DE2935338A1 - Verfahren zur kationisierung von staerke, auf diese weise kationisierte staerken und deren anwendungen - Google Patents

Verfahren zur kationisierung von staerke, auf diese weise kationisierte staerken und deren anwendungen

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DE2935338A1 DE19792935338 DE2935338A DE2935338A1 DE 2935338 A1 DE2935338 A1 DE 2935338A1 DE 19792935338 DE19792935338 DE 19792935338 DE 2935338 A DE2935338 A DE 2935338A DE 2935338 A1 DE2935338 A1 DE 2935338A1
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Description

" ' 2335338
ROQUETTE FRERES, 62136 Lestrem/Frankreich
Verfahren zur Kationisierung von Stärke, auf diese Weise kationisierte Stärken und deren Anwendungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kationisierung von Stärke.
Sie betrifft ebenfalls die auf diese Weise erhaltenen kationisierten Stärken, sowie deren Anwendungen.
Bei der Kationisierung von Stärke wird ein kationisches Radikal in das Stärkemolekül eingeführt ; zu diesem Zweck wird ein eine kationisierbare Position aufweisendes Kationisierungsmittel mit einer Hydroxylgruppe des Stärkemoleküls kondensiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren bei dem in trockenem Zustande körnige Stärke mit einem Kationisierungsmittel umgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 900C, vorzugsweise von 60 bis 800C, in Gegenwart eines Alkalis, insbesondere Natriumhydroxid durchgeführt wird.
Entsprechend einer ersten vorteilhaften Ausfuhrungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren mit Hilfe eines Kationisie-
030012/0760
rungsmittels des Epoxy-Typs der Formel s
R„iNICHo—CH-CH0 Χ®
2 A 2 V 2
durchgeführt, in welcher die Substituenten R., R2 und R,
vorzugsweise unter einander identisch sind und entweder eine Methyl- oder eine Ethyl-Gruppe darstellen, wobei einer dieser Substituenten ein Wasserstoffatom sein kann, und
wobei χθ entweder Cl" ,Br" oder I~ darstellt.
Entsprechend einer zweiten vorteilhaften Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren mit Hilfe eines Kationisierungs— mittels durchgeführt, welches entweder denen obengenannter Formel (I) entspricht oder denen der Formel
θ
—CfOH-CH3X X
in welcher die Substituenten R», Rp und R^, die im Zusammenhang mit Formel I angegebenen Bedeutungen haben, wobei X ein Atom Cl, Br .oder I darstellt und wobei die zum Einsatz kommende Menge an Kationisierungsmittel derartig gewählt
wird, dass der Stickstoffsubstituierungsgrad der kationisierten Stärke höher als O,95 liegt und höchstens gleich
2,8 ist.
Einer dritten vorteilhaften Ausführungsform entsprechend liegt die zum Einsatz kommende Alkalimenge bei O,2 bis 2 %, vorzugsweise bei 0,5 bis 1 % mit Bezugnahme auf die zu behandelnde Stärke,-soweit das Kationisierungsmittel der Formel (I) entspricht, wobei diese Menge bei Verwendung eines Kationisierungsmittels nach Formel (II) in einem der Neutralisierung des
Mittels nach Formel (II) entsprechenden Verhältnis erhöht wird.
Die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen kationisierten Stärken sind nicht vernetzt und weisen eine
030012/07S0
über 1000, vorzugsweise über 1500 und in noch bevorzugterer Weise über 2000 Brabender-Einheiten liegende Viskosität auf, wobei diese Viskosität bei einer Konzentration von 5 % gemessen wird.
Die erfindungsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken weisen zahlreiche erfindungsgemässe Anwendungsmöglichkeiten auf.
Diese kationisierten Stärken haben viele interessante Eigenschaften. Sie sind dazu geeignet, die Rolle eines Schutzkolloids zu spielen; ihre Verdickungseigenschaften können bei wässrigen Lösungen genutzt werden, insbesondere im Falle von stark substituierten Stärken, wobei ihre bemerkenswerte Stabilität vorteilhaft ist. Die Qualitäten dieser Stärken als Bindemittel sind ebenfalls sehr vorteilhaft; sie können als Klebemittel verwendet werden. Die Stärken mit hohem Stickstoff substituierungsgrad weisen eine bemerkenswerte Retentionsfähigkeit gegenüber Wasser auf. Der schwach bis stark kationische Charakter dieser Stärken ist of von entscheidendem Interesse.
Es ist möglich, die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte in der Papierindustrie,, insbesondere als Füllstoff, Oberflächenleimung smittel oder Massenmittel als Bestandteil von Beschichtungsrezepten zu verwenden. Sie können ebenfalls in der Klebstoffindustrie zur Anwendung kommen, wo nicht nur ihre Klebeeigenschaften, sondern auch ihre anderen Eigenschaften benutzt werden. Zahlreiche andere Industrien liegen ebenfalls im Anwendungsbereich dieser Produkte. Zu diesen gehört die Farbenindustrie, die Lackindustrie, die Tintenindustrie, die Industrie des Gipses, der Klebstoffe für Tapeten, der Keramik, der Latexe, der Detergenzien, der Druckereipasten für Textilerzeugnisse, der verglasten Emailleerzeugnisse, der flüssigen Seifen und Detergenzien, der Kosmetika, der Bleistiftminen, der Bohrschlämme in der Erdölindustrie, der Landwirtschaft (als Wasserzurückhaltungsmittel), der Buchbindeindustrie, der elektrischen Kabel, der Schlichte für Textilfasern und der Glasfasern, sowie der Industrie der Gummierung.
030012/0780
2335338
Insbesondere kommen die erfindungsgemäss erhaltenen Stärken auf den folgenden Gebieten erf indungsgemäss zur Verwendung :
- als Flüssigkeitszurückhaltungsmittel, insbesondere bei der Herstellung von Windeln für Kleinkinder und von Gips,
- als Stärkeverdickungsmittel, insbesondere in der Farben- , Tinten-, oder Lackindustrie, und bei der Bedruckung von Textilerzeugnissen,
- als Mittel zur Zurückhaltung von feinen Fasern und Füllstoffen in der Papierindustrie und
- als Abtropfmittel, insbesondere in der Papierindustrie.
