulgados en "Almidones Modificados: Propiedades y Usos ", O. B. Wurzburg, CRC Press Inc., 1987. En una reacción de reticulación, el almidón hidrofóbico es tratado con un reactivo, agente de reticulación, que tiene dos o más grupos reactivos. El agente de reticulación es de preferencia unido al almidón vía éster y/o enlaces de éter. Ejemplos de grupos reactivos adecuados son anhídrido, halógeno, halohidrina, grupos epóxido o glicidilo, o combinaciones de estos. La epiclorohidrina , el trimetafosfato de sodio, el oxicloruro de fósforo, las sales de fosfato, el ácido cloroacético, el anhídrido adípico, el ácido dicloroacético, y las combinaciones de estos se han encontrado que son adecuados para el uso como agentes de reticulación. Se prefiere que el agente de reticulación sea adicionado a la mezcla de reacción en la cual se realiza la reacción de hidrofobación . La reacción de reticulación se puede realizar antes, simultáneamente con, o después de la reacción que introduce el grupo hidrofóbico. Se prefiere que ambas reacciones sean realizadas simultáneamente.

El almidón hidrofóbico puede ser utilizado como agente de resistencia en seco en la parte final húmeda de la fabricación de papel en una cantidad que dependerá del tipo de pasta que sea utilizada, las condiciones de trabajo y las propiedades deseadas del papel. De preferencia, es usado 0.05 a 10% en peso y de más preferencia 0.1 a 3% en peso de almidón hidrofóbico, sustancia seca, calculada en la pasta de papel, sustancia seca.

El almidón hidrofóbico es de preferencia primero gelatinizado en agua. La solución de almidón resultante, opcionalmente después de la dilución adicional, se adiciona a la masa de la pasta. Es también posible, sin embargo, mezclar el almidón hidrofóbico pre-gelatinizado con la masa de la pasta, como producto seco o después de la disolución en agua.

Se contempla que el almidón hidrofóbico es utilizado en combinación con otros agentes de resistencia en seco, tales como almidones catiónicos o aniónicos convencionales. En el caso de almidones aniónicos, puede ser deseado también el uso de fijador, como se describe en WO-A-93/01353 y WO-A-96/05373. Para una unión óptima de almidones aniónicos no-hidrofóbicos a las fibras y cargas en la parte final húmeda, como se describe en el arte anterior, es necesario el uso de fijadores catiónicos. Se ha encontrado sorprendentemente que para el uso de un almidón hidrofóbico como agente de resistencia en seco de conformidad con la invención, un fijador no será utilizado ya que se unen a las fibras y cargas .

El almidón hidrofóbico puede ser adicionado en cualquier punto en el proceso de fabricación de papel, aunque este se adicionara generalmente en la parte final húmeda, es decir antes de la formación de la hoja de papel en el tamiz. Por ejemplo, se puede adicionar a la pasta mientras que se dispone en la cabeza de la caja, la batidora, el triturador hidráulico o la caja de desempolvadura .

La pasta utilizada para la fabricación de papel será generalmente una suspensión acuosa de fibras celulósicas, fibras sintéticas, o combinaciones de estas, conteniendo opcionalmente cargas. Entre los materiales celulósicos que pueden ser utilizados son sulfato blanqueado y sin blanquear (Kraft) , sulfito blanqueado y sin blanquear, soda blanqueada y sin blanquear, sulfito neutro, semi-química, termomecánico, químicos termomecánico, madera de suelos químicos, madera de tierra, reciclaje o cualquier combinación de estas fibras. Las fibras de rayón viscosa, de celulosa regenerada, algodón y de similares pueden también ser utilizadas si se desea.

Cualquiera de las cargas de mineral inerte deseado se puede adiciona a la pasta que es utilizada con el agente e resistencia en seco de conformidad con la invención. Tales materiales incluyen arcilla, dióxido de titanio, talco, carbonato de calcio, sulfato de calcio y las tierras de diatomeas . La colofonia puede también estar presente, si se desea.

Otros aditivos introducidos comúnmente en el papel pueden ser adicionados a la pasta o materias primas, por ejemplo, los colorantes, pigmentos, aditivos de tamaño, alumbre, ayudantes de retención, etc.

