Verwendung von siliciumdioxydhaltigen Produkten als Mittel zur Verdickung und Verfestigung von Flüssigkeiten, Pasten usw.
Die Erhöhung der Konsistenz von Flüssigkeiten mit dem Ziel der Verdickung oder sogar Verfestigung ist eine Aufgabe, die in vielen Zweigen der Technik von Bedeutung ist. Es ist bekannt, hierzu feinteilige Stoffe verschiedener Herkunft zu benutzen, die entweder weitgehend indifferent gegen die zu verfestigenden Flüssigkeiten sind oder aber auch in ihnen besondere zusätzliche Wirkungen entfalten. Meist ist es erforderlich, diese Mittel in grossen Mengen zuzusetzen, um die gewünschte Veränderung der Konsistenz bzw. die endgültige Verfestigung der Flüssigkeiten oder Pasten zu erreichen.
Es ist auch bekannt, für diesen Zweck äusserst feinteilige Oxyde, beispielsweise Siliciumdioxyd bestimmter Herstellungsart, zu verwenden, wobei sich gegenüber vielen andern für diese Zwecke herangezogenen Stoffe insofern ein Vorteil ergibt, als man auf diese Weise schon mit verhältnismässig geringen Zusätzen beträchtliche Wirkungen erzielen kann. Allerdings sind hierfür nur spezielle Produkte geeignet, deren Gewinnung mit einem gewissen Aufwand verknüpft ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Siliciumdioxyd in gebundener oder in freier Form enthaltenden aufgelockerten Produkten, wie sie durch Behandlung von Siliciumdioxyd in gebundener oder in freier Form enthaltenden Naturstoffen mit basischen Verbindungen von Elementen aus der Hauptgruppe der ersten und/oder zweiten Gruppe des periodischen Systems bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser er hältlich sind, als Verdickungs-und Verfestigungsmittel für Flüssigkeiten, Pasten usw.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Verdickungsmittel kommen beispielsweise natürliche Silikate, insbesondere Aluminiumsilikate, wie Ton, Kaolin oder auch Lehm, in Betracht ; mit Vorteil kann man von Bentonit ausgehen und diesen der Druckbehandlung unterwerfen. Besonders bewährt haben sich jedoch nicht zuletzt wohlfeile Naturstoffe, die im wesentlichen oder ganz aus Siliciumdioxyd bestehen bzw. dieses in Mengen von mehr als 85 0/a, vorzu.-sweise von mehr als 90 Ton enthalten. Derartige Naturprodukte sind beispielsweise Sand, Kieselgur oder Quarzmehl.
Man. kann zur Gewinnung des erfindungsgemäss zu verwendenden Verdickungs-und Verfestigungsmittels hochkieselsäurehaltige Materialien auch im Gemisch mit andern aufschliessbaren Stoffen, insbesondere Silikaten, verwenden, sei es, dass es sich um in der Natur vorkommende oder willkürlich hergestellte Gemische, zum Beispiel mit Bentonit oder Ton, handelt.
Als Aufschlussmittel beim hydrothermalen Aufschluss der genannten Naturprodukte sind vorzugsweise Erdalkalihydroxyde geeignet ; am einfachsten erfolgt der Aufschluss unter Benutzung von gelösch- tem Kalk.
Zur Herstellung des Verdickungsmittels können die genannten Ausgangsstoffe vorzugsweise mit gelöschtem Kalk in wässeriger Aufschlämmung bei Temperaturen zwischen 150 und 280 unter Druck behandelt werden. Zur Erreichung der erforderlichen Auflockerung unter Bildung einer möglichst grossen inneren Oberfläche muss das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit in der Aufschlämmung 1 : 6 bis 1 : 8 betragen. Vorteilhaft wird mit einem Ver hältnis von etwa 1 : 10 gearbeitet. Die Ausgangsstoffe werden dabei so weit aufgelockert, dass das Litergewicht der Aufschlussprodukte auf ein Zehntel und weniger gegenüber dem jeweiligen Ausgangsmaterial vermindert ist.