Die auf den wichtigsten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommende Menge an erfindungsgemäss erhaltener kationisierter Stärke hängt von der in Frage kommenden Industrie ab; diesbezügliche Angaben .liegen in den Beispielen vor.
Zur erfindungsgemässen Herstellung kationisierter Stärke wird wie folgt oder in äquivalenter Weise vorgegangen :
Die körnige Stärke und das erfindungsgemäss gewählte Kationisierungsmittel werden in trockenem Zustand bei einer Temperatur von 20 bis 900C, vorzugsweise von 60 bis 800C, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalis umgesetzt? die Umsetzung erfolgt beispielsweise innerhalb eines heizbaren klassischen Mischapparates für pulverförmige Materialien; die Beheizung des Mischapparats kann beispielsweise mit Hilfe von heissem Wasser oder Xtfasserdampf bewerkstelligt werden, welche in eine den Mischapparat umhüllende Doppelwandung eingeleitet werden.
Die zur Anwendung kommende Stärke kann eine Getreidestärke sein (beispielsweise Mais, Waxy-Mais, Weizen usw.) oder auch eine Knollenstärke (Kartoffelmehl, Maniok usw.), wobei diese Stärke eventuell vorher modifiziert wurde oder auch unmodifiziert eingesetzt werden kann.
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Das zur Einsetzung kommende Alkali besteht vorzugsweise aus Natriumhydroxid, welches zweckmässig pulverförmig angewandt wird; als Alkali kann auch Kalziumoxid zur Verwendung kommen.
Das Kationisierungsmittel entspricht vorzugsweise der Formel
flffi θ (I)
R0 N-^-CH0 CH CH„ X
2 A3 a \/ 2
in der die Substituenten R1, R2 und R^ vorzugsweise untereinander identisch sind und unter der Methyl- und der Ethylgruppe ausgewählt werden, wobei einer der Substituenten ein Wasserstoffatom darste!
Br~ oder I~ darstellt.
θ —
Wasserstoffatom darstellen kann, und wobei X ein Ion Cl ,
Das Kationisierungsmittel kann ebenfalls der Formel
fl "
R2 N-^-CH2 CHOH CH2X X®
entsprechen, in der die Substituenten R-^, R2 und R- wie in Beziehung mit Formel (I) definiert sind und in der X ein Atom Cl, Br oder I darstellt, wobei die zum Einsatz gebrachte Menge an Kationisierungsmittel derartig gewählt ist, dass der in der erhaltenen kationisierten Stärke erzielte Stickstoffsubstituierungsgrad höher als 0,95 liegt und als höchsten Wert 2,8 erreicht.
Die zum Einsatz gebrachte Menge Kationisierungsmittel liegt bei 0,5 bis·-60 Gewichtsprozent mit Bezugnahme auf die eingesetzte Stärke.
In dem Fall, wo in den Formeln I und Heiner der Substituenten R1, R2 oder R-, ein Wasserstoff atom darstellt, sind die entsprechenden Mittel tertiäre Kationisierungsmittel; wenn alle Substituenten Alkylgruppen sind, handelt es sich um quarternäre Kationisierungsmittel.
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Die tertiären Kationisierungsmittel der Formeln (I) und (II) können durch Kondensation eines Epihalohydrins mit einem sekundären Arain erhalten werden; bei der Herstellung der quartenären Kationisxerungsmitteln wird ein tertiäres Amin verwendet.
Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr reaktionsfähig und reagieren in Gegenwart von 0H~ Ionen mit den Hydroxylgruppen der Stärke. Die Verbindungen nach Formel (II) werden unter dem Einfluss der OH~-Ionen zuerst in die Glycidyl-Form (Formel I) umgewandelt, bevor sie sich mit der Stärke kondensieren. Diese Umwandlung erfolgt entsprechend folgendem Reaktionsschema :
-CHOH—CH0Cl + NaOH > -CH—CH„ + NaCl
mit Bildung von NaCL.
Es ist also notwendig bei der Festsetzung der Menge des anzuwendenden Alkalis, das die Rolle eines Katalysators spielt, der durch diese Umwandlung verbrauchten Alkalinität Rechnung zu tragen; bei der Verwendung von Natriumhydroxid werden (ohne Berücksichtigung dabei der zu dieser Umwandlung notwendigen Menge wenn es sich um ein Kationisierungsmittel nach Formel II handelt) 0,2 bis 2 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Kalalysator mit Bezugnahme auf die Stärke zum Einsatz gebracht.
Vorteilhafte Beispiele tertiärer Kationisierungsmittel sind die folgenden :
- Diethylamino-2,3 Epoxy Propan Hydrochlorid der Formel;
C2H5
^N® CH0—CH-CH^ , Cl®
welches mit der Abkürzung DEAEP identifiziert wird,
- Diethylamino-Hydroxy-2, Chloro-3 Propan Hydrochlorid der Formel :
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C2H5
N CH0-CHOH-CH0Cl , Cl9
■/I 2 2
C2H5 H
welches durch die Abkürzung DEACP identifiziert wird.
Vorteilhafte Beispiele quartenärer Kationisierungsmittel sind :
- 2,3-Epoxypropan-Trimethylammonium Hydrochlorid der Formel :
CH. N CH0—"CH CH „ , Cl
3 y 2 ν y 2
CH / \r
im Nachfolgenden mit TMAEP bezeichnet,
- 3-Chloro, 2-Hydroxypropan-Trimethylammonium Hydrochlorid der Formel :
CH0
3-N2 CH2 CHOH CH2Cl , Cl
CH3
im Nachfolgenden bezeichnet mit TMACP.
Wird in der bevorzugten Temperaturspanne von 60 bis 8O0C gearbeitet, dauert diese Reaktion etwa 60 Minuten.