Además del agente de resistencia en seco seleccionado y otros componentes que pueden ser incluidos en el sistema de la fabricación de papel como se describe anteriormente, los minerales inorgánicos coloidales se pueden adicionar al sistema para formar un sistema alcalino de micropartícula . Tales sistemas de micropartícula incluyen sílice coloidal, la bentonita, o similares y se pueden incorporar en el sistema en cantidades de por lo menos el 0.001% y más en particular desde aproximadamente 0.01 a 1% por peso basado en el peso de la pasta seca. Una descripción más detallada de tales materiales inorgánicos de micropartícula se puede encontrar en la patente US 4,388,150, US 4,643,801, US 4,753,710, US 4, 913, 775.

La cantidad del agente de resistencia en seco que puede ser adicionado a la parte final húmeda o pasta del papel será una cantidad eficaz para proporcionar la propiedad deseada (por ejemplo resistencia, drenaje o retención) . Típicamente se utilizará una cantidad de aproximadamente 0.05 a 5% de derivados de almidón, más convenientemente de aproximadamente 0.1 a 2%, por peso basado en el peso seco de la pasta.

Una modalidad de esta invención es que la resistencia en seco puede ser adicionada directamente, es decir en forma seca, al sistema de fabricación del papel en cualquier lugar conveniente, en donde las temperaturas elevadas existen, antes de la formación de la hoja.

Ejemplos pueden incluir, pero no se limitan a la cabeza de la caja, el triturador, el cajón de la máquina, el cajón de mezcla, la caja de la materia o la bandeja del agua de fabricación. Alternativamente, el agente de resistencia en seco puede ser dispersado en el agua antes de ser adicionado al proceso de fabricación de papel. Esto es típicamente conseguido mezclando el producto granulado de almidón a aproximadamente 0.1 a 30 por ciento de sólidos en el agua y adicionando directamente a la máquina antes de la cabeza de la caja. La suspensión puede ser calentada entre aproximadamente 40 y 100°C, en particular entre 60 y 70°C, o los almidones pueden ser adicionados al agua precalentada de cualquier fuente. Es ventajoso el uso de agua reciclada de procedimientos comunes en el molino de papel, tales fuentes podrían incluir el agua de fabricación, u otros equipos o procedimientos que producen agua hirviendo/caliente como subproducto de su operación. Mientras es ideal dispersar estos almidones en el agua a menos de 100 °C, sería obvio para una persona experta en la técnica cocinar estos almidones a temperaturas elevadas típicas. Ejemplos de las técnicas de cocción que podrían ser utilizadas son cocción de chorro, cocción de lote, inyección de vapor, cocción a presión y similares.

Cuando es preparado como se describe anteriormente, el agente de resistencia en seco de conformidad con la invención proporciona a la elaboración de papel numerosas ventajas sobre la cuál está actualmente disponible. Siendo fácil para preparar y requiriendo menos temperatura para dispersar el gránulo del almidón resulta en ahorros de energía y de equipamiento y de la exposición reducida del trabajador a los líquidos de alta temperatura y al equipo caliente. Además de los beneficios típicos obtenidos de los almidones tradicionales, los derivados de esta invención proporcionan una mejor resistencia al corte de las máquinas y de las bombas de ahora de alta velocidad. La resistencia mejorada, particularmente en alta conductividad o parcialmente sistemas cerrados, da a la fabricación de papel la capacidad de preparar hojas ligeras en peso y así salvar en costos de la pasta .

La invención ahora será elucidada por los siguientes ejemplos no restrictivos.

Ejemplo 1 Los derivados hidrofóbicos del almidón fueron preparados por reacción de almidón de papa con cloruro de ( 3 -cloro- 2-hidroxipropil) dimetil dodecilamonio (los productos químicos QUAB 342, QUAB) de conformidad con el procedimiento general descrito en EP 0 603 727. En algunos casos, el trimetafosfato de sodio fue adicionado (250 mg/kg) , para conseguir una reticulación simultánea. El grado de sustitución de QUAB 342 fue 0.004, 0.006 y 0.008.