Man kann einen Teil des dabei gebundenen Kalks durch Behandlung mit Säure oder sauer wirkenden Mitteln wieder abspalten und gegebenenfalls teilweise oder gänzlich extrahieren, so dass das Verdickungs-und Verfestigungsmittel in Form von neutralem oder saurem Calciumsilikat oder auch als praktisch von Calciumoxyd freies Siliciumdioxyd zur Anwendung gelangt. Es ist auch möglich, eine Nachbehandlung mit Chemikalien vorzunehmen, die eine Kornverfeinerung oder Strukturveränderung, vor allem der Oberfläche, bewirken.
Vorteilhaft werden die Füllmittel gemäss der Erfindung nach dem deutschen Patent Nr. 958021 hergestellt.
Derartig hergestellte Füllmittel sind vielseitig verwendbar und können sowohl zur Viskositätserhö- hung von Flüssigkeiten bis zur pastösen Form als auch zur Oberfiihrung in streufähige Pulver dienen.
Sie zeichnen sich nicht nur durch die Wohlfeilheit der Ausgangsprodukte, sondern auch durch überra- schend hohe Wirkungen bei verhältnismässig geringen Zusatzmengen aus.
Es hat sich gezeigt, dass natürliche Silikate oder im wesentlichen aus Siliciumdioxyd bestehende Naturstoffe, die in der beschriebenen Weise aufgelockert sind, einen wertvollen Zusatz in der Industrie der Anstrichmittel, insbesondere für Lacke und Spachtelmassen, darstellen. Dabei wirken sie nicht nur verdickend oder verzögern die Sedimentation der Filmbildner selbst und anderer in Anstrichmitteln enthaltener feinverteilter und oft spezifisch schwerer Stoffe, wie Pigmente, Füllstoffe usw. Im Gegensatz zu andern feinteiligen Stoffen, wie etwa Calciumcarbonat, genügen bei den erfindungsgemässen Verdickungsmitteln schon Mengen von 10 /o, also in einer Grössenordnung, in der sonst nur Spezialprodukte, wie etwa feinverteilte, pyrogen hergestellte Kieselsäure, wirksam sind.
Hervorstechend ist die sehr günstige mattierende Wirkung der neuen Zusatzstoffe, die bei bestimmten Anreibungen in bisher nicht bekanntem Umfang zur Geltung kommt. Ein weiterer, in manchen Fällen erwünschter Effekt besteht in der Erhöhung oder Herbeiführung der Spannfähigkeit des Filmbildners, was besonders für die Erzeugung von sogenannten Spannlacken von Bedeutung ist. Vberraschenderweise lassen sich unter erfindungsgemässer Verwendung der genannten Verdickungsmittel gewisse Filmbildner, die normalerweise keine oder nur eine ungenügende Spannkraft besitzen, zu ausgezeichneten Spannlacken verarbeiten.
Das gilt zum Beispiel für die Benutzung von Polyvinylchloriden oder nachchlorierten Polyvinylchloriden oder ihren Mischpolymerisaten, die auf diese Art für Spannlacke mit hervorragender Spannkraft als Filmbildner herangezogen werden können.
Auch auf die mechanischen Eigenschaften des aus solchen Anstrichmitteln abgeschiedenen Films wirkt sich der Zusatz von aufgelockerten Kieselsäureprodukten oder Silikaten günstig aus, wie die genannten Verdickungsmittel überhaupt als Zusatz zu filmbildenden Stoffen aller Art hervorragend geeignet sind. Zur Plastifizierung von Spachtelmassen können sie mit Vorteil verwendet werden.
Auf Grund der Tatsache, dass schon verhältnis- mässig geringe Mengen der Verdickungsmittel genü- gen, um eine Pastenkonsistenz zu erreichen, ergeben sich auch in der Färberei, Kattundruckerei, Appreturtechnik eine Reihe von Möglichkeiten für die beanspruchte Verwendung der genannten Produkte.
