JP2008291121A

JP2008291121A - ジアルデヒドデンプンの製造方法

Info

Publication number: JP2008291121A
Application number: JP2007138600A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uzawa; 博鵜澤; Teiichi Inomata; 悌一猪股; Kazunori Miwa; 和範三輪; Junichi Sasaki; 純一佐々木
Original assignee: NIHON TENNEN GAS CO Ltd; Daiwa Chemical Industries Ltd
Current assignee: NIHON TENNEN GAS CO Ltd; Daiwa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2008-12-04

Abstract

【課題】高価な電気分解装置を用いず、効率的に過ヨウ素酸塩をリサイクルできるジアルデヒドデンプンの製造方法を提供する。
【解決手段】カチオン化デンプンと過ヨウ素酸（塩）を反応させ、反応液からジアルデヒドデンプンを分離して食塩水またはボウ硝水溶液で洗浄し、反応液中のヨウ素酸（塩）を塩素又は次亜塩素酸塩で酸化して過ヨウ素酸（塩）として回収することを特徴とするジアルデヒドデンプンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙の湿潤紙力剤として有用なジアルデヒドデンプンの製造方法に関するものである。

デンプンを酸化して得られるジアルデヒドデンプンは紙の湿潤紙力剤として有用な化合物である。また、古紙の回収においてもジアルデヒドデンプンは天然物系の化合物であるため、容易に分解され回収できることが知られている。

ジアルデヒドデンプンはデンプンを過ヨウ素酸塩で酸化して製造される。反応液中にはジアルデヒドデンプンとヨウ素酸塩が生成する。しかしながら、過ヨウ素酸塩は高価なため、この反応液中に含まれるヨウ素酸塩から過ヨウ素酸塩を効率的にリサイクルしないとジアルデヒドデンプンを安価に製造することができない。

ヨウ素酸塩から過ヨウ素酸塩をリサイクルする方法としては、反応後回収されたヨウ素酸塩溶液を電気分解してヨウ素酸塩を酸化する方法、ヨウ素酸塩を塩素で酸化する方法（特許文献１）、次亜塩素酸塩で酸化する方法（特許文献２）が挙げられる。

電解酸化による過ヨウ素酸塩のリサイクル方法は、微量ながらも製品に鉛が混入する恐れがあり、特殊な設備（電解槽と電極）が必要であるため設備費、電極管理費の面で不利である。

また生成したジアルデヒドデンプンを洗浄して精製する際、ジアルデヒドデンプンは糊化しやすく洗浄が困難なため、ジアルデヒドデンプンの製造コストを低減することが困難であった。
特開平４−２０２００２号公報特表２００３−５０１３３４号公報

本発明が解決しようとする課題は、ジアルデヒドデンプンの製造方法において、高価な電気分解装置を用いず、効率的に過ヨウ素酸塩をリサイクルできるジアルデヒドデンプンの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原料としてカチオン化デンプンを用い、ジアルデヒドデンプンを食塩水またはボウ硝水溶液で洗浄することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）カチオン化デンプンと過ヨウ素酸（塩）を反応させ、反応液からジアルデヒドデンプンを分離して食塩水またはボウ硝水溶液で洗浄し、反応液中のヨウ素酸（塩）を塩素又は次亜塩素酸塩で酸化して過ヨウ素酸（塩）として回収することを特徴とするジアルデヒドデンプンの製造方法。
（２）カチオン化デンプンと反応させる過ヨウ素酸（塩）を水溶液として反応させることを特徴とする（１）に記載のジアルデヒドデンプンの製造方法。

本発明は、効率よく過ヨウ素酸（塩）をリサイクルできるので、ジアルデヒドデンプンを安価に製造することができる。また、本発明方法により製造したジアルデヒドデンプンは鉛で汚染されることがないので、紙の湿潤紙力剤として好適である。

本発明で用いられるカチオン化デンプンとは、デンプンに各種の置換アミン、アンモニウム塩イミンなどを導入して得られたもので、実用的には第３アミノアルキルエーテル、第４アンモニウムアルキルエーテルであるがこれらに限定されるものではない。デンプンの種類としては、一般的なトウモロコシ、馬鈴薯、小麦、タピオカ、コメ、サゴデンプンなどが挙げられる。カチオン化剤の置換度（Ｄ．Ｓ．）は０．００１ないし０．２が好ましく、特に０．０１ないし０．１が好ましい。

通常のデンプンを過ヨウ素酸塩で酸化する場合、反応ｐＨは１．５ないし４が好ましく、これ以上のｐＨになると糊化してしまう。洗浄水もｐＨが２ないし２．５が好ましく（特開昭６０−１３７９０２号公報）、純水で洗浄すると糊化してしまう。