Los agentes de resistencia en seco así obtenidos fueron disueltos en agua con corriente viva a concentración del 10%. La viscosidad Brookfield fue medida en la concentración del 5% a 50°C (60 rpm) . Las soluciones de almidón fueron diluidas hasta 1%. La densidad de carga fue medida de una solución diluida usando minusil como vehículo, y 1 mM de metil glicol quitosano como valorante con un Malvern Zetasizer 3000.

La adsorción de los almidones en los componentes sólidos de la pasta fue estudiada como sigue. A una pasta 1.6% de almidón (seco-en-seco) fue adicionado y después de 60 segundos la pasta fue filtrada. Para comparación también el almidón de papa nativa y un almidón catiónico de la parte final húmeda estándar, Amylofax P (DS cloruro de clorohidroxipropil trimetil amonio de 0.035), fue estudiado. Las adsorciones del almidón fueron determinadas por medición de la cantidad del almidón no adsorbido en el filtrado. La pasta fue una pasta de sulfato de abedul batida a 32°SR (medido a 21°C) en una consistencia de 2% en agua del grifo usando una batidora. Después de batir la pasta fue diluida a una consistencia de 1% con el agua del grifo. La conductividad fue medida a 1500 µe/sp? por la adición de NaCl . La cantidad de almidón en el filtrado fue determinada con un método enzimático. De acuerdo con este método, el almidón es primero convertido a glucosa con a-amilasa y una aminoglucosidasa .

Posteriormente, la cantidad de glucosa se determina espectroscópicamente usando un método de ensayo de la hexoquinasa (diagnósticos de Raisio) . La cantidad de almidón es calculada de la cantidad obtenida de glucosa usando un factor de corrección para la conversión incompleta del almidón en la glucosa por las enzimas. Este factor de corrección depende del tipo de almidón y fue determinado por separado por métodos estándares. El potencial Zeta de la pasta fue medido con el Malvern Zetasizer 3000.

Una visión general de las adsorciones del almidón para los almidones se da en la tabla 1.

Tabla 1 Almidón DS QUAB Reticulado Brookfield Densidad Adsorción Potencial 342 (mPa . s) de carga del Zeta (mol/mol) (peq/mg) Almidón (mv) (%) Almidón Ninguno Ninguno 440 -0.07 32 -3.3 de Papa QUAB 0.004 Ninguno 420 -0.04 56 -3.2 0.004 QUAB 0.006 Ninguno 600 -0.03 68 -3.1 0.006 QUAB 0.008 Ninguno 570 -0.005 77 -2.9 0.008 QUAB 0.004 Si 1500 -0.04 83 -3.5 0.004C QUAB 0.006 Si 1900 -0.02 89 -3.6 0.006C QUAB 0.008 Si 1550 -0, 002 93 -3.2 0.008C Amylofax Ninguno Ninguno 380 +0.31 91 +2.7 PW De estos resultados se puede ver que todos los derivados hidrofóbicos de QUAB exhiben una densidad global de carga negativa. Un almidón catiónico regular de la parte final húmeda, como Amylofax P , exhibe una densidad de carga positiva. La adsorción del almidón es baja para el almidón de papa nativa. Por la introducción de grupos hidrofóbicos la adsorción del almidón es incrementada considerablemente y con la combinación de hidrofobación y de reticulación la adsorción es además mejorada. Con un almidón catiónico estándar de la parte final húmeda como Amylofax PW además la alta adsorción del almidón se consigue a un nivel de adición del 1.6%, pero en este caso el potencial Zeta de las fibras ha cambiado de negativo a positivo. Con los almidones hidrofóbicos nuevos de la parte final húmeda el potencial Zeta sigue siendo negativo en niveles de adición de 1.6%.

Ejemplo 2 Las mezclas de los derivados hidrofóbicos del almidón descritos en el ejemplo 1 y Amylofax PW (relación 1:2) fueron preparados y probados según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Una visión general de las adsorciones del almidón se da en la tabla 2.

Tabla 2 De estos resultados se puede observar que también conjuntamente con los almidones catiónicos tradicionales los almidones hidrofóbicos de conformidad con la invención exhiben buenos resultados de adsorción del almidón en dosificación del 1.6% sin sobrecargar las fibras de celulosa.