Die Sedimentationsverzögerung kann weiterhin eine Rolle spielen bei der Herstellung von Kleb- stoffen aller Art, denen Füllmittel, beispielsweise mineralischer Natur, zugesetzt werden. Bei Klebstoff- zubereitungen geringer Viskosität, die leicht spritzund streichbar sein sollen, besteht immer die Gefahr, dal3 solche Füllstoffe nach kurzer Zeit sedimentieren und sich so weit verfestigen, dal3 es häufig nicht oder nur unvollkommen gelingt, den Kleb- stoff wieder zu homogenisieren. Durch Zusätze geringer Mengen der neuen Verdickungsmittel werden derartige Füllstoffe entweder überhaupt überflüssig oder gefährden die Brauchbarkeit des Klebmittels nicht mehr durch unerwünschte Sedimentation.
Wählt man höhere Zusätze, so kann man die Klebstoffe in eine pastöse Masse überführen. Ein weiterer Vorteil kann hier wie auch bei Lacken und Anstrichmitteln darin gesehen werden, dass die zu erreichende Konsistenzerhöhung durch Verwendung der neuen Verdickungsmittel auch bei über Zimmertemperatur liegenden Temperaturen im wesentlichen erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verdickungsmittel sind für anorganische wie für organische Flüssigkeiten in gleicher Weise verwendbar und haben daher besondere Bedeutung bei der Herstellung von sogenannten Starrschmiermitteln, das heisst bei der Verdickung von Olen und flüssigen Fetten bis praktisch zur vollständigen Verfestigung.
Man erhält dabei die sogenannten Olfette, die, als feste Schmierstoffe verwendet, sich durch besondere Temperaturempfindlichkeit auszeichnen.
Durch die erfindungsgemässe Anwendung von aufgelockerten natürlichen Kieselsäurematerialien oder Aluminiumsilikaten lassen sich auch Flüssigkeiten, die, wie zum Beispiel Glykol oder Glycerin, in der Pharmazie und Kosmetik wesentliche Grundstoffe darstellen, in Pasten iiberfiihren oder zu Salbengrund- lagen in einfacher Weise verarbeiten. Verdickt man gemäss der Erfindung ätherische Ole, so erhält man feste Produkte, die als Zusätze zu Puder und für andere Verwendungszwecke in der Kosmetik verarbeitet werden können. Ebenso haben sich die erfindungsgemäss zu verwendenden Verdickungsmittel auch bewährt bei der Granulierung von Produkten (zum Beispiel Katalysatoren), die zu Tabletten verpresst werden.
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit hat sich bei der Herstellung von Bleich-und Waschmitteln ergeben, die als sogenannte Trockenbleichmittel in den Handel gelangen. In einfacher Weise lassen sich auch zum Beispiel dünnflüssige Seifenlösungen, wie Schmierseifen, verdicken und anschliessend verformen, ohne dass die Waschwirkung beeinträchtigt wird.
Mit Vorteil können die durch die basische Behandlung aufgelockerten Naturstoffe erfindungsgemäss auch zur Verfestigung von Stoffen mit relativ niedrigem Tropfpunkt benutzt werden, beispielsweise von Paraffinen, Wachsen, Harzen, ferner von Bitumina, Asphalten und dergleichen. Diese als Isolier-oder Imprägniermittel häufig verwendeten Substanzen haben bekanntlich die Eigenschaft, schon bei relativ niedrigen Temperaturen zu erweichen oder tropfbar flüssig zu werden.
Hier bieten die erfindungs- gemäss zu verwendenden Verdickungsmittel die Mög- lichkeit, durch Zusätze in verhältnismässig geringer Menge, solche Stoffe, wie sie beispielsweise zur Im prägnierung von Dachpappen oder im Strassenbau Verwendung finden, so weit zu verdicken, dass sie auch bei starker Sonneneinstrahlung nicht in schäd- lichem Masse sich verflüssigen. Auch Vergussteere, wie sie zum Verbinden von Rohren oder Kabeln benutzt werden, lassen sich auf diese Weise in ihren Gebrauchseigenschaften wesentlich verbessern.