Üblicherweise wird die Stärke zuerst in den Reaktionsraum eingeführt, worauf dann das Kationisierungsmittel zugegeben wird. Nach Homogeneisierung wird das Alkali in den Reaktionsraum eingebracht: die Mischung wird dann auf die notwendige. -Temperatur gebracht, zweckmässig 60-70°C, wobei diese Temperatur etwa eine Stunde beibehalten wird. Es ist ebenfalls möglich, die Stärke bis auf die Reaktionstemperatur vorzuheizen, bevor das Kationisierungsmittel und das Alkali eingeführt werden. Sobald die Umsetzung beendet ist (das Ende der Umsetzung wird durch Dosierung des Stickstoffs festgestellt), wird der Überschuss an Alkali neutralisiert, beispielsweise mit Adipinsäure. Daraufhin
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wird das anfallende Pulver ebentuell nach Vermahlung gesiebt und dann verpackt.
Der Stickstoffsubstituierungsgrad der erhaltenen kationisierten Stärke wird mit der Methode von Kjeldahl festgestellt.
Die erfindungsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken sind nicht vernetzt und weisen eine erhöhte Viskosität auf, die über 1000 Brabender-Einheiten liegt, vorzugsweise über 1500 Brabender-Einheiten und in noch vorteilhafterer Weise über 2000 Brabender-Einheiten, wobei diese Viskosität bei einer Konzentration von 5 % Trockensubstanz gemessen wird. In manchen Fällen kann die Viskosität 4000 Brabender-Einheiten übersteigen.
Diese erhöhte Viskosität kann bei jedem Stickstoffsubstituierungsgrad erreicht werden.
Es sei bemerkt, dass Stärken mit einer über 1000 Brabender-Einheiten liegenden Viskosität erhalten werden können, indem der Anteil an Natriumhydroxid während der Umsetzung unter 1 Gewichtsprozent gehalten wird.
Die Ausbeute der Kationisierung liegt beim erfindungsgemässen Verfahren bei 100 %. Diese Ausbeute vr±rü über die Bestimmung des fixierten Stickstoffs ermittelt»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken;
BEISPIEL I ;
In einen mit einem Rührwerk versehenen, 200 Liter grossen Mischapparat (der Marke "Lödige") werden 100 kg Kartoffelmehl, enthaltend 20% Feuchtigkeit eingeführt. Der mit ei-
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ner Doppelwandung versehene Mischapparat wird auf eine Temperatur von 800C erhitzt. Es werden dann 38 kg einer 50 % Trockensubstanz enthaltenden wässrigen Lösung des Kationisierungsmittels TMACP eingeführt. Nach 15 Minuten Rühren ist die pulverförmige Lösung homogen, und es werden 4792 g pulverförmiges Natriumhydroxid eingeführt.Nach einer Stunde Reaktion wird mit Hilfe von 1368 g Adipinsäure neutralisiert. Die so erhaltene kationisierte Stärke wird mit I A bezeichnet.
Ein zweiter Versuch wird in identischer Weise durchgeführt, abgesehen davon, dass diesmal 4342 g Natriumhydroxid eingeführt werden. Zur Neutralisierung werden dieses Mal lediglich 546 g Adipinsäure benötigt.
Diese Stärke wird mit I B bezeichnet.
Die Eigenschaften (Stickstoffsubstituierungsgrad, Brabender-Viskosität) dieser beiden Stärken sind in der Tabelle I angegeben .
Tabelle I
- Stärke
I A		 Stärke
I B
Stickstoffsubstituierungsgrad
{% auf Trockensubstanz)
Ausbeute (%)
maximale Brabender-Viskosität		 1,45
98
1440		 1,48
100
2140
Die beiden obigen kationisierten Stärken mit hohem Stickstoff subs txtuxerungsgrad wurden mit einer Ausbeute, die nahe 100 % liegt, erhalten. Sie sind hinsichtlich der Viskosität von einander verschieden, was darauf beruht, dass IB in Gegenwart eines Überschusses Natriumhydroxid von 0,30 % gegenüber eines Überschusses von 0,75% bei IA hergestellt wurde.
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Die Brabender-Viskosität ist dem Fachmann gut bekannt. Sie wurde im vorliegenden Fall mit Hilfe einer Aufschlämmung mit 5 % Trockensubstanz bestimmt, wobei die Temperatur progressiv auf 92°C gebracht wurde, mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C pro Minute. Der Wert, der dem Viskositätmaximum entspricht wird aufgezeichnet (Peak).
Beispiel II
Wie in Beispiel I werden anlässlich eines ersten Versuchs 100 kg Kartoffelmehl mit 20% Feuchtigkeitsgehalt in einen Mischapparat vom Typ LÖDIGE, versehen mit einem Rührwerk und einer Doppelwandung, eingeführt. Es wird auf 600C erhitzt.
Es werden daraufhin 20 kg einer 50%igen wässrigen Lösung TMACP, d.h. 40 kg Lösung eingeführt. Nach 15 Minuten Rühren werden 4355 g"pulverförmiges Natriumhydroxid zugefügt, worauf zwei Stunden gerührt wird. Die Neutralisierung wird dann mit Hilfe von 544 g Adipinsäure durchgeführt. Diese Stärke ist mit II A bezeichnet.
In einem zweiten Versuch wird identisch vorgegangen, mit dem Unterschied, dass diesmal als Kationisierungsmittel 17 kg TMAEP in Form eines feinen Pulvers verwendet werden; daraufhin werden 400 g fein verteiltes Natriumhydroxid zugefügt. Die Neutralisierung wird mit 730 g Adipinsäure durchgeführt und die so erhaltene Stärke wird mit II B bezeichnet.
Im Rahmen eines dritten Versuchs werden 18 kg des Mittels DEAEP in Pulverform verwendet, sowie 700 g feinverteiltes Natriumhydroxid. Die Neutralisierung wird mit Hilfe von 1278 g Adipinsäure durchgeführt und die so erhaltene Stärke wird mit II C bezeichnet.