カチオン化デンプンを過ヨウ素酸塩で酸化する場合、反応ｐＨは３ないし５でも糊化しない。また、洗浄に食塩水またはボウ硝水溶液を用いることにより、糊化を防ぐことができ、食塩水またはボウ硝水溶液はこの後の過ヨウ素酸塩の回収工程で共存しても悪影響を与えることがない。

パルプのセルロースは水中ではマイナスに帯電しており、カチオン化デンプンを用いたジアルデヒドデンプンは、単なるデンプンから得られるジアルデヒドデンプンよりセルロースに付着しやすいことが期待できる。

本発明方法で用いられる過ヨウ素酸（塩）とは、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等を挙げることができる。

カチオン化デンプンと過ヨウ素酸（塩）を反応させる場合は、過ヨウ素酸（塩）は水溶液として用いることが好ましい。過ヨウ素酸（塩）を水溶液とすることにより、反応によって生成するヨウ素酸（塩）が反応液中に溶存し、酸化後のジアルデヒドデンプンの回収が容易になる。

過ヨウ素酸（塩）水溶液は、濃度０．１〜２５wt％、好ましくは、５〜１５wt％である。過ヨウ素酸（塩）を反応させる量はカチオン化デンプン１モルあたり０．１〜２．０モル、好ましくは、０．５〜１．２モルである。反応温度は特に限定されないが、例えば５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば５〜６００分、好ましくは３０〜１８０分である。

反応終了後、カチオン化デンプンを遠心分離等の公知の分離手段で分離し、洗液にヨウ素−デンプン反応がなくなるまで食塩水またはボウ硝水溶液で洗浄する。食塩水またはボウ硝水溶液を用いることにより、ジアルデヒドデンプンが糊化することなく効率的にジアルデヒドデンプンを精製することができる。

洗浄に用いる食塩水の濃度は、１〜２０wt％、好ましくは、５〜１０wt％である。また、ボウ硝水溶液の濃度は、１〜２０wt％、好ましくは、５〜１０wt％である。

ジアルデヒドデンプンを分離した後の反応液には、過ヨウ素酸（塩）が還元されたヨウ素酸（塩）が含まれているが、塩素又は次亜塩素酸塩を用いて過ヨウ素酸（塩）を回収して次ロットへリサイクルすることができる。

過ヨウ素酸塩として過ヨウ素酸ナトリウムを用いた例を説明すると、ジアルデヒドデンプンの反応工程から回収された液には、ヨウ素酸ナトリウム、未反応の過ヨウ素酸ナトリウム及び反応不純物が含まれるが、この溶液をろ過後、塩素又は次亜塩素酸ナトリウムで酸化すると、水に難溶性のパラ過ヨウ素酸三水素二ナトリウム（Ｎａ_２Ｈ_３ＩＯ_６）が得られる。パラ過ヨウ素酸ナトリウムを分離後、硫酸、硝酸、又はリン酸を加え、過ヨウ素酸ナトリウムとして次のロットのジアルデヒドデンプンの製造に使用することができる。

塩素を用いて酸化する方法としては、例えば
８０℃以上、ｐＨ７〜１０、ＮａＯＨ／ＮａＩＯ_３＝４．１（３〜６）、Ｃｌ_２／ＮａＩＯ_３＝１．６（１〜２）で反応すればよい。

次亜塩素酸（塩）を用いて酸化する方法としては、例えば８０℃以上、ＮａＣｌＯ／ＮａＩＯ_３＝１．６（１〜３）、ＮａＯＨ／ＮａＩＯ_３＝０．９（０．８以上）で反応すればよい。

（参考例１）
表１に示したように過ヨウ素酸ナトリウムの濃度を変えた水溶液に、カチオン化デンプン５０ｇを各々に加えて酸化した。反応終了後、遠心分離機で分離したジアルデヒドデンプンを１０％食塩水で洗浄し、使用した過ヨウ素酸ナトリウムの９５％を回収したときの液量を調べた。

表１に示した結果から明らかなように、低濃度の時のほうが回収効率も良かったことにより、敢えて過ヨウ素酸ナトリウム濃度を薄い溶液でデンプンと反応させることで、容易にヨウ素酸ナトリウムを回収でき、ジアルデヒドデンプンの洗浄工程の困難が低減された。