Sehr geeignet hat sich die Verwendung der neuen Füllmittel auch erwiesen als Stabilisator bei Bohrarbeiten, wo das Absetzen aus der Dickspülung wirksam verhindert und die Entfernung des Bohrschlammes aus dem Bohrloch erleichtert wird, wenn man der Spülflüssigkeit wenige Prozent, beispielsweise 2 bis 4 /e, von aufgelockerten Aluminiumsilikaten zur Verdickung zusetzt.
Die Wirkung der erfindungsgemäss zu verwendenden Verdickungs-oder Verfestigungsmittel, die sich keineswegs auf die vorstehend aufgeführten Gebiete beschränkt, findet lediglich dort ihr Grenze, wo es sich um Flüssigkeiten sauren Charakters handelt, da noch basische Substanzen in nennenswerter Menge enthaltende Produkte gegen starke Säuren nicht unbeschränkt beständig sind. In nichtsauren Flüssigkeiten jedoch sind die Verfestigungs-bzw.
Verdickungsmittel einer breiten Anwendung fähig, insbesondere da sich durch passende Auswahl des Ausgangsmaterials im Hinblick auf die Natur der jeweils zu behandelnden Flüssigkeit Variationsmög- lichkeiten ergeben, die die Erzielung optimaler Effekte gewährleisten. Dabei können die Verdikkungsmittel nach der Erfindung auch im Verschnitt mit andern, für diese Zwecke bekannten Stoffen benutzt werden, wobei, zum Beispiel mit pyrogen hergestellten Oxyden, potenzierte Wirkungen erzielt werden können.
Beispiel 1
Mit Kalk unter Druck hydrothermal behandelter Bentonit in seiner Eignung als Verdickungsmittel wurde für die Verdickung von Wasser mit deutschem und italienischem Bentonit und einer hochreinen, auf pyrogenem Wege hergestellten Kieselsäure verglichen. Es wurden jeweils 10 Gewichtsteile der Versuchssubstanz in 50 cm3 Wasser verwendet und die Konsistenz der sich ergebenden Produkte nach 3, 14 und 45 Stunden verglichen.
Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Zusammenstellung : Nach dem Mischen Nach 3 Stunden Nach 14 Stunden Nach 45 Stunden Italienischer Bentonit dünner Schlicker unverändert leicht gequollen merkbar verdickt, jedoch wenig viskos Deutscher Bentonit mässige Verdickung, im Laufe der Beobachtungszeit erfolgt merkbares
Absetzen Hochdisperse Kieselsäure hochviskose Paste, die sich in der Versuchszeit nicht mehr ändert Mit Kalk unter Druck hochviskose Paste, die sich in der Versuchszeit nicht ändert behandelter Bentonit
Der vorstehende Versuch zeigt, dass die verdickende Wirkung in Wasser bei gleichen Gewichtsmengen dem normalen Bentonit wesentlich überlegen ist und der hochwertigen, reinen Kieselsäure vergleichbar ist.
Beispiel 2
Ein weiterer Versuch zur Feststellung der verdickenden Wirkung auf Wasser wurde so durchgeführt, dass 5 g eines mit gelöschtem Kalk hydrothermal aufgeschlossenen Quarzsandes mit mehr als 90 /o SiO mit 200 cm3 Wasser behandelt und nach 24stündigem Stehen durch Absaugen von der noch verbliebenen Flüssigkeit getrennt wurde. Bestimmt wurde sodann die Menge des aufgenommenen Wassers, die zwecks besseren Vergleichs auf den Wassergehalt von 100 g Substanz umgerechnet wurde. Die nachstehenden Zahlenwerte geben also die Gewichtsmenge Wasser in Gramm auf 100 g Substanz an. Es wurde dabei sowohl das Aufschlussprodukt unmittelbar mit einem Verhältnis von CaO zu sio2 1 : 1 als auch nach teilweiser und gänzlicher Extrahierung des Calciumoxyds untersucht.