Die Eigenschaften dieser drei Stärken sind in der Tabelle II angegeben :
030012/078 0"
Tabelle II
Stärke
II A		 Stärke
. II B		 Stärke
: II C
Stickstoffsubstituierungsgrad
{% auf Trockensubstanz)
Ausbeute (%)
Maximale Brabender-Viskosität		 1,87
97
3700		 2,01
99
3140		 1,92
99
2600
Die Ausbeute ist ausgezeichnet und bei nahe nebeneinander liegendem Stickstoffsubstituierungsgrad ist die Viskosität der Stärke eine Funktion des Alkaliüberschusses, anwesend während der Reaktion; dieser Überschuss ist 0,3-0,4 bzw. O,1% Natriumhydroxid mit Bezugnahme auf die Stärke.
Beispiel III
Drei weitere kationisierte Stärken werden mit Hilfe der in den vorgehenden Beispielen beschriebenen Apparatur hergestellt. Es werden drei Versuche durchgeführt und jedesmal werden 100 kg handelsübliches Kartoffelmehl mit 20%igem Feuchtigkeitsgrad verwendet.
In jedem der drei Versuche wird die Temperatur während 1 1/2 Stunden bei 700C gehalten.
Im ersten Versuch wird als Kationisierungsmittel TMACP verwendet. 20 kg einer 50% Trockensubstanz enthaltenden Lösung dieses Kationisierungsmittels werden der Stärke zugefügt. .Dann werden 2867 g Natriumhydroxid zugeführt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird mit 1368 g Adipinsäure neutralisiert. Die so erhaltene kationisierte Stärke wird mit III A bezeichnet.
Im Rahmen des zweiten Versuchs wird eine 50%ige Lösung des Mittels TMAEP, d.h. 22 kg verwendet. Die Reaktion wird in diesem Fall mit 750 g fein verteiltem Natriumhydroxid durchgeführt und für die Neutralisierung werden
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2335338
1368g Adipinsäure verwendet. Diese Stärke wird mit III B bezeichnet.
Im Rahmen des dritten Versuchs wird das Mittel DEACP verwendet. Es kommen davon 44 kg einer 50% Trockensubstanz enthaltenden Lösung in Anwendung, worauf 4656g feinverteiltes Natriumhydroxid zugefügt werden. Zur Neutralisierung werden 547g Adipinsäure benötigt- Diese Stärke wird mit IIIC bezeichnet.
Die Eigenschaften dieser drei Stärken sind in der Tabelle III angegeben.
TABELLE III
Stärke Stärke Stärke
IA II B II C
Stickstoffsubstituierungsgrad
(% auf Trockensubstanz)
Ausbeute (%)
Brabender-Viskosität		 1 1,3 1,9
100 97 99
2000 1500 3600
Die drei Versuche wurden mit einem Überschuss von O,75%, bzw. 0,75% und 0,3% Alkali in Natriumhydroxid ausgedrückt durchgeführt.
BEISPIEL IV
In einen Mischapparat, der mit einem Rührwerk und einer Doppelwandung versehen ist, v/erden 400 kg Kartoffelstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20% eingeführt. Es wird auf 65eC erhitzt und dann werden 7,8 kg des Mittels TMAEP in Form eines feinen Pulvers eingeführt.
Daraufhin werden 2000 g pulverförmiges Natriumhydroxid zugefügt. Nach i 3/4 Stunden Reaktion wird die Neutralisierung mit Hilfe von 5100g Agipinsäure durchgeführt. Diese Stärke wird mit "VI 1" bezeichnet und weist folgende Eigenschaften auf ζ
030012/0 716
Stickstoffsubstituierungsgrad 0,23 % {% auf Trockensubstanz)
Ausbeute (%) 100
Brabender-Viskosität 1050
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemässen Anwendungen der erfindungsgemass erhaltenen Stärke.
BEISPIEL V
Verwendung der erfindungsgemass erhaltenen kationisierten Stärken als RetentionshiIfsmitte1
Wie bereits weiter oben angegeben, besitzen die erfindungsgemass erhaltenen kationisierten Stärken bemerkenswerte Retentionseigenschaften.
Sie können insbesondere, in allen Proportionen, zellulosischen Aufschlämmungen zugefügt werden, wobei diese Aufschlämmungen zur Herstellung von Kleinkinderwindeln, Monatsbinden, chirurgischem Verbandmaterial und anderen, derartigen Erzeugnissen verwendet werden.
Die erfindungsgemass erhaltenen kationisierten Stärken wurden wie folgt geprüft :
Von zellulosicher Pulpe ausgehend (das nicht gewebte überliegende, sowie das nicht gewebte unterliegende Blatt sind mit einbegriffen), wird eine Scheibe mit einem Durchmesser von 10 cm ausgeschnitten. Die zellulosische Pulpe dieser Scheibe wird alleine verwendet und es wird ihr so fein verteilt wie möglich, die erfindungsgemass erhaltene kationisierte Stärke in Pulverform zugefügt, wobei das Verhältnis dieses Pulvers mit Bezugnahme auf die zellulosische Pulpe bei 10% liegt. Es gibt viele Möglichkeiten das Stärkepulver innerhalb der zellulosischen Pulpe zu verteilen. Es ist beispielsweise möglich, die Pulpe leicht anzufeuchten und sie zu trocknen, nachdem die Stärketeilchen auf die zellulosischen Fasern aufgebracht worden sind.
03G012/076Ö
20,5 g/i
8,4 g/i
1,168 g/l
0,655 g/i
2,09 g/i
0,105 g/i
Daraufhin wird die oben definierte Scheibe mit einem Durchmesser von 10 cm rekonstituiert, indem die Schicht zellulosischer Pulpe zwischen die beiden nicht gewebten Blätter eingefügt wird.
Die Garnitur wird vor und nach Einarbeiten des kationisierten Stärkepulvers gewogen.