カチオン化タピオカデンプン１７９ｇ（０．９５モル）を純水５００ｍｌに分散し、ｐＨ３．５の６．６ｗｔ％過ヨウ素酸ナトリウム溶液３２４０ｇ（１．０モル）を、反応温度３０℃以下を維持しながら３０分で加え、３時間攪拌し、これを遠心分離し、分離したジアルデヒドデンプンを１０ｗｔ％食塩水４５０ｇで２回洗浄し、濾液と洗液をあわせ４３２０ｇの回収液を得た。（ヨウ素酸ナトリウム０．９４モル、未反応の過ヨウ素酸ナトリウム０．０５モル、回収率９９％。）更に洗液にヨウ素−デンプン反応がなくなるまで１０％食塩水で洗浄した後、減圧下乾燥し１７３ｇのジアルデヒドデンプンを得た。
ヨウ素酸および未反応の過ヨウ素酸ナトリウムを含む回収液を８０℃に昇温し４８ｗｔ％ＮａＯＨ３２０ｇ（３．９モル）とＣｌ_２１０４ｇ（１．５モル）をｐＨ７〜１０を維持しながら加え、生成したパラ過ヨウ素酸ナトリウムを分離・水洗し２６７ｇ（０．９５モル）を得た。これにパラ過ヨウ素酸ナトリウムを１３ｇ（０．０５モル）加え、純水１４７０ｇに分散し、９６ｗｔ％硫酸５４ｇを加え溶解し次のロットの反応に使用できた。

（参考例２）
カチオン化タピオカデンプン１７９ｇ（０．９５モル）を純水５８２ｍｌに分散し、ｐＨ５．０の６．６ｗｔ％過ヨウ素酸ナトリウム溶液３２４０ｇ（１．０モル）を、反応温度３０℃以下を維持しながら３０分で加え、３時間攪拌し、これを遠心分離し、分離したジアルデヒドデンプンを１０ｗｔ％食塩水３００ｇで７回洗浄した後、減圧下乾燥し、２０９ｇのジアルデヒドデンプンを得た。反応中、ｐＨ５．５まで上昇した。

参考例２で得られたヨウ素酸ナトリウム（０．８９モル）および未反応の過ヨウ素酸ナトリウム（０．１０モル）を含む回収液４１６２ｇを８０℃に昇温し４８ｗｔ％ＮａＯＨ６３ｇ（０．７６モル）と１３％ＮａＣｌＯ７９６ｇ（１．６モル）をｐＨ７〜１０を維持しながら加え、生成したパラ過ヨウ素酸ナトリウムを分離・水洗し２７０ｇ（０．９７モル）を得た。これにパラ過ヨウ素酸ナトリウムを８ｇ（０．０３モル）加え、純水１４８２ｇに分散し、９６ｗｔ％硫酸５４ｇを加え溶解し次のロットの反応に使用できた。

カチオン化タピオカデンプン１７９ｇ（０．９５モル）を純水５８２ｍｌに分散し、ｐＨ３．５の６．６ｗｔ％過ヨウ素酸ナトリウム溶液３２４０ｇ（１．０モル）を、反応温度３０℃以下を維持しながら３０分で加え、３時間攪拌し、これを遠心分離し、分離したジアルデヒドデンプンを８ｗｔ％ボウ硝水溶液３００ｇで７回洗浄した後、減圧下乾燥し、２０７ｇのジアルデヒドデンプンを得た。

（比較例１）
原料にカチオン化していないタピオカデンプンを用いる以外は、参考例２と全く同様の操作により反応および分離をした後、ジアルデヒドデンプンを純水により７回洗浄したところ、ジアルデヒドデンプンは糊化および著しく溶解して収量が激減した。反応中、ｐＨ５．９まで上昇した。

（比較例２）
参考例２と全く同様の操作により反応したら、反応液はｐＨ６．９まで上昇し、糊化が起こり、遠心分離後、洗浄２回目で濾過不能になった。

（比較例３）
比較例１で得られたヨウ素酸ナトリウム（０．５７モル）を含む回収液を８０℃に昇温し４８ｗｔ％ＮａＯＨ１５７ｇ（１．９モル）とＣｌ_２５２ｇ（０．７モル）をｐＨ７〜１０を維持しながら反応させたが、パラ過ヨウ素酸ナトリウムは全く得られず反応液が褐色に変化した。

本発明方法で得られるジアルデヒドデンプンは紙の湿潤紙力剤として有用であり、本発明はジアルデヒドデンプンを安価に製造することができる。

Claims

カチオン化デンプンと過ヨウ素酸（塩）を反応させ、反応液からジアルデヒドデンプンを分離して食塩水またはボウ硝水溶液で洗浄し、反応液中のヨウ素酸（塩）を塩素又は次亜塩素酸塩で酸化して過ヨウ素酸（塩）として回収することを特徴とするジアルデヒドデンプンの製造方法。
カチオン化デンプンと反応させる過ヨウ素酸（塩）を水溶液として反応させることを特徴とする請求項１に記載のジアルデヒドデンプンの製造方法。