Verdickungsmittel Wasseraufnahme pro Gramm 1 SiO2 : 1 CaO 714 g 1 SiO2 : 2/3 CaO 835 g 1 SiO2 : 1/3 CaO1024 g SiO2 643 g
Es zeigt sich also, dass die Wasseraufnahme ab hängig vom Restgehalt an Calciumoxyd beträchtliche Werte erreicht. Zum Vergleich sei noch erwähnt, dass sich im analogen Versuch für eine auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäure eine Wasseraufnahme von 660 g und für ein auf nassem Wege aus synthetischen löslichen Silikaten durch Fällung herge stelltes Kieselsäureprodukt nur eine solche von 406 g ergab.
Beispiel 3
Paraffinöl wurde einmal mit aufgelockertem Bentonit gemäss der vorliegenden Erfindung und in einem Vergleichsversuch mit hochdisperser feinverteilter Kieselsäure, die als besonders wirksames Verdickungsmittel für Ole bekannt ist, versetzt und die Mengen bestimmt, die zu gleicher Konsistenz führen.
Es wurden dabei benötigt 13, 8 tao aufgelockerter Bentonit gegen ber 12, 2 % SpezialkieselsÏure. Auch dieser Versuch zeigt, dass das erfindungsgemäss verwendete Verdickungsmittel hochwertigen Substanzen dieser Art praktisch in ihrer Wirkung sehr nahe kommt.
Beispiel 4
Die verdickende Wirkung auf Paraffinöl wurde durch Messung der Viskositäten in einem Hoepler Viskosimeter festgestellt, wobei jeweils 5 g Verdikkungsmittel in 100 cm3 Paraffinöl angewendet wurden. Als Verdickungsmittel diente ein bei 200 mit gelöschtem Kalk aufgeschlossener Sand. Wie in Beispiel 2, wurde auch hier das dem neutralen Calciumsilikat entsprechende Aufschlussprodukt verglichen mit den Produkten, die sich nach teilweiser oder vollständiger Extraktion des Calciumoxyds ergaben. Die Viskosität des benutzten Paraffinöls betrug bei der Messtemperatur 22 168 cP.
Verdickungsmittel Viskosität 1 SiO2 : I CaO 482 cP
1 SiO2 : 2/3 CaO 1050 cP
1 Silos 1/3 CaO 671 cP SiO2 410 cP
Das in gleicher Weise, jedoch bei 250 aufgeschlossene Produkt zeigte beim Molverhältnis 1 : 1 eine Viskosität von 1715 cP. Das Rüttelgewicht betrug in diesem Falle 89 g/@.
Beispiel S
Zur Bestimmung der sedimentationsverzögernden Wirkung wurde aufgelockerter Bentonit im Vergleich mit auf pyrogenem Wege gewonnener und nach einem Nassverfahren hergestellter Kieselsäure in einer Litho pon-Lackleinöl-Anreibung geprüft, wobei die Anreibung jeweils 1 fol/0 Wirksubstanz enthielt. Als Mass für die sedimentationsverzögernde Wirkung wurde die nach 10 Tagen aus den einzelnen Versuchsansätzen abgesetzte Feststoffmenge bestimmt, wobei sich folgende Werte ergaben : 1. Anreibung mit pyrogen her gestellter Kieselsäure abgesetzt 2 ouzo 2. Anreibung mit na¯ gefällter Kieselsäure abgesetzt 58 io 3.
Anreibung mit auf gelockertem Bentonit abgesetzt 5, 5 /o
Beispiel 6
Die verdickende Wirkung des erfindungsgemäss zu verwendenden Mittels bei der Herstellung von Pasten wurde am Grundrezept einer Zahnpaste erprobt und mit andern für solche Zwecke üblichen Zusätzen verglichen. Das erfindungsgemäss verwendete Produkt war wiederum durch hydrothermalen Aufschlu¯ von Quarzsand gewonnen und wies ein Molverhältnis SiO2 : CaO 1 : 1 auf. Es wurde verglichen mit einer geschlämmten Kreide und einem besonders aufbereiteten feinpulverisierten Wollastonit.