Eine Schüssel mit einem Durchmesser von 40 cm und einer Nutzkapazität von 500 cm^ wird mit einer wässrigen Salzlösung folgender Zusammensetzung gefüllt :
- Harnstoff
- NaCl
- MgSO4, 7H2O
- CaCl2, 2H2O
- K2SO4
- Farbstoff vom Typ Amarant
- Oberflächenaktivmittel der
Marke TRITON X 100 0,105 g/l
wobei die zugefügte Menge Lösung so gewählt wird, dass die Schüssel mit einer 35 mm tiefen Schicht Lösung gefüllt ist.
Die oben definierte Garnitur wird während zwei Minuten in diese Lösung eingetaucht (wobei diese Garnitur auf einem rechteckigen Sieb von 300 χ 100 mm und einer Maschenweite von 3x3 mm aufgelegt ist). Das Sieb mit der Garnitur wird dann aus der Lösung entnommen und zum Abtrocknen 30 Sekunden lang horizontal gehalten.
Die Garnitur wird dann von dem Sieb entnommen und zwischen zwei Glasscheiben von 300 χ 100 mm gelegt. Auf die obere Glasscheibe wird ein Gewicht von 10 kg gelegt und auf dieser Scheibe zwei Minuten lang belassen. Auf diese Art werden 10 Garnituren, die der selben Behandlung unterzogen worden waren, geprüft.
Die Absorptionsfähigkeit der Zellulose unter den Bedingungen des Testes wird mit Hilfe einer Garnitur, die nicht mit der erfindungsgemass erhaltenen Stärke versetzt wurde, fest-
- 030012/0718
4%
gestellt. Über die Differenz wird die Absorptionsfähigkeit der kationisierten Stärke bestimmt.
Zur Erläuterung der Überlegenheit der erfindungsgemäss erhaltenen Stärken wird die Retentionsfähigkeit keit mit der von handelsüblichen Kleinkinderwindeln verglichen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben .
Tabelle IV
Absorbierende Grundlage In Gramm ausgedrückte Menge
Salzwasser, die pro Gramm
Windel oder pro Gramm zellulo
sischer, mit kationisierter Stärke
behandelter Pulpe zurückbehalten wird
Windeln amerikanischerHer
kunft auf der Basis einer
Stärke-Acrylonitril-Copoly-
mers		 24,76 g
Mit Produkt IA behandelte
zellulosische Pulpe		 24,02 g
Mit Produkt IB behandelte
zellulosische Pulpe		 43,42 g
Windel amerikanischer Her
kunft auf der Basis eines
Acryl-Polymers		 43,40 g
Aus der Tabelle IV geht hervor dass mit den erfindungsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken Resultate erzielt werden, die denen von Produkten handelsüblicher Art entsprechen.
Beispiel VI
Verwendung der erfindunqsqemäss erhaltenen Stärken gleichzeitig als Verdickungsmittel und als Wasserretentions-
mittel.
Die erfindungsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken
030012/07
K-. M-
können in der Gipsindustrie zur Verwendung kommen und insbesondere bei der Herstellung von Spritzgips.
Es ist bekannt, dass Gipse dieser Art eine ganz besondere Rheologie aufweisen müssen.
Viscosität Brookfield cps
Spritzgips
Gips allein
Verdickungsmittel
Zeit (Stunden)
Der Spritzgips muss, unter anderen Zusätzen, ein Verdickungsmittel enthalten, welches, wie aus obiger Figur hervorgeht, die Rheologie des Gipses modifiziert und dies insbesondere während der Stunde nach dem Einrühren=. Mach einer Stunde kann die Wirkung des Verdickungsmittel zurückgehen, da die Erstarrung des Gipses dann genügend fortgeschritten ist. Der Spritzgips muss weiterhin ein Wasserretentionshilfsmxttel enthalten» Dieses Mittel muss die Wasserretention dermassen verbessern, dass der Gips unter besseren Bedingungen während einer genügend langen Dauer verwendet xierden kann. Diese Retentionswirkung muss nach etwa 1 bis 1/2 Stunden aufhören. Das Ausschwitzen des Gipses, welches dann auftritt, ermöglicht ein gutes Glätten des Gipses.
Ein Spritzgips enthält im allgemeinen weiterhin ein oder mehrere Keimverzögerungsmittel (Keratin, Protein, usv/. sowie ein oder mehrere Entwicklungsverzögerungsmittel (Phosphate, Kalziumoxid, mit Kalziumoxid assoziierte Phosphate, Tartrarsäure, Gluconsäure und andere).
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Ein im Raum Paris handelsüblicher Gips enthält beispielsweise 0,4 bis 1 % Kalziumoxyd, 0,3 bis 1 % Verzögerungsmittel, je nach dem, ob es sich um Phosphat oder um ein Mittel des Typs Amiη handelt.
Das Retentionshilfsmittel ist häufig, beim gegenwärtigen Stand der Technik, eine Hydroxyethylzellulose oder eine Methylzellulose oder jedes andere Produkt dieser Familie.
Das Verdickungsmittel ist häufig eine Karboxymethylzellulose.
Die erfindungsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken sind in der Lage die doppelte Rolle des Verdickungsmittels und des Retentionshilfsmittels zu spielen.
Bei den Versuchen wurde ein sogenannter "Parisei"" Gips verwendet, der insbesondere 1 °/oo Kalziumoxid und 0,3°/oo Keratin sowie eine Anzahl anderer Zusätze enthielt,' jedoch kein Verdickungsmittel und kein Retentionshilfsmittel.
Im trockenen Zustand wird eine möglichst homogene Mischung mit verschiedenen Verhältnissen (0,25, dann 0,5, dann 1,0 und 1,5% Gewicht) an erfindungsgemäss kationisierter Stärke hergestellt. Als Vergleichsbeispiel dient eine klassische Formulation mit Hydroxyethylzellulose (HEC) und mit Carboxymethylzellulose oder CMC (Verhältnis von O,35 und 0,845 Gewichtsprozent). Die verschiedenen so erhaltenen Pulver werden mit Wasser in einem Verhältnis von Gips/ Wasser von 200/100 eingerührt.