Ejemplo 3 Los derivados hidrofóbicos del almidón fueron preparados reaccionando el almidón de papa con cloruro de N- (3-cloro-2-hidroxipropil ) -N-bencil-N, -dimetilamonio (reactivo del bencilo) de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1. En algunos casos, el trimetafosfato de sodio fue adicionado (250 mg/kg) , para conseguir una reticulación simultánea. El grado de sustitución del reactivo de bencilo fue 0.004, 0.006 y 0.008. Estos derivados hidrofóbicos del almidón fueron probados según el procedimiento descrito en el ejemplo 2 (2:1 mezcla de Amylofax PW y derivado de bencilo) . Una visión general de las adsorciones del almidón para los almidones se da en la tabla 3.

Tabla 3 De estos resultados se puede ver que la adsorción del almidón no es dependiente del DS bencilo. Por lo tanto el grupo bencilo (C7) es el límite más bajo para la interacción hidrofóbica de conformidad con la invención.

Ejemplo 4 Los derivados hidrofóbicos del almidón fueron preparados reaccionando el almidón de papa con el anhídrido succínico de octenilo (OSA) de conformidad con el procedimiento general descrito en EP 1141030 Bl . En algunos casos, el trimetafosfato de sodio fue adicionado (250 mg/kg) , para conseguir una reticulación simultánea. El grado de sustitución del anhídrido succínico de octenilo fue 0.004, 0.006 y 0.008. Estos derivados hidrofóbicos del almidón fueron probados de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Una visión general de las adsorciones del almidón para los almidones se da en la tabla 4.

Tabla 4 Almidón OSA Reticulado Brookfield Densidad Adsorción Potencial (mol/mol) (mPa . s) Carga Almidón Zeta (ueq/mg) (%) (mV) OSA 0.004 0.004 Ninguno 430 -0.09 28 -4.8 OSA 0.006 0.006 Ninguno 560 -0.10 30 -4.9 OSA 0.008 0.008 Ninguno 490 -0.12 34 -4.9 OSA 0.004C 0.004 Si 1610 -0.09 67 -5.0 OSA 0.006C 0.006 Si 1650 -0.10 68 -4.5 OSA 0.008C 0.008 Si 2200 -0.11 72 -4.8 De estos resultados se puede ver que una densidad de carga debajo de -0.09 µeq/mg es más preferible para la interacción hidrofóbica de conformidad con la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un procedimiento para la elaboración de papel caracterizado porque comprende -proporcionar una suspensión acuosa de fibras celulósicas, fibras sintéticas, o combinaciones de estas y, opcionalmente , cargas, -adicionar a la suspensión un agente de resistencia en seco, en la cual el agente de resistencia en seco es un almidón hidrofóbico que ha sido modificado por la eterificación, esterificación o la amidación con un reactivo hidrofóbico que comprende un grupo alifático y/o aromático y tiene de 4 a 24 átomos de carbono, de tal manera que el grado de sustitución (DS) del almidón es de 0.0001 a 0.01, y -formar y deshidratar la suspensión en una cinta sinfín de tela metálica para obtener una hoja de papel.

2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grado de sustitución es de 0.002 a 0.008.

3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el reactivo hidrofóbico comprende un grupo alifático que tiene de 7 a 20 átomos de carbono, de más preferencia 12 átomos de carbono.

4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el reactivo hidrofóbico comprende una sal de (3-cloro-2-hidroxipropil) dimetil dodecilamonio, de preferencia cloruro de (3-cloro-2-hidroxipropil) dimetildodecilamonio .

5. Un procedimiento de conformidad con las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el almidón hidrofóbico tiene una densidad global de carga negativa' entre 0 y -0.09 ]ieq/mg, de preferencia entre -0.005 y -0.07 µeq/mg.

6. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el almidón es un almidón de raíz o de tubérculo.

7. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el almidón es almidón de papa.

8. Un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el almidón hidrofóbico es reticulado.

9. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el almidón hidrofóbico es reticulado usando trimetafosfato de sodio.