Um eine gleiche Konsistenz der Pasten zu erhalten, mussten mit den verschiedenen Füllmitteln folgende Mischungen zusammengestellt werden :
1. 80 g Glycerin
120 g Wasser
160 g Kreide
2. 80 g Glycerin
120 g Wasser
330 g Wollastonit
3. 80 g Glycerin
120 g Wasser
36 g Verdickungsmittel nach der
Erfindung.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass für die Pasten mit dem Füllmittel nach der Erfindung nicht nur die geringste Füllstoffmenge benötigt wurde, sondern dass diese Pasten auch im Aussehen, in der Gleichmässigkeit und Beständigkeit sich gegenüber den Vergleichsprodukten nach 1. und 2. in vorteilhafter Weise wesentlich unterscheiden.
Beispiel 7
In einer Lackleinölanreibung von Lithopone, bestehend aus 100 g Lackleinöl und 50 g Lithopone, wurde jeweils ein Sedimentationsverzögerer in einer Menge von 1 0/a eingearbeitet und dann die Anreibung nach bestimmten Zeiten auf das Mass der Absetzung des Feststoffes geprüft. Die Prüfung wurde so vorgenommen, dass an einer 100 mm langen Säule des flüssigen Lackes nach verschiedenen Zeiten der Anteil der uberstehenden klaren L¯sung bestimmt wurde. In der nachstehenden Zusammenstellung ist dieser Anteil jeweils in Prozenten angegeben. Die Zahl 10 0/9 bedeutet also zum Beispiel, dass von der 100 mm langen Flüssigkeitssäule die obern 10 mm durch Absetzen des Pigmentes als klare Flüssigkeit vorliegen.
Absetzzeit Sedimentationsverzögerndes Stunden 3 Tage 7 Tage 11 Tage 14 Tage 18 Tage 25 Tage Unter ¯berdruck mit Kalk behandelter Sand 1 % 3 % 8 % 13 % - - Nassgefällte KieselsÏure - - 18 % - 35 % - 58 % Windgesichtetes Kieselgel - 61 % 66 % - - 70 % Weisse Kieselgur24"/. 34"/o47"/. 57"/o--- Festes Sulfonat 3 % 9 % 20 % 29 % - -
Wie die obige Zusammenstellung zeigt, ist in dieser Lackleinölanreibung das neue Verdickungsmittel gemäss der Anmeldung den bisher für diese Zwecke üblichen Zusätzen deutlich überlegen, da die Sedimentation auch auf längere Dauer viel weitergehend verzögert wird als mit den Vergleichssubstanzen.
Sedimentationsverzögerer (1%)
Unter Überdruck mit Kalk behandelter Sand
Aluminiumstearat
Diatomeenerde
Sulfonat
Beispiel 9
Hier bezog sich die Prüfung in derselben Weise wie in Beispielen 7 und 8 auf das Verhalten verschiedener Sedimentationsverzögerer in einer Lackfarbe Sedimentationsverzögerer (1%)
Gemäss Erfindung unter Überdruck mit Kalk behandelter Sand
Bentonit
Aluminiumstearat
Diatomeenerde
Sulfonat
Die untersuchte Lackfarbe zeichnet sich dadurch aus, dass die Sedimentation im allgemeinen nach kurzer Zeit konstante Werte annimmt und sich auch über lange Beobachtungszeiten nicht mehr wesentlich ändert.
Es zeigt sich auch hier sehr deutlich, dass die Sedimentation eines Feststoffes bei der erfindungsgemässen Verwendung der neuen Verdikkungsmittel in wesentlich kleinerem Umfang stattfindet als bei den Vergleichssubstanzen.