Das Wasser wird vorher in eine absolut saubere Kapsel eingeführt. Der Gips mit den verschiedenen Zusätzen wird sehr schnell, in etwas 15 Sekunden, auf die Oberfläche des Wassers aufgestäubt und dann mit Hilfe eines Löffels während 30 Sekunden eingerührt. Die so erhaltene Paste wird eine Minute nach Beginn des Einruhrungsvorganges in einen Ring (Durchmesser: 55 mm, Höhe: 55 mm) gegossen. Der Boden dieses Ringes besteht aus einer Ubereinanderlegung von Papierfiltern einer standardisierten Qualität. Die Filter, vom oberen Filter abgesehen, werden nach 15 Minuten Kontakt mit der Paste ge-
Ü30Ö12/076G
wogen. Das Gewicht des absorbierten Wassers ergibt den Wert der Wasserretention des Produktes„ Die Retention ist umso besser, als das Gewicht gering ist und dies im Zusammenhang mit der kleinsten Menge des verwendeten Produktes»
Die zur Anwendung kommenden kationisierten Stärken sind die, welche x^eiter oben mit HA, HB und HC bezeichnet sind«.
In der Tabelle V stehen die Ergebnisse dieser Versuche.
TABELLE V
verwendetes
Mittel		 A Gewicht in Gramm des zurückgehaltenen
Wassers für ein Verhältnis in % ausge
drückt, der kationisierten Stärke oder
der Mischung CMC + HEC von		 O, 35 0,5 O, 845 o, 1 1,5
B 0,25 1, 85 o, 31 0,09
Produkt II C 3,60. 1,28 0, 18 O,O9
Produkt II 3,39 1,87 41 0,16
Produkt II 2,86 1,73
*		 0,09
HEC + CMC
Die in der Tabelle angebenen Werte zeigen, dass unter Berücksichtigung der Herstellungskosten der verschiedenen Produkte, die erfindungsgemäss erhaltene'n kationisierten Stärken ganz besonders interessant sind.
Die Gipsproben, denen die erfindungsgemäss kationisierten Stärken einerseits und das Gemisch HEC + CMC andererseits zugefügt worden waren, wurden einem zweiten Test unterworfen, bei dem ein Rütteltisch (Norm NP B 12303) verwendet wurde.
Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle VI angegeben.
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_ 22 -
2335338
TABELLE VI
verwendetes
Mittel		 Durchmesser in mm der Verbreitungsoberflä
chen, die mit folgendem Anteil (in %) katio-
nisierter Stärke oder Mischung CMC +HEC er
zielt werden		 0,35 0,5 0,845 1 1,5
Produkt II A 0,25 150 140 140
Produkt II B 150 160 150 150
Produkt II C 160 150 140 140
140 170 160
Der Gips ohne Verdickungsmittel und ohne Retentionshilfsmittel weist eine Wasserretention von 3,43 g auf und eine Verbreitung von 2 30 mm.Obwohl die Zahlen klein sind und die erzielten Resultate gut sind, sobald 0,5% eines der erfindungsgemässen Produkte eingeführt wird, ergibt sich, dass die Verdickungsfähigkeit hoch liegt und sehr wenig durch die Menge an Mittel beeinflusst wird; dadurch kann die Wasserretentionsfähigkeit leicht eingestellt werden.
BEISPIEL VII
Verwendung der erfind.unqsqem'äss erhaltenen kationisierten Stärken in der Papierindustrie als Retentionhilfsmittel der feinen Fasern und als Füllmittel.
Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäss verwendeten Stärken, sei es allein oder "mit übl ·* chen kationisierten Produkten mit geringem Stickstoffsubstituierungsgrad und mit geringer Viskosität (unter 1000 Brabender-Einheiten) ein noch verbessertes Funktionieren der Papiermaschinen ermöglichen. Bei dieser Beurteilung sind vier wesentliche Kriteria zu berücksichtigen :
- Retention der feinen Fasern
- Retention der Füllmittel
- Abtropfen auf Leinen - Geschwindigkeit der Maschine
- Physikalische Eigenschaften.
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. ■ .. . ■ . - 2335338-
Die erfindungsgemäss erhaltenen katicnisierten Stärken erbringen keine weitere Verbesserung vom Standpunkt der physikalischen Eigenschaften, wenn sie mit den bereits bekannten kationisierten Produkten verglichen werden. Vom Standpunkt der Retention der feinen Pasern un der Füllmittel ist die Verbesserung jedoch sehr vresentlich.
um diese Verbesserung zu erläutern, x-jurden runde Papierblätter mit einem Gewicht von 70 mg/m hergestellt; bei der Herstellung wurde ein Apparat der Marke LHOMARGY (Fachausdruck Formette oder Blattbildner) verwendet»
Es x-nirde bei diesem Versuch eine Laubholzpaste verwendet, die mit Bisulphit behandelt wurde und gebleicht xirarde und welche leicht bis 20° Shopper (Norm NF Q 50-003) raffiniert wurde. Diese Paste wurde mit 10% Titanoxid versetzt. Sie enthielt weiterhin 4 % Aluminsulphat. Die Konzentration lag bei 3 Granrni pro Liter· Auf diese.Weise wurden die weiter unten erläuterten Ergebnisse erzielt.
Angenommen, dass die mit einem klassischen kationisierten Produkt auf der Basis von Kartoffelmehl mit niedrigem Stickstoff sufostituierungsgrad und mit niedriger. Viskosität erzielte Retention gleich 100 ist, gestatten die erfindungsgemäss erhaltenen Stärken viel bessere Ergebnisse zu erzielen? Produkt III As 114,7 Produkt HB: 119
Produkt II C : 118,3 Die festgestellte Verbesserung liegt bei 15 bis 20 %.
Die Bilanz vom Standpunkt des eingesetzten Materials ist also sehr günstig. Der Betrieb der Zurückgewinnungsapparate der Paste ist dadurch wesentlich verbessert und es ist klar, dass sich für den Benutzer eine Bilanz ergibt, die vom Standpunkt der Umweltverschmutzung viel besser ist. Weiterhin ist das Abtropfen und die Eliminierung des Wassers auf dem endlosen Leinenband (Langsieb) der Papiermaschine ganz besonders verbessert» Dies ergibt sich aus der Messung des Raffinagegrads (es
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handelt sich um die Norm, die das Abtropfen oder die Raffinage betrifft und deren Nummer NF Q 50-003 ist); bei dieser Messung wurde zum Vergleich eine Laubholzpaste verwendet, die auf 50° Shopper raffiniert worden war. In einem zweiten Versuch wurde dieselbe Messung mit derselben Paste durchgeführt, wobei diese jedoch O,5 oder 1 % der verschiedenen oben angegebenen Produkte enthielt.
Die folgenden Ergebnisse wurden aufgezeichnet, wobei als Vergleichsprodukt die Paste ohne Zusatz verwendet war und wobei dieses Vergleichsprodukt 56° SR (SR = Shopper) aufwies.
Die Ergebnisse stehen in der Tabelle VII.
TABELLE VII
0SR für 1 %
klassische kationisierte Stärke mit
niedrigem Stickstoffsubstituierungs-
grad (auf der Basis von Kartoffel
mehl)		 0,5 % 36
Produkt III A 42 22
Produkt III B 27,5 18,5
Produkt II B 22 20
Produkt II C 22 19
Produkt III C 24,5 20
20
Die Verbesserungen sind sehr bedeutend. Durch die Verwendung der erfindungsgemässen Produkte wird die Geschwindigkeit einer Papiermaschine erhöht. Weiterhin ermöglichen die erfindungsgemässen Produkte die Paste stärker zu raffinieren, ohne dass die Geschwindigkeit zurückgeht,- es ist klar, dass eine bessere Raffinage oft Synonym ist mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, da die Verbindungen zwischen den Fasern viel zahlreicher sind.
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Die Verbesserungen vom Standpunkt der Retention der feinen Fasern und der Füllmittel und insbesondere der Geschwindigkeit mit der das Wasser entfernt wird, sind so wesentlich, dass es nicht notwendig ist, unbedingt die erfindungsgemäss erhaltene kationisierte Stärke allein zu verwenden« Um insbesondere das Abtropfen zu verbessern, wird es absolut möglich sein, in allen Proportionen Mischungen der erfindungsgemäss erhaltenen Stärken mit klassischen kationisierten Stärken zu verwenden .
BEISPIEL VIII
Die erfindungsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken sind wasserlöslich und ihr Stickstoffsubstituierungsgrad verleiht ihnen eine ganz besondere Rheologie«
Es \\rird unterstrichen, dass die wässrigen Lösungen dieser Stärken (Konzentration von 0 bis 40 %) beständig sind. Derartige Eigenschaften ermöglichen die Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen Stärken bei Wasserfarben oder bei Emulsion-Farben, insbesonders aber auch bei Tinten und beizenden Lacken, \<robei das Lösungsmittel mit Überlegung ausgesucht zu werden hat. Insbesondere ist der leichteste Fall derjenige der Wasserfarben, bei denen beispielsweise folgende Formulation zur Anwendung kommen kann :
Produkt II B 20 Teile
Ethylenglycol 20 Teile
Aluminiumpulver 26 Teile Dimethylol-Harnstoff 2 Teile Ammoniumchlorid 1 Teil Nätriumlaurylsulfonat 2 Teile
Wasser q.s»p.
Die erfindungsgemässen Produkte ersetzen somit vorteilhaft Polyvinylalkohole bei denen die anzuwendenden Mengen viel höher liegen, sowie auch die Zelluloseether, die viel teurer sind ο .
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BEISPIEL IX
Anwendung der erfindungsgemäss erhaltenem kationisierten Stärken als Verdickungsmittel bei der Bedruckung von Textilerzeugnissen
Die rheologischen Eigenschaften und insbesondere die grosse Stabilität und Onktuosität der erfindungsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken ermöglicht deren Verwendung bei der Bedruckung von Textilien. Diese Stärken können in allen möglichen Formulationen verwendet werden, wo die Verwendung von British Gum, Stärkeethern, verschiedenen Gummis im Allgemeinen notwendig ist.
Zur Erläuterung kann beispielsweise folgende Formulation auf der Basis von alkalischen Farbstoffen für die Bedruckung von Baumwolle zur Verwendung kommen.
Eine derartige Formulation kann wie folgt sein : 10 g basischer Farbstoff
50 g Plastifizierungsmittel zur Modifizierung der Rheologie wie beispielsweise das von der Firma FMC vertriebene Soluten CI. oder das von der Firma CIBA vertriebene Lyoprint G auf der Basis von Thiodiglycol
100 g 40%ige Essigsäure (
170 g Wasser
20 g Weinsäure oder Gluconsäure.
Die oben definierte Lösung wird in 280 g Verdickungsmittel (Produkt IIB) gegossen.
Nach Abkühlen werden 50 g Tannin zugegeben. Diese Menge kann leicht bis auf 20g verkleinert werden. Es ist nämlich so, dass die basischen Farbstoffe für die Baumwollfasern keine Affinität haben und dass die Tannine zur Fixierung der Farbstoffe notwendig sind.Der stark kationische Charakter der erfindungsgemäss erhaltenen Stärken begünstigt die Fixierung und ermöglicht die Verringerung und in manchen
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Fällen die Nichtbenutzung von Tannin.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäss erhaltenen Stärken eine sehr hohe Viskosität auf und in der oben angegebenen Formulation ist es nötig, im allgemeinen etwa 600 g klassisches Verdickungsmittel zuzufügen. Es ergibt sich also eine wesentliche Verminderung der Menge Verdickungsmittel.
BEISPIEL X
Verwendung der erfindunqsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken mit einem klassischen Stickstoffsubstituierungsgrad in der Papierindustrie
In Beispiel VII, welches ebenfalls die Papierindustrie betrifft, wurden die erfindungsgemäss erhaltenen kationisierten Stärken mit hohem Stickstoffsubstituierungsgrad verwendet. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich um dieselbe Verwendung, wobei die zur*Anwendung kommenden Stärken jedoch viel weniger substituiert sind. Diese Produkte werden wie im Beispiel VII mit klassischen kationisierten Stärken verglichen, deren Viskosität niedrig ist und die in wässriger Phase erhalten werden, wobei die Kriteria des Vergleichs erneut die Retention der Füllstoffe und der Fasern, sowie das Abtropfen (Entfernung des Wassers auf dem Langsieb) und die physikalischen Eigenschaften sind :
Wie im Fall der stark substituierten Stärken weisen die mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens schwach substituierten Stärken keine besseren Eigenschaften auf bezüglich der physikalischen Charakteristika (Reissfestigkeit , Biegung und interne Festigkeit, sowie Berstfestigkeit) als die nach üblichen Verfahren von einer Stärkemilch ausgehend hergestellten kationischen Produkte.
Bei gleichem Substituierungsgrad wurden jedoch bei Messungen nach der Norm NF Q 50-003 (vergl. Beispiel VII) folgende Werte erzielt :
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0SR bei 1 %
Klassisches, von einer Stärke
milch ausgehend erhaltenes Produkt
Produkt III A
Produkt II B
Produkt VI 1		 0,5% 35
31
35
30
40
35
39
35
Der Abtropfgrad liegt nicht so gut wie bei den stark substituierten Produkten, was an sich logisch erscheint; aber für ein und den selben Substituierungsgrad gestattet die in trockenem Zustand durchgeführte Reaktion Produkte zu erhalten, die denen, die ausgehend von einer Stärkemilch erhalten werden, überlegen sind.
Was nunmehr den Retentiontest anbetrifft (vergleiche Beispiel VII) wurden folgende Resultate gemessen :
klassisches, von einer Stärkemilch ausgehend erhaltenes kationisches Produkt Produkt III A Produkt III B Produkt VI 1
100
108,4 106
109,9
Hier wird erneut festgestellt, dass die in trockenem Zustande erhaltenen Produkte denen, die ausgehend von einer Stärkemilch erhalten werden, überlegen sind, bei ein und dem selben Substituierungsgrad. Die Messungen bei der Klärungsanstalt zeigen, dass die Umweltverschmutzung zweimal so schwach ist, wie aus vorhergehenden Zahlen hervorgeht.
Auch wenn die Überlegenheit etwas ungünstiger liegt, wenn die Produkte schwach substituiert sind, bleibt sie doch noch sehr überzeugend. Die Maschinengeschwindigkeit, sowie die Retention der feinen Fasern und der Füllstoffe sind dadurch wesentlich verbessert.
ι·
030012/0760

Claims (13)

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipi.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingse5sen - Dr. F. Zumsteini jun. PATENTANWÄLTE München 2 Bräuhausstraße 4 ■ Tetefon Sammel Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat ■ Telex 529979 fatentanapx. uene
1." Verfahren zur Kationisierung von Stärke, bei dem im -' trockenen Zustand körnige Stärke mit einem Kationisierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 900C, vorzugsweise von 60 bis 800C, in Gegenwart eines Alkalis, insbesondere Natriumhydroxid durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Hilfe eines Kationisxerungsmxttels des Epoxy-Typs der Formel :
ΐ® Θ
R „ N-^-CH „ CH CH _ X (I)
2 ι 2 ^ y 2
R3 \/
durchgeführt wird, in welcher die Substituenten R-, R2 und R_ vorzugsweise unter einander identisch sind und entweder eine Methyl- oder eine Ethyl-Gruppe darstellen, wobei einer dieser Substituenten ein Wasserstoff atom sein kann, und wobei X~ entweder Cl", Br" oder I darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mit Hilfe eines Kationisxerungsmxttels durchgeführt wird, welches entweder denen nach Anspruch 2 entspricht, oder de"nen der Formel :
R„ N-^-CH0 CHOH CH0X X (II)
2,2 2.
R3
in welcher die Substituenten
R, , R„ und R-., die im Zusammenhang mit Formel I
03001-2/0730
2^36338
angegebenen Bedeutungen haben, wobei X ein Atom Cl, Br oder I darstellt und wobei die zum Einsatz kommende Menge an Kationisierungsmittel derartig gewählt wird, dass der Stickstoffsubstituierungsgrad der kationisierten Stärke höher als 0,95 liegt und höchstens gleich 2,8 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass die zum Einsatz kommende Alkalimenge bei 0,2 bis 2 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 % mit Bezugnahme auf die zu behandelnde Stärke liegt, soweit das Kationisierungsmittel der Formel (I) entspricht, wobei diese Menge bei Verwendung eines Kationisxerungsmittels nach Formel (II) in einem der Neutralisierung des Mittels nach Formel (II) entsprechenden Verhältnis erhöht wird.
5. Kationisierte Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Hilfe des Ve-rfahrens nach Anspruch 1 bis 4 hergestellt wurde.
6. Anwendung als Retentionshilfsmittel der kationisierten Stärke nach Anspruch 5.
7. Anwendung als Verdickungsmittel der kationisierten Stärke nach Anspruch 5.
8. Anwendung als Retentionshilfsmittel für feine Fasern und für Füllstoffe in der Papierindustrie der kationisierten Stärke nach Anspruch 5.
9. Anwendung als Abtropfmittel, insbesondere in der Papierindustrie der kationisierten Stärke nach Anspruch 5.
10. Anwendung nach Anspruch 6, bei der Herstellung von Kleinkinderwindeln .
11. Anwendung nach Anspruch 6, bei der Herstellung von Gips.
12. Anwendung nach Anspruch 7 in der Papierindustrie, sowie in der Industrie der Tinten und der Lacke.
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ORIGINAL INSPECTED
13. Anwendung nach Anspruch 7, bei den zur Bedruckung von Textilien verwendeten Pasten«
0300 1 ? /0